JP6776754B2 - 偏光板用粘着剤組成物、偏光板用粘着剤、粘着剤層付偏光板並びに離型フィルム付粘着剤層付偏光板 - Google Patents

Description

本発明は、偏光板用粘着剤組成物、偏光板用粘着剤、粘着剤層付偏光板並びに離型フィルム付粘着剤層付偏光板に関するものであり、詳細には、離型フィルムの剥離性に優れた粘着剤層を得ることができる、偏光板用粘着剤組成物に関するものである。

液晶表示装置は液晶テレビ、コンピューターディスプレイ、携帯電話やデジタルカメラなどの画像表示装置として広く用いられている。かかる液晶表示装置は、液晶が封入されたガラス基板（液晶セル）の両面に偏光板が積層された構成となっており、必要に応じて位相差板などの各種光学素子がさらに積層されている。

そして、液晶表示装置の製造においては、通常、離型処理したフィルム上に粘着剤層を設け、離型フィルムと反対側の粘着剤層面を偏光板に貼付して粘着剤層付偏光板を製造しておき、その後、液晶セルと貼り合せる際に、離型フィルムを剥離して粘着剤層と液晶セルのガラス基板を貼付して製造される。

上記粘着剤としては、従来より、耐久性及びエージング特性に優れることからカルボキシル基を含有するモノマーを共重合成分としてなるアクリル系樹脂を含有する粘着剤が用いられてきた（例えば、特許文献１参照。）が、近年、液晶セルの高機能化が進み、粘着剤の接触部分にタッチ機能を持たせるために銅などの金属やＩＴＯなどの金属酸化物などのパターニングが施されており、このような基盤に、酸性基を含有する粘着剤組成物からなる粘着剤を用いると配線等の腐食または劣化を生じさせ、最終製品に不具合が発生する可能性があり、カルボキシル基を含有するモノマー成分を用いないアクリル系樹脂からなる粘着剤が好ましく用いられるようになってきている。

しかしながら、カルボキシル基含有モノマーを用いたアクリル系樹脂を含有しない粘着剤組成物においては、カルボキシル基の触媒的効果が得られないため架橋反応の進行が遅く、粘着物性が安定するまでにかかる時間が長くなる、即ち、エージング特性が悪くなるという問題があった。

一方で、アクリル系樹脂の重合成分として第３級アミノ基含有モノマーを用いることにより、第３級アミノ基含有モノマーが触媒作用として働き、架橋安定性を向上でき、エージング特性に優れることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２００８−１５６５１３号公報 特開２００９−１６７３８６号公報

しかしながら、第３級アミノ基含有アクリル系樹脂を用いた粘着剤組成物においては、エージング特性は向上するものの、組成物中にオリゴマー型シランカップリング剤を配合した場合に、離型フィルムと粘着剤層の密着性が高くなり、粘着剤層から離型フィルムを剥離する際に大きな剥離力が必要になるという問題があった。

これは、粘着剤層中のオリゴマー型シランカップリング剤の反応性官能基と、離型フィルム表面の残存反応性官能基（例えば、離型フィルムに用いられる原料の残存活性水素や残存ビニル基、水酸基、アルコキシ基等）との反応が、アクリル系樹脂に含有されるアミノ基の触媒作用により一部で促進され、粘着剤層と離型フィルムとの密着性が上がり、その結果、離型フィルムの剥離力が高くなるためではないかと推測される。
なお、オリゴマー型シランカップリング剤は、単分子に多数の官能基を有しているため、モノマー型シランカップリング剤と比較して架橋構造を取り易く、上記反応による離型フィルムの剥離力の上昇がより大きくなるものと推測される。

近年、偏光板を構成する偏光フィルムが薄型化しているためフィルムのコシがなく、離型フィルムの剥離力が大きくなると、粘着剤層から離型フィルムを剥離する際に、剥離し難くなり、離型フィルムの剥離とともに貼り合わせ装置の吸着マットに固定された偏光板が浮いたり、粘着剤が欠けたりするなど生産性が悪くなるといった問題が生じる傾向がある。

そこで、本発明ではこのような背景下において、オリゴマー型シランカップリング剤を用いてもエージング特性および離型フィルムの剥離性に優れ、偏光板と液晶セルを貼り合わせた際の、リワーク性、耐久性にも優れる粘着剤層を得ることができる偏光板用粘着剤組成物の提供を目的とするものである。

しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、アクリル系樹脂とオリゴマー型シランカップリング剤と架橋剤とを含有する粘着剤組成物において、アクリル系樹脂が、第３級アミノ基含有モノマー由来の構造単位と、水酸基含有モノマー由来の構造単位とを含有し、アクリル系樹脂中の第３級アミノ基含有モノマー由来の構造単位の含有量と、オリゴマー型シランカップリング剤のケイ素原子結合アルコキシ基含有量に着目し、偏光板用粘着剤において通常用いられているアクリル系樹脂中の含有量よりも、第３級アミノ基含有モノマー由来の構造単位の含有量が少ないアクリル系樹脂を用い、オリゴマー型シランカップリング剤として、ケイ素原子結合アルコキシ基含有量が特定範囲であるオリゴマー型シランカップリング剤を用い、架橋剤がイソシアネート系架橋剤であることにより、エージング特性と離型フィルムの剥離性のいずれにも優れ、偏光板とガラス基板等を貼り合わせた際の耐久性にも優れる粘着剤層が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、アクリル系樹脂（Ａ）、構造中に反応性官能基とケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ１つ以上含有するオリゴマー型シランカップリング剤（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有する偏光板用粘着剤組成物であって、前記アクリル系樹脂（Ａ）が、第３級アミノ基含有モノマー（ａ１）由来の構造単位と、水酸基含有モノマー由来の構造単位とを含有し、第３級アミノ基含有モノマー（ａ１）由来の構造単位の含有量が共重合成分全体に対して０．００３〜０．２５重量％であるアクリル系樹脂であり、前記オリゴマー型シランカップリング剤（Ｂ）が、ケイ素原子結合アルコキシ基含有量が２０〜４５重量％であるオリゴマー型シランカップリング剤であり、前記架橋剤（Ｃ）が、イソシアネート系架橋剤であることを特徴とする偏光板用粘着剤組成物に関するものである。
更には、偏光板用粘着剤、粘着剤層付偏光板並びに離型フィルム付粘着剤層付偏光板にも関するものである。

本発明の粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤は、エージング特性および離型フィルムの剥離性に優れ、偏光板と液晶セルを貼り合わせた際のリワーク性、耐久性にも優れるものである。したがって、この偏光板用粘着剤組成物を用いることにより、効率よく液晶表示装置を製造することができ、また、耐久性に優れた液晶表示装置を得ることができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。また、アクリル系樹脂とは、少なくとも１種の（メタ）アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。

本発明の偏光板用粘着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）、オリゴマー型シランカップリング剤（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を必須成分として含有する。

＜アクリル系樹脂（Ａ）＞
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、第３級アミノ基含有モノマー（ａ１）由来の構造単位を０．００３〜０．２５重量％含有するアクリル系樹脂であり、例えば、第３級アミノ基含有モノマー（ａ１）を０．００３〜０．２５重量％含有する共重合成分を共重合して得られるものである。アクリル系樹脂（Ａ）の共重合成分には、必要に応じて官能基含有モノマー（ａ２）（ただし、（ａ１）を除く。）や、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ３）、その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を含んでもよい。

第３級アミノ基含有モノマー（ａ１）としては、例えば、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

上記第３級アミノ基含有モノマー（ａ１）の中でも、エージング特性に優れる点からジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートが好ましく、特にはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

上記第３級アミノ基含有モノマー（ａ１）の含有量は、共重合成分全体に対して０．００３〜０．２５重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．００５〜０．１５重量％、更に好ましくは０．００６〜０．０８重量％である。かかる含有量が少なすぎると、エージング特性が向上せず、多すぎるとポットライフが短くなる傾向がある。

なお、第３級アミノ基含有モノマー由来の構成単位（ａ１）は、オリゴマー型シランカップリング剤がメルカプト基の場合には、後述の架橋剤（Ｃ）とシランカップリング剤のメルカプト基の反応を促進し、効率的にチオウレタン結合を形成させ、これにより、イソシアネート系架橋剤を介して、アクリル系樹脂とシランカップリング剤が結合する。よって本発明において、一般的なシランカップリング剤では作用しにくい水酸基のみを有し、カルボキシル基を有しないアクリル系樹脂を用いた場合においても、アクリル系樹脂（Ａ）が第３級アミノ基含有モノマー由来の構成単位（ａ１）を有することによって、アクリル系樹脂とシランカップリング剤が反応し、シランカップリング剤によるカップリング効果、即ち粘着剤層と液晶セルとの密着性の向上がより効果的に得られる。

官能基含有モノマー（ａ２）としては、後述の架橋剤（Ｃ）と反応する官能基を有するモノマーがあげられ、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等があげられる。
これらのなかでも、効率的に架橋反応ができる点で、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーが好ましく、特には、水酸基含有モノマーを用いることが好ましい。
本発明においては、水酸基含有モノマーが用いられる。

上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、その他、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記水酸基含有モノマーの中でも、架橋剤との反応性に優れる点、耐湿熱白化性が向上する点で１級水酸基含有モノマーが好ましく、更には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートを使用することが、ジ（メタ）アクリレート等の不純物が少なく、製造しやすい点で好ましい。

上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのアクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、Ｎ−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられる。

上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。

上記イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートや、それらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。

かかる官能基含有モノマー（ａ２）の含有量は、共重合成分全体に対して１〜２０重量％であることが好ましく、特に好ましくは２〜１５重量％、更に好ましくは４〜１０重量％である。
かかる含有量が少なすぎると、耐湿熱白化性が低下する傾向があり、多すぎるとポットライフが低下する傾向がある。

官能基含有モノマー（ａ２）として、上記水酸基含有モノマーを用いる場合においては、水酸基含有モノマーの含有量が、共重合成分全体に対して３〜１５重量％であることが好ましく、特に好ましくは６．５〜１１重量％、更に好ましくは７〜９重量％である。
かかる含有量が少なすぎると、耐久性、特に高温時の耐久性が低下したり、架橋剤のイソシアネート基との反応点が少ないため、架橋反応が完了し、物性が安定するまでに時間がかかりエージング特性が低下する傾向があり、多すぎると粘着剤の親水性が高くなり湿熱耐久性が低下したり、ポットライフが短くなる傾向がある。

また、官能基含有モノマー（ａ２）としてカルボキシル基含有モノマーを用いる場合においては、カルボキシル基含有モノマーの含有量が、共重合成分全体に対して０〜０．１重量％であることが好ましく、特に好ましくは０〜０．０７重量％、更に好ましくは０〜０．０５重量％である。
かかる含有量が多すぎると、ポットライフが低下したり、被着体の金属または金属酸化物を腐食または劣化させる恐れがある。

本発明においては、共重合成分として更に（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ３）を含有することが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ３）としては、例えば、アルキル基の炭素数が通常１〜２０（好ましくは１〜１８、特に好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜６である。）のものが挙げられ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、アルキル基の炭素数が１〜６である（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーが好ましく、汎用性、粘着物性の点でｎ−メチルアクリレート、ｎ−エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが特に好ましい。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ３）の含有量は、共重合成分全体に対して、好ましくは５５〜９７重量％、特に好ましくは６０〜９０重量％、更に好ましくは７０〜８５重量％である。
かかる含有量が少なすぎても多すぎても、粘着物性のバランスを取りにくくなる傾向がある。

上記その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ４）としては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有モノマー；シクロへキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシアルキル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレー、等の脂環含有モノマー；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のエーテル鎖含有モノマー等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

なお屈折率の調整及び複屈折の調整をしやすい点では、その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ４）として芳香環含有モノマーを用いることが好ましく、特にはベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。
また、屈折率の調整及び複屈折の調整をしやすく、被着体への密着性に優れる点から、アルキル基の炭素数が１〜６である（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーとベンジル（メタ）アクリレートを併用することが好ましい。

上記その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ４）の含有量は、共重合成分全体に対して、０〜２０重量％であることが好ましく、特に好ましくは５〜１８重量％、更に好ましくは１２〜１７重量％である。
かかる含有量が多すぎても少なすぎても耐光漏れ性が低下する傾向がある。

本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、第３級アミノ基含有モノマー（ａ１）、必要に応じて官能基含有モノマー（ａ２）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ３）やその他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を含有する共重合成分を適宜選択して重合することにより製造することができる。

上記アクリル系樹脂（Ａ）の重合方法としては、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の方法を用いることができ、例えば、有機溶媒中に、共重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し所定の重合条件にて重合する。なかでも、溶液ラジカル重合、塊状重合が好ましく、特に好ましくは溶液ラジカル重合である。

上記重合反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等があげられる。
これらの溶剤の中でも、重合反応のしやすさや連鎖移動の効果や粘着剤塗工時の乾燥のしやすさ、安全上から、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、トルエン、メチルイソブチルケトンが好ましく、特に好ましくは、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンである。

また、かかるラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、通常のラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（メチルプロピオン酸）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられ、使用するモノマーに合わせて適宜選択して用いることができる。これらの溶剤は、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、第３級アミノ基含有モノマー（ａ１）由来の構造単位を０．００３〜０．２５重量％含有するアクリル系樹脂である。

アクリル系樹脂（Ａ）が含有する第３級アミノ基含有モノマー（ａ１）由来の構造単位の含有量としては、０．００５〜０．１５重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．００６〜０．０８重量％である。
第３級アミノ基含有モノマー（ａ１）由来の構造単位が少なすぎるとエージング特性が低下し、多すぎると剥離力が上昇したり、ポットライフが低下する。

また、水酸基含有モノマー由来の構造単位を含有することが好ましく、その含有量としては、３〜１５重量％であることが好ましく、特に好ましくは６．５〜１１重量％、更に好ましくは７〜９重量％である。
水酸基含有モノマー由来の構造単位が少なすぎるとエージング特性が低下したり、耐熱耐久性が低下し、多すぎると離型フィルムの剥離性が低下したり、偏光板と液晶セルと貼り合せた際の湿熱耐久性が低下する。

上記アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、８０万〜１５０万であることが好ましく、特に好ましく１０５万〜１４０万、更に好ましくは１１０万〜１３０万である。
かかる重量平均分子量が小さすぎると耐久性が低下する傾向があり、大きすぎると粘度が高いため製造時に希釈溶剤を大量に必要とし、乾燥性が低下する傾向がある。

また、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１５以下であることが好ましく、特に好ましく１０以下、更に好ましくは５以下、更に好ましくは４．５以下である。かかる分散度が高すぎると凝集力が低下しやすい傾向がある。なお、かかる分散度の下限は通常２である。

尚、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０⁷、分離範囲：１００〜２×１０⁷、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法で測定することができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。

上記アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−８０〜０℃であることが好ましく、特に好ましくは−６０〜−１５℃、更に好ましくは−５０〜−２０℃である。
かかるガラス転移温度が高すぎるとタックが低下しやすくなる傾向があり、低すぎると耐熱性が低下する傾向がある。

なお、ガラス転移温度は下記のＦｏｘの式より算出されるものである。

Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔga：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗａ：モノマーＡの重量分率
Ｔgb：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗｂ：モノマーＢの重量分率
Ｔgn：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗｎ：モノマーＮの重量分率
（Ｗａ＋Ｗｂ＋・・・＋Ｗｎ＝１）

かくして本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）が得られる。

＜オリゴマー型シランカップリング剤（Ｂ）＞
シランカップリング剤は、構造中に反応性官能基とケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ１つ以上含有する有機ケイ素化合物である。
本発明は、シランカップリング剤として、ケイ素原子結合アルコキシ基含有量が２０〜４５重量％であるオリゴマー型シランカップリング剤（Ｂ）を用いるものである。

上記反応性官能基としては、例えばエポキシ基、（メタ）アクリロイル基含、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基が挙げられ、これらの中でも、耐久性の点からメルカプト基が好ましい。

上記ケイ素原子結合アルコキシ基としては、耐久性と保存安定性の点から炭素数１〜８のアルコキシ基を含有することが好ましく、メトキシ基、エトキシ基を含有することが特に好ましく、エトキシ基とメトキシ基の両方を含有することが更に好ましい。

なお、オリゴマー型シランカップリング剤（Ｂ）は、反応性官能基及びケイ素原子結合アルコキシ基以外の有機官能基、例えば、アルキル基、フェニル基等を有していてもよい。

オリゴマー型シランカップリング剤（Ｂ）のケイ素原子結合アルコキシ基含有量は、２０〜４５重量％であることが必要であり、好ましくは２５〜４３重量％、特に好ましくは２８〜４０重量％、更に好ましくは２９〜３５重量％である。
かかるケイ素原子結合アルコキシ基含有量が少なすぎると、被着体との密着性が低下し、十分な耐久性が得られず、多すぎると、離形フィルムとの密着性が高くなり過ぎて、離形フィルムの剥離性が低下する。

また、オリゴマー型シランカップリング剤（Ｂ）の官能基当量は、密着性の点から、２００〜７００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、特に好ましくは３００〜５００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは４００〜４８０ｇ／ｍｏｌである。
かかる官能基等量が少なすぎる場合、反応点が少なくシランカップリング剤の効果が十分に得られず、被着体との密着性が低下する傾向があり、多すぎる場合は、反応点が過剰にあるため、離型フィルムと表面の残存反応性官能基等とも反応し、離型フィルムの剥離不良を起こす傾向がある。

さらに、オリゴマー型シランカップリング剤（Ｂ）は、揮発しにくい点、粘着剤の耐久性向上の点から、粘度（２５℃）が、２〜５０ｍＰａ・ｓ（ｍｍ²／ｓ）であることが好ましく、特に好ましくは３〜３５ｍｍ²／ｓ、更に好ましくは４〜１０ｍｍ²／ｓである。

オリゴマー型シランカップリング剤（Ｂ）は、有機ケイ素化合物の一部が加水分解して重縮合した２量体、３量体等のオリゴマー型の有機ケイ素化合物（オルガノシロキサン化合物）であり、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有シラン化合物の一部が加水分解し重縮合したメルカプト基含有オリゴマー型シランカップリング剤や、上記メルカプト基含有シラン化合物と、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有シラン化合物との共縮合物であるメルカプト基含有オリゴマー型シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリ（グリシジル）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物の一部が加水分解し重縮合したエポキシ基含有オリゴマー型シランカップリング剤や、上記エポキシ基含有シラン化合物と、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有シラン化合物との共縮合物であるエポキシ基含有オリゴマー型シランカップリング剤、或いはこれらエポキシ基含有オリゴマー型シランカップリング剤の一部をエーテル変性したエポキシ基含有オリゴマー型シランカップリング剤；などが挙げられる。
これらの中から、ケイ素原子結合アルコキシ基含有量が満足するように適宜選択して用いればよく、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明で用いられるオリゴマー型シランカップリング剤（Ｂ）としては、具体的には、市販品のいずれも信越化学工業株式会社製、「Ｘ−４１−１８１０」（含有官能基；メルカプト基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基；メトキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基量；３０重量％、官能基等量；４５０ｇ／ｍｏｌ、２５℃粘度；５ｍｍ²／ｓ）、「Ｘ−４１−１０５９Ａ」（含有官能基；エポキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基；メトキシ基及びエトキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基量；４２重量％、官能基量；３５０ｇ／ｍｏｌ、２５℃粘度；３０ｍｍ²／ｓ）等を用いればよい。

オリゴマー型シランカップリング剤（Ｂ）の含有量としては、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．３重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０３〜０．２５重量部、更に好ましくは０．０５〜０．１５重量部である。
かかる含有量が少なすぎると耐久性が低下する傾向があり、多すぎると離型フィルムの剥離性が低下したり、シランカップリング剤がブリードして耐久性が低下する傾向がある。

なお、本発明の効果を阻害しない範囲で、本発明で用いられるオリゴマー型シランカップリング剤（Ｂ）以外のシランカップリング剤（例えばモノマー型シランカップリング剤や、本発明で規定するケイ素原子結合アルコキシ基含有量を満たさないオリゴマー型シランカップリング剤等）を用いることができるが、かかるシランカップリング剤の含有量が多すぎるとブリードにより耐久性が低下する傾向があるため、具体的には、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５重量部以下であることが好ましく、特に好ましくは０．３重量部以下、更に好ましくは０．２重量部以下である。

＜架橋剤（Ｃ）＞
本発明に用いられる架橋剤（Ｃ）は、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられる。

上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート系化合物；１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、等のキシリレンジイソシアネート系化合物；１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族イソシアネート系化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのイソシアネート系化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。

上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。

上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。

上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。

上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。

上記金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等が挙げられる。

上記架橋剤（Ｃ）は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、上記架橋剤（Ｃ）の中でも基材との密着性を向上させる点やベースポリマーとの反応性の点で、イソシアネート系架橋剤が用いられる。
イソシアネート系架橋剤のなかでも、トリレンジイソシアネート系架橋剤がポットライフや、樹脂との相溶性、耐久性のバランスに優れる点から好ましく、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体が特に好ましい。

上記架橋剤（Ｃ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部、特に好ましくは０．１２〜０．２０重量部である。
かかる架橋剤の含有量が少なすぎると、耐久性が低下しやすい傾向があり、多すぎると応力緩和性が低下して基板が反りやすくなったり、長時間のエージングが必要となったりする傾向がある。

＜帯電防止剤（Ｄ）＞
本発明のアクリル系粘着剤組成物には、更に帯電防止剤（Ｄ）を含有することが静電対策の点から好ましく、帯電防止剤（Ｄ）として金属塩及び／又は有機塩からなるイオン性化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
金属塩としては例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。
有機塩としては例えば、アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。
これらの中でも、帯電防止剤（Ｄ）としては、樹脂との相溶性の点、腐食防止性の点から、アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピロリジニウム塩等の窒素含有カチオンからなるオニウム塩やホスホニウム塩からなるイオン性化合物を含有することが好ましく、特に好ましくはアンモニウム塩、更に好ましくはアンモニウムカチオンとトリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンからなるアンモニウム塩である。

これら帯電防止剤（Ｄ）の含有量は、０．５〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは２〜５重量部、特に好ましくは３〜４重量部である。かかる含有量が少なすぎると、帯電防止性能が得られず静電気による表示ムラが発生しやすい傾向があり、多すぎると偏光板の偏光度が低下したり、耐湿熱白化性が低下したり、ブリードアウトして耐久性が低下する傾向がある。

さらに、本発明の粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分として、樹脂成分、アクリルモノマーや、重合禁止剤、酸化防止剤、腐食防止剤、架橋促進剤、ラジカル発生剤、過酸化物、ラジカル補足剤等の各種添加剤、金属及び樹脂粒子等を配合することができる。また、上記の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであってもよい。

上記その他の成分の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）に対して５重量部以下であることが好ましく、特に好ましくは１重量部以下、更に好ましくは０．５重量以下である。かかる含有量が多すぎるとアクリル系樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、耐久性が低下する傾向がある。

かくして本発明の粘着剤組成物を得ることができる。
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤で架橋させることにより粘着剤とすることができ、更に、かかる粘着剤からなる粘着剤層を偏光板（光学積層体）上に積層形成することにより、粘着剤層付偏光板を得ることができる。
上記粘着剤層付偏光板には、粘着剤層の偏光板とは逆の面に、さらに離型フィルムを設けることが好ましい。

離型フィルムとしては、縮合反応型シリコーン剥離剤（たとえば、ベースポリマーとして両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン、架橋剤としてポリメチルハイドロジエンシロキサン、触媒としてスズ系を用いたものが一般的である）を用いたものや、付加反応型シリコーン剥離剤（たとえば、ベースポリマーとして両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサンのメチル基の一部がビニル基で置換されたもの、架橋剤としてポリメチルハイドロジエンシロキサン、触媒として白金系触媒を用いたものが一般的である）を用いたもの等があり、特に限定されるものではないが、品質安定性の点から、付加反応型シリコーン剥離剤を用いているものが好ましい。
具体的には、市販品の、藤森工業株式会社製「フィルムバイナ」、三井化学東セロ株式会社製「セパレーターＳＰ−ＰＥＴ」などが挙げられる。

上記粘着剤層付偏光板の製造方法としては、
〔１〕偏光板上に、粘着剤組成物を塗布、乾燥した後、離型シートを貼合し、常温または加温状態でのエージングの少なくとも一方による処理を行なう方法、
〔２〕離型シート上に、粘着剤組成物を塗布、乾燥した後、偏光板を貼合し、常温または加温状態でのエージングの少なくとも一方による処理を行なう方法等がある。
これらの中でも、〔２〕の方法で、常温状態でエージングする方法が、基材を痛めない点、基材密着性に優れる点で好ましい。

かかるエージング処理は、粘着剤の化学架橋の反応時間として、粘着物性のバランスをとるために行なうものであり、エージングの条件としては、温度は通常室温〜７０℃、時間は通常１日〜３０日であり、具体的には、例えば２３℃で１日〜２０日間、２３℃で３〜１０日間、４０℃で１日〜７日間等の条件で行なえばよい。

なお、本発明の粘着剤組成物は、エージング特性に優れており、短時間で架橋が進行し、ゲル分率が上昇、安定化するため、エージング処理時間が短くても、粘着物性に優れた粘着剤を得ることができる。したがって、従来よりもエージング処理期間を短縮することができ、生産性の面で非常に有利である。また、短時間で粘着物性が安定するため、例えば粘着剤層付きフィルムのロール保管時に、保護フィルムのアンチブロック層の粒子が粘着剤に転写する、いわゆる「ゆず肌」問題やフィルム搬送時の打痕も抑制することができる。

上記粘着剤組成物の塗布に際しては、この粘着剤組成物を溶剤で希釈して塗布することが好ましく、希釈濃度としては、加熱残分濃度として、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。また、上記溶剤としては、粘着剤組成物を溶解させるものであれば特に限定されることなく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、メチルエチルケトンが好適に用いられる。

上記粘着剤組成物を溶剤で希釈した塗布液は、経時安定性（ポットライフ）が必要となり、下記の式１で計算される２４時間後の粘度変化率が、通常１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．２であることがより好ましい。２４時間後の粘度変化率が１．５より大きいと、塗布液の粘度が上昇し、ロングランした際に、初期と比較して経時的に塗布面にスジなどの塗布ムラが発生しやすくなる傾向がある。
［式１］
粘度変化率＝２４時間後の塗布液の粘度／調液直後の塗布液の粘度

また、上記粘着剤組成物の塗布に関しては、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の慣用の方法により行なわれる。

上記方法により製造される粘着剤層は、指で触れたときに程好いタック感があった方が、実際に被着体に貼る際に濡れ性が良いため、作業性が上がる傾向があり好ましい。

また、得られる粘着剤層付偏光板における粘着剤層の厚みは、５〜２００μｍが好ましく、特には１０〜１００μｍが好ましく、更には１０〜３０μｍが好ましい。
かかる粘着剤層の厚みが薄すぎると、偏光板用粘着剤として、充分な応力緩和性を有せず、耐久性が低下する傾向にあり、厚すぎると水分の侵入が多くなり湿熱耐久性が低下する傾向がある。

上記方法により製造される粘着剤層のゲル分率については、耐久性能と偏光度低下抑制の点から３０〜９５％であることが好ましく、特に好ましくは４０〜８５％であり、更に好ましくは６０〜８０％である。ゲル分率が低すぎると耐久性特に加熱時の発泡が発生したり、リワーク性が低下する傾向にあり、高すぎると浮きや剥がれが生じやすくなる傾向にある。

上記ゲル分率は、架橋度（硬化度合い）の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材に粘着剤層が形成されてなる粘着シートから粘着剤をピッキングにより採取し、粘着剤を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み酢酸エチル中に２３℃×２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。

なお、偏光板用粘着剤のゲル分率を上記範囲に調整するにあたっては、架橋剤の種類と量を調整すること等により達成される。

上記方法により製造される粘着剤層のゲル分率に関し、粘着剤組成物溶液の塗布・乾燥後３時間経過した粘着剤層のゲル分率を「初期のゲル分率Ｇｉ」とし、室温（２３℃）下でさらに３日間エージングしたサンプルのゲル分率を「エージング後のゲル分率Ｇｔ」、室温（２３℃）下でさらに７日間エージングしたサンプルのゲル分率を「エージング後のゲル分率Ｇａ」とした場合において、
粘着剤層の初期のゲル分率Ｇｉが、品質安定性の点（打痕等や糊のはみ出しによる汚染等がないこと）から、０〜８０％であることが好ましく、より好ましく３０〜８０％、さらに好ましくは５０〜８０％である。ゲル分率Ｇｉが低すぎると、粘着剤層の凝集力が弱くなって、打痕等や糊のはみ出しによる汚染が発生しやすくなる傾向がある。

また、３日間エージング後の粘着剤層のゲル分率Ｇａが、耐久性能と光漏れ防止性能の点から５５〜９５％であることが好ましく、より好ましく６５〜９０％であり、さらに好ましくは７０〜８５％である。ゲル分率Ｇａが低すぎると、粘着剤層の凝集力が弱くなって、高温下で気泡が発生しやすくなる傾向があり、高すぎると、粘着剤層が固くなって、高温高湿下での接着性が低下し、剥がれが発生しやすくなる傾向がある。

さらに、３日間エージング後の粘着剤層のゲル分率（Ｇａ）と７日間エージング後の粘着剤層のゲル分率（Ｇｔ）の変化率（（Ｇａ−Ｇｔ）／Ｇa）は、通常４０％未満であり、１０％未満であることが好ましい。上記エージング後のゲル分率Ｇａの変化率（（Ｇａ−Ｇｔ）／Ｇa）が高すぎる場合、粘着剤層の物性が安定するまでのエージング期間が長くなり、生産性が低下する傾向がある。

上記方法により製造される粘着剤層付偏光板の粘着剤層の２０日後の粘着力すなわち再度偏光板を剥がすときの粘着力（リワーク性）は、例えば、ガラス基板に貼着する場合には、２２Ｎ／２５ｍｍ以下の粘着力を有することが好ましく、特に好ましくは１８Ｎ／２５ｍｍ以下、更に好ましくは１５Ｎ／２５ｍｍ以下である。

上記粘着力は、つぎのようにして算出される。粘着剤層付き偏光板について、幅２５ｍｍ幅に裁断し、離型フィルムを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス板（コーニング社製、「イーグルＸＧ」）に押圧して、偏光板とガラス板とを貼合する。その後、オートクレーブ処理（５０℃、０．５ＭＰａ、２０分）を行った後、２３℃・５０％Ｒ．Ｈ．で２０日間放置後に、１８０℃剥離試験を行う。

上記方法により製造される粘着剤層付偏光板の離型フィルムの粘着剤層からの剥離力としては、０．０２〜０．１３Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは０．０３〜０．１０Ｎ／２５ｍｍ、更に好ましくは０．０５〜０．０９Ｎ／２５ｍｍである。離型フィルムの剥離力が小さすぎると、加工中や搬送中に粘着剤から離型フィルムが自然に剥がれ製品不良となる傾向があり、大きすぎると、パネルメーカーにおいて粘着剤層から離型フィルムを剥離する際に、剥離が困難になり、離型フィルムの剥離とともに吸着マットに固定された偏光板が浮いたり、粘着剤が欠けたりするなど生産性が悪くなる傾向がある。

なお、上記方法により製造される粘着剤層付偏光板の離型フィルムの剥離力は、つぎのようにして算出される。粘着剤層付偏光板について、幅２５ｍｍ幅に裁断し、離型フィルムとは反対面を両面テープでガラス板に張り付けて固定し、粘着剤層に貼り合わせされている離型フィルムについて、剥離角度を１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分で剥離試験を行う。

上記方法により製造される粘着剤層付偏光板の帯電防止性能としては、上記粘着剤層付偏光板を製造後、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間静置した後、粘着剤層の離型フィルムを剥離し、後記の表面抵抗率測定装置を用いて該粘着剤層の表面抵抗値を測定して得られた、「初期の表面抵抗値Ｒｉ」が、好ましくは１．０×１０１２Ω／□未満、より好ましくは１．０×１０１１Ω／□未満、さらに好ましくは５．０×１０９Ω／□未満である。初期の表面抵抗値Ｒｉが高すぎると、液晶表示板のバックライトとの摩擦などにより偏光板が帯電し、表示不良を起こす傾向がある。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。

まず、下記のようにして各種アクリル系樹脂を調製した。なお、アクリル系樹脂の重量平均分子量、粘着剤のゲル分率の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。

＜アクリル樹脂（Ａ）の調製＞
〔アクリル系樹脂（Ａ−１）の製造〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口および温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、ジメチルアミノエチルアクリレート〔ＤＭＡＥＡ〕（ａ１）０．２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート〔ＨＥＡ〕（ａ２）８部、ブチルアクリレート〔ＢＡ〕（ａ３）９１．８部、溶媒として酢酸エチル４７．２部、アセトン４２部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル〔ＡＩＢＮ〕０．０１３部を仕込み、適宜ＡＩＢＮと酢酸エチルを追加しながら、還流温度で３．２５時間反応後、酢酸エチルにて希釈して、アクリル系樹脂（Ａ−１）（重量平均分子量１１０万、分散度４．０）の溶液を得た。

〔アクリル樹脂（Ａ−２）の製造〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口および温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、ジメチルアミノエチルアクリレート〔ＤＭＡＥＡ〕（ａ１）０．２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート〔ＨＥＡ〕（ａ２）３．５部、ブチルアクリレート〔ＢＡ〕（ａ３）９６．３部、溶媒として酢酸エチル４７．２部、アセトン４２部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル〔ＡＩＢＮ〕０．０１３部を仕込み、適宜ＡＩＢＮと酢酸エチルを追加しながら、還流温度で３．２５時間反応後、酢酸エチルにて希釈して、アクリル系樹脂（Ａ−１）（重量平均分子量１４７万、分散度３．２）の溶液を得た。

〔アクリル樹脂（Ａ−３）の製造〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口および温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、ジメチルアミノエチルアクリレート〔ＤＭＡＥＡ〕（ａ１）０．０５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート〔ＨＥＡ〕（ａ２）８部、ブチルアクリレート〔ＢＡ〕（ａ３）９１．９５部、溶媒として酢酸エチル４７．２部、アセトン４２部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル〔ＡＩＢＮ〕０．０１３部を仕込み、適宜ＡＩＢＮと酢酸エチルを追加しながら、還流温度で３．２５時間反応後、酢酸エチルにて希釈して、アクリル系樹脂（Ａ−１）（重量平均分子量１１０万、分散度４．０）の溶液を得た。

〔アクリル樹脂（Ａ−４）の調製〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口および温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート〔ＨＥＡ〕（ａ２）８部、ブチルアクリレート〔ＢＡ〕（ａ３）９２部、溶媒として酢酸エチル４７．２部、アセトン４２部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル〔ＡＩＢＮ〕０．０１３部を仕込み、適宜ＡＩＢＮと酢酸エチルを追加しながら、還流温度で３．２５時間反応後、酢酸エチルにて希釈して、アクリル系樹脂（Ａ−４）（重量平均分子量１３４万、分散度４．５）の溶液を得た。

上記のようにして作製したアクリル系樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）について、原料モノマー成分の含有量、重量平均分子量および分散度を下記の表１に示す。

＜オリゴマー型シランカップリング剤（Ｂ）＞
オリゴマー型シランカップリング剤として、以下のものを用意した。
（Ｂ−１）：オリゴマー型シランカップリング剤
信越化学工業株式会社製「Ｘ−４１−１０５９Ａ」（含有官能基；エポキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基；メトキシ基及びエトキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基量；４２重量％、官能基量；３５０ｇ／ｍｏｌ、２５℃粘度；３０ｍｍ²／ｓ（メーカーカタログ値））
（Ｂ−２）：オリゴマー型シランカップリング剤
信越化学工業株式会社製「Ｘ−４１−１８１０」（含有官能基；メルカプト基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基；メトキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基量；３０重量％、官能基等量；４５０ｇ／ｍｏｌ、２５℃粘度；５ｍｍ²／ｓ（メーカーカタログ値））

また、本発明で用いられるオリゴマー型シランカップリング剤（Ｂ）以外のシランカップリング剤として、以下のものを用意した。
（Ｂ−３）：本発明で規定するケイ素原子結合アルコキシ基含有量を満たさないオリゴマー型シランカップリング剤
信越化学株式会社製「Ｘ−４１−１８０５」（含有官能基；メルカプト基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基；メトキシ基及びエトキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ量；５０重量％、官能基等量；８００ｇ／ｍｏｌ、２５℃粘度；２０ｍｍ²／ｓ（メーカーカタログ値））
（Ｂ−４）：モノマー型シランカップリング剤
信越化学株式会社製「ＫＢＭ−４０３」（含有官能基；エポキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基；メトキシ基）

＜架橋剤（Ｃ）＞
架橋剤として以下のものを用意した。
（Ｃ−１）：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体（５５％酢酸エチル溶液）（日本ポリウレタン工業社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）

＜帯電防止剤（Ｄ）＞
帯電防止剤として以下のものを用意した。
（Ｄ−１）：メチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（スリーエム株式会社製「ＦＣ−４４００」、融点２７．５℃（メーカー公表値））

＜実施例１〜４、比較例１〜４＞
上記のようにして調製、準備した各配合成分を下記表２の通りに配合して粘着剤組成物を得、これを酢酸エチルにて固形分濃度を１３％に調液し、粘着剤組成物溶液を得た。

＜エージング特性＞
〔ゲル分率測定用サンプルの作製〕
上記の実施例および比較例の粘着剤組成物溶液を、それぞれポリエステル系離型フィルム（三井化学東セロ株式会社製「ＳＰ−ＰＥＴ ０１ＢＵ」、厚み３８μｍ）に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１００℃で３分間乾燥した後、形成された粘着剤組成物層を偏光板（保護フィルム１／ＰＶＡ／保護フィルム２の構成、保護フィルム１：富士フィルム株式会社製ＴＡＣフィルム、保護フィルム２：日本ゼオン株式会社製ＣＯＰフィルム、ＰＶＡ：延伸ヨウ素系色素で染色されたＰＶＡフィルム）の保護フィルム２側に貼付し、これを、２３℃×６５％ＲＨの条件下で３日間エージングしたものを「３日後のゲル分率Ｇｔ」測定用サンプル、７日間エージングしたものを「エージング後のゲル分率Ｇａ」測定用サンプルとした。

ゲル分率の測定は、基材となる偏光板に粘着剤層が形成されてなる粘着シート（離型フィルムを取り付けていないもの）から粘着剤層をこそぎ取り、粘着剤層を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、酢酸エチル中に２３℃×２４時間浸漬して、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率を「ゲル分率」とした。

上記の方法により得られたゲル分率について、３日間エージング後の粘着剤層のゲル分率（Ｇｔ）と７日間エージング後の粘着剤層のゲル分率（Ｇａ）の変化率（（Ｇａ−Ｇｔ）／Ｇａ）から、エージング特性を下記のように評価した。
初期のゲル分率が高いほどエージング特性に優れ、また、ゲル分率の変化率が小さいほどエージング特性に優れる。

（評価基準）
○・・・ゲル分率の変化率が１０％未満
△・・・ゲル分率の変化率が１０％以上４０％未満
×・・・ゲル分率の変化率が４０％以上

つぎに、実施例および比較例の粘着剤組成物溶液を、それぞれポリエステル系離型シート（三井化学東セロ株式会社製「ＳＰ−ＰＥＴ ０１ＢＵ」、厚み３８μｍ）に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１００℃で３分間乾燥した後、形成された粘着剤組成物層を偏光板偏光板（保護フィルム１／ＰＶＡ／保護フィルム２の構成、保護フィルム１：富士フィルム株式会社製ＴＡＣフィルム、保護フィルム２：日本ゼオン株式会社製ＣＯＰフィルム、ＰＶＡ：延伸ヨウ素系色素で染色されたＰＶＡフィルム）の保護フィルム２側に貼付し、２３℃×６５％ＲＨの条件下で７日間エージングさせて、離型フィルム付粘着剤層付偏光板を得た。

上記で得られた離型フィルム付粘着剤層付偏光板を用いて、離型フィルムの剥離性、リワーク性、耐久性、及び帯電防止性能を評価した。これらの結果を下記の表３に併せて示す。なお、粘着剤層付き偏光板は、偏光板の延伸軸に対して０度（平行）になるようにカットして使用した。

＜離型フィルムの剥離性＞
離型フィルム付粘着剤層付偏光板を幅２５ｍｍ幅に裁断し、離型フィルムとは反対面を両面テープでガラス板に張り付けて固定し、離型フィルムを、剥離角度を１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分で剥離した際にかかる剥離力から、剥離性を下記のように評価した。
（評価基準）
○・・・０．０１〜０．１３Ｎ／２５ｍｍ
×・・・０．１３Ｎ／２５ｍｍより大きい

＜リワーク性＞
離型フィルム付粘着剤層付偏光板を幅２５ｍｍ幅に裁断し、離型シートを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス板（コーニング社製、「イーグルＸＧ」）に押圧して、偏光板とガラス板とを貼合した。その後、オートクレーブ処理（５０℃、０．５ＭＰａ、２０分）を行った後、２３℃・５０％ＲＨで２０日放置後に、１８０度剥離試験を行い、リワーク性を下記のように評価した。
○・・・２０Ｎ／２５ｍｍ以下
×・・・２０Ｎ／２５ｍｍより大きい

＜耐久性＞
離型フィルム付粘着剤層付偏光板の離型フィルムを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス板（コーニング社製、「イーグルＸＧ」）に押圧して、偏光板とガラス板とを貼合した後、オートクレーブ処理（５０℃、０．５ＭＰａ、２０分）を行い、その後、下記の耐久試験を行い、発泡、剥がれ等の有無により、下記の通り評価した。なお、試験に使用した試験片のサイズは２００ｍｍ×１５０ｍｍ（打ち抜き）である。

（１）耐熱試験
８０℃、２４０時間の耐久試験にて、下記の通り評価した。
（２）耐湿熱試験
６０℃×９０％ＲＨ×２４０時間の耐久試験にて、下記の通り評価した。
（３）高耐熱試験
１００℃、２４０時間の耐久試験にて、下記の通り評価した。

（評価基準）
（１），（２），（３）の試験それぞれについて欠点（発泡、スジ、浮き、ハガレ）の有無について光学顕微鏡観察および目視により評価した。評価基準は下記の通りである。
（評価基準）
◎・・・光学顕微鏡観察において、どこにも欠点がみられなかった。
○・・・光学顕微鏡観察において、偏光板の端部から０．５ｍｍ以内の縁部に欠点がみられた。
△・・・偏光板の端部から０．５ｍｍ以内の縁部に、目視で確認できる１ｍｍ程度の欠点がみられた。
×・・・偏光板の端部から０．５ｍｍより内側（中央寄り）に、目視で確認できる欠点がみられた。または１ｍｍ以上の剥がれがみられた。

下記表４に、結果をまとめて示す。

表４の結果より、アミノ基含有モノマー（ａ１）を特定範囲で含有する共重合成分からなるアクリル系樹脂（Ａ）と、ケイ素原子結合アルコキシ基含有量が特定範囲であるオリゴマー型シランカップリング剤（Ｂ）を含有する粘着剤組成物を用いた実施例１〜４では、エージング特性と離型フィルムの剥離性のいずれにも優れるものであり、さらに、粘着剤層のリワーク性、耐久性にも優れることがわかる。

これに対して、ケイ素原子結合アルコキシ基含有量が本発明の規定より少ないオリゴマー型シランカップリング剤を用いてなる比較例１においては、エージング特性には優れるものの、離型フィルムの剥離性を満足しないものであることがわかる。
また、オリゴマー型シランカップリング剤の代わりに、モノマー型シランカップリング剤を用いてなる比較例２においては、エージング特性や離型フィルムの剥離性のいずれも満足するものであり、第３級アミノ基含有モノマーを含有するアクリル系樹脂を用いても離型フィルムの剥離性の低下の問題は生じないが、粘着剤層のリワーク性に劣ることがわかる。
また、アミノ基含有モノマー（ａ１）を含有しないアクリル系樹脂を用いてなる比較例３や４においては、エージング後のゲル分率の変化率が大きく、エージング特性に劣るものであることがわかる。

本発明の粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤は、エージング特性および離型フィルムの剥離性に優れ、偏光板と液晶セルを貼り合わせた際の、リワーク性、耐久性にも優れるものである。したがって、この粘着剤組成物を用いることにより効率よく液晶表示装置を製造することができ、また、耐久性に優れた液晶表示装置を得ることができるため、偏光板用粘着剤として有用である。

Claims (9)

1. アクリル系樹脂（Ａ）、構造中に反応性官能基とケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ１つ以上含有するオリゴマー型シランカップリング剤（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有する偏光板用粘着剤組成物であって、
   前記アクリル系樹脂（Ａ）が、第３級アミノ基含有モノマー（ａ１）由来の構造単位と、水酸基含有モノマー由来の構造単位とを含有し、第３級アミノ基含有モノマー（ａ１）由来の構造単位の含有量が共重合成分全体に対して０．００３〜０．２５重量％であるアクリル系樹脂であり、
   前記オリゴマー型シランカップリング剤（Ｂ）が、ケイ素原子結合アルコキシ基含有量が２０〜４５重量％であるオリゴマー型シランカップリング剤であり、
   前記架橋剤（Ｃ）が、イソシアネート系架橋剤であることを特徴とする偏光板用粘着剤組成物。
2. アクリル系樹脂（Ａ）が、水酸基含有モノマー由来の構造単位を３〜１５重量％含有するアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の偏光板用粘着剤組成物。
3. オリゴマー型シランカップリング剤（Ｂ）の含有量が、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜０．３重量部であることを特徴とする請求項１または２記載の偏光板用粘着剤組成物。
4. オリゴマー型シランカップリング剤（Ｂ）の官能基当量が、２００〜７００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の偏光板用粘着剤粘着剤組成物。
5. オリゴマー型シランカップリング剤（Ｂ）の粘度（２５℃）が、２〜５０ｍＰａ・ｓ（ｍｍ²／ｓ）であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の偏光板用粘着剤粘着剤組成物。
6. 請求項１〜５いずれか記載の偏光板用粘着剤組成物が、架橋剤（Ｃ）により架橋されてなることを特徴とする偏光板用粘着剤。
7. 偏光板上に、請求項６記載の偏光板用粘着剤を含む粘着剤層を積層してなる粘着剤層付偏光板。
8. 偏光板／粘着剤層／離型フィルムの構成からなり、粘着剤層が、請求項６記載の偏光板用粘着剤であることを特徴とする離型フィルム付粘着剤層付偏光板。
9. 離型フィルムの粘着剤層からの剥離力が、０．０２〜０．１３Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする請求項８記載の離型フィルム付粘着剤層付偏光板。