CN107614544B - 组合物 - Google Patents

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Abstract

提供固化后也在表面保持粘接性的组合物。含有下述(P)、(C)～(E)的组合物。(P)聚合性乙烯基化合物、(C)光聚合引发剂、(D)二羧酸二酯、(E)增粘剂。包含该组合物的粘接剂组合物。进而可以含有(F)硫醇、(G)抗氧化剂。(P)聚合性乙烯基化合物优选含有(A)多官能(甲基)丙烯酸酯及(B)单官能(甲基)丙烯酸酯。

Description

组合物
技术领域
本发明涉及组合物。
背景技术
搭载于LCD(液晶显示器)等显示器上的触摸面板有电阻膜式、静电容量式、电磁感应式、光学式等。这些触摸面板的表面上有时粘贴有改良外观设计的装饰板、指定触摸位置的图标片(icon sheet)。静电容量式触摸面板具有如下结构：在透明基板上形成透明电极，在其上粘贴透明板。
以往，装饰板与触摸面板的粘贴、图标片与触摸面板的粘贴、透明基板与透明板的粘贴使用粘接剂。
特别地，用光固化性粘接剂组合物将所述各构件之间粘贴时，作为代表性的方法，有如下方法：在两被粘物间夹持粘接剂粘贴后，从显示器的正面方向照射可见光或紫外线，使粘接剂固化，由此将两被粘物粘接。
专利文献1中记载了一种光固化型树脂组合物，其包含：(A)骨架中具有聚异戊二烯、聚丁二烯或聚氨酯的(甲基)丙烯酸酯低聚物、(B)柔软化成分、以及(C1)选自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、壬基苯酚EO加成物(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸四氢糠酯中的(甲基)丙烯酸酯单体。但是，关于本发明的组合物、尤其是含有(D)二羧酸二酯的组合物，专利文献1中没有记载。
近年来，LCD等显示器的玻璃逐渐变薄。玻璃变薄时，LCD容易因外部应力而变形。将使用了薄玻璃的LCD等显示器与亚克力板、聚碳酸酯板等光学功能材料粘贴时，由于玻璃与亚克力等的线膨胀的差异、亚克力板或聚碳酸酯等塑料成型材料的成型时的变形，在耐热试验、耐湿试验中发生成型变形的缓和、吸湿/干燥，引起尺寸变化、翘曲等面精度变化。
专利文献2中记载了以氨基甲酸酯系(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯系(甲基)丙烯酸酯、以及异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯作为成分的固化树脂。但是，想要通过专利文献2的方法抑制该变形的情况下，存在粘接面剥离、或LCD裂开、或LCD变得显示不均这样的问题。
作为专利文献2的问题的解决对策，记载了专利文献3那样的UV固化型树脂。专利文献3为以(甲基)丙烯酸异冰片酯之类的刚性的骨架单体作为基础的高弹性树脂，因此在高温可靠性试验中有可能无法耐受被粘物的膨胀收缩而产生剥离。本发明具有如下设计：即使不使用(甲基)丙烯酸异冰片酯那样的刚性的骨架单体，在高温可靠性试验中也能耐受被粘物的膨胀收缩。
装饰板与触摸面板的粘贴、图标片与触摸面板的粘贴、透明基板与透明板的粘贴等这样的用途中，期望具有能够追随在假定了使用环境的加温气氛下的被粘物的变形的程度的柔软性。
另一方面，由于具有能够追随假定了使用环境的加温气氛下的被粘物的变形的程度的柔软性，因此，存在耐热试验后的着色、变色、耐湿试验后的强度降低这样的问题也变得明显。作为上述课题的解决对策，专利文献4中记载了含有选自由聚异戊二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物及聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物组成的组中的1种以上低聚物和受阻胺的光固化型粘接组合物。但是，关于本发明的组合物、尤其是含有(D)二羧酸二酯的组合物，专利文献4中没有记载。
专利文献5中记载了一种光固化性组合物，其特征在于，包含特定的含硫(甲基)丙烯酸酯化合物或含有其的自由基反应性组合物、紫外线吸收剂、光聚合引发剂、以及抗氧化剂。但是，关于本发明的组合物、尤其是含有(D)二羧酸二酯的组合物，专利文献5中没有记载。
专利文献6中记载了一种光固化型透明粘接剂组合物，其含有：具有2个以上含不饱和双键的官能团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、具有1个含不饱和双键的官能团的单体(B)、光聚合引发剂(C)、具有2个以上硫醇基的多硫醇化合物(D)，该组合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的重量比率为2重量％～30重量％。但是，关于本发明的组合物、尤其是含有(D)二羧酸二酯的组合物，专利文献6中没有记载。
作为在粘接剂组合物的固化后也保持表面的粘接性的方法，有添加增粘剂的方法。专利文献7中，记载了含有氢化松香树脂增粘剂、或脂肪族完全饱和烃树脂增粘剂、或氢化萜烯树脂增粘剂作为增粘剂的丙烯酸系粘接剂。但是，关于本发明的组合物、尤其是含有(D)二羧酸二酯的组合物，专利文献7中没有记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/027041号
专利文献2：日本特开2004-77887号公报
专利文献3：日本特开昭64-85209号公报
专利文献4：日本特开2012-46658号公报
专利文献5：日本特开2002-097224号公报
专利文献6：日本特开2009-001655号公报
专利文献7：日本特开2006-225531号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供一种固化性树脂组合物，其解决了下述问题：例如在将用于触摸面板等显示器的装饰板、图标片粘贴时，将透明基板与透明基板粘贴时，将显示器与光学功能材料粘贴时，粘接面剥离、或显示器的玻璃破裂这样的现有技术的问题；耐热、耐湿试验后的变色、强度降低这样的问题。
用于解决问题的方案
即，本发明为：含有下述(P)、(C)～(E)的组合物，
(P)聚合性乙烯基化合物
(C)光聚合引发剂
(D)二羧酸二酯
(E)增粘剂；
(D)为式(1)所示的二羧酸二酯的该组合物；
式(1)
Figure BDA0001479189290000041
(式中，R1、R2为碳数1～18的烷基，R3为碳数1～10的亚烷基，R1、R2可以相同也可以不同。)，
(D)为癸二酸二酯的該组合物；进而，含有(F)硫醇的该组合物；前述(F)硫醇为多硫醇的该组合物；进而，含有(G)抗氧化剂的该组合物；前述(P)聚合性乙烯基化合物含有(A)多官能(甲基)丙烯酸酯及(B)单官能(甲基)丙烯酸酯的该组合物；(A)多官能(甲基)丙烯酸酯为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的该组合物；(B)单官能(甲基)丙烯酸酯为选自由苯酚环氧烷烃改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯组成的组中的1种以上的该组合物；(D)的用量在(P)及(D)的合计100质量份中为5～50质量份的该组合物；(E)增粘剂为由完全氢化松香树脂、芳香族改性萜烯树脂、萜烯酚醛树脂组成的组中的1种以上的该组合物；包含该组合物的固化性树脂组合物；包含该组合物的粘接剂组合物；该粘接剂组合物的固化物；利用该固化物将被粘物覆盖或接合而得到的复合物；该被粘物为选自由三乙酸纤维素、含氟聚合物、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、玻璃、金属组成的组中的1种以上的复合物；利用该粘接剂组合物粘贴被粘物而得到的触摸面板层叠体；利用该粘接剂组合物粘贴被粘物而得到的液晶面板层叠体；使用了该触摸面板层叠体的显示器；使用了该液晶面板层叠体的显示器；前述(P)聚合性乙烯基化合物含有(A)多官能(甲基)丙烯酸酯及(B)单官能(甲基)丙烯酸酯，(A)多官能(甲基)丙烯酸酯为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，(B)单官能(甲基)丙烯酸酯为选自由苯酚环氧烷烃改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯组成的组中的1种以上，(A)多官能(甲基)丙烯酸酯的用量在(A)、(B)及(D)的总量100质量份中为10～90质量份，(B)单官能(甲基)丙烯酸酯的用量在(A)、(B)及(D)的总量100质量份中为3～80质量份，(D)二羧酸二酯的用量相对于(P)及(D)的合计100质量份为1～50质量份，(E)增粘剂为由完全氢化松香树脂、芳香族改性萜烯树脂、萜烯酚醛树脂组成的组中的1种以上，(E)增粘剂的用量相对于(P)及(D)的总量100质量份为1～40质量份，还含有相对于(P)及(D)的合计100质量份为0.1～10质量份的(F)多硫醇，还含有(G)抗氧化剂的该粘接剂组合物。
发明的效果
本发明可以提供例如在固化后也在表面保持粘接性的组合物。
具体实施方式
作为(P)聚合性乙烯基化合物，优选(甲基)丙烯酸酯，更优选含有(A)多官能(甲基)丙烯酸酯及(B)单官能(甲基)丙烯酸酯。(A)多官能(甲基)丙烯酸酯是指，具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出在低聚物/聚合物末端或侧链进行了2个以上(甲基)丙烯酰基化的多官能(甲基)丙烯酸酯的低聚物/聚合物等。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯的低聚物/聚合物，可以举出1,2-聚丁二烯末端氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、1,2-氢化聚丁二烯末端氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，日本曹达株式会社制“TEAI-1000”)、1,4-聚丁二烯末端氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚异戊二烯末端(甲基)丙烯酸酯、聚酯系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯等。聚丁二烯末端氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氢化聚丁二烯末端氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子结构的末端为(甲基)丙烯酸酯。它们之中，在效果大的方面，优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中，优选由聚丁二烯系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氢化聚丁二烯末端氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚醚系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上，更优选由氢化聚丁二烯系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上。氢化聚丁二烯系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中，优选1,2-氢化聚丁二烯末端氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
此处，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是指，例如通过使多元醇化合物(以下，用X表示)、有机多异氰酸酯化合物(以下，用Y表示)和羟基(甲基)丙烯酸酯(以下，用Z表示)反应(例如缩聚反应)而得到的、分子内具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为多元醇化合物(X)，可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、1,4-丁二醇、聚丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2-丁基乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、聚己内酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、甘油、聚甘油、聚丁二醇等多羟基醇；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、具有环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段或无规共聚的至少1种结构的聚醚多元醇、己内酯改性聚四亚甲基多元醇等己内酯改性多元醇、聚烯烃系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇等聚二烯系多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇等有机硅多元醇等。也可以举出该多羟基醇或该多元醇与马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、己二酸、间苯二甲酸等多元酸的缩合物即聚酯多元醇等。
其中，作为多元醇化合物(X)，优选由聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇组成的组中的1种以上，更优选由氢化聚丁二烯多元醇、聚酯多元醇组成的组中的1种以上。氢化聚丁二烯多元醇中，优选式(2)所示的化合物(n为正数)。
式(2)
Figure BDA0001479189290000071
(式中，n为正数。)
此处，对于聚丁二烯系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如多元醇化合物(X)为聚丁二烯多元醇。对于聚酯系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如多元醇化合物(X)为聚酯多元醇。对于聚醚系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如多元醇化合物(X)为聚醚多元醇。
作为有机多异氰酸酯化合物(Y)，没有必要特别限定，例如可以使用芳香族系、脂肪族系、环式脂肪族系、脂环式系等多异氰酸酯。其中，可以适宜使用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(H-MDI)、聚苯基甲烷多异氰酸酯(粗制MDI)、改性二苯基甲烷二异氰酸酯(改性MDI)、氢化苯二甲撑二异氰酸酯(H-XDI)、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(m-TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)等多异氰酸酯、这些多异氰酸酯的三聚体化合物、这些多异氰酸酯与多元醇的反应产物等。其中，优选氢化苯二甲撑二异氰酸酯(H-XDI)和/或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
作为羟基(甲基)丙烯酸酯(Z)，例如可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酰磷酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中，优选式(3)所示的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
式(3)
Z-O-(R4-O-)p-H
(式中，Z表示(甲基)丙烯酰基，R4表示亚烷基，p表示1～10的整数。)
式(3)中的R4的亚烷基的碳数优选为1～8、更优选为2～6。
(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中，优选由(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯组成的组中的1种以上。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制法例如记载于日本特开平7-25957号公报、日本特开2002-173515号公报、日本特开平7-292048号公报、日本特开2000-351819号公报等中。
多官能(甲基)丙烯酸酯的重均分子量优选为1000～60000、更优选为1500～40000。重均分子量如下求出：在下述条件下，使用四氢呋喃作为溶剂，使用GPC系统(TosohCorporation制SC-8010)等，以市售的标准聚苯乙烯制作标准曲线来求出。
流速：1.0ml/min
设定温度：40℃柱构成：Tosoh Corporation制“TSK guardcolumn MP(XL)”6.0mmID×4.0cm 1根、及Tosoh Corporation制“TSK-GELMULTIPOREHXL-M”7.8mmID×30.0cm(理论塔板数16000段)2根，共3根(作为整体的理论塔板数32000段)
样品注入量：100μl(试样液浓度1mg/ml)
送液压力：39kg/cm2
检测器：RI检测器
(P)聚合性乙烯基化合物含有(A)多官能(甲基)丙烯酸酯及(B)单官能(甲基)丙烯酸酯时，(A)多官能(甲基)丙烯酸酯的用量在(A)、(B)及(D)的总计100质量份中优选10～90质量份、更优选30～90质量份、进一步优选40～85质量份、更进一步优选30～80质量份、最优选40～75质量份。如果为10质量份以上，则不会担心粘接性降低，如果为90质量份以下，则能够获得良好的固化性。
(B)单官能(甲基)丙烯酸酯是指，具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。(B)单官能(甲基)丙烯酸酯中，优选由苯酚环氧烷烃改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯组成的组中的1种以上。
苯酚环氧烷烃改性(甲基)丙烯酸酯中，优选式(4)所示的苯酚环氧烷烃改性(甲基)丙烯酸酯。
式(4)
Figure BDA0001479189290000101
(式中，R1为氢或碳数1～16的烷基。R2为亚烷基。R3为氢或甲基。m为1～6。)
R1优选烷基。烷基的碳数优选为5～13，更优选为9。R2优选为亚乙基。m优选为4。作为R1为碳数9的烷基的壬基苯酚环氧烷烃改性(甲基)丙烯酸酯，可以举出壬基苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(环氧乙烷4摩尔改性)(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(环氧乙烷8摩尔改性)(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(环氧丙烷2.5摩尔改性)(甲基)丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酸烷基酯中，优选具有碳数2～16的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。烷基优选饱和脂肪族烃基。烷基优选为无取代。
作为具有碳数2～16个的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等。其中，在粘接性、耐湿性的方面，优选(甲基)丙烯酸辛酯，更优选(甲基)丙烯酸正辛酯。
(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中，优选前述式(3)所示的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
式(3)
Z-O-(R4-O-)p-H
(Z表示(甲基)丙烯酰基，R4表示亚烷基，p表示1～10的整数。)
式(3)中的R4的亚烷基的碳数优选为1～8，更优选为2～6。
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯及聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。其中，在粘接性、耐湿性的方面，优选(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯。
(P)聚合性乙烯基化合物含有(A)多官能(甲基)丙烯酸酯及(B)单官能(甲基)丙烯酸酯时，(B)单官能(甲基)丙烯酸酯的用量在(A)、(B)及(D)的总量100质量份中优选为3～80质量份、更优选为5～80质量份、更进一步优选为15～65质量份、最优选为20～60质量份。如果为3质量份以上，则能够获得良好的固化性，如果为80质量份以下，则不会担心粘接性降低。
(C)光聚合引发剂用于通过可见光、紫外线的活性光线进行敏化而促进树脂组合物的光固化。作为光聚合引发剂，可以举出二苯甲酮及其衍生物、苯偶酰及其衍生物、蒽醌及其衍生物、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶姻衍生物、二乙氧基苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮等苯乙酮衍生物、苯甲酸-2-二甲基氨基乙酯、苯甲酸对二甲基氨基乙酯、二苯基二硫化物、噻吨酮及其衍生物、樟脑醌、7,7-二甲基-2,3-二氧代双环[2.2.1]庚烷-1-羧酸、7,7-二甲基-2,3-二氧代双环[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-溴乙基酯、7,7-二甲基-2,3-二氧代双环[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-甲基酯、7,7-二甲基-2,3-二氧代双环[2.2.1]庚烷-1-羧酰氯等樟脑醌衍生物、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等α-氨基烷基苯酮(α-aminoalkyl phenone)衍生物、苯甲酰二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、苯甲酰二乙氧基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二乙氧基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等酰基氧化膦衍生物、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯及氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯、1-羟基-环己基-苯基-酮等。光聚合引发剂可以使用1种或组合使用2种以上。其中，在效果大的方面，优选由苯偶姻衍生物、1-羟基-环己基-苯基-酮、酰基氧化膦衍生物组成的组中的1种以上。苯偶姻衍生物中，优选苯偶酰二甲基缩酮。酰基氧化膦衍生物中，优选由2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦组成的组中的1种以上。
(C)光聚合引发剂的用量相对于(A)、(B)及(D)的合计100质量份优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～1质量份。为0.01质量份以上时，能够获得良好的固化性，为10质量份以下时，能够获得良好的深部固化性。
作为(D)二羧酸二酯，优选脂肪族二元酸二酯。作为脂肪族二元酸二酯，优选式(1)所示的化合物。
式(1)
Figure BDA0001479189290000121
(式中，R1、R2、及R3的定义如上所述。)
式(1)所示的化合物的R1、R2优选饱和脂肪族烃基。另外，上述R1、R2优选为无取代。上述R1、R2优选为碳数2～12的烷基、更优选为碳数4～10的烷基、最优选为碳数8的烷基。式(1)所示的化合物的R3优选为饱和脂肪族烃基。另外，上述R3优选为无取代。上述R3优选为碳数4～10的亚烷基、更优选为碳数7～8的亚烷基、最优选为碳数8的亚烷基。
(D)二羧酸二酯例如是用于使深部固化性良好、调整粘度的化合物。
作为(D)式(1)所示的二羧酸二酯，可以举出草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二异丙酯、草酸二丁酯、草酸二己酯、草酸二辛酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二丁酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二异丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二叔丁酯、琥珀酸双(2-乙基己酯)、琥珀酸双(2-乙氧基乙酯)、戊二酸二乙酯、戊二酸二丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二异丙酯、己二酸丁酯、己二酸二叔丁酯、己二酸双(2-乙基己酯)、己二酸二辛酯、庚二酸二甲酯、庚二酸二乙酯、庚二酸二异丙酯、庚二酸二丁酯、辛二酸二甲酯、辛二酸二乙酯、辛二酸二丙酯、辛二酸二异丙酯、壬二酸二甲酯、壬二酸二乙酯、壬二酸二丙酯、壬二酸二异丙酯、壬二酸二丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丙酯、癸二酸二丙酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸双(2-乙基己酯)等。这些二羧酸二酯可以使用1种或2种以上。(D)二羧酸二酯中，优选癸二酸二酯。癸二酸二酯中，优选癸二酸双(2-乙基己酯)。
(D)二羧酸二酯的用量相对于(P)及(D)的合计100质量份优选为1～50质量份、更优选为5～45质量份、最优选为8～20质量份。为1质量份以上时，能够获得良好的粘度，为50质量份以下时，能够获得良好的深部固化性。
(E)增粘剂是例如通常也被称为增黏剂(tackifier)或增粘树脂的化合物，是用于在固化后也在粘接剂固化物表面保持粘合性的化合物。对于增粘剂，优选不易因紫外线而劣化、耐候性高的增粘剂。作为增粘剂，可以举出氢化松香树脂(完全氢化松香树脂)、脂肪族完全饱和烃树脂、氢化萜烯树脂(完全氢化萜烯树脂)、芳香族改性氢化萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、苯乙烯树脂、萜烯酚醛树脂、氢化萜烯酚醛树脂等。这些之中，优选由完全氢化松香树脂、芳香族改性萜烯树脂、萜烯酚醛树脂组成的组中的1种以上。
(E)增粘剂的用量相对于(P)及(D)的合计100质量份，优选为1～40质量份、更优选为3～30质量份、最优选为5～25质量份、更进一步优选为10～20质量份。为1质量份以上时，固化后的表面能够获得良好的粘合力，为40质量份以下时，能够获得良好的透明性。
本发明的组合物可以使用(F)硫醇。(F)硫醇是指具有1个以上硫醇基的化合物。硫醇中，在深部固化性的方面，优选多硫醇。(F)多硫醇是指具有2个以上硫醇基的化合物。作为多硫醇，可以举出三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]异氰脲酸酯、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯、3-巯基丁酸酯衍生物等。这些多硫醇可以使用1种或2种以上。
(F)多硫醇中，优选由3-巯基丁酸酯衍生物和巯基丙酸酯衍生物组成的组中的1种以上。例如，可以举出1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯等。(F)多硫醇中，优选伯或仲多硫醇。
(F)多硫醇的用量相对于(P)及(D)的合计100质量份，优选为0.1～10质量份、更优选为0.5～5质量份。为0.1质量份以上时，能够获得良好的深部固化性，为10质量份以下时，固化性树脂组合物的由热导致的着色、变色变小。
对于本发明的组合物，为了提高贮存稳定性，可以使用(G)抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以举出甲基对苯二酚、对苯二酚、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、6-叔丁基-4-[3-[(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚-6-基)氧基]丙基]-2-甲基苯酚、邻苯二酚、对苯二酚单甲基醚、单叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对苯醌、2,5-二苯基对苯醌、2,5-二叔丁基对苯醌、苦味酸、柠檬酸、吩噻嗪、叔丁基邻苯二酚、2-丁基-4-羟基苯甲醚及2,6-二叔丁基对甲酚等。其中，优选6-叔丁基-4-[3-[(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚-6-基)氧基]丙基]-2-甲基苯酚。
(G)抗氧化剂的用量相对于(P)及(D)的合计100质量份，优选为0.001～0.5质量份、更优选为0.005～0.1质量份。为0.001质量份以上时，固化性树脂组合物的因热导致的着色、变色变小，为0.5质量份以下时，能够获得良好的深部固化性。
本发明的组合物在不损害本发明的目的的范围内，可以使用通常使用的丙烯酸类橡胶、氨酯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶等各种弹性体、极性有机溶剂等溶剂、增量材料、加强材料、增塑剂、增稠剂、染料、颜料、阻燃剂、硅烷偶联剂及表面活性剂等添加剂。
对于利用本发明的组合物粘接的固化物，可以在完全固化后再加工(再利用)。作为再加工的方法，没有特别限制，通过在被粘贴的1种或2种被粘物间负载0.01～100N的载荷从而将被粘物彼此拆开，可以对拆开后的被粘物进行再利用。
本发明的组合物例如为固化性树脂组合物，可以作为粘接剂组合物使用。本发明的组合物是即使在固化率达到90％以上的固化物的状态也保持了对于各种被粘物的粘贴而言充分的粘接性/粘合性的组合物。本发明的组合物是如下所述的粘接剂组合物：例如对涂布在一个被粘物上的粘接剂组合物照射可见光或紫外线后，与另一个被粘物粘贴，由此即使是不透过可见光或紫外线的部位也发生固化，能够将被粘物粘贴。
本发明的粘接剂组合物例如可以通过照射可见光或紫外线而得到粘接剂组合物的固化物。
可以得到利用本发明的固化物将被粘物被覆或接合而成的复合物。被粘物没有特别限定，优选选自由三乙酸纤维素、含氟聚合物、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、玻璃、金属组成的组中的1种以上。
使用本发明的粘接剂组合物，可以得到粘贴有被粘物的触摸面板层叠体。
使用本发明的粘接剂组合物，可以得到粘贴有被粘物的触摸面板层叠体。使用上述触摸面板层叠体，可以得到显示器。
使用本发明的粘接剂组合物，可以得到粘贴有被粘物的液晶面板层叠体。使用上述液晶面板层叠体，可以得到显示器。
实施例
以下，给出实验例，更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实验例。只要没有特别说明，则在23℃下进行实验。
(实验例1)
制备表1所示组成的固化性树脂组合物，进行评价。将结果示于表1。
作为实验例中记载的固化性树脂组合物中的各成分，选择以下化合物。
作为(A)成分的多官能(甲基)丙烯酸酯，选择以下化合物。
(A-2)聚酯系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(“低聚物2”，结构如下：多元醇化合物为具有作为1,4-丁二醇与己二酸的缩合物的聚酯多元醇、和作为乙二醇与己二酸的缩合物的聚酯多元醇的化合物(作为1,4-丁二醇与己二酸的缩合物的聚酯多元醇：作为乙二醇与己二酸的缩合物的聚酯多元醇＝2：3(摩尔比))，有机多异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯，羟基(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸-2-羟基乙酯，基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量18000)
(A-1)聚酯系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(“低聚物1”，结构如下：多元醇化合物为作为氢化聚丁二烯多元醇与己二酸的缩合物的聚酯多元醇，有机多异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯，羟基(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸4-羟基丁酯，基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量25000，氢化聚丁二烯多元醇为式(3)所示的化合物(n为正数))
(A-3)氢化聚丁二烯系氨基甲酸酯丙烯酸酯(“低聚物3”，为具有氢化聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯丙烯酸酯。需要说明的是，结果如下：多元醇化合物为氢化聚丁二烯多元醇，有机多异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯，羟基(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸2-羟基乙酯，重均分子量19000，氢化聚丁二烯多元醇为式(2)所示的化合物(n为正数))
(A-4)氢化聚丁二烯系氨基甲酸酯丙烯酸酯(“低聚物4”，为其中含有丙烯酸正辛酯20质量％作为稀释单体、具有氢化聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯丙烯酸酯。需要说明的是，结构如下：多元醇化合物为氢化聚丁二烯多元醇，有机多异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯，羟基(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸-2-羟基乙酯，重均分子量35000，氢化聚丁二烯多元醇为式(2)所示的化合物(n为正数))
作为(B)成分的单官能(甲基)丙烯酸酯，选择以下化合物。
(B-1)壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(式(4)中，m＝4)(东亚合成株式会社制“M-113”)
(B-2)丙烯酸十二烷基酯(大阪有机株式会社制“LA”)
(B-3)(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯(日本化成株式会社”4HBA”)
(B-4)丙烯酸正辛酯(以下简写为“NOAA”)
作为(C)成分的光聚合引发剂，选择以下化合物。
(C-1)1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制“Irgacure184”)
(C-2)2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦(BASF公司制“LucirinTPO”)
(C-3)双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(BASF公司制“Irgacure819”)
作为(D)成分的二羧酸二酯，选择以下化合物。
(D-1)癸二酸双(2-乙基己酯)(新日本理化株式会社制“Sansosizer DOS”)(以下简写为“DOS”)
(D-2)己二酸双(2-乙基己酯)(以下简写为“DOA”)
作为(E)成分的增粘剂，选择以下化合物。
(E-1)Harima Chemicals Inc.制HARITACK F85(完全氢化松香树脂)
(E-2)YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制YS RESIN TR105(芳香族改性萜烯树脂)
(E-3)YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制YS Polystar TH130(萜烯酚醛树脂)
作为(F)成分的硫醇化合物，选择以下化合物。
(F-1)季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社制“Karenz MTPE1”)(以下简写为“MT-PE1”)
(F-2)3-巯基丙酸2-乙基己酯(SC有机化学制“EHMP”)
作为(G)成分的抗氧化剂，选择以下化合物。
(G-1)6-叔丁基-4-[3-[(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚-6-基)氧基]丙基]-2-甲基苯酚(住友化学工业株式会社制“SUMILIZER GP”)(以下简写为“GP”)
各种物性如下进行测定。
〔光固化性〕
在温度23℃下进行测定。关于光固化性，在TEMPAX玻璃(宽25mm×长25mm×厚2mm)的表面以成为厚度0.1mm的方式涂布固化性树脂组合物。之后，采用使用了无电极放电灯的Fusion公司制固化装置，在累积光量1500mJ/cm2的条件下照射波长365nm的UV光，使其固化。
固化率使用FT-IR、通过以下式子算出。碳与碳的双键的吸收光谱使用1600cm-1附近的峰。
(固化率)＝100-(固化后的碳与碳的双键的吸收光谱的强度)/(固化前的碳与碳的双键的吸收光谱的强度)×100(％)
〔玻璃粘接性评价(玻璃抗拉强度评价)〕
在载玻片试验片(市售品、宽20mm×长76mm×厚1.1mm)的中央部，使用厚200μm×宽20mm×长20mm的Teflon(注册商标)胶带作为间隔物，将固化性树脂组合物涂布成半径4mm的圆状，然后照射光使其固化。光照射条件根据上述〔光固化性〕的项中记载的方法，在使固化性树脂组合物固化后，以与相同尺寸的载玻片试验片形成十字状的方式粘贴，施加1kgf/cm2的压力进行粘接(粘接面积50mm2)。在上述条件下将载玻片试验片彼此粘接后，使用万能试验机仅对以十字状粘接的载玻片试验片中的一者施加压力，测定抗拉强度(单位：kPa)。抗拉强度在温度23℃、湿度50％的环境下、以速度10mm/分钟进行测定。
〔聚碳酸酯粘接性评价(聚碳酸酯抗拉强度评价)〕
在聚碳酸酯试验片(帝人株式会社制“Panlight”、宽25mm×长25mm×厚2.0mm)的中央部，使用厚200μm×宽20mm×长20mm的Teflon(注册商标)胶带作为间隔物，将固化性树脂组合物涂布成半径4mm的圆状，然后照射光使其固化。光照射条件根据上述〔光固化性〕的项中记载的方法，使固化性树脂组合物固化后，以与相同尺寸的聚碳酸酯试验片形成十字状的方式进行粘贴，施加1kgf/cm2的压力来粘接(粘接面积50mm2)。在上述条件下将聚碳酸酯试验片彼此粘接后，使用万能试验机仅对以十字状粘接的聚碳酸酯试验片中的一者施加压力，测定抗拉强度(单位：kPa)。抗拉强度在温度23℃、湿度50％的环境下、以速度10mm/分钟进行测定。
〔耐湿热性评价(外观观察(黄变度))〕
使用固化性树脂组合物，使固化性树脂组合物层的厚度为200μm地使EAGLE XG(注册商标)玻璃(宽50mm×长70mm×厚0.7mm)彼此粘接、固化。光照射条件依照上述〔光固化性〕的项中记载的方法。固化后，使用恒温恒湿槽，将该接着试验片在温度85℃、相对湿度95％的环境下暴露1000小时。暴露后，利用颜色测定装置(SHIMADZU公司制“UV-VISIBLESPECTROPHOTOMETER”)测定该粘接试验片的Δb值，作为黄变度。
[表1]
Figure BDA0001479189290000211
由表1确认了以下内容。本发明具有优异的效果。不使用增粘剂的情况(比较例1)，粘接性小、不具有本发明的效果。增粘剂多时，透明性变小，固化性变小(实施例6)。
(实验例2)
使用表2所示组成的固化性树脂组合物，评价深部固化性。将结果示于表2。
〔深部固化性〕
在开有直径
Figure BDA0001479189290000221
的孔的长20mm黑管中填充固化性树脂组合物，从上部以黑光(black light)照射1mW/cm2(365nm)的光100秒(累积光量为100mJ/cm2)。之后，从黑管取出固化物，去除未固化部分，用测微计测定固化了的部分的厚度。
[表2]
实施例编号 - 单位 实施例7 实施例11
固化性试验 深部固化性 mm 3.1 2.4
由表2确认了以下内容。使用硫醇的情况，具有深部固化性。
(实验例3)
使用表3所示组成的固化性树脂组合物，评价粘度。将结果示于表3。
〔粘度〕
组合物的粘度使用E型粘度计，在温度25℃、转速20rpm的条件下进行测定。
[表3]
Figure BDA0001479189290000231
由表3确认了以下内容。本发明具有优异的效果。不使用二羧酸二酯的情况(比较例2)，粘度大。粘度小的情况下，容易涂布于被粘物，涂布作业性优异。
本发明可以提供例如在固化后于表面也保持粘接性的组合物。进而，还具有以下效果。
对于作为被粘物的图标片、触摸面板，为了隐藏显示器的驱动用IC、布线、LCD的框架密封胶、仅能看见显示区域而提高设计性，有时通过印刷等覆盖遮光部。现有的光固化性粘接剂组合物存在固化越进行、表面的粘合粘接力(也称为粘性力，本说明书中统一为粘合粘接力)越低的倾向。因此，为了将被粘物彼此粘接，经常采取下述方式：将粘接剂涂布在一个被粘物上后，保持未固化的液态的状态、或者在使粘接剂固化至未完全固化的程度的(也称为“半固化”“暂时固化”等)状态下，粘贴另一个被粘物，然后照射紫外光使其固化。此时，若存在前述遮光部，则遮光部的下方的光固化性粘接剂组合物没有照射光而未固化，因此有时粘接变得不充分。
本发明为也解决了上述问题的发明，例如具有以下效果。本发明通过使涂布在一个被粘物上的粘接剂组合物预先固化，然后将被粘物彼此粘贴，由此即使被粘物存在遮光部，也不会受其影响，能够将固化性树脂组合物固化。本发明的固化收缩率小，不会发生尺寸变化、翘曲等面精度变化。本发明在高温可靠性试验中可以耐受被粘物的膨胀收缩。本发明不会发生耐热试验后的着色、变色、耐湿试验后的强度降低这样的问题。
本发明可以提供一种固化性树脂组合物，其中，例如在将用于触摸面板等显示器的装饰板、图标片粘贴时，将透明基板与透明基板粘贴时，将进行了印刷加工的部分粘贴时，对于在由于印刷等的遮光部而未从被粘物正面照射到可见光或紫外线的部位，通过在将各被粘物粘贴前对涂布于一个被粘物上的粘接剂预先照射可见光或紫外线而使其固化，从而不管有无遮光部，粘贴面的粘接剂均一样地发生固化。本发明能够将遮光部的下方的固化性接着树脂固化，具有抑制粘接剂的固化不良的效果。

Claims (20)

1.一种组合物，其含有下述(P)、(C)～(E)：
(P)聚合性乙烯基化合物
(C)光聚合引发剂
(D)二羧酸二酯
(E)增粘剂，
其中，所述(E)增粘剂为由完全氢化松香树脂、芳香族改性萜烯树脂、萜烯酚醛树脂组成的组中的一种以上，并且，
所述(E)增粘剂的用量相对于(P)及(D)的合计100质量份为1～40质量份。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，(D)为式(1)所示的二羧酸二酯，
式(1)
Figure FDA0002480503000000011
式中，R1、R2为碳数1～18的烷基，R3为碳数1～10的亚烷基，R1、R2可以相同也可以不同。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，(D)为癸二酸二酯。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其还含有(F)硫醇。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述(F)硫醇为多硫醇。
6.根据权利要求1、2或5所述的组合物，其还含有(G)抗氧化剂。
7.根据权利要求1、2或5所述的组合物，其中，所述(P)聚合性乙烯基化合物含有(A)多官能(甲基)丙烯酸酯及(B)单官能(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，(A)多官能(甲基)丙烯酸酯为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求7所述的组合物，其中，(B)单官能(甲基)丙烯酸酯为选自由苯酚环氧烷烃改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯组成的组中的一种以上。
10.根据权利要求1、2、5、8或9所述的组合物，其中，(D)的用量在(P)及(D)的合计100质量份中为5～50质量份。
11.一种固化性树脂组合物，其包含权利要求1～10中任一项所述的组合物。
12.一种粘接剂组合物，其包含权利要求1～10中任一项所述的组合物。
13.权利要求12所述的粘接剂组合物的固化物。
14.一种复合物，其是利用权利要求13所述的固化物将被粘物覆盖或接合而得到的。
15.根据权利要求14所述的复合物，其中，被粘物为选自由三乙酸纤维素、含氟聚合物、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、玻璃、金属组成的组中的一种以上。
16.一种触摸面板层叠体，其是利用权利要求12所述的粘接剂组合物粘贴被粘物而得到的。
17.一种液晶面板层叠体，其是利用权利要求12所述的粘接剂组合物粘贴被粘物而得到的。
18.一种显示器，其使用了权利要求16所述的触摸面板层叠体。
19.一种显示器，其使用了权利要求17所述的液晶面板层叠体。
20.一种粘接剂组合物，其包含权利要求1～10中任一项所述的组合物，所述(P)聚合性乙烯基化合物含有(A)多官能(甲基)丙烯酸酯及(B)单官能(甲基)丙烯酸酯，(A)多官能(甲基)丙烯酸酯为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，(B)单官能(甲基)丙烯酸酯为选自由苯酚环氧烷烃改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯组成的组中的1种以上，(A)多官能(甲基)丙烯酸酯的用量在(A)、(B)及(D)的总量100质量份中为10～90质量份，(B)单官能(甲基)丙烯酸酯的用量在(A)、(B)及(D)的总量100质量份中为3～80质量份，(D)二羧酸二酯的用量相对于(P)及(D)的合计100质量份为1～50质量份，(E)增粘剂为由完全氢化松香树脂、芳香族改性萜烯树脂、萜烯酚醛树脂组成的组中的1种以上，(E)增粘剂的用量相对于(P)及(D)的合计100质量份为1～40质量份，所述组合物还含有相对于(P)及(D)的合计100质量份为0.1～10质量份的(F)多硫醇，还含有(G)抗氧化剂。
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