KR20140126725A - 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물, 광학용 점착 시트 - Google Patents

광 경화성 투명 점착 시트용 조성물, 광학용 점착 시트 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 투명 도전막의 도전층면에 대하여 직접 접합하더라도 도전층을 부식시키지 않고, 또한 아크릴판이나 폴리카르보네이트판 등의 투명 수지판의 접합에 사용했을 경우, 고온 고습 환경 하에 있어서의 내발포성 및 내백화성이 우수한 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물, 나아가 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 고분자량이고, 또한 (메트)아크릴로일기가 도입된, 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔계 아크릴레이트 화합물 또는 수소 첨가 이소프렌계 화합물, 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 이외의 중합성 단량체, 특정 범위의 연화점 지환식 점착 부여 수지 및 광중합 개시제를 배합한 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물에 관한 것이다.

Description

광 경화성 투명 점착 시트용 조성물, 광학용 점착 시트{PHOTOCURABLE TRANSLUCENT COMPOSITION FOR ADHESIVE SHEET, AND OPTICAL ADHESIVE SHEET}
본 발명은 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물, 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물을 경화하여 이루어지는 광학용 점착 시트, 투명 수지판의 고정에 사용되는 광학용 점착 시트, 투명 도전막의 고정에 사용되는 광학용 점착 시트, 광학용 점착 시트를 사용한 터치 패널 및 광학용 점착 시트를 사용한 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근 들어, 휴대 전화, 게임 기기 등의 분야에 있어서, 액정 디스플레이 등의 화상 표시 장치나, 터치 패널 등의 상기 화상 표시 장치와 조합하여 사용되는 입력 장치를 많이 볼 수 있게 되었다. 이 화상 표시 장치나 입력 장치에는, 광학 부재를 접합하는 목적으로 투명 점착 시트가 사용되고 있다.
이 투명 점착 시트가 사용되는 터치 패널에는, 주로 입력 시의 압력으로 검지하는 저항막 방식의 터치 패널과, 입력 시의 인체로부터의 정전기로 입력 개소를 검지하는 정전 용량 방식의 터치 패널이 있다. 정전 용량 방식의 터치 패널에 있어서는, ITO(산화인듐주석) 등 투명 도전막의 도전층면이 점착 시트의 점착제층 표면과 접하도록 고정된다. 그 때문에, 투명 도전막의 도전층면에 점착제층이 접하면, 점착제에 포함되는 산 성분에 의하여 금속의 산화 반응이 일어나, 도전 기능의 저하가 일어난다는 문제가 있다. 이로 인하여, 투명 도전막 고정용 점착 시트에는 높은 금속 부식 방지성이 요구되고 있다.
금속 부식 방지성을 갖는 점착 시트로서는, 금속 부식 방지제를 함유하는 점착 시트(예를 들어, 특허문헌 1 참조)가 제안되어 있다. 또한, 점착제층의 산 성분에 대하여 특정량의 질소 원자 함유 성분을 함유시킴으로써, 투명 도전막에 대한 부식성을 저하시킨 점착 시트(예를 들어, 특허문헌 2 참조)가 제안되어 있다.
그러나, 금속 부식 방지제를 함유하는 점착 시트는, 금속 부식 방지제가 내구성 시험에서 변색되어, 광학 특성이 저하되는 등의 문제가 있었다. 또한, 특정량의 질소 원자 함유 성분을 함유시킨 점착 시트는, 점착제층에 포함되는 산 성분이 원인이 되어, ITO의 전기 저항값의 상승을 충분히 억제할 수 없는 문제가 있었다.
또한 휴대 전화나 게임 기기에서는, 휴대성이나 조작 시의 취급의 관점에서 경량화가 중요하며, 그 때문에 터치 패널의 전방면의 보호 투명판으로서, 유리판 대신 아크릴판이나 폴리카르보네이트판 등의 투명 수지판이 사용되는 경우가 많아졌다. 그러나 이들 수지판은, 고온 하에 두면 수지판 내부로부터 가스를 방출하고, 그 가스에 의하여 투명 수지판과 점착 시트의 계면에서 발포를 일으켜, 시인성이 저하되어 버린다는 문제가 있었다.
종래, 고온, 고습 환경 하에서의 내발포성을 개량하는 방법으로서는, 단독 중합체가 높은 유리 전이 온도(Tg)를 나타내는 단량체나 카르복실기 등의 관능기를 함유하는 단량체를 공중합하는 등 하여, 점착제의 Tg를 높게 하는 방법이 알려져 있다.
예를 들어, 카르복실기 함유 단량체를 구성 성분으로서 포함하는 중합체와 아미노기 함유 단량체를 구성 성분으로서 포함하는 올리고머를 포함하는, 상온 및 고온에서의 플라스틱에 대한 접착성, 내발포성이 우수한 점착제 조성물(예를 들어, 특허문헌 3 참조)이 알려져 있다. 그러나 이 점착제 조성물은, 카르복실기 함유 중합체를 함유하는 점착제 조성물이므로, 산 성분으로 인하여 투명 도전막의 접합에는 사용할 수 없는 문제를 갖고 있었다.
또한, 아크릴산 등의 카르복실기 함유 단량체 성분을 포함하지 않더라도, 고온 하의 내발포성을 충족시키기 위하여, 알콕시알킬아크릴레이트를 주된 단량체로 하는, 특정 분자량의 아크릴계 중합체를 가교 구조화시키는 점착제 조성물(예를 들어, 특허문헌 4 참조)이 보고되어 있다.
그러나 이 점착제 조성물은, 고온 하에서의 내발포성은 우수하지만, 고온 고습 하에서 점착 시트가 백화되어 버린다는 문제가 있었다.
요컨대, 고온 고습 환경 하에 있어서의 내발포성, 내부식성, 내백화성 등의 모든 특성을 높은 수준에서 양립시킨 우수한 점착제 조성물은 얻어지지 않고 있는 것이 현 상황이다.
일본 특허 공개 제2006-45315호 공보 일본 특허 공개 제2010-144002호 공보 일본 특허 제3516035호 공보 일본 특허 공개 제2009-79203호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 투명 도전막의 도전층면에 대하여 직접 접합하더라도 도전층을 부식시키지 않고, 또한 아크릴판이나 폴리카르보네이트판 등의 투명 수지판의 고정에 사용했을 경우에, 고온 고습 환경 하에 있어서의 내발포성 및 내백화성이 우수한 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물, 나아가 점착 시트를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 터치 패널용 광 경화성 투명 점착 시트가 안고 있는 상기 문제점을 배경으로 하여, 예의 검토를 거듭한 결과, 고분자량이고, 또한 (메트)아크릴로일기가 도입된, 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔계 아크릴레이트 화합물 또는 수소 첨가 이소프렌계 화합물, 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 이외의 중합성 단량체, 특정 범위의 연화점 지환식 점착 부여 수지 및 광중합 개시제를 배합한 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물이, 투명성, 점착성, 투명 도전막의 금속 부식 방지성, 투명 수지판의 고정 시의 내발포성, 고온 고습 하에서의 내백화성이 양호한 것을 알아내어, 이 지식에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 이하 (1) 내지 (9)로 나타난다.
(1) (A) 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올과, 다관능 이소시아네이트 화합물을 반응시키고, 잔존하는 수산기 또는 이소시아네이트기와, (메트)아크릴로일기 및, 이소시아네이트기 또는 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는, 중량 평균 분자량이 5만 내지 20만인 (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 화합물 또는 (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리이소프렌 화합물 25 내지 45질량％, (B) 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 8 내지 20질량％, (C) 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 이외의 중합성 단량체 20 내지 61.8질량％, (D) 광중합 개시제 0.2 내지 5질량％ 및 (E) 연화점이 90 내지 150℃인 지환식 점착 부여 수지 5 내지 20질량％를 함유하여 이루어지는 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물.
(2) 산가가 0 내지 5㎎KOH/g인, 상기 (1)에 기재된 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물.
(3) (E) 지환식 점착 부여 수지의 중량 평균 분자량이 500 내지 1500인, 상기 (1) 또는 (2) 중 어느 하나에 기재된 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물.
(4) (B) 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 및 (C) 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 이외의 중합성 단량체를 공중합하여 얻어지는 공중합체의 이론 유리 전이 온도가 0℃ 내지 50℃인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물.
(5) (메트)아크릴로일기 및, 이소시아네이트기 또는 수산기를 갖는 화합물이, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 또는 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물.
(6) 다관능 이소시아네이트 화합물이, 디페닐메탄디이소시아네이트의 수소 첨가물 또는 이소포론디이소시아네이트인, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물을 경화시켜 얻어지는 광학용 점착 시트.
(8) 투명 수지판의 고정에 사용되는, 상기 (7)에 기재된 광학용 점착 시트.
(9) 투명 도전막의 고정에 사용되는, 상기 (7)에 기재된 광학용 점착 시트.
(10) 상기 (7)에 기재된 광학용 점착 시트를 사용한 터치 패널.
(11) 상기 (7)에 기재된 광학용 점착 시트를 사용한 화상 표시 장치.
본 발명의 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물은, 조성물 중에, 고분자량이고, 또한 (메트)아크릴로일기가 도입된 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 화합물, 또는 수소 첨가 이소프렌 화합물을 포함하기 때문에, 유연성, 점착성, 응집력, 내투습성 및 내수성이 우수한 점착 시트를 얻을 수 있다. 또한, 특정 범위의 연화점을 갖는 지환식 점착 부여 수지를 조성물 중에 함유하기 때문에, 고온 고습 하에서 투명 수지판을 접합할 때의 발포를 억제할 수 있다. 또한, 조성물 중의 카르복실기 함유량을 소정량 이하로 함으로써, 산 성분에 의한 투명 도전막의 도전층면의 부식을 억제할 수 있고, 조성물 중의 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 양을 특정 범위 내로 함으로써, 고습 하에서의 점착 시트의 백화를 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 점착 시트를 사용함으로써 고온 고습 아래의 시인성이 양호해져, 터치 패널에 적절히 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
(광 경화성 투명 점착 시트용 조성물)
본 발명의 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물은, (A) 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올과, 다관능 이소시아네이트 화합물을 반응시키고, 잔존하는 수산기 또는 이소시아네이트기(-N=C=O)와, (메트)아크릴로일기 및, 이소시아네이트기 또는 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는, 중량 평균 분자량이 5만 내지 20만인 (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 화합물 또는 (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리이소프렌 화합물 25 내지 45질량％, (B) 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 8 내지 20질량％, (C) 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 이외의 중합성 단량체 20 내지 61.8질량％, (D) 광중합 개시제 0.2 내지 5질량％ 및 (E) 연화점이 90 내지 150℃인 지환식 점착 부여 수지 5 내지 20질량％를 함유하여 이루어지는 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물이다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
((A) (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 화합물 또는 (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리이소프렌 화합물)
수소 첨가 1,2-폴리부타디엔이란, 1,2-폴리부타디엔의 2중 결합 부분(-CH=CH-)에 수소를 반응시켜 단결합(-CH2-CH2-)으로 전환한 것을 말한다. 수소 첨가 폴리이소프렌에 대해서도 마찬가지이다. 본 발명의 (A) (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 화합물 또는 (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리이소프렌 화합물은, 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올과, 다관능 이소시아네이트 화합물을 반응시키고, 이어서 잔존하는 수산기 또는 이소시아네이트기에, (메트)아크릴로일기 및, 이소시아네이트기 또는 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(A) (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 화합물 또는 (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리이소프렌 화합물의 합성 방법으로서는, 이하와 같은 2단계 반응에 의한 것을 예시할 수 있다. 또한 (메트)아크릴로일기란, CH2=CH-CO-, 또는 CH2=C(CH3)-CO-를 의미한다.
첫 번째 예로서의 2단계 반응은 이하와 같다. 우선, 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올에 대하여 1 분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물(이하, 「다관능 이소시아네이트 화합물」이라고 하는 경우가 있음)을, 이소시아네이트기량을 수산기량보다 많게 되는 비율로 반응시켜, 쇄 길이 연장된 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비 중합체를 합성한다. 이때, 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올의 수산기량과 다관능 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기량을 조정함으로써, 분자량을 조정하는 것이 가능하다. 이소시아네이트기에 대한 수산기량이 커지면 커질수록, 얻어지는 폴리우레탄 화합물의 분자량은 커지고, 이소시아네이트기량에 대한 수산기량이 작아지면 작아질수록, 얻어지는 폴리우레탄 화합물의 분자량은 작아진다. 이어서, 얻어진 우레탄 예비 중합체에 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트나 각종 폴리올 유래의 (메트)아크릴레이트 모노올(1개의 수산기를 남기고, 각종 폴리올을 (메트)아크릴레이트화한 것)을 반응시키고, 잔존하는 이소시아네이트기를 (메트)아크릴로일기로 전환함으로써, (A) (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 화합물 또는 (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리이소프렌 화합물이 얻어진다. 히드록시알킬(메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 이소시아네이트기와의 반응성, 광 경화성의 관점에서, 2-히드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다. 이때, 알킬알코올을 이소시아네이트기에 반응시킴으로써 (메트)아크릴로일기 함유량을 조정할 수 있다. 사용할 수 있는 포화 알코올로서는 특별히 한정은 없으며, 직쇄형, 분지형, 지환형의 알킬알코올을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
두 번째 예로서의 2단계 반응은 이하와 같다. 우선, 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올에 다관능 이소시아네이트 화합물을, 수산기량이 이소시아네이트기량보다 많게 되는 비율로 반응시켜, 쇄 길이 연장된, 수산기를 갖는 폴리우레탄 화합물을 합성한다. 이때, 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올의 수산기량과 다관능 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기량을 조정함으로써, 분자량을 조정하는 것이 가능하다. 이소시아네이트기에 대한 수산기량이 커지면 커질수록, 얻어지는 폴리우레탄 화합물의 분자량은 커지고, 이소시아네이트기량에 대한 수산기량이 작아지면작아질수록, 얻어지는 폴리우레탄 화합물의 분자량은 작아진다. 이어서, 얻어진 폴리우레탄 화합물에, 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써, (A) (메트)아크릴레이트기 함유 폴리올레핀 화합물이 얻어진다. 이때, 잔존하는 수산기에 대하여 반응시키는 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트의 양을 조정함으로써, (메트)아크릴로일기의 함유량을 조정할 수 있다. 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트는, 시판되고 있는 화합물을 사용해도 되고, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트나 각종 폴리올 유래의 (메트)아크릴레이트 모노올과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 한쪽 말단에 이소시아네이트기, 다른 쪽 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트를 합성한 것이어도 된다. 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-이소시아네이토에틸(메트)아크릴레이트, 1,1-비스(아크로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산기와의 반응성 및 광 경화성의 관점에서, 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트가 바람직하다.
상기 2예의 2단계 반응은, 모두 수산기와 이소시아네이트기의 반응이며, 이소시아네이트기에 불활성인 유기 용매 존재 하에서, 디부틸주석디라우레이트나 디부틸주석디에틸헥소에이트와 같은 일반적인 우레탄화 촉매를 사용하여, 통상 30 내지 100℃에서 1 내지 5시간 정도 계속해서 행해진다. 우레탄화 촉매의 사용량은, 반응에 제공되는 원료의 합계 질량 기준으로 통상, 50 내지 500ppm이다.
본 발명에서 사용되는 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올은, 수 평균 분자량으로 500 내지 5000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 내지 4000이다. 수 평균 분자량이 500보다 작은 경우에는, (A) (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리부타디엔 화합물 또는 (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리이소프렌 화합물의 우레탄 결합이 지나치게 많아지기 때문에, 내황변성이 나빠질 가능성이 있다. 수 평균 분자량이 5000보다 큰 경우에는, (A) (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리부타디엔 화합물 또는 (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리이소프렌 화합물과 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 상용성이 나빠지는 경향이 있어, 바람직하지 않다. 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올의 수산기값은, 10 내지 200㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 15 내지 100㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하며, 25 내지 75㎎KOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올의 수산기값이 200㎎KOH/g보다 커지면, 우레탄 결합이 지나치게 많아지기 때문에 내황변성이 나빠질 가능성이 있고, 10㎎KOH/g보다 작아지면, (A) (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리부타디엔 화합물 또는 (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리이소프렌 화합물과 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 상용성이 나빠지는 경향이 있어, 바람직하지 않다. 본 발명에 사용할 수 있는 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 폴리올의 시판품으로서는, 구체적으로는 닛폰 소다 가부시키가이샤 제조, 제품명: GI-1000, GI-2000, GI-3000(수 평균 분자량은 각각 약 1500, 약 2100, 약 3000)을 예시할 수 있다. 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올의 시판품으로서는, 구체적으로는 이데미츠 고산 가부시키가이샤 제조, 제품명 에폴(수 평균 분자량은 약 2500)을 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 다관능 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 및 이들의 수소 첨가물 등의 디이소시아네이트 화합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 노르보르난디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 내광성, 반응성 제어의 용이성의 관점에서, 이소포론디이소시아네이트, 또는 디페닐메탄디이소시아네이트의 수소 첨가물이 바람직하다. 이들 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 (A) (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 화합물 또는 (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리이소프렌 화합물은, 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올과, 다관능 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 고분자량화시키고, 이어서 잔존하는 수산기 또는 이소시아네이트기에 대하여 80 내지 100㏖％의 (메트)아크릴로일기를 도입시켜 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 잔존하는 수산기 또는 이소시아네이트기에 대하여 90 내지 100㏖％의 (메트)아크릴로일기를 도입하는 것이다. (메트)아크릴로일기를 도입하는 비율이 80㏖％보다 적은 경우에는, 얻어지는 점착 시트의 응집력이 작아져, 점착 시트가 투명 수지판에 접합되었을 경우에 내발포성이 나빠질 가능성이 있다.
(A) (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 화합물 또는 (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리이소프렌 화합물의 중량 평균 분자량은, 5만 내지 20만이고, 바람직하게는 6만 내지 15만이며, 보다 바람직하게는 7만 내지 10만이다. 분자량의 조정은, 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올과, 다관능 이소시아네이트 화합물의 양을 조정하는 것에 의하여 가능하다. 중량 평균 분자량이 5만 미만이면, 얻어지는 점착 시트의 응집력이 작아져, 점착 시트가 투명 수지판에 접합되었을 경우에 내발포성 점착 시트의 강도가 충분하지 않을 가능성이 있어 바람직하지 않다. 또한, 분자량이 20만보다 큰 경우에는, 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물의 점도가 지나치게 높아지기 ?문에 취급이 곤란해져, 작업성이 현저하게 나빠지므로 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량의 값은, 겔 투과 크로마토그래피(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조 Shodex GPC-101)를 사용하여, 하기 조건으로 상온에서 측정하여, 폴리스티렌 환산으로 산출되는 것이다.
칼럼: 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조 LF-804
칼럼 온도: 40℃
시료: 공중합체의 0.2질량％ 테트라히드로푸란 용액
유량: 1㎖/분
용리액: 테트라히드로푸란
(A) (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 화합물 또는 (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리이소프렌 화합물의 함유량은, 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물 중 25 내지 45질량％이고, 28 내지 40질량％인 것이 바람직하며, 30 내지 35질량％인 것이 보다 바람직하다. 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물에 있어서의 (A) (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 화합물 또는 (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리이소프렌 화합물의 함유량이 25질량％보다 적은 경우에는, 얻어지는 점착 시트를 투명 수지판에 접합시켰을 경우에, 고온 고습 시의 내수성이 나빠져, 내발포성이 나빠질 가능성이 있다. 한편, 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물에 있어서의 (A) (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 화합물 또는 (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리이소프렌 화합물의 함유량이 45질량％보다 많은 경우에는, 얻어지는 점착 시트의 점착력이 낮아질 가능성이 있다.
((B) 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르)
(B) 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 카르복실기를 갖지 않는 것이 바람직하며, 예를 들어 알킬기의 탄소수가 2 내지 7인 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. (B) 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 알킬기 탄소수로서는, 1 내지 6이 바람직하고, 2 내지 4가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 얻어지는 점착 시트의 점착력의 관점에서, 2-히드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다. (B) 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 함유량은, 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물 중 8 내지 20질량％이고, 바람직하게는 9 내지 18질량％이며, 보다 바람직하게는 10 내지 15질량％이다. 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물 중에 있어서의 (B) 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 함유량이 8질량％ 미만이면, 얻어지는 점착 시트의 기재에의 밀착성이 불충분해지거나 고습 하에서 점착 시트가 백화되어 버리는 경우가 있다. 또한, 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물 중에 있어서의 (B) 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 함유량이 20질량％보다 많은 경우에는, 점착 시트의 내수성이 나빠질 가능성이 있다.
((C) 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 이외의 중합성 단량체)
(C) 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 이외의 중합성 단량체(이하, 「(C)의 중합성 단량체」라고 하는 경우가 있음)는, 광중합성 단량체이며, (B) 성분인 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 이외의 것을 가리킨다. (C)의 중합성 단량체는, 카르복실기(화학식: -COOH)를 함유하지 않는 단량체가 바람직하다. 당해 단량체로서는 특별히 한정은 없으며, 비닐기, (메트)아크릴로일기 등을 갖는 단관능성 또는 다관능성 광중합성 단량체를, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기서 말하는 단관능 또는 다관능의 관능기란, 비닐기 또는 (메트)아크릴로일기를 가리킨다. 본 발명의 (C)의 중합성 단량체로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 노르보르나닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메트)아크릴레이트 등의 환상 알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 알콕시(폴리)알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트 등의 불소화 알킬(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-비스(히드록시에틸)-5,5-디메틸히단토인디(메트)아크릴레이트, α,ω-디(메트)아크릴비스디에틸렌글리콜프탈레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디아크릴록시에틸포스페이트, 디펜타에리트리톨트리히드록시(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 다관능성 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드 및 디메틸아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린 등의 아크릴아미드 유도체, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 본 발명의 (C)의 중합성 단량체로서는, (A) (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 화합물, 또는 (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리이소프렌 화합물과의 혼화성, 점착 시트의 점착성, 강도, 내광성, 내열성의 관점에서, 알킬(메트)아크릴레이트, 또는 환상 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다. (C)의 중합성 단량체의 함유량은, 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물 중 20 내지 61.8질량％이고, 바람직하게는 30 내지 55질량％이며, 보다 바람직하게는 35 내지 50질량％이다. 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물에 있어서의 (C)의 중합성 단량체의 함유량이 20질량％ 미만이면, 얻어지는 점착 시트의 기재에의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물에 있어서의 (C)의 중합성 단량체의 함유량이 61.8질량％보다 많은 경우에는, 얻어지는 점착 시트의 응집력이 작아져, 점착 시트가 투명 수지판에 접합되었을 경우에 내발포성 점착 시트의 강도가 충분하지 않을 가능성이 있다.
본 발명의 (B) 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 및 (C)의 중합성 단량체만을 공중합하여 얻어지는 공중합체의 이론 유리 전이 온도는, 점착 시트의 강도, 접착력의 관점에서 0 내지 50℃인 것이 바람직하고, 5 내지 45℃인 것이 보다 바람직하며, 10 내지 40℃인 것이 더욱 바람직하다. 0℃보다 낮은 경우에는, 얻어지는 점착 시트가 (A) (메트)아크릴로일기 함유 폴리올레핀 화합물의 영향에 의하여 지나치게 유연해지기 때문에, 점착 시트의 접착력이 낮아져 바람직하지 않다. 또한 50℃보다 높은 경우에는, 얻어지는 점착 시트가 지나치게 단단해져 충분한 점착성이 얻어지지 않으므로, 바람직하지 않다. 여기서 이론 유리 전이 온도(Tg)는, 단량체 원료를 구성하는 각 단량체의 단독 중합체(호모폴리머)의 Tg 및 상기 단량체의 질량 분율(공중합 비율)에 기초하여, 다음의 폭스(FOX)의 식 (1)로부터 산출할 수 있다.
<수학식 (1)>
1/Tg=W1/T1+W2/T2+ … Wn/Tn (1)
수학식 (1) 중의 W1, W2 … Wn은 각 단량체의 질량 분율(=(각 단량체의 배합량/단량체 전체 질량))이고, T1, T2 … Tn은 각 단량체의 단독 중합체의 유리 전이 온도(절대 온도)이다. 단독 중합체의 Tg로서는, 공지 자료인 가부시키가이샤 닛칸 고교 신분샤의 「점착 기술 핸드북」 또는 Wiley-Interscience의 「중합체 핸드북(Polymer Handbook)」에 기재된 값을 채용하는 것으로 한다. 상기 공지 자료에 기재되지 않은 단량체를 중합하여 얻어지는 단독 중합체의 Tg에 대해서는, 이하의 방법으로 구해진 값을 채용하는 것으로 한다. 즉, 대상으로 되는 단량체를 용액 중합하여 얻어진 단독 중합체 용액을, 박리 라이너 상에 유연 건조시켜 시험 샘플을 제작한다. 이 시험 샘플에 대하여 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 10℃/분의 승온 속도로 -80℃에서 280℃까지 온도를 변화시켜 시차 주사 열량 측정을 행하여, 유리 전이에 의한 흡열 개시 온도를 당해 단독 중합체의 Tg로서 채용하는 것으로 한다.
((D) 광중합 개시제)
본 발명에 있어서의 (D) 광중합 개시제로서는, 예를 들어 카르보닐계 광중합 개시제, 술피드계 광중합 개시제, 퀴논계 광중합 개시제, 아조계 광중합 개시제, 술포클로라이드계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 과산화물계 광중합 개시제 등을 들 수 있다.
카르보닐계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, 벤질, 벤조인, ω-브로모아세토페논, 클로로아세톤, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-디클로로벤조페논, p,p'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤질메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 메틸벤조일포르메이트, 2,2-디에톡시아세토페논, 4-N,N'-디메틸아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
술피드계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 디페닐디술피드, 디벤질디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라메틸암모늄모노술피드 등을 들 수 있다. 퀴논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조퀴논, 안트라퀴논 등을 들 수 있다. 아조계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스프로판, 히드라진 등을 들 수 있다. 티오크산톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤 등을 들 수 있다. 과산화물계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 과산화벤조일, 디-t-부틸퍼옥시드 등을 들 수 있다. 이들 (D) 광중합 개시제 중에서는, 얻어지는 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물에 대한 용해성의 관점에서, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤이 바람직하다. 이들 (D) 광중합 개시제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
(D) 광중합 개시제의 함유량은, 광 경화성 및 얻어지는 점착 시트의 강도, 점착성의 밸런스의 관점에서, 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물 중 0.2 내지 5질량％이고, 바람직하게는 0.5 내지 3질량％이며, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2질량％이다. 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물에 있어서의 (D) 광중합 개시제의 함유량이 0.2질량％ 미만이면, 광 경화가 불충분해지는 경향이 있다. 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물에 있어서의 (D) 광중합 개시제의 함유량이 5질량％를 초과하면, 얻어지는 점착 시트의 점착성이 저하되는 경향이 있다.
((E) 연화점이 90 내지 150℃인 지환식 점착 부여 수지)
일반적으로 점착 부여 수지는, 점착 부여제라고 불리며, 다양한 종류의 플라스틱이나 고무로 대표되는 고분자(엘라스토머)에 혼합하면, 점착성을 발휘하는 작용이 있다. 그 중에서도, 지환식 점착 부여 수지란, 불포화 결합(2중 결합이나 3중 결합)을 갖지 않는 환상 탄화수소 수지를 포함하는 점착 부여 수지를 의미한다. 본 발명의 (E) 연화점이 90 내지 150℃인 지환식 점착 부여 수지로서는, JIS K-2207에서 정해진 환구법에 기초하는, 연화점이 90 내지 150℃인 불포화기를 포함하지 않는 수지인 것이 바람직하다. 더 바람직한 연화점의 범위로서는, 95 내지 145℃이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 140℃이다. 연화점이 90℃보다 낮은 경우에는, 고온 시의 점착 시트의 내열성이 불충분해져 점착 시트가 투명 수지판에 접합되었을 경우에 내발포성이 나빠질 가능성이 있다. 연화점이 150℃보다 높은 경우에는, (메트)아크릴산에스테르에의 용해성이 낮아지는 경향이 있다.
본 발명의 (E) 지환식 점착 부여 수지의 중량 평균 분자량은, 500 내지 1500인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1000 내지 1400이다. (E) 지환식 점착 부여 수지의 중량 평균 분자량이 500보다 작은 경우에는, 얻어지는 점착 시트의 내열성이 불충분해져 점착 시트가 투명 수지판에 접합되었을 경우에 내발포성이 나빠질 가능성이 있다. 중량 평균 분자량이 1500보다 큰 경우에는, (메트)아크릴산에스테르에의 용해성이 낮아지는 경향이 있다. (E) 지환식 점착 부여 수지로서는, 로진 및 로진 유도체의 수소 첨가 수지, 폴리테르펜 수지의 수소 첨가 수지, 방향족 변성 테르펜 수지의 수소 첨가 수지, 테르펜페놀 수지의 수소 첨가 수지, 쿠마론·인덴 수지의 수소 첨가 수지, 지환족계 석유 수지의 수소 첨가 수지, 방향족 계 석유 수지의 수소 첨가 수지, 지방족 방향족 공중합계 석유 수지의 수소 첨가 수지, 디시클로펜타디엔계 석유 수지의 수소 첨가 수지, 디시클로펜타디엔 방향족 공중합계의 수소 첨가 수지, 스티렌 또는 치환 스티렌의 저분자량 중합체의 수소 첨가 수지가 예시되며, 내열성, 내광성의 관점에서, 테르펜계 수소 첨가 수지를 사용하는 것이 바람직하다. (E) 지환식 점착 부여 수지는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(E) 지환식 점착 부여 수지의 함유량은, 광 경화성 및 얻어지는 점착 시트의 강도, 점착성의 밸런스의 관점에서, 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물 중 5 내지 20질량％이고, 바람직하게는 7 내지 15질량％이며, 보다 바람직하게는 9 내지 11질량％이다. (E) 지환식 점착 부여 수지의 함유량이 5질량％ 미만이면, 점착 시트의 점착성이 불충분해질 우려가 있다. 20질량％를 초과하면, 얻어지는 점착 시트의 점착성이 지나치게 높아지는 것에 의하여 취급성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물은, 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물의 전량에 대하여, (A) (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 화합물 또는 (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리이소프렌 화합물 25 내지 45질량％, (B) 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 8 내지 20질량％, (C) 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 이외의 중합성 단량체 20 내지 61.8질량％, (D) 광중합 개시제 0.2 내지 5질량％ 및 (E) 지환식 점착 부여 수지 5 내지 20질량％를 함유하여 이루어진다. 그리고, 바람직하게는 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물의 전량에 대하여, (A) (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 화합물 또는 (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리이소프렌 화합물 28 내지 40질량％, (B) 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 9 내지 18질량％, (C) 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 이외의 중합성 단량체 30 내지 55질량％, (D) 광중합 개시제 0.5 내지 3질량％ 및 (E) 지환식 점착 부여 수지 7 내지 15질량％를 함유하여 이루어진다. 그리고, 보다 바람직하게는 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물의 전량에 대하여, (A) (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 화합물 또는 (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리이소프렌 화합물 30 내지 35질량％, (B) 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 10 내지 15질량％, (C) 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 이외의 중합성 단량체 35 내지 50질량％, (D) 광중합 개시제 0.8 내지 2질량％ 및 (E) 지환식 점착 부여 수지 9 내지 11질량％를 함유하여 이루어진다.
본 발명의 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물의 산가는, 바람직하게는 0 내지 5㎎KOH/g, 보다 바람직하게는 0 내지 0.5㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.1㎎KOH/g이다. 산가가 5㎎KOH/g보다 높으면, 투명 도전막의 도전층면의 부식의 억제가 곤란해진다. 또한, 이 경우의 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물의 산가는, JIS K0070에 준거하여 측정한 값이다. 예를 들어, 이하와 같이 측정한다.
정밀 천칭으로 100㎖ 삼각 플라스크에 시료 약 2g 정도를 정칭하고, 이것에에탄올/디에틸에테르=1/1(중량비)의 혼합 용매 10㎖를 첨가하여 용해시킨다. 이 용기에, 지시약으로서 페놀프탈레인에탄올 용액을 1 내지 3방울 더 첨가하고, 시료가 균일해지기까지 충분히 교반한다. 이를, 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액으로 적정하고, 지시약의 엷은 홍색이 30초 간 지속되었을 때를 중화의 종점으로 한다. 그 결과로부터 다음의 수학식 (2)를 사용하여 얻은 값을, 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물의 산가로 한다.
[수학식 (2)]
산가(㎎KOH/g)=[B×f×5.611]/S (2)
B: 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 사용량(㎖)
f: 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 팩터
S: 시료의 채취량(g)
또한, 본 발명의 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물에는, 필요에 따라, 투명성을 손상시키지 않는 범위에서 공지된 각종 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 첨가제로서는 가소제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 예방제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 벤조트리아졸계 등의 광 안정제, 인산에스테르계 및 기타 난연제, 계면 활성제와 같은 대전 방지제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물은, 도포 시공 시의 점도 조정을 목적으로 하여 유기 용매를 사용하여 용액으로 해도 된다. 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 디옥산, 시클로헥사논, n-헥산, 톨루엔, 크실렌, n-프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 이 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합해도 된다.
(광학용 점착 시트)
본 발명의 광학용 점착 시트는, 상술한 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물을 경화시켜 얻어지는 광학 용도에 사용되는 광학용 점착 시트이다. 보다 구체적으로는, 광학 부재를 접합하는 용도(광학 부재 접합용)나 광학 제품의 제조 용도 등에 사용된다. 또한, 본 발명의 광학용 점착 시트는, 기재를 갖는 것이어도, 기재를 갖지 않고 점착제층만을 포함하는 양면 점착 시트이어도 된다. 광학 부재로서는, 광학적 특성을 갖는 부재이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 화상 표시 장치, 터치 패널을 구성하는 부재 또는 이들 기기에 사용되는 부재를 들 수 있으며, 예를 들어 편광판, 위상차판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 도광판, 반사 필름, 반사 방지 필름, 투명 도전 필름, 의장 필름, 장식 필름, 표면 보호 필름, 프리즘, 렌즈, 컬러 필터, 투명 기판이나, 나아가 이들이 적층되어 있는 부재를 들 수 있다.
광학용 점착 시트는, 박리 필름에 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물을 도포하고, 도포한 조성물에 자외선 조사 장치 등을 사용하여, 자외선을 조사하여 광 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 광학용 점착 시트의 막 두께는, 5 내지 500㎛로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 400㎛로 하는 것이 보다 바람직하며, 15 내지 300㎛로 하는 것이 더욱 바람직하다. 광학용 점착 시트의 막 두께가 5㎛보다 얇아지면, 점착 시트의 접합이 곤란해지는 경향이 있다. 광학용 점착 시트의 막 두께가 500㎛보다 두꺼워지면, 막 두께의 제어가 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 광학용 점착 시트의 형성 방법에 있어서의 도포(도포 시공)에는, 공지된 코팅법을 사용하는 것이 가능하며, 관용의 코터, 예를 들어 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 콤마 코터, 다이렉트 코터 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 광학용 점착 시트의 표면(점착면)은, 사용 시까지는 박리 필름(세퍼레이터)에 의하여 보호되어 있어도 된다. 또한, 점착 시트의 각 점착면(양면)은 2매의 박리 필름에 의하여 각각 보호되어 있어도 되고, 양면이 박리면으로 되어 있는 박리 필름 1장에 의하여, 롤형으로 권취되는 형태로 보호되어 있어도 된다. 박리 필름은 점착제층의 보호재로서 사용되고 있으며, 피착체에 부착될 때 박리된다. 또한, 박리 필름은 반드시 설치되어 있지는 않아도 된다. 상기 박리 필름으로서는, 관용되고 있는 박리 필름 등을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계 등의 박리 처리제에 의하여 표면 처리된 플라스틱 필름을 들 수 있다. 또한, 박리 필름은 공지된 방법에 의하여 형성할 수 있다. 또한, 박리 필름의 두께 등도 특별히 제한되지 않으며, 2매의 박리 필름의 두께가 양쪽이 동일해도, 상이해도 된다. 또한 박리 필름은 상이한 종류이어도 되며, 그 강성을 변화시켜, 박리성을 제어하는 것도 가능하다.
(수지판 고정용 광학용 점착 시트)
본 발명의, 투명 수지판의 고정에 사용되는 광학용 점착 시트(수지판 고정용 광학용 점착 시트)는, 상술한 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물을 경화시켜 얻어지는 광학용 점착 시트이다. 투명 수지판 고정용 광학용 점착 시트는, 화상 표시 장치, 터치 패널 등의 보호 패널에 사용되는 (메트)아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등의 고정에 사용할 수 있으며, 고온, 고습 환경 하에서의 내발포성을 억제할 수 있다. 따라서, 투명 수지판 고정용 광학용 점착 시트를 투명 수지판과 접착시킨 적층체는, 터치 패널로서 적절히 사용할 수 있다.
(투명 도전막 고정용 투명 점착 시트)
본 발명에 있어서의 투명 도전막의 고정에 사용되는 광학용 점착 시트(투명 도전막 고정용 점착 시트)는, 상술한 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물을 경화시켜 얻어지는 광학용 점착 시트이다. 투명 도전막 고정용 점착 시트는, 투명 도전막의 도전층면과 적절히 접착할 수 있고, 또한 도전층의 부식이 발생하기 어려운 것이다. 따라서, 투명 도전막 고정용 시트를 투명 도전막의 도전층면과 접착시킨 적층체는, 터치 패널로서 적절히 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 투명 도전막 고정용 시트는, 기재를 갖는 것이어도, 기재를 갖지 않고 점착제층만을 포함하는 양면 점착 시트이어도 된다. 또한, 점착제층은 단일층으로 이루어진 것이어도, 복수층이 적층되어 있어도 된다. 그 중에서도, 투명성의 확보나 형상 추종성의 관점에서는, 기재를 갖지 않고 점착제층만을 포함하는 양면 점착 시트인 것이 바람직하다. 본 발명의 투명 도전막 고정용 점착 시트가 사용되는 투명 도전막으로서는, 적어도 편면의 표층에 도전층을 갖는 것이면 되며, 투명 기재의 표층에 도전 물질이 증착이나 코팅에 의하여 형성된 투명 도전막을 들 수 있다. 투명 도전막의 도전층에 있어서, 증착이나 코팅되는 도전 물질은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 산화인듐주석, 산화인듐, 산화주석, 산화아연, 산화카드뮴, 산화갈륨, 산화티타늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 투명성, 도전성이 우수한 산화인듐주석이 적절히 사용된다. 투명 도전막에 있어서, 도전 물질이 증착 또는 코팅되는 기재로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유리, 수지 필름 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학용 점착 시트는, 특히 터치 패널, 화상 표시 장치를 구성하는 부재의 접합에 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 화상 표시 장치로서는, 액정 표시 장치, 유기 EL(일렉트로루미네센스) 표시 장치, PDP(플라즈마 디스플레이 패널), 전자 페이퍼 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의하여 하등 한정되는 것은 아니다.
<(메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 화합물 (A-1)>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 건조관이 설치된 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 이소포론디이소시아네이트 15몰 및 수산기 말단 수소 첨가 폴리부타디엔(닛폰 소다 가부시키가이샤 제조, 제품명: GI-3000, 수산기값 25㎎KOH/g)을 14몰 투입하고 60℃에서 4시간 반응시켜, 이소시아네이트기 말단 수소 첨가 폴리부타디엔을 얻었다. 이것에 2-히드록시에틸아크릴레이트 2몰을 투입하고, 70℃까지 승온하여 2시간 반응을 시키고, IR 측정에 의하여 이소시아네이트기가 소실된 것을 확인한 후 반응을 종료하여, (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 화합물 (A-1)(중량 평균 분자량 70,000)을 얻었다.
<(메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 화합물 (A-2)>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 건조관이 설치된 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 이소포론디이소시아네이트 14몰 및 수산기 말단 수소 첨가 폴리부타디엔(닛폰 소다 가부시키가이샤 제조, 제품명: GI-3000, 수산기값 25㎎KOH/g)을 15몰 투입하고 60℃에서 반응시키고, 잔존 이소시아네이트기가 0.1％ 이하로 된 시점에서 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트 2몰을 투입하고, 70℃까지 승온하여 2시간 반응을 시키고, IR 측정에 의하여 이소시아네이트기가 소실한 것을 확인한 후 반응을 종료하여, (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 화합물 (A-2)(중량 평균 분자량 70,000)를 얻었다.
<(메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리이소프렌 화합물 (A-3)>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 건조관이 설치된 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 이소포론디이소시아네이트 14몰 및 수산기 말단 수소 첨가 폴리이소프렌(이데미츠 고산 가부시키가이샤 제조, 제품명: 에폴, 수산기값 40㎎KOH/g)을 13몰 투입하고 60℃에서 4시간 반응시켜, 이소시아네이트기 말단 수소 첨가 폴리이소프렌을 얻었다. 이것에 2-히드록시에틸아크릴레이트 2몰을 투입하고, 70℃까지 승온하여 2시간 반응을 시키고, IR 측정에 의하여 이소시아네이트기가 소실한 것을 확인한 후 반응을 종료하여, (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리이소프렌 화합물 (A-3)(중량 평균 분자량 80,000)을 얻었다.
<(메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 화합물 (A-4)>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 건조관이 설치된 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 이소포론디이소시아네이트 2몰 및 수산기 말단 수소 첨가 폴리부타디엔(닛폰 소다 가부시키가이샤 제조, 제품명: GI-3000, 수산기값 25㎎KOH/g)을 1몰 투입하고 60℃에서 4시간 반응시켜, 이소시아네이트기 말단 수소 첨가 폴리부타디엔을 얻었다. 이것에 2-히드록시에틸아크릴레이트 2몰을 투입하고, 70℃까지 승온하여 2시간 반응을 시키고, IR 측정에 의하여 이소시아네이트기가 소실한 것을 확인한 후 반응을 종료하여, (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 화합물 (A-4)(중량 평균 분자량 7,000)를 얻었다.
<(메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 화합물 (A-5)>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 건조관이 설치된 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 이소포론디이소시아네이트 31몰 및 수산기 말단 수소 첨가 폴리부타디엔(닛폰 소다 가부시키가이샤 제조, 제품명: GI-3000, 수산기값 25㎎KOH/g)을 29몰 투입하고 60℃에서 4시간 반응시켜, 이소시아네이트기 말단 수소 첨가 폴리부타디엔을 얻었다. 이것에 2-히드록시에틸아크릴레이트 2몰을 투입하고, 70℃까지 승온하여 반응을 행했지만, 고분자량화되어 반응 도중에 겔화되어 버렸다.
실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 10
표 1 및 표 2에 나타내는 조성으로 각각 배합하고, 실온 하에서 디스퍼를 사용하여 혼합함으로써, 균일한 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물을 제조하였다. 제조한 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물을, 어플리케이터를 사용하여, 막 두께가 200㎛로 되도록 이형 PET 필름(100㎜×100㎜×100㎛)에 도포하고, 상면을 25㎛ 두께의 이형 PET 필름으로 덮은 후, 자외선 조사 장치(닛폰 덴치 가부시키가이샤 제조 UV 조사 장치 4㎾×1, 출력: 160W/㎝, 메탈 할라이드 램프)를 사용하여, 조사 거리 12㎝, 램프 이동 속도 20m/min, 조사량 약 1000mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사하고 경화시켜, 이형 PET 필름에 끼워진, 막 두께가 약 200㎛인 점착 시트를 얻었다.
(이론 유리 전이 온도의 산정)
실시예 및 비교예에 대하여, 사용한 (B) 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 및 (C)의 중합성 단량체를 포함하는 중합체의 이론 유리 전이 온도를, 상기 식(1)로부터 산출하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(산화인듐주석막의 전기 저항값 측정)
상기에서 얻어진 점착 시트를 50㎜×50㎜의 크기로 절취하고, 25㎛ 두께의 이형 PET 필름을 박리하고, 100㎜×100㎜의 산화인듐주석 증착 PET 필름의 산화인듐주석막 면에 접합을 행한다. 접합한 점착 시트의 양단에 전기 저항값 측정기, 미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조 「로레스타 GP」를 사용하여, 초기의 전기 저항값(R1)을 측정하였다. 점착 시트를 접합한 산화인듐주석 증착 PET 필름을 60℃, 90％ RH 조건 하에 500시간 방치하고, 23℃, 50％ RH 조건 하에 1시간 방치한 후, 초기와 동일한 개소에서의 전기 저항값(R2)을 측정하였다. 산화인듐주석막의 전기 저항값 상승률은 다음의 수학식 (3)으로 산출하였다.
<수학식 (3)>
산화인듐주석막의 전기 저항값 상승률(%)=((R2-R1)/R1)×100 (3)
전기 저항값 상승률의 평가는 다음의 기준으로 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
○; 전기 저항값 상승률 5％ 미만
△; 전기 저항값 상승률 5 내지 10％ 미만
×; 전기 저항값 상승률 10％ 이상
(점착 시트의 점착력 측정)
상기에서 얻어진 점착 시트를 25㎜×100㎜의 크기로 절취하고, 점착 시트의 양면에 존재하는 이형 PET 필름 중 25㎛ 두께의 이형 PET 필름을 박리한 후, 두께 50㎛ 두께의 PET 필름(도레이 가부시키가이샤 제조, 「루미러 S-10」)을 배접(부착)하여, 직사각형의 시트편을 제작하였다. 이어서, 상기 직사각형 시트의 편면의 100㎛ 두께의 이형 PET 필름을 박리한 후, 점착면(측정면)을 시험판에 2㎏의 고무 롤러(폭: 약 50㎜)를 1 왕복시킴으로써 부착하여, 측정용 샘플을 제작하였다. 시험판으로서 유리판을 사용하였다. 얻어진 측정용 샘플에 대하여, 23℃, 습도 50％의 환경 하에서 24시간 방치하고, JIS Z0237에 준하여 박리 속도 300㎜/분으로 180° 방향의 인장 시험을 행하여, 점착 시트의 유리판에 대한 점착력(N/25㎜)을 측정하였다. 얻어진 측정값을 점착력으로 하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(전체 광선 투과율 측정)
상기에서 얻어진 점착 시트를 30㎜×30㎜의 크기로 절취하고, 점착 시트의 양면에 존재하는 이형 PET 필름 중 25㎛ 두께의 이형 PET 필름을 박리하고, 유리판에 접합한 것을 측정용 샘플로 하였다. 측정용 샘플에 대하여, 가부시키가이샤 무라카미 시키사이 기주츠 겐큐쇼 제조 「HR-100형」을 사용하여, 전체 광선 투과율(％)을 측정하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(발포 박리성)
100㎜×100㎜의 광학용 PET 필름(도요 보세키 가부시키가이샤 제조, 코스모 샤인 A4100)의 접착 용이면과, 두께 1㎜의 폴리카르보네이트판(미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤사 제조, 유피론 시트 MR-58)을 상기에서 얻어진 점착 시트로 접합한 후, 오토클레이브(사쿠라 세이키 가부시키가이샤 제조, TAC-200)로 40℃, 0.5㎫의 조건에서 10분간 탈포 처리한 것을 측정용 샘플로 하였다. 이것을 60℃, 습도 90％의 조건에서 500시간 방치하고, 육안으로 점착층 계면의 발포나 박리의 외관 결점을 평가하였다.
내발포 박리성의 평가는 다음의 기준으로 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
○; 발포 없음
△; 직경 1㎜ 미만의 발포 있음
×; 직경 1㎜ 이상의 발포 있음
(내백화성)
상기에서 얻어진 점착 시트를 30㎜×30㎜의 크기로 절취하고, 점착 시트의 양면에 존재하는 이형 PET 필름 중 25㎛ 두께의 이형 PET 필름을 박리하고, 유리판에 접합한 것을 측정용 샘플로 하였다. 측정용 샘플의 구성은 「유리판/점착 시트/이형 PET 필름」이라는 구성이다. 60℃, 95％ RH의 환경 하에 120시간 보존하고, 23℃, 50％ RH의 환경 하에 취출한 직후(0시간 후)의 샘플의 외관을 육안으로 확인하였다. 육안으로 백탁이 확인되지 않은 경우를 ○(내백화성 양호), 백탁이 확인된 경우를 ×(내백화성 불량)라고 하여 평가를 행하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 표 2의 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 실시예에서 얻어진 본 발명의 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물은, 비교예와 비교하여 전기 저항값 상승률, 전체 광선 투과율, 점착력 및 내발포 박리성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물은, 높은 투명성, 점착성, 금속 부식 방지성, 고온 고습 환경 하에 있어서의 내발포 박리성 및 내백화성이 우수하므로, 투명 도전막 고정용 점착 시트로서 유용하고, 투명 수지판의 고정 및 정전 용량 방식의 터치 패널에 사용되는 투명 도전막의 고정용에 적절히 사용된다.

Claims (11)

  1. (A) 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올과, 다관능 이소시아네이트 화합물을 반응시키고, 잔존하는 수산기 또는 이소시아네이트기와, (메트)아크릴로일기 및, 이소시아네이트기 또는 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는, 중량 평균 분자량이 5만 내지 20만인 (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 화합물 또는 (메트)아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리이소프렌 화합물 25 내지 45질량％, (B) 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 8 내지 20질량％, (C) 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 이외의 중합성 단량체 20 내지 61.8질량％, (D) 광중합 개시제 0.2 내지 5질량％ 및 (E) 연화점이 90 내지 150℃인 지환식 점착 부여 수지 5 내지 20질량％를 함유하여 이루어지는 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    산가가 0 내지 5㎎KOH/g인, 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (E) 지환식 점착 부여 수지의 중량 평균 분자량이 500 내지 1500인, 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 및 (C) 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 이외의 중합성 단량체를 공중합하여 얻어지는 공중합체의 이론 유리 전이 온도가 0℃ 내지 50℃인, 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (메트)아크릴로일기 및, 이소시아네이트기 또는 수산기를 갖는 화합물이, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 또는 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트인, 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    다관능 이소시아네이트 화합물이, 디페닐메탄디이소시아네이트의 수소 첨가물 또는 이소포론디이소시아네이트인, 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물을 경화시켜 얻어지는 광학용 점착 시트.
  8. 제7항에 있어서,
    투명 수지판의 고정에 사용되는, 광학용 점착 시트.
  9. 제7항에 있어서,
    투명 도전막의 고정에 사용되는, 광학용 점착 시트.
  10. 제7항에 기재된 광학용 점착 시트를 사용한 터치 패널.
  11. 제7항에 기재된 광학용 점착 시트를 사용한 화상 표시 장치.
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