JP2015151534A - 光硬化性樹脂組成物及びシール材 - Google Patents
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Abstract
【課題】透湿度が低く、リワークが容易で、圧縮破壊強度が大きく、柔軟性に優れると共に、耐摩耗性に優れ、且つアウトガス発生量の少ないシール材、及び該シール材を製造し得る光硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）イソプレン由来の構成単位を有し、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性樹脂と、（Ｂ）非共役系環状炭化水素基及び（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性モノマーと、（Ｃ）分子量１７０以上のα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂組成物、並びに該光硬化性樹脂組成物に光線照射してなるシール材。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）イソプレン由来の構成単位を有し、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性樹脂と、（Ｂ）非共役系環状炭化水素基及び（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性モノマーと、（Ｃ）分子量１７０以上のα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂組成物、並びに該光硬化性樹脂組成物に光線照射してなるシール材。
【選択図】なし
Description
本発明は、光硬化性樹脂組成物及びシール材に関する。
近年、シール材や接着材用に種々の光硬化性樹脂が開発されている。
例えば、低透湿性、接着性及びセット性に優れる硬化物を得ることを目的として、（Ａ）末端に（メタ）アクリロイル基を有する反応性ポリマーと、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）無機充填剤及び／又は有機増粘剤とを所定量含む光硬化性シール材用組成物を硬化することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、水蒸気バリア性が高く、耐熱性に優れ、かつゴム弾性材料として適度な硬度を有するシール材に好適な材料を得るために、（Ａ）ジリチウム開始剤により共役ジエン系単量体、又は共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を重合して所定の分子量及び分子量分布を有する（共）重合体を製造する段階と、（Ｂ）前記（共）重合体とアルキレンオキシドとを反応させて、（共）重合体ポリオールを製造する段階と、（Ｃ）前記（共）重合体ポリオールに水素添加反応し、水添（共）重合体ポリオールを製造する段階と、（Ｄ）前記水添（共）重合体ポリオールと光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させる段階とを含む方法により、光硬化性液状樹脂を製造することが報告されている（例えば、特許文献２参照）。
ところで、シール材がハードディスクのガスケット等の電子製品の部品として用いられる場合、検査において不良品が発見されると、ガスケット等によりシールされた部品をはずして不良部品を交換（「リワーク」ともいう）することがあるため、リワークが可能であることが求められている。さらに、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）等の電子製品に悪影響を及ぼす気体が発生すると、ＨＤＤ等が損傷することもあるため、シール材からの気体（いゆわるアウトガス）の発生を抑制することが求められている。また、運動部位に用いられるシール材としては、一般的に、耐摩耗性が求められ、且つハードディスクのガスケットとして用いられる場合にも、長期間の振動により摩耗が進行するのを抑制するため、耐摩耗性が求められている。
例えば、低透湿性、接着性及びセット性に優れる硬化物を得ることを目的として、（Ａ）末端に（メタ）アクリロイル基を有する反応性ポリマーと、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）無機充填剤及び／又は有機増粘剤とを所定量含む光硬化性シール材用組成物を硬化することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、水蒸気バリア性が高く、耐熱性に優れ、かつゴム弾性材料として適度な硬度を有するシール材に好適な材料を得るために、（Ａ）ジリチウム開始剤により共役ジエン系単量体、又は共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を重合して所定の分子量及び分子量分布を有する（共）重合体を製造する段階と、（Ｂ）前記（共）重合体とアルキレンオキシドとを反応させて、（共）重合体ポリオールを製造する段階と、（Ｃ）前記（共）重合体ポリオールに水素添加反応し、水添（共）重合体ポリオールを製造する段階と、（Ｄ）前記水添（共）重合体ポリオールと光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させる段階とを含む方法により、光硬化性液状樹脂を製造することが報告されている（例えば、特許文献２参照）。
ところで、シール材がハードディスクのガスケット等の電子製品の部品として用いられる場合、検査において不良品が発見されると、ガスケット等によりシールされた部品をはずして不良部品を交換（「リワーク」ともいう）することがあるため、リワークが可能であることが求められている。さらに、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）等の電子製品に悪影響を及ぼす気体が発生すると、ＨＤＤ等が損傷することもあるため、シール材からの気体（いゆわるアウトガス）の発生を抑制することが求められている。また、運動部位に用いられるシール材としては、一般的に、耐摩耗性が求められ、且つハードディスクのガスケットとして用いられる場合にも、長期間の振動により摩耗が進行するのを抑制するため、耐摩耗性が求められている。
特許文献１に記載の光硬化性シール材用組成物から得られる硬化物及び特許文献２に記載の方法で得られる硬化物は、水蒸気の透過度（透湿度）を抑えることができており、粘着性も高くはないためリワークが可能なものであった。しかし、アウトガスの発生の抑制が不十分である場合や、耐摩耗性に乏しい場合があった。
そこで、本発明の課題は、透湿度が低く、リワークが容易で、圧縮破壊強度が大きく、柔軟性に優れると共に、耐摩耗性に優れ、且つアウトガス発生量の少ないシール材、及び該シール材を製造し得る光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明者が鋭意検討した結果、イソプレン由来の構成単位を有する光硬化性樹脂と、嵩高い分子構造を有する光硬化性モノマーと共に、特定の光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物であれば、透湿度が低く、リワークが容易で、圧縮破壊強度が大きく、柔軟性に優れると共に、耐摩耗性に優れ、且つアウトガス発生量の少ないシール材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
［１］（Ａ）イソプレン由来の構成単位を有し、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性樹脂と、
（Ｂ）非共役系環状炭化水素基及び（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性モノマーと、
（Ｃ）分子量１７０以上のα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤と
を含む光硬化性樹脂組成物。
［２］前記（Ｃ）α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤の分子量が１９０以上である、上記［１］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［３］前記イソプレン由来の構成単位が水素添加されている、上記［１］又は［２］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［４］前記非共役系環状炭化水素基の環が橋かけ環である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［５］前記（Ａ）光硬化性樹脂と前記（Ｂ）光硬化性モノマーとの合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤の含有量が０．１質量部〜５質量部である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物に光線照射してなるシール材。
［７］波長３２０〜３９０ｎｍの活性エネルギー線で、積算光量１，０００〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて光線照射する、上記［６］に記載のシール材。
［８］断面アスペクト比（幅：高さ）が１：０．５〜１：２．０である、上記［６］又は［７］に記載のシール材。
（Ｂ）非共役系環状炭化水素基及び（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性モノマーと、
（Ｃ）分子量１７０以上のα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤と
を含む光硬化性樹脂組成物。
［２］前記（Ｃ）α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤の分子量が１９０以上である、上記［１］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［３］前記イソプレン由来の構成単位が水素添加されている、上記［１］又は［２］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［４］前記非共役系環状炭化水素基の環が橋かけ環である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［５］前記（Ａ）光硬化性樹脂と前記（Ｂ）光硬化性モノマーとの合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤の含有量が０．１質量部〜５質量部である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物に光線照射してなるシール材。
［７］波長３２０〜３９０ｎｍの活性エネルギー線で、積算光量１，０００〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて光線照射する、上記［６］に記載のシール材。
［８］断面アスペクト比（幅：高さ）が１：０．５〜１：２．０である、上記［６］又は［７］に記載のシール材。
本発明によれば、透湿度が低く、リワークが容易で、圧縮破壊強度が大きく、柔軟性に優れると共に、耐摩耗性に優れ、且つアウトガス発生量の少ないシール材、及び該シール材を製造し得る光硬化性樹脂組成物を提供することができる。
＜光硬化性樹脂組成物＞
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）イソプレン由来の構成単位を有し、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性樹脂と、（Ｂ）非共役系環状炭化水素基及び（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性モノマーと、（Ｃ）分子量１７０以上のα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤とを含む。
なお、以下、（Ａ）イソプレン由来の構成単位を有し、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性樹脂を、「イソプレン系ポリマー」とも称する。（Ｂ）非共役系環状炭化水素基及び（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性モノマーを、「環状モノマー」とも称する。
また、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
以下、本発明の光硬化性樹脂組成物が含む（Ａ）〜（Ｃ）の各成分及び本発明の光硬化性樹脂組成物が含み得る種々の成分について詳細に説明する。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）イソプレン由来の構成単位を有し、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性樹脂と、（Ｂ）非共役系環状炭化水素基及び（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性モノマーと、（Ｃ）分子量１７０以上のα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤とを含む。
なお、以下、（Ａ）イソプレン由来の構成単位を有し、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性樹脂を、「イソプレン系ポリマー」とも称する。（Ｂ）非共役系環状炭化水素基及び（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性モノマーを、「環状モノマー」とも称する。
また、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
以下、本発明の光硬化性樹脂組成物が含む（Ａ）〜（Ｃ）の各成分及び本発明の光硬化性樹脂組成物が含み得る種々の成分について詳細に説明する。
〔（Ａ）イソプレン由来の構成単位を有し、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性樹脂（イソプレン系ポリマー）〕
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）イソプレン由来の構成単位を有し、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性樹脂（イソプレン系ポリマー）を含む。
本発明の光硬化性樹脂組成物が、（Ａ）成分であるイソプレン系ポリマーを含むことで、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物が柔軟性を有し、且つ耐摩耗性が高くなる。
イソプレン系ポリマーは、分子内にイソプレン由来の構成単位を有し、分子鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有すれば特に制限されず、本発明の効果を損なわない限度において、水素添加されていてもよいし、他の構成単位を有していてもよい。分子鎖の「両末端」に（メタ）アクリロイル基を有することで低い粘着性が得られるが、（Ａ）成分中に分子鎖の「片末端」に（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性樹脂が含まれていてもよく、その含有量は、（Ａ）成分中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）イソプレン由来の構成単位を有し、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性樹脂（イソプレン系ポリマー）を含む。
本発明の光硬化性樹脂組成物が、（Ａ）成分であるイソプレン系ポリマーを含むことで、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物が柔軟性を有し、且つ耐摩耗性が高くなる。
イソプレン系ポリマーは、分子内にイソプレン由来の構成単位を有し、分子鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有すれば特に制限されず、本発明の効果を損なわない限度において、水素添加されていてもよいし、他の構成単位を有していてもよい。分子鎖の「両末端」に（メタ）アクリロイル基を有することで低い粘着性が得られるが、（Ａ）成分中に分子鎖の「片末端」に（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性樹脂が含まれていてもよく、その含有量は、（Ａ）成分中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
［イソプレン由来の構成単位］
「イソプレン由来の構成単位」とは、イソプレンを付加重合して形成された構成単位のことをいう。また、イソプレン由来の構成単位は、水素添加（単に、水添ともいう）されていてもよい。
イソプレン由来の構成単位は、その他のジエン系化合物由来の構成単位を含有していてもよい。該ジエン系化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、これらは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。シール材の柔軟性を得易くする観点及び耐摩耗性を高くする観点等から、該ジエン化合物由来の構成単位の含有率は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは実質的に０質量％である。
イソプレン由来の構成単位が水素添加されているとき、水添率は、耐候性等の観点から、７０モル％以上であることが好ましい。水添率は大きいほどよく、具体的には、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましい。イソプレン由来の構成単位の水添率は、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）を用いて算出すればよい。
「イソプレン由来の構成単位」とは、イソプレンを付加重合して形成された構成単位のことをいう。また、イソプレン由来の構成単位は、水素添加（単に、水添ともいう）されていてもよい。
イソプレン由来の構成単位は、その他のジエン系化合物由来の構成単位を含有していてもよい。該ジエン系化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、これらは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。シール材の柔軟性を得易くする観点及び耐摩耗性を高くする観点等から、該ジエン化合物由来の構成単位の含有率は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは実質的に０質量％である。
イソプレン由来の構成単位が水素添加されているとき、水添率は、耐候性等の観点から、７０モル％以上であることが好ましい。水添率は大きいほどよく、具体的には、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましい。イソプレン由来の構成単位の水添率は、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）を用いて算出すればよい。
イソプレン由来の構成単位としては、イソプレンが１，４−付加重合して得られたもの、１，２−付加重合して得られたもの、３，４−付加重合して得られたもの、１，４−付加重合と１，２−付加重合と３，４−付加重合とから選択される２つ以上の組み合わせから得られたもの、及びこれらが水素添加されたものがある。なお、それぞれの付加重合には、シス付加重合とトランス付加重合とがある。
イソプレン系ポリマーは、イソプレン由来の構成単位と、（メタ）アクリロイル基との間に、２価の炭化水素基、エステル結合、アミド結合、エーエル結合、ウレタン結合等の種々の連結基を有していてもよい。
イソプレン系ポリマーを合成により得る場合の合成のし易さの観点からは、イソプレン系ポリマーは、イソプレン由来の構成単位と、（メタ）アクリロイル基との間に、ウレタン結合を有していることが好ましい。
イソプレン系ポリマーを合成により得る場合の合成のし易さの観点からは、イソプレン系ポリマーは、イソプレン由来の構成単位と、（メタ）アクリロイル基との間に、ウレタン結合を有していることが好ましい。
イソプレン系ポリマーは、合成してもよいし、市販品を用いてもよい。
イソプレン系ポリマーを合成する場合、例えば、次のようにして製造することができる。
例えば、両末端がヒドロキシ基であるポリイソプレンに、エステル部位にイソシアネート基を有するアクリル酸低級エステル（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナート等）を反応させて、両末端をアクリレート化すればよい。このとき、両末端がヒドロキシ基であるポリイソプレンは、水素添加していない非水添ポリイソプレンであってもよいし、水素添加した水添ポリイソプレンであってもよい。ただし、シール材の透湿度をより低くする観点からは、水添ポリイソプレンであることが好ましい。
なお、両末端がヒドロキシ基であるポリイソプレンとしては、出光興産（株）製の「エポール」（登録商標）シリーズを用いることができる。また、エステル部位にイソシアネート基を有するアクリル酸低級エステルとしては、昭和電工（株）製の「カレンズ（登録商標）ＡＯＩ」や「カレンズ（登録商標）ＭＯＩ」を用いることができる。
イソプレン系ポリマーを合成する場合、例えば、次のようにして製造することができる。
例えば、両末端がヒドロキシ基であるポリイソプレンに、エステル部位にイソシアネート基を有するアクリル酸低級エステル（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナート等）を反応させて、両末端をアクリレート化すればよい。このとき、両末端がヒドロキシ基であるポリイソプレンは、水素添加していない非水添ポリイソプレンであってもよいし、水素添加した水添ポリイソプレンであってもよい。ただし、シール材の透湿度をより低くする観点からは、水添ポリイソプレンであることが好ましい。
なお、両末端がヒドロキシ基であるポリイソプレンとしては、出光興産（株）製の「エポール」（登録商標）シリーズを用いることができる。また、エステル部位にイソシアネート基を有するアクリル酸低級エステルとしては、昭和電工（株）製の「カレンズ（登録商標）ＡＯＩ」や「カレンズ（登録商標）ＭＯＩ」を用いることができる。
イソプレン系ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましく、２，０００〜１０，０００であることがより好ましい。イソプレン系ポリマーの数平均分子量が上記範囲内であると、硬化物の硬度が高くなり過ぎるのを抑制することができ、且つ柔軟性に優れる。
〔（Ｂ）非共役系環状炭化水素基及び（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性モノマー（環状モノマー）〕
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）非共役系環状炭化水素基及び（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性モノマー（環状モノマー）を含む。
本発明の光硬化性樹脂組成物が、（Ｂ）成分である環状モノマーを含むことで、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物の透湿度が低くなる。すなわち、耐水蒸気透過性が高くなる。さらには、圧縮破壊強度及び耐摩耗性が高くなる。
環状モノマーは、非共役系環状炭化水素基及び（メタ）アクリロイル基を有すれば、特に制限されない。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）非共役系環状炭化水素基及び（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性モノマー（環状モノマー）を含む。
本発明の光硬化性樹脂組成物が、（Ｂ）成分である環状モノマーを含むことで、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物の透湿度が低くなる。すなわち、耐水蒸気透過性が高くなる。さらには、圧縮破壊強度及び耐摩耗性が高くなる。
環状モノマーは、非共役系環状炭化水素基及び（メタ）アクリロイル基を有すれば、特に制限されない。
非共役系環状炭化水素基としては、シクロアルキル基（飽和脂環基）、非共役系シクロアルケニル基（不飽和脂環基）等が挙げられる。非共役系環状炭化水素基の炭素数は、５〜２０であることが好ましく、６〜１５であることがより好ましく、７〜１０であることがさらに好ましい。
シクロアルキル基（飽和脂環基）としては、具体的には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
非共役系シクロアルケニル基（不飽和脂環基）としては、具体的には、シクロブテニル基、シクロヘキセニル基、１，５−シクロオクタジエニル基、ジシクロペンテニル基、ノルボルネニル基等が挙げられる。
非共役系環状炭化水素基は、光硬化性樹脂組成物の硬化物の透湿度、圧縮破壊強度及び耐摩耗性の観点から、嵩高い分子構造であることが好ましい。すなわち、非共役系環状炭化水素基の環は、ビシクロ構造、トリシクロ構造等の橋かけ環が好ましい。上記の例示の中では、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、ジシクロペンテニル基、及びノルボルネニル基が好ましく、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、及びイソボルニル基がより好ましい。
シクロアルキル基（飽和脂環基）としては、具体的には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
非共役系シクロアルケニル基（不飽和脂環基）としては、具体的には、シクロブテニル基、シクロヘキセニル基、１，５−シクロオクタジエニル基、ジシクロペンテニル基、ノルボルネニル基等が挙げられる。
非共役系環状炭化水素基は、光硬化性樹脂組成物の硬化物の透湿度、圧縮破壊強度及び耐摩耗性の観点から、嵩高い分子構造であることが好ましい。すなわち、非共役系環状炭化水素基の環は、ビシクロ構造、トリシクロ構造等の橋かけ環が好ましい。上記の例示の中では、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、ジシクロペンテニル基、及びノルボルネニル基が好ましく、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、及びイソボルニル基がより好ましい。
環状モノマーの具体例としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
以上の中でも、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びイソボニル（メタ）アクリレートが好ましく、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート及びイソボニルアクリレートがより好ましい。
以上の中でも、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びイソボニル（メタ）アクリレートが好ましく、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート及びイソボニルアクリレートがより好ましい。
環状モノマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物において、イソプレン系ポリマー〔（Ａ）光硬化性樹脂〕と環状モノマー〔（Ｂ）光硬化性モノマー〕との含有割合［（Ａ）：（Ｂ）］は、本発明の効果の観点から、質量比で、好ましくは３０：７０〜９０：１０、より好ましくは４０：６０〜８０：２０である。
なお、粘着性を低めることを重視する場合、（Ｂ）光硬化性モノマーの含有量を（Ａ）光硬化性樹脂よりも少なくすることが好ましい。具体的な含有割合［（Ａ）：（Ｂ）］としては、質量比で、好ましくは５１：４９〜９０：１０、より好ましくは５５：４５〜８０：２０、さらに好ましくは６０：４０〜８０：２０である。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物において、イソプレン系ポリマー〔（Ａ）光硬化性樹脂〕と環状モノマー〔（Ｂ）光硬化性モノマー〕との含有割合［（Ａ）：（Ｂ）］は、本発明の効果の観点から、質量比で、好ましくは３０：７０〜９０：１０、より好ましくは４０：６０〜８０：２０である。
なお、粘着性を低めることを重視する場合、（Ｂ）光硬化性モノマーの含有量を（Ａ）光硬化性樹脂よりも少なくすることが好ましい。具体的な含有割合［（Ａ）：（Ｂ）］としては、質量比で、好ましくは５１：４９〜９０：１０、より好ましくは５５：４５〜８０：２０、さらに好ましくは６０：４０〜８０：２０である。
〔（Ｃ）分子量１７０以上のα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤〕
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）分子量１７０以上のα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤を含む。この特定の光重合開始剤を用いることにより、アウトガス発生量を低減することができる。
ここで、「α−ヒドロキシケトン系」とは、下記の部分構造のいずれかを有することを意味する。
（波線は結合部位を示す。）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）分子量１７０以上のα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤を含む。この特定の光重合開始剤を用いることにより、アウトガス発生量を低減することができる。
ここで、「α−ヒドロキシケトン系」とは、下記の部分構造のいずれかを有することを意味する。
該α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤の分子量は、アウトガス発生量の低減の観点から、好ましくは１９０以上、より好ましくは２００以上である。α−ヒドロキシケトン系であって光重合開始剤として使用し得るものであればよいため、該α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤の分子量の上限に特に制限はないが、通常、好ましくは１，０００以下、より好ましくは７００以下、さらに好ましくは５００以下、特に好ましくは３００以下である。
分子量１７０以上のα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、［イルガキュア１２７、ＢＡＳＦジャパン（株）製］等のα−ヒドロキシアルキルフェノンが挙げられる。中でもα−ヒドロキシアルキルフェノンが好ましく、α−ヒドロキシシクロアルキルフェノンがより好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンがさらに好ましい。
分子量１７０以上のα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、［イルガキュア１２７、ＢＡＳＦジャパン（株）製］等のα−ヒドロキシアルキルフェノンが挙げられる。中でもα−ヒドロキシアルキルフェノンが好ましく、α−ヒドロキシシクロアルキルフェノンがより好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンがさらに好ましい。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物において、（Ｃ）α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物の硬化性の観点及びシール材のアウトガス発生量の低減の観点から、前記（Ａ）光硬化性樹脂と前記（Ｂ）光硬化性モノマーとの合計１００質量部に対して０．１質量部〜５質量部であり、０．５質量部〜５質量部であることが好ましく、０．８質量部〜３質量部であることがより好ましい。
〔（Ｄ）その他の成分〕
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに（Ｄ）その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、添加剤、前記（Ｂ）成分以外の光硬化性モノマー、前記（Ｃ）成分以外の光重合開始剤等が挙げられる。
添加剤としては特に制限は無く、例えば、安定化剤、光増感剤、無機充填材、増粘剤、粘着付与樹脂、チタンブラック等の着色剤、１，４−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−エチルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物、ポリチオール等が挙げられる。
安定化剤としては、特開２００６−２９８９６４号公報の段落〔００４１〕に記載の安定化剤が挙げられる。また、光増感剤、増粘剤、及び粘着付与樹脂については、特開２０１３−０２８６８１号公報の段落〔００３３〕及び〔００３４〕に記載の光増感剤、増粘剤、及び粘着付与樹脂が挙げられる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに（Ｄ）その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、添加剤、前記（Ｂ）成分以外の光硬化性モノマー、前記（Ｃ）成分以外の光重合開始剤等が挙げられる。
添加剤としては特に制限は無く、例えば、安定化剤、光増感剤、無機充填材、増粘剤、粘着付与樹脂、チタンブラック等の着色剤、１，４−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−エチルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物、ポリチオール等が挙げられる。
安定化剤としては、特開２００６−２９８９６４号公報の段落〔００４１〕に記載の安定化剤が挙げられる。また、光増感剤、増粘剤、及び粘着付与樹脂については、特開２０１３−０２８６８１号公報の段落〔００３３〕及び〔００３４〕に記載の光増感剤、増粘剤、及び粘着付与樹脂が挙げられる。
前記（Ｂ）成分以外の光硬化性モノマーとしては、分子内に（メタ）アクリロイル基１個を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。該モノマーとしては、分子量１，０００未満のものが好ましい。該モノマーの具体例としては、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びメトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明の光硬化性樹脂組成物が、（Ｂ）成分以外の光硬化性モノマーを含有する場合、その含有量は、耐圧縮破壊性や耐摩耗性等の観点から、（Ｂ）成分に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
本発明の光硬化性樹脂組成物が、（Ｂ）成分以外の光硬化性モノマーを含有する場合、その含有量は、耐圧縮破壊性や耐摩耗性等の観点から、（Ｂ）成分に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
前記（Ｃ）成分以外の光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を挙げることができ、例えば、特開２００６−２９８９６４号公報の段落〔００３６〕に記載の光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
本発明の光硬化性樹脂組成物が、（Ｃ）分子量１７０以上のα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤以外の光重合開始剤を含有する場合、その含有量は、アウトガス発生量を低減する観点から、（Ｃ）成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは２質量部以下である。
本発明の光硬化性樹脂組成物が、（Ｃ）分子量１７０以上のα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤以外の光重合開始剤を含有する場合、その含有量は、アウトガス発生量を低減する観点から、（Ｃ）成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは２質量部以下である。
本発明の光硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分、並びに、必要に応じて（Ｄ）成分を、温度調節可能な混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラネリーミキサー、二軸ミキサー、高剪断型ミキサー等を用いて混練することにより、製造することができる。
このようにして得られた光硬化性樹脂組成物に光線を照射することで、光硬化性樹脂組成物を硬化し、硬化物を得ることができる。
このようにして得られた光硬化性樹脂組成物に光線を照射することで、光硬化性樹脂組成物を硬化し、硬化物を得ることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化に用い得る光線とは、具体的には、活性エネルギー線であり、例えば、粒子線、電磁波及びこれらの組み合わせが挙げられる。
粒子線としては、電子線（electron beam；ＥＢ）及びα線が挙げられる。電磁波としては、紫外線（ultraviolet；ＵＶ）、可視光線、赤外線、γ線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中でも、活性エネルギー線としては、紫外線を使用することが好ましく、波長２５０〜３９０ｎｍの活性エネルギー線を使用することがより好ましく、内部まで硬化し易くなるという観点から、３２０〜３９０ｎｍの活性エネルギー線を使用することがさらに好ましい。
紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式エキシマランプ等を挙げることができる。活性エネルギー線は、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気又は酸素濃度を低下させた雰囲気下にて照射することが好ましいが、通常の空気雰囲気でも十分に硬化させることができる。活性エネルギー線の照射温度は、通常、好ましくは１０℃〜２００℃であり、照射時間は、通常、好ましくは１０秒〜６０分である。活性エネルギー線の積算光量は、アウトガス発生量の低減の観点及び良好なシール性を得る観点から、好ましくは１，０００ｍＪ／ｃｍ2〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１，５００ｍＪ／ｃｍ2〜１２，０００ｍＪ／ｃｍ2、さらに好ましくは３，０００ｍＪ／ｃｍ2〜１２，０００ｍＪ／ｃｍ2、特に好ましくは６，０００ｍＪ／ｃｍ2〜１２，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
粒子線としては、電子線（electron beam；ＥＢ）及びα線が挙げられる。電磁波としては、紫外線（ultraviolet；ＵＶ）、可視光線、赤外線、γ線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中でも、活性エネルギー線としては、紫外線を使用することが好ましく、波長２５０〜３９０ｎｍの活性エネルギー線を使用することがより好ましく、内部まで硬化し易くなるという観点から、３２０〜３９０ｎｍの活性エネルギー線を使用することがさらに好ましい。
紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式エキシマランプ等を挙げることができる。活性エネルギー線は、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気又は酸素濃度を低下させた雰囲気下にて照射することが好ましいが、通常の空気雰囲気でも十分に硬化させることができる。活性エネルギー線の照射温度は、通常、好ましくは１０℃〜２００℃であり、照射時間は、通常、好ましくは１０秒〜６０分である。活性エネルギー線の積算光量は、アウトガス発生量の低減の観点及び良好なシール性を得る観点から、好ましくは１，０００ｍＪ／ｃｍ2〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１，５００ｍＪ／ｃｍ2〜１２，０００ｍＪ／ｃｍ2、さらに好ましくは３，０００ｍＪ／ｃｍ2〜１２，０００ｍＪ／ｃｍ2、特に好ましくは６，０００ｍＪ／ｃｍ2〜１２，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
＜シール材＞
本発明のシール材は、本発明の光硬化性樹脂組成物に光線照射してなる。
例えば、本発明の光硬化性樹脂組成物を、被着体に塗布し、所望の形状の塗布層を形成して、光線照射することにより、硬化物としてシール材を製造すればよい。
被着体としては、例えば、硬質樹脂からなるものも使用することができるが、加工性等から金属製のものが好ましい。金属としては特に制限はなく、例えば、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、マグネシウム板、マグネシウム合金板等の中から、適宜選択して用いればよい。また、マグネシウムを射出成形したものを用いてもよい。耐食性の点から、無電解ニッケルめっき処理を施した金属が好適である。
本発明のシール材は、本発明の光硬化性樹脂組成物に光線照射してなる。
例えば、本発明の光硬化性樹脂組成物を、被着体に塗布し、所望の形状の塗布層を形成して、光線照射することにより、硬化物としてシール材を製造すればよい。
被着体としては、例えば、硬質樹脂からなるものも使用することができるが、加工性等から金属製のものが好ましい。金属としては特に制限はなく、例えば、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、マグネシウム板、マグネシウム合金板等の中から、適宜選択して用いればよい。また、マグネシウムを射出成形したものを用いてもよい。耐食性の点から、無電解ニッケルめっき処理を施した金属が好適である。
光硬化性樹脂組成物の被着体への塗布は、光硬化性樹脂組成物を必要に応じて温度調節し、一定粘度に調整した塗布液を用いて任意の方法で行えばよい。
例えば、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、スクリーンコート、ブレードコート、エアーナイフコート、ディッピング、ディスペンシング等の方法が挙げられる。このようにして塗布液を塗布し、塗布層を形成した後、光線照射することにより塗布層を硬化させて、シール材とすればよい。
例えば、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、スクリーンコート、ブレードコート、エアーナイフコート、ディッピング、ディスペンシング等の方法が挙げられる。このようにして塗布液を塗布し、塗布層を形成した後、光線照射することにより塗布層を硬化させて、シール材とすればよい。
本発明のシール材は、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）等の電子製品のガスケット、インクタンク用シール、液晶シール等として有用である。
シール材は、良好なシール性とＨＤＤ内のスペースを効率良く使用する観点から、シール材の断面アスペクト比（幅：高さ）が１：０．５〜１：２．０となるように、光硬化性樹脂組成物を被着体に塗布することが好ましい。シール材の断面アスペクト比（幅：高さ）は、１：０．８〜１：２．０がより好ましい。
シール材は、良好なシール性とＨＤＤ内のスペースを効率良く使用する観点から、シール材の断面アスペクト比（幅：高さ）が１：０．５〜１：２．０となるように、光硬化性樹脂組成物を被着体に塗布することが好ましい。シール材の断面アスペクト比（幅：高さ）は、１：０．８〜１：２．０がより好ましい。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
後述する実施例及び比較例で作製した光硬化性樹脂組成物の硬化物（シール材）について、次の方法により評価し、評価結果を表１に示した。
なお、光硬化性樹脂組成物の硬化物は、硬度、透湿度、圧縮破壊強度、アウトガス発生量及び耐摩耗性の測定の場合には、２５℃、空気雰囲気下で、ガラス基板上に光硬化性樹脂組成物を塗布してシート状にし、下記ＵＶ照射条件でＵＶ照射して作製した。
〔ＵＶ照射条件〕
・照射装置：紫外線照射機「ＳＥ−ＵＶ１５０１ＢＡ−ＬＴ」、センエンジニアリング（株）製
・照射源：メタルハライドランプ
・照射温度：２５℃
・光線波長：２５０ｎｍ〜３９０ｎｍの範囲
・積算光量：表１に記載のとおり
・照射状況：空気雰囲気下
後述する実施例及び比較例で作製した光硬化性樹脂組成物の硬化物（シール材）について、次の方法により評価し、評価結果を表１に示した。
なお、光硬化性樹脂組成物の硬化物は、硬度、透湿度、圧縮破壊強度、アウトガス発生量及び耐摩耗性の測定の場合には、２５℃、空気雰囲気下で、ガラス基板上に光硬化性樹脂組成物を塗布してシート状にし、下記ＵＶ照射条件でＵＶ照射して作製した。
〔ＵＶ照射条件〕
・照射装置：紫外線照射機「ＳＥ−ＵＶ１５０１ＢＡ−ＬＴ」、センエンジニアリング（株）製
・照射源：メタルハライドランプ
・照射温度：２５℃
・光線波長：２５０ｎｍ〜３９０ｎｍの範囲
・積算光量：表１に記載のとおり
・照射状況：空気雰囲気下
１．硬度（ショアＡ）の測定方法
実施例又は比較例で光硬化性樹脂組成物を、シート状にしてＵＶ照射して硬化物（シール材）とした後、厚さが約６ｍｍとなるまでシートを重ねた。得られた積層体について、ＪＩＳ Ｋ６２５３（タイプＡデュロメータ）に準拠して硬度を測定した。測定値については、荷重保持時間を４秒とした。
なお、目標値は、６５以下である。６５以下であると、面圧が上がり過ぎてシール性を損なうことを防止できる。
実施例又は比較例で光硬化性樹脂組成物を、シート状にしてＵＶ照射して硬化物（シール材）とした後、厚さが約６ｍｍとなるまでシートを重ねた。得られた積層体について、ＪＩＳ Ｋ６２５３（タイプＡデュロメータ）に準拠して硬度を測定した。測定値については、荷重保持時間を４秒とした。
なお、目標値は、６５以下である。６５以下であると、面圧が上がり過ぎてシール性を損なうことを防止できる。
２．透湿度の測定方法
実施例又は比較例で得られた光硬化性樹脂組成物を、シート状にしてＵＶ照射して硬化物（シール材）とし、厚さが１ｍｍのシートを得た。これを試験体として用い、試験体の透湿度を、ＪＩＳ Ｌ１０９９に記載のＡ法の透湿カップを使用し、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠して５０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。透湿度の値が小さいほど、水蒸気の耐透過性に優れていることを示す。
なお、目標値は、１０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下である。
実施例又は比較例で得られた光硬化性樹脂組成物を、シート状にしてＵＶ照射して硬化物（シール材）とし、厚さが１ｍｍのシートを得た。これを試験体として用い、試験体の透湿度を、ＪＩＳ Ｌ１０９９に記載のＡ法の透湿カップを使用し、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠して５０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。透湿度の値が小さいほど、水蒸気の耐透過性に優れていることを示す。
なお、目標値は、１０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下である。
３．粘着性の評価方法
実施例又は比較例で得られた光硬化性樹脂組成物を、高さ約１ｍｍ、幅約１ｍｍにて、ステンレスプレート（１）の外周付近に製膜した。得られた膜に、積算光量を約４，０００ｍＪ／ｃｍ2としたこと以外は前記ＵＶ照射条件にてＵＶ照射を行い、光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面に硬化膜を有する成形体を得た。この成形体をさらに、空気雰囲気下１２０℃で４時間加熱した。
次いで、成形体表面のうち硬化膜が形成された側に、硬化膜の両脇に０．６ｍｍ厚のスペーサーを置き、硬化膜及びスペーサー上に、穴部を有する別のステンレスプレート（２）を被せ、積層体とした。積層体をクランプにて固定し、硬化膜の厚さを０．６ｍｍに固定した状態で８５℃、２０時間放置した。
積層体を室温に戻し、３０分放置後、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度にて穴部を通じてステンレスプレート（１）を押し子にて押し当てて、ステンレスプレート（２）を剥がした。ステンレスプレート（１）表面の硬化膜からステンレスプレート（２）が剥がれるのに要する力を測定した。測定値を基に、光硬化性樹脂組成物の硬化物の粘着性を評価し、リワーク容易性の指標とした。
なお、目標値は、５０Ｎ以下である。
実施例又は比較例で得られた光硬化性樹脂組成物を、高さ約１ｍｍ、幅約１ｍｍにて、ステンレスプレート（１）の外周付近に製膜した。得られた膜に、積算光量を約４，０００ｍＪ／ｃｍ2としたこと以外は前記ＵＶ照射条件にてＵＶ照射を行い、光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面に硬化膜を有する成形体を得た。この成形体をさらに、空気雰囲気下１２０℃で４時間加熱した。
次いで、成形体表面のうち硬化膜が形成された側に、硬化膜の両脇に０．６ｍｍ厚のスペーサーを置き、硬化膜及びスペーサー上に、穴部を有する別のステンレスプレート（２）を被せ、積層体とした。積層体をクランプにて固定し、硬化膜の厚さを０．６ｍｍに固定した状態で８５℃、２０時間放置した。
積層体を室温に戻し、３０分放置後、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度にて穴部を通じてステンレスプレート（１）を押し子にて押し当てて、ステンレスプレート（２）を剥がした。ステンレスプレート（１）表面の硬化膜からステンレスプレート（２）が剥がれるのに要する力を測定した。測定値を基に、光硬化性樹脂組成物の硬化物の粘着性を評価し、リワーク容易性の指標とした。
なお、目標値は、５０Ｎ以下である。
４．圧縮破壊強度の測定方法
幅１ｍｍ、奥行き１０ｍｍ、かつ深さ０．７２ｍｍの型を３つ有する金型に、実施例又は比較例で得られた光硬化性樹脂組成物を流し込み、既述の照射条件にて硬化物を得た。次いで、硬化物を、高さの異なる階段状の治具に載せて、硬化物を治具と板とで挟み、硬化物を圧縮した。具体的には、次のように行った。
図１に、３つの硬化物２を、高さの異なる階段状の治具４に載せた状態を示す。治具４は、両端の段の高さが同じで、端段の高さよりも低い段と、さらに低い段を有する階段を、両段の間に有する。治具４の両段に、それぞれ、スペーサー６を置いた。次いで、硬化物２の上に板８を載せ、板８がスペーサー６と接するまで板８を硬化物２に押し当てた。硬化物２は、段差毎に、「治具４の各窪みの深さ」＋「スペーサー６の厚み」、又は、「スペーサー６の厚み」の厚さまで圧縮される。例えば、板８と、スペーサー６と、治具４との積層体の隙間が、高さ０．３６ｍｍである段に置かれた硬化物は、圧縮率が５０％（１００×０．３６ｍｍ／０．７２ｍｍ）となる。硬化物２は、板８と治具４とで挟んだまま、８０℃で２０時間静置した。その後、各圧縮率で挟まれた３つの硬化物２の破損状態を目視で観察した。
かかる手法により、圧縮率の異なる複数種の硬化物の圧縮破壊状態を調べ、観察した硬化物のうち、破損していない硬化物で、圧縮率が最も大きなものの圧縮率を、その硬化物の圧縮破壊強度〔％〕とした。例えば、圧縮破壊強度が５０％であるとは、硬化物を圧縮して８０℃で２０時間置いても破損しない限界が圧縮率５０％の条件であったことを表す。
目標値は、５０％以上である。
幅１ｍｍ、奥行き１０ｍｍ、かつ深さ０．７２ｍｍの型を３つ有する金型に、実施例又は比較例で得られた光硬化性樹脂組成物を流し込み、既述の照射条件にて硬化物を得た。次いで、硬化物を、高さの異なる階段状の治具に載せて、硬化物を治具と板とで挟み、硬化物を圧縮した。具体的には、次のように行った。
図１に、３つの硬化物２を、高さの異なる階段状の治具４に載せた状態を示す。治具４は、両端の段の高さが同じで、端段の高さよりも低い段と、さらに低い段を有する階段を、両段の間に有する。治具４の両段に、それぞれ、スペーサー６を置いた。次いで、硬化物２の上に板８を載せ、板８がスペーサー６と接するまで板８を硬化物２に押し当てた。硬化物２は、段差毎に、「治具４の各窪みの深さ」＋「スペーサー６の厚み」、又は、「スペーサー６の厚み」の厚さまで圧縮される。例えば、板８と、スペーサー６と、治具４との積層体の隙間が、高さ０．３６ｍｍである段に置かれた硬化物は、圧縮率が５０％（１００×０．３６ｍｍ／０．７２ｍｍ）となる。硬化物２は、板８と治具４とで挟んだまま、８０℃で２０時間静置した。その後、各圧縮率で挟まれた３つの硬化物２の破損状態を目視で観察した。
かかる手法により、圧縮率の異なる複数種の硬化物の圧縮破壊状態を調べ、観察した硬化物のうち、破損していない硬化物で、圧縮率が最も大きなものの圧縮率を、その硬化物の圧縮破壊強度〔％〕とした。例えば、圧縮破壊強度が５０％であるとは、硬化物を圧縮して８０℃で２０時間置いても破損しない限界が圧縮率５０％の条件であったことを表す。
目標値は、５０％以上である。
５．アウトガス発生量の測定方法
実施例又は比較例で得られた光硬化性樹脂組成物を、シート状にしてＵＶ照射して硬化物（シール材）とし、厚さが１ｍｍのシートを得た。該シートを、１５０℃で３時間ベーキングした後、３００ｍｇ分の試験片に切断し、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）によりアウトガス含有量（単位：ｍｇ）を測定し、アウトガス発生量（単位：ｍｇ）の指標とした。
目標値は０．３ｍｇ未満であり、０．１５ｍｇ以下が好ましく、０．１ｍｇ未満が極めて好ましい。
（ＧＣ−ＭＳ分析条件）
−ＧＣ条件−
使用カラム「キャピラリカラム」（長さ３０ｍ×内径２５０μｍ）
オーブン（条件；４０℃から３００℃まで昇温）
注入口温度・・・３００℃
キャリアーガス・・・ヘリウム
注入モード・・・スプリットモード(100:1)
−ＭＳ条件−
イオン源温度・・・２３０℃
検出器電圧・・・１，５００Ｖ
実施例又は比較例で得られた光硬化性樹脂組成物を、シート状にしてＵＶ照射して硬化物（シール材）とし、厚さが１ｍｍのシートを得た。該シートを、１５０℃で３時間ベーキングした後、３００ｍｇ分の試験片に切断し、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）によりアウトガス含有量（単位：ｍｇ）を測定し、アウトガス発生量（単位：ｍｇ）の指標とした。
目標値は０．３ｍｇ未満であり、０．１５ｍｇ以下が好ましく、０．１ｍｇ未満が極めて好ましい。
（ＧＣ−ＭＳ分析条件）
−ＧＣ条件−
使用カラム「キャピラリカラム」（長さ３０ｍ×内径２５０μｍ）
オーブン（条件；４０℃から３００℃まで昇温）
注入口温度・・・３００℃
キャリアーガス・・・ヘリウム
注入モード・・・スプリットモード(100:1)
−ＭＳ条件−
イオン源温度・・・２３０℃
検出器電圧・・・１，５００Ｖ
６．耐摩耗性の評価方法
実施例又は比較例で得られた光硬化性樹脂組成物を、シート状にしてＵＶ照射して硬化物（シール材）とし、幅１ｍｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ１ｍｍの試験片を作製した。
φ８ｍｍのＳＵＳ３０４棒の上に試験片を載せ、さらに該試験片上に５Ｎの重りを載せ、その状態で試験片を水平方向に押すことによってＳＵＳ棒上を１インチ移動させた時の試験片の表面状態の変化を目視及び光学顕微鏡（倍率：４０倍）で観察し、下記評価基準に従って評価した。
ａ：目視でも顕微鏡によっても、表面に全く変化が見られなかった。
ｂ：目視では確認できなかったが、顕微鏡では表面に擦れ痕が確認された。
ｃ：目視で表面に擦れ痕が確認された。
実施例又は比較例で得られた光硬化性樹脂組成物を、シート状にしてＵＶ照射して硬化物（シール材）とし、幅１ｍｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ１ｍｍの試験片を作製した。
φ８ｍｍのＳＵＳ３０４棒の上に試験片を載せ、さらに該試験片上に５Ｎの重りを載せ、その状態で試験片を水平方向に押すことによってＳＵＳ棒上を１インチ移動させた時の試験片の表面状態の変化を目視及び光学顕微鏡（倍率：４０倍）で観察し、下記評価基準に従って評価した。
ａ：目視でも顕微鏡によっても、表面に全く変化が見られなかった。
ｂ：目視では確認できなかったが、顕微鏡では表面に擦れ痕が確認された。
ｃ：目視で表面に擦れ痕が確認された。
＜光硬化性樹脂組成物の作製＞
実施例１〜７及び比較例１〜８
表１に示される（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の各成分を、表１に示す組成にて混合し、実施例又は比較例の光硬化性樹脂組成物を作製した。
表１に示される各成分の詳細を以下に示す。
実施例１〜７及び比較例１〜８
表１に示される（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の各成分を、表１に示す組成にて混合し、実施例又は比較例の光硬化性樹脂組成物を作製した。
表１に示される各成分の詳細を以下に示す。
（Ａ）ポリマーＡ
・ポリマーＡ−１・・・数平均分子量５，３００の「エポール」（出光興産（株）製）と「カレンズＡＯＩ」（昭和電工（株）製）との反応により得られたポリマー（水添されたイソプレン由来の構成単位を有する。）
・ポリマーＡ−２・・・数平均分子量５，３００の「エポール」（出光興産（株）製）と「カレンズＭＯＩ」（昭和電工（株）製）との反応により得られたポリマー（水添されたイソプレン由来の構成単位を有する。）
・ポリマーＡ−３・・・数平均分子量５，４００の「ＨＬＢＨ−３０００」（Cray Valley社製）と「カレンズＡＯＩ」（昭和電工（株）製）との反応により得られたポリマー（水添されたブタジエン由来の構成単位を有する。）
・ポリマーＡ−４・・・サートマー社製、ＣＮ９０１４（水添されたブタジエン由来の構成単位を有する。）、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｔｇ＝−４１℃）
・ポリマーＡ−５・・・大阪有機化学工業（株）製、ＢＡＣ−４５（非水添のブタジエン由来の構成単位を有する。）
・ポリマーＡ−６・・・日本合成化学工業（株）製、紫光ＵＶ３７００Ｂ、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂
・ポリマーＡ−１・・・数平均分子量５，３００の「エポール」（出光興産（株）製）と「カレンズＡＯＩ」（昭和電工（株）製）との反応により得られたポリマー（水添されたイソプレン由来の構成単位を有する。）
・ポリマーＡ−２・・・数平均分子量５，３００の「エポール」（出光興産（株）製）と「カレンズＭＯＩ」（昭和電工（株）製）との反応により得られたポリマー（水添されたイソプレン由来の構成単位を有する。）
・ポリマーＡ−３・・・数平均分子量５，４００の「ＨＬＢＨ−３０００」（Cray Valley社製）と「カレンズＡＯＩ」（昭和電工（株）製）との反応により得られたポリマー（水添されたブタジエン由来の構成単位を有する。）
・ポリマーＡ−４・・・サートマー社製、ＣＮ９０１４（水添されたブタジエン由来の構成単位を有する。）、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｔｇ＝−４１℃）
・ポリマーＡ−５・・・大阪有機化学工業（株）製、ＢＡＣ−４５（非水添のブタジエン由来の構成単位を有する。）
・ポリマーＡ−６・・・日本合成化学工業（株）製、紫光ＵＶ３７００Ｂ、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂
（Ｂ）モノマーＢ
・モノマーＢ−１・・・大阪有機化学工業（株）製、ＩＢＸＡ
・モノマーＢ−２・・・日立化成（株）製、ファンクリルＦＡ−５１２ＡＳ
・モノマーＢ−３・・・共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＬ−Ａ、成分：ラウリルアクリレート
なお、モノマーＢ−１〜Ｂ−３の化学構造は、次のとおりである。
・モノマーＢ−１・・・大阪有機化学工業（株）製、ＩＢＸＡ
・モノマーＢ−２・・・日立化成（株）製、ファンクリルＦＡ−５１２ＡＳ
・モノマーＢ−３・・・共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＬ−Ａ、成分：ラウリルアクリレート
なお、モノマーＢ−１〜Ｂ−３の化学構造は、次のとおりである。
（Ｃ）光重合開始剤Ｃ
・光重合開始剤Ｃ−１・・・ＢＡＳＦジャパン（株）製、イルガキュア１８４、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、分子量２０４
・光重合開始剤Ｃ−２・・・ＢＡＳＦジャパン（株）製、ダロキュア１１７３、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、分子量１６４
・光重合開始剤Ｃ−３・・・ＢＡＳＦジャパン（株）製、イルガキュア３６９、α−アミノケトン系光重合開始剤、分子量３６７
・光重合開始剤Ｃ−１・・・ＢＡＳＦジャパン（株）製、イルガキュア１８４、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、分子量２０４
・光重合開始剤Ｃ−２・・・ＢＡＳＦジャパン（株）製、ダロキュア１１７３、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、分子量１６４
・光重合開始剤Ｃ−３・・・ＢＡＳＦジャパン（株）製、イルガキュア３６９、α−アミノケトン系光重合開始剤、分子量３６７
表１中、「備考」欄には、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の特徴を示した。
（Ａ）成分において、「水添」とは、イソプレン由来又はブタジエン由来の構成単位が水添されていることを表す。「非水添」とは、イソプレン由来又はブタジエン由来の構成単位が水添されていないことを表す。
（Ｂ）成分における「飽和脂環」及び「不飽和脂環」は、各環状モノマーが有する非共役系環状炭化水素基の環の構造を表す。
（Ａ）成分において、「水添」とは、イソプレン由来又はブタジエン由来の構成単位が水添されていることを表す。「非水添」とは、イソプレン由来又はブタジエン由来の構成単位が水添されていないことを表す。
（Ｂ）成分における「飽和脂環」及び「不飽和脂環」は、各環状モノマーが有する非共役系環状炭化水素基の環の構造を表す。
表１に示すように、（Ａ）成分において、イソプレン由来の構成単位を有さず、代わりにブタジエン由来の構成単位を有しているものを用いた比較例３、４、６及び７では、いずれも耐摩耗性に乏しいシール材となった。併せて、比較例６では粘着性が高くなり、比較例７では透湿度が高くなった。さらに、（Ａ）成分として、イソプレンやブタジエン等の共役ジエン化合物由来の構成単位を有さないものを用いた比較例８では、透湿度が極めて高くなった。
また、（Ｂ）成分において、非共役系環状炭化水素基を有さないものを用いた比較例５では、透湿度が高くなり、圧縮破壊強度が低く、さらに耐摩耗性に乏しいシール材となった。
さらに、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を用いているが、α−ヒドロキシケトン系ではない光重合開始剤を用いた比較例２では、アウトガス発生量が多くなった。また、α−ヒドロキシケトン系ではあるが、分子量が１７０未満の光重合開始剤を用いた比較例１でも、アウトガス発生量が多くなった。このような結果となった正確な理由は不明であるが、α−ヒドロキシケトンという特定構造を有し且つ一定量以上の分子量を有するものとすることで、光重合開始剤自体がガスとなってシール材から放出されるのを抑制できたものと推測する。
また、（Ｂ）成分において、非共役系環状炭化水素基を有さないものを用いた比較例５では、透湿度が高くなり、圧縮破壊強度が低く、さらに耐摩耗性に乏しいシール材となった。
さらに、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を用いているが、α−ヒドロキシケトン系ではない光重合開始剤を用いた比較例２では、アウトガス発生量が多くなった。また、α−ヒドロキシケトン系ではあるが、分子量が１７０未満の光重合開始剤を用いた比較例１でも、アウトガス発生量が多くなった。このような結果となった正確な理由は不明であるが、α−ヒドロキシケトンという特定構造を有し且つ一定量以上の分子量を有するものとすることで、光重合開始剤自体がガスとなってシール材から放出されるのを抑制できたものと推測する。
これに対し、実施例１〜７で得られたシール材は、透湿度が低く、リワークが容易で、圧縮破壊強度が大きく、柔軟性に優れると共に、耐摩耗性に優れ、且つアウトガス発生量の少ないものであった。
実施例１に対して、（Ａ）成分の含有割合を増やした実施例５では、粘着性のより低いシール材となった。実施例１に対して、硬化時に積算光量を増やした実施例７では、アウトガス発生量が極めて低減されたシール材が得られた。
実施例１に対して、（Ａ）成分の含有割合を増やした実施例５では、粘着性のより低いシール材となった。実施例１に対して、硬化時に積算光量を増やした実施例７では、アウトガス発生量が極めて低減されたシール材が得られた。
本発明の光硬化性樹脂組成物に光線照射して得られる硬化物は、透湿度を低く維持しつつも、粘着性が低く、柔軟性も優れているため、シール材（封止材）として有用である。特に、電子製品用シール材（封止材）として有用である。より具体的には、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）用ガスケット、有機エレクトロルミネッセンス素子及び無機エレクトロルミネッセンス素子等の電子ディスプレイの封止材用途や、ＬＥＤが用いられる携帯電話、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ等の電子機器のバックライト、大型ディスプレイ、道路表示器等の表示部、及び一般照明等の発光素子の封止材等として有用である。
特に、本発明のシール剤は、低粘着性と柔軟性とを有するため、リワークし易く、且つアウトガス発生量が少なくて耐摩耗性も高いことから、前記用途の中でも、特にハードディスクドライブ（ＨＤＤ）用ガスケットとして有用である。
特に、本発明のシール剤は、低粘着性と柔軟性とを有するため、リワークし易く、且つアウトガス発生量が少なくて耐摩耗性も高いことから、前記用途の中でも、特にハードディスクドライブ（ＨＤＤ）用ガスケットとして有用である。
２ 硬化物
４ 治具
６ スペーサー
８ 板
４ 治具
６ スペーサー
８ 板
Claims (8)
- （Ａ）イソプレン由来の構成単位を有し、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性樹脂と、
（Ｂ）非共役系環状炭化水素基及び（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性モノマーと、
（Ｃ）分子量１７０以上のα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤と、
を含む光硬化性樹脂組成物。 - 前記（Ｃ）α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤の分子量が１９０以上である、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 前記イソプレン由来の構成単位が水素添加されている、請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 前記非共役系環状炭化水素基の環が橋かけ環である、請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）光硬化性樹脂と前記（Ｂ）光硬化性モノマーとの合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤の含有量が０．１質量部〜５質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物に光線照射してなるシール材。
- 波長２５０〜３９０ｎｍの活性エネルギー線で、積算光量１，０００〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて光線照射する、請求項６に記載のシール材。
- 断面アスペクト比（幅：高さ）が１：０．５〜１：２．０である、請求項６又は７に記載のシール材。
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| JP2014029310A JP2015151534A (ja) | 2014-02-19 | 2014-02-19 | 光硬化性樹脂組成物及びシール材 |
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|---|---|
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07138332A (ja) * | 1993-11-19 | 1995-05-30 | Nippon Zeon Co Ltd | 紫外線硬化性組成物、該組成物を用いた接着剤層を有する成形品、および成形品の接着方法 |
| JP2007048362A (ja) * | 2005-08-09 | 2007-02-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 光ディスク用活性エネルギー線硬化性組成物および光ディスク |
| JP2008195790A (ja) * | 2007-02-09 | 2008-08-28 | Bridgestone Corp | 光硬化性液状ゴム組成物 |
| WO2013115250A1 (ja) * | 2012-02-03 | 2013-08-08 | 昭和電工株式会社 | 光硬化性透明粘着シート用組成物、光学用粘着シート |
-
2014
- 2014-02-19 JP JP2014029310A patent/JP2015151534A/ja not_active Ceased
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