TW201229664A - Optical ultraviolet curable resin composition, cured article and display device - Google Patents
Optical ultraviolet curable resin composition, cured article and display device Download PDFInfo
- Publication number
- TW201229664A TW201229664A TW100143042A TW100143042A TW201229664A TW 201229664 A TW201229664 A TW 201229664A TW 100143042 A TW100143042 A TW 100143042A TW 100143042 A TW100143042 A TW 100143042A TW 201229664 A TW201229664 A TW 201229664A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- resin composition
- group
- optical
- sheet
- acrylate
- Prior art date
Links
Description
201229664 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於在行動電話、液晶電視、電毁電視、 電子書籍、液晶顯示器組入觸控面板裝置等之髟你β 〜势像顯示 裝置中’用來黏貼顯示面板、,保護板、觸控面板等薄片 狀功能構件等的各構件所使用之光學用紫外線硬化型樹 脂組成物、及其硬化物、以及使用該硬化物之顯示事置 〇 【先前技術】 在液晶顯示面板等平板面板顯示器,在加諸某此衝 擊之情形,係在顯示面板、與由保護該顯示面板的丙稀 酸板或玻璃板等所構成透明保護板之間,設置一定間隙 ’以使該衝擊不致傳導到顯示面板。 在該間隙為空氣層之情形,由於起因於構成上述顯 示面板或保護板之材料及該空氣層之折射率之差的光之 反射損失大,無法獲得良好的可見度’故近年來則能將 透明物質夾層在該間隙中。以透明物質而言,有提案透 明樹脂薄y、黏著性透明凝膠.、硬化性黏著性樹脂組成 物等之透明高分子材料。 以上述透明樹脂薄片而言,有提案例如一種黏著薄 片,其以(甲基)丙烯酸系黏著劑,凝膠分率為50 90重量 又且儲存彈性模數(storage elasticity modulus)為規定值 以下(日本特開2〇〇9_2635〇2號公報(專利文獻丨)”並提案 種透明黏著薄片,其含有丙烯酸院酿’ Tg為50°C以上 之極!生單體及具有伸氧烷基之親水性單體之共聚物,並 201229664 使tan5、儲存彈性模數為規定值以下(日本特開2〇ι〇_ 163591號公報(專利文獻2))等。專利文獻2之點著薄片之 製造’係將上述各種單體(丙稀酸烧酯、同元聚合物之Tg 為5 0°C以上之極性單體、及具有伸氧烷基之(甲基)丙烯 酸酯)在光聚合引發劑之存在下,照射紫外線,予以部分 聚合所得黏性液體中,添加交聯劑(二丙烯酸_丨,6_己二醇 酯)及追加的聚合引發劑於該黏性液體,進一步藉由光照 射,予以交聯硬化來製造(段落號數〇〇67之實施例)。 透明樹脂薄片,對於組裝顯示裝置的使用者側,相 較於凝膠等,有易於處理的優點。再者,在使用(甲基) 丙烯酸系單體作為聚合物之主要構成單位的透明薄片之 情形,相較於聚矽氧(silic〇ne)凝膠或其他樹脂,則有黏 著性優異的優點。 、 _ 一方面,伴隨晝面之大型化,使用於該等之透明薄 片亦必須大紙張化’不過指定之黏著性、衝擊吸收用之 具有黏彈性之大張薄片之處理並非容易。在顯示面板、 :護板及界面中’因有必要黏貼以使氣泡或敵折不致產 ,故在尺寸大的透明樹脂薄片因而對黏貼作業謀求言 2:: ί其是因顯示裝置薄型化之要求,故針對使: ,:貞:裝置之透明樹脂薄片,薄膜化之要求亦趨嚴格 “之處理被要求熟練的技術。 又在顯不面板、保護板中,會有實施防眩處理, :觫=液晶晝面容易觀看起見’故在保護板内面(與薄片 情开/ )之外周緣部實施黑色印刷層之情形。在該等 、在為黏附體之顯TF面板、保護板之黏著面而 201229664 形成凹凸’故有必要使用可吸收因印刷部所致高低差的 柔軟的黏著性之薄片。這對使用者而言,則成為謀求曰 益提高之操作技術。 再者’在已黏貼的透明薄片上,在發生皺折,或與 黏附體之間,空氣被捲入之情形,由於有必要使透明薄 片重新黏貼,故容易剝離,而可再黏貼的性能(再剝離性 或修復性)亦被強烈要求。 此點,在硬化性樹脂組成物中,因所提供的狀態為 液體,故亦可對應於顯示畫面之各種尺寸,通用性優異 。又’在顯示面板與保護板之間之空間填充後,硬化的 作業’因並不仰賴於顯示晝面之尺寸,故並無晝面之大 型化所致作業技術之高度化等的問題。又,因使用者' 製品之種類,而使顯示面板與保護板之間隔極其微小, =在樹脂薄片之情形,雖然因應間隔尺寸的各種厚度之 f月曰薄片為必要,不過在液狀之樹脂組成物之情形,不 按所填充之間隔尺寸,以一種樹脂組成物而可對應。再 者,即使表面有凹凸的顯示裝置,也有可毫無空隙的填 充的優點。 方面,在硬化性樹脂組成物之情形,會有伴隨硬 化之收縮、或填充作業造成問題之情況。 以使用於顯示裝置之硬化性樹脂組成物而言,例如 =曰本特開2009-18 6963號公報(專利文獻3),有提案一種 :外線硬化型樹脂組成物,其含有聚異戊二烯系丙烯酸 =、祐烯(terpene)系氫化樹脂、丁二烯等之聚合物、及 紫外線硬化型單體。 201229664 在專利文獻3中,藉由使用硬化物之伸長率 (percentage elongation)大的樹脂組成物,即可獲得變形 少的硬化物,不過由提高顯示之鮮明度之觀點,吾人謀 求進一步收縮率之減低❶進一步,在聚異戊二烯系、 二烯系聚合物等之橡膠系聚合物中,在分子鏈内含有多 個雙鍵,該等因不參與紫外線硬化反應,故恐有在硬化 物中殘存雙鍵之虞。雙鍵之殘存係造成耐光性、耐熱性 等降低之原因。又,在高溫高濕下之過苛條件下,橡膠 系聚合物之劣化、變黃,不僅光學特性降低,並帶來伸 長率、黏彈性特性之降低,其結果,在顯示面板與保護 板之界面中,產生氣泡或剝離,進而會成為顯示裝置之 顯示性能降低原因。 又,在使用聚異戊二烯系丙烯酸酯等黏度高的材料 之情形,由於所得樹脂組成物黏度變高,填充需要過多 的時間’故恐有生產性不良、製造成本變高之虞。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開2009-263 502號公報 [專利文獻2]日本特開2〇1 〇- 1 6359 1號公報 I.專利文獻3 ]日本特開2 〇 〇 9 - 1 8 6 9 6 3號公報 【發明内容】 [發明欲解決課題] 本發明係鑑於上述之情事而完成者’其目的在於提 供一種紫外線硬化型樹脂組成物、將該樹脂組成物硬化 所得硬化物、及使用該硬化物之顯示裝置’該紫外線硬 201229664 化型樹脂組成物係一種液狀樹脂組成物,其針對各種尺 寸之顯示裝置或在黏附體表面具有凹凸的顯示裝置,亦 可對應,且作業性優異,並歷經長期可穩定的保持耐熱 性、耐光性、耐濕性、亦即光學性優異的品質的性能, 且密接性、再剝離性、耐衝擊吸收性優異者。 [解決課題之手段] 亦即’本發明之光學用紫外線硬化型樹脂組成物, 其係用以黏貼使用於顯示裝置之選自包含顯示面板、保 護板、及薄片狀功能構件的群組中之至少任二種,其特 徵為該紫外線硬化型樹脂組成物含有:聚醚多元醇(a_i) 、與具有與羥基反應之官能基的α,β不飽和幾基化合物 (a_2)之反應所得聚合物(Α);及光聚合引發劑(Β)。 該官能基較佳為異氰酸酯基或羧基,構成該α,β不飽 和羰基化合物(a - 2)之不飽和羰基,較佳為丙浠醯基或甲 基丙烯醯基’具體而言’有異氰酸-2-丙烯醯基氧乙酯或 異氰酸-2-甲基丙烯醯基氧乙酯;或者丙婦酸或曱基丙烯 酸。 該聚醚多元醇(a-Ι)較佳為數量平均分子量3000以上 ’較佳為含有聚丙二醇。 本發明之光學用紫外線硬化型樹脂組成物,亦可含 有塑化劑(C) ’以該塑化劑(C)而言,較佳係使用松香酯 系樹脂或聚趟多元醇。 本發明之光學用紫外線硬化型樹脂組成物,更佳為 含有分子量1 〇 〇 〇以下之聚合性成分(D ),該聚合性成分較 佳為(甲基)丙烯酸酯系化合物’特佳為同元聚合物的玻 .201229664 璃轉移溫度為-5〇t以上之單官能(曱基)丙烯酸酯系化合 物。 本电明之光學用紫外線硬化型樹脂組成物在含有塑 化劑(C)及分子量1000以下之聚合性成分(D)之情形,較 佳為塑化劑(C)及聚合性成分(D)之合計含量為該成 分、(C)成分、及(D)成分之合計含量之75質量。/q以下。 本發明之光學用紫外線硬化型樹脂組成物,較佳為 在25°C中的黏度為300至15000mPa · s。 本發明包含一種硬化物,其係藉由將如上述本發明 之光學用紫外線硬化型樹脂組成物照射紫外線而硬化所 得’其進一步包含具有該硬化物之顯示裝置。 本發明之顯示裝置,係在具備顯示面板、與保護板 及/或薄片狀功能構件的顯示裝置中,其特徵為以本發明 之硬化物黏貼該顯示面板與保護板或薄片狀功能構件之 組合、或者該保護板與薄片狀功能構件之組合之至少任 一組。該顯示裝置,亦可具備複數個薄片狀功能構件, 在此情形,較佳為以上述本發明之硬化物黏貼至少第一 薄片狀功能構件與第二薄片狀功能構件。 此外’本說明書中之數量平均分子量(Μη)、重量平 均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)均係將四氫吱。南 (THF)作為移動相’在溫度4〇°C、流速0.3mL/min之條件 下’使用東曹公司製管柱TSK-gel Super HM-H 2支、 TSK-gel Super H2000 1支,以東曹公司製凝膠滲透層析 (GPC)裝置HLC-8220GPC求得,換算標準聚苯乙烯的值。 [發明效果] .201229664 .ι月之光學用紫外線 低的液體,其作金ws 、,且成物,係黏度 ,,,« , ”生優/、,而且以照射紫外線所得的硬 卜二及長期穩定地保持耐熱性 ==異品質的性能,且密接性、再剝離性二衝 異。因而’作為使用於為顯示裝 件的顯示面板、彳ϋ 1 μ i 1又稱成稱 保護板'缚片狀功能構件之各構件的黏 貼用的透明性高分子材料極佳。 【實施方式] [實施發明之形態] 以下記載的構成要件之說明,係本發明實施形態之 一例(代表例)’並非特定於該等内容。 <光學用紫外線硬化型樹脂組成物> 首先針對本發明之光學用紫外線硬化型樹脂組成物 加以說明。 本發明之光學用紫外線硬化型樹脂組成物(以下簡 稱「樹脂組成物」),係為了黏貼使用於顯示裝置之選自 包含顯示面板、保護板、及薄片狀功能構件的群組中之 至少任二種而使用,其包含聚醚多元醇(a-l)與具有與經 基反應之官能基的α、β不飽和羰基化合物(a-2)之反應所 得聚合物(A)、及光聚合引發劑(B)作為主成分,較佳為 含有塑化劑(C)、及/或分子量丨〇〇〇以下之聚合性成分(D) 、及/或添加劑(E)。 [聚醚多元醇(a-1)及不飽和羰基化合物(a_2)之反應所得 聚合物(A)] (1)聚醚多元醇(a-1) • 10- 201229664 以聚醚多元醇(a-l)而言,只要是具有伸氧燒義 (-R-0-)作為重袓單位’且具有二個以上經基之聚醚則無 特別限定。
以構成聚醚多元醇(a-Ι)之主要骨架之伸氧梭義 (-R-0-)而言’較佳為R為碳數1至14之直鏈狀及/或分支狀 之伸烧基的伸氧烧基,具體而言,可例舉-CH2〇-、-CH CH20-、-CH2CH(CH3)0-、-CH2CH (C2H5)〇-、-CH2C(CH3)2 〇-、-ch2ch2ch2ch2o-、-coch2ch2ch2ch2ch2o-、-ch2 C(CH3)2CH2〇-等。在聚醚多元醇(a-1)中,亦可具有二種 以上伸氧烷基’再者,除了成為重複單位之伸氧烷基以 外,亦可含有使用作為聚喊合成之引發劑般之多元醇化 合物之反應殘基,例如雙酚A殘基、乙二胺殘基、内酯殘 基等。 以聚醚多元醇(a -1)而言,亦可使用市售品。以市售 品而言,可例舉例如Adeca公司製之商品名「Adeca聚醚」 ,可使用相當於聚乙二醇之PEG系列、相當於聚丙二醇 之P系列、相當於雙酚A之聚丙二醇加成物之bpx系列、 相當於甘油之聚丙二醇加成物之G系列、相當於三羥甲基 丙烷之聚丙二醇加成物之T系列、相當於乙二胺之聚丙二 醇加成物之屬四醇之EDP系列、相當於山梨糖醇之聚丙 二醇加成物之SP系列、相當於蔗糖之聚丙二醇加成物之 R系列、在蔗糖及甘油中相當於聚丙二醇加成物之SC系 列、相當於環氧乙烷及環氧丙烷之隨機共聚物(PO-EO隨 機共聚物)之PR系列、相當於甘油之PO-EO隨機共聚物加 成物之GR系列、相當於雙酚A之PO-EO共聚物加成物之 -11 - 201229664 EM系列、將環氧丙烷_環氧乙烷嵌段共聚物加成於丙二 醇之CM系列。又,亦可使用以Daicel化學工業公司製之 商品名「Plaxel」所例舉之聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、 聚碳酸酯二醇等。 以成為構成聚醚多元醇(a-1)之主要骨架之重複單位 的伸氧烷基而言,較佳為_CH2CH2〇_、_CH2CH(CH3)〇_ ,特佳為-CH2CH(CH3)〇_。因此,以適當的聚醚多元醇 (a-Ι)而言,可例舉聚乙二醇、聚丙二醇,更佳為聚丙二 醇。 _又…聚醚多元醇(a-l)中之上述重複單位(聚醚部)之 含有比率,較佳為80質量%以上,更佳為90質量%以上, 特佳為9 5質量%以上。聚醚部之含有比率小於8 〇質量%, 在與經基反應性不飽和羰基化合物(a 2)之反應產物之聚 σ物(A)中,因聚醚部之含有率變低,故有黏度增高的傾 向,最終調製的樹脂組成物之作業性傾向於劣化。 再者,聚醚多元醇丨)之分子量較佳為數量平均分 子里Μη為3〇〇〇至30000,再佳為5〇〇〇至2〇〇〇〇,特佳為 8000至18000,最佳為1〇〇〇〇至18〇〇〇。數量平均分子量 Μη小於30〇〇時,最終所得樹脂組成物之硬化物硬(硬度高 )或伸長率小,故可見到耐衝擊吸收性不良的傾向。相反 地,數量平均分子量Μη超過30000時,為反應產物之聚 合物(Α)之黏度變高,進而因樹脂組成物之黏度變高,故 作業性不良。 及蜒夕元醇(a-Ι)之分子量分布(Mw/Mn)較佳為1 5 以下,再佳為丨.4以下,特佳為丨2以下,最佳為丨」以下 -12- 201229664 。分子量分布(Mw/Mn)大時,則為反應產物之聚合物(A) 之黏度變高,進而樹脂組成物之黏度高,可見到作業性 傾向於不良。 聚醚多元醇(a-1),係伸氧烷基之重複單位,構成% 合物(A)分子鏈之主要骨架(聚醚部),聚醚多元醇分子所 含之OH基’與羥基反應性不飽和羰基化合物(a_2)中之官 月&基反應’並生成分子末端成為不飽和獄基之聚合物。 (2) 具有與羥基反應之官能基的α,β不飽和羰基化合物 (a-2) ° 具有與备基反應之g能基的α,β不飽和幾基化人物 (a-2)(以下稱為「羥基反應性不飽和羰基化合物」或「不
飽和羰基化合物(a-2)」),係下述通式(1)所示之化合物。 r 2 C = C — C — Q Η I || ⑴ R1 Ο (1)式中’ Q係與羥基反應之官能基、或具有與羥基 反應之官能基的原子團。以與羥基反應之官能基而言, 係使用異氰酸酯基或羧基。又,不飽和羰基,因應與羰 基鍵結之原子之價數,可含有i或2個。因此,具有與羥 基反應之官能基的α,β不飽和羰基化合物(a_2),具體而言 ,相當於下述通式(2)所表示之不飽和羧酸、或下述通式 (3) 或者(3’)所表示之含異氰酸酯基不飽和羰基化合物、 或下述通式(4)所表示之含羧基不飽和羰基化合物。
R2 —c = c—c—OH Η I I (2) R1 Ο -13- (3) 201229664
R2—C H ^ ~~c~~ 〇 — X—NCO R1 〇
R2C H R1I C -
C I 0 1 X o
R2C H
R R3— C—NCO I X,I 01 =T —C=〇 R1 SH —Y— COOHH I II R1 〇 (3,) (4) 在上述通式(1)_⑷中,Rl、r2、r3各自表示氫或 曱基、乙基、丙基等之碳數1至6之直鏈狀或分枝狀烷基 ,Ri與R2可為相同或相異。又’ r3與R1、R2可為相同或 相異。 (3)、(3’),(4)式中,X、X’、Y為介入基(intervening group),其係亞甲基、伸乙基、伸丙基(Pr〇Pylene)、伸丙 基(trimethylene)、伸丁基寻之奴數1至6之直鏈狀或分支 狀伸烷基,較佳為亞甲基、伸乙基。X與X’可為相同或 相異’較佳為相同。 -14- .201229664 因此’ α,β不飽和叛基化合物(a - 2)中,以Q為經基之 不飽和羧酸而言,可例舉丙烯酸 '曱基丙烯酸、巴豆酸 、甘I】花酸(tiglic acid)、白足酸(angelic acid)等,該等 中較佳可使用丙烯酸、曱基丙烯酸。 又’ α,β不飽和羰基化合物(a-2)中,以含異氰酸酯基 不飽和裁基化合物而言,可例舉異氰酸—2 -丙稀醯基氧乙 醋、異氰酸-2 -曱基丙烯醯基氧乙酯、1,1_雙(丙烯醯基氧 曱基)乙基異氰酸酯等。 又’ α,β不飽和幾基化合物(a _ 2 )中,以通式(4 )所表 不之含羧基不飽和羰基化合物而言,可使用琥珀酸-2_丙 烯醯基氧乙酯等。 具有如上述構成之不飽和羰基化合物,在α,β不飽和 羰基中’車父佳可使用R1為氫或曱基、R2為氫之丙烯醯基 或曱基丙烯醯基。茲以R1為氫或甲基、R2為氫之丙烯醯 基或甲基丙烯醯基(在無特別區別該等之情形,總稱為「 (甲基)丙稀醯基」)為代表加以說明如下。 (3)聚醚多元醇(a-1)與不飽和羰基化合物(a_2)之反應 若將上述聚醚多元醇(a_1}與羥基反應性不飽和羰基 化合物(a-2)反應時,聚醚多元醇(a-1)中之〇Ή基與不飽 和羰基化合物(a-2)中之異氰酸酯基或羧基反應,形成胺 基甲酸酯鍵結或酯鍵結。因此,聚合物(A)係相當於於以 不飽和幾基使聚醚多元醇(叫中之經基被醋化的末端變 性聚醚(亦即,不飽和幾基變性聚醚),在不飽和幾基為( 甲基)丙烯醯基之情形’則成為具有下述通式(5)所示構成 之(甲基)丙嫦醯基變性聚喊。 201229664
(甲基)丙烯醯基(5) (甲基)丙烯醯基-連結部分·聚醚部分- 上式(5)中的聚醚部’係來自聚醚多元醇(a_丨)之聚醚 骨架,亦即具有伸氧烷基之重複單位之部分,連結部分 係由聚醚多元醇(a -1)及羥基反應性不飽和羰基化合物 (a-2)之反應所形成之胺基曱酸酯鍵結或酯鍵結。在使用 三醇、四醇等經基數為3個以上的多元醇作為聚醚多元醇 (a-1)之情形’對應於羥基之數,因而成為含有三個以上 連結部分與(曱基)丙烯醮基之組合。 以下,將聚醚多元醇(a_l)與不飽和羰基化合物(a_2) 之反應所得聚合物(A)稱為羰基變性聚醚,作為不飽和羰 基化合物(a-2),係將在使用Rl為氫或曱基、R2為氫之含( 甲基)丙烯醯基化合物之情形所得(曱基)丙稀醯基變性聚 醚(A)作為代表加以說明。 (甲丞)丙烯醯基 、〜衣运乃沄亚熟特別限 定,通常在觸媒之存在下,藉由將聚鍵多元醇(叫、及 不飽和幾基為(甲基)丙浠醢基之不飽和幾基化合物(a, 以下,在U(甲基)丙稀醢基變性聚喊⑷作為代表說明之 =多=為P(甲基)丙_基化合物(a_2)」)加熱,使 醇之經基進行胺基甲酸醋化或自旨化而可得。 元醇Π:聚喊多元醇㈤)所含經基1當量而言,聚喊多 佳d、(fW丙稀酿基化合物(a·2)之混合比率,較 隹為设定(甲AT 平又 土)丙烯醯基化合物(a_2)所含官 〇.30至…當量,更佳為0.4。至1〇5J斤:“基成為 時,則所π似 王1,10田里。若低於0.3當量 ' 、 枒脂組成物之硬化物之伸長率傲丨_ 欠半變小,可見到 -16- 201229664 衝擊吸收性傾向於不良, ^ 出·05當量時,因殘留之( 降低之傾向,故不宜。又,在:到產生耐熱性、时光性 合物(a-2)中之大部分,且體 ^ 八體而吕,使90〇/〇以上,較佳為 更佳為98%以上反應,形成連結部分為佳。 聚醚⑷V ^醇Μ)之裝入量’係(甲基)丙烯醯基變性 八 权佳為成為重複早位之伸氧烷基之 3有率為90質量%以上’更佳 更隹為93資置。/〇以上,再佳為95 里。以上,最佳為97質量%以上。在小於9〇質量%之情 二/1見到耐熱性、耐光性、耐濕性不良傾向,又,所 付樹脂組成物之黏度高,可見到作業性傾向於不良。 以使用於反應之觸媒而言,可列舉例如·三乙胺、 卞基甲胺等之胺類._ ,一月桂-夂一丁錫鹽、二月桂酸二辛 „風4 月桂酸化合物;環烷酸(naphthenic acid)銅、 =㈣、我酸料。觸媒之添加量相對於反應混合 Λ全體而言’較佳為G加至1質量%左右,特佳為0.01至 0·5質量%左右。 。反應溫度通常在10至loot,特佳在30至8(rc下進行 又為了防止反應中因自由基聚合所致的凝膠化,較 :圭為預先添加周知之聚合抑制劑。以聚合抑制劑而言, :適當使用例如··氫醌、曱苯醌、對甲氧苯酚、對苯醌 等相對於反應混合物全體,較佳為〇 · 〇 〇丨至3質量%,更 佳為0 · 0 1至1質量%。 。以上方式所得之(甲基)丙烯醯基變性聚醚(A)之 25 ^中的黏度通常為300至50000mPa . s,較佳為300至 -17- 201229664 30000mPa . s,再佳為300至2〇〇〇〇mPa . s。作為成為組 成物之主成分的聚合物(Α),因係使用25»c中黏度小於 50000mPa· s之物,故可滿足樹脂組成物之作業性。 又,(曱基)丙烯醯基變性聚醚之分子量分布 (Mw/Mn)較佳為1.8以下,再佳為16以下,特佳為1 4以下 ’最佳為1.2以下。分子量分布(Mw/Mn)大時,所得樹脂 組成物之黏度高,可見到作業性傾向於不良,故不宜。 相對於成分(A)、(C)、及(D)成分之合計含量而言, 具有如上之構成之(曱基)丙烯醯基變性聚醚(A)之含量 ’較佳為2 5至1 0 〇質量% ’更佳為2 5至7 0質量%,再佳為 30至60質量%。 如上之(甲基)丙烯醯基變性聚醚(A),因為低黏度, 故作業性優異。又’所得硬化物,柔軟而且延伸大,故 衝擊吸收性、修復性優異。再者,因透明度高,參與耐 熱性、对光性、耐濕性等的光學性質之穩定性的性質優 異,故可穩定地保持優異的光學性質。 就此點’在使用(曱基)丙烯醢基變性橡膠之情形, 相較於使用(曱基)丙烯醯基變性聚醚(A)之情形,因透明 性不良’对光性、耐濕性等的光學彳生質之長期耐久性不 良’故歷經長期保持優異影像品質有困難。又,因伸長 率不充分,故由修復性、衝擊吸收性之觀點亦非充分。 又’在構成單位為重複之聚胺基曱酸酯之分子末端以( 曱基)丙烯酿基變性的聚合物((曱基)丙烯醯基變性聚胺 基甲酸醋),其中該構成單位係聚醚部及聚醚以外之分子 傲段’以胺基甲酸酯鍵結連結而成,相較於(曱基)丙烯 -18 · 201229664 醯基變性聚醚(A),因黏度高,故作業性劣化,進一步就 對耐熱性、耐光性、耐濕性等的光學性質造成影響之性 質,則較(曱基)丙烯醯基變性聚醚(A)劣化。又,不具聚 醚部之聚(甲基)丙烯酸酯亦有黏度高的傾向,作業性不 良。就黏度高的聚(曱基)丙烯酸酯或(曱基)丙烯醯基變性 聚胺基曱酸酯,藉由使用(甲基)丙烯酸酯系單體或低 度之塑化劑、溶劑予以稀釋,而可為低黏度化,不過為 了作業性之確保,在添加必要量之(甲基)丙烯酸酯系單 體時,則硬化收縮率變得過大,衝擊吸收性、修復性不 良。又,在大量調配低黏度之塑化劑時,在硬化物表面 有塑化劑渗出之虞。 [光聚合引發劑(Β)] 本發明之樹脂組成物含有光聚合引發劑(Β)作為必 須成分。藉由含有光聚合引發劑,而以光照射可快速地 硬化。 以光聚合引發劑(Β)而言,可列舉例如:二乙氧基苯 乙酮、2 -經基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二曱基縮酮、 4-(2-經乙氧基)苯基- (2-經基-2-丙基)酮、1-經基環己基苯 酮、2·曱基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-Ν-味啉基丙·^酮、2· 苄基"2-二甲基胺基-1-(4-Ν -味淋基苯基)丁綱、募經 基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、2_經基 -1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基卜2-甲基丙4· 酮等之苯乙酮類;安息香、安息香甲醚、安息香乙_、 安息香異丙醚、安息香異丁醚等之安息香類;二苯基酮 、鄰苄醯基苯甲酸f酯、4-苯基二苯基酮、4_节醯基_4,· -19- 201229664 甲基-一本基硫化物、,4,4 -四(三級丁基過氧幾美)一 苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、4-苄醯基-N,N_二甲美 -Ν-[2··(1-側氧基-2-丙烯基氧)乙基]苯溴化銨、氣化(4·$ 酿基节基)三曱敍等之二苯基酮類;2-異丙基_9_氧硫咄^ 、4-異丙基_9_氧硫〇山嗟、2,4-二乙基_9_氧硫咄噬、2,4· 二氯-9 -氧硫。山嗟、卜氣-4 -丙氧基-9 -氧硫咄嗟、2 _ (3 _ 曱基胺基-2-羥基)-3,4-二曱基-9Η-9-氧硫咄嚯_9酮甲氣 化物等之9-氧硫4喵類;氧-苯基-乙酸_2_[2側氧基_'2_ 笨基-乙醯氧基-乙氧基]乙酯、氧-苯基·乙酸經臭 乙氧基]乙酯、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)_苯基膦氧化物、 2,4,6-三曱基苄醯基-二苯基-膦氧化物等。其中,較佳為 苯乙_類、氧-苯基-乙酸-2-[2-側氧基-2-苯基-乙醯氧基_ 乙氧基]乙S旨、氧-苯基-乙酸- 2- [2-經基-乙氧基]乙醋。 以樹脂組成物中之光聚合引發劑(Β)之含量而言,相 對於(A)、(C)及(D)成分之合計含量i〇〇f量份而言,較 佳為0· 1至1 0質量份。只要是〇.丨質量份以上,則可使樹脂 組成物更充分地硬化’又藉由成為丨〇質量份以下,而可 充刀抑制臭氣發生或硬化物之著色。再佳為〇 3至2質量 伤,更佳為0.3至1 ·5質量份。又,由顯示裝置保護之觀點 望 ’有在保護板設置紫外線隔離(UV-cut)層之情形,在 w m形之硬化,例如有必要以38〇ηιη以上之波長進行硬 化。在此種情形’相對於及成分之合計含量 100質量份而言,較佳為併用1〇至5質量份的苯乙酮類及 或氧-苯基-乙酸_2-[2-側氧基-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基;] 乙喂及/或氧-笨基-乙酸_2_[2_羥基-乙氧基]乙酯;與〇〇1 -20- 201229664 至0.5質量份的雙(2,4,6_三甲基苄醯基)_苯基膦氧化物及 /或2,4,6-三甲基节醯基_二苯基-膦氧化物。 [塑化劑(C)] 本發明之光學用紫外線樹脂硬化型樹脂組成物進一 步可含塑化劑(C)。 以塑化劑(C)而言’可使用先前周知之塑化劑,例如 :酞酸二曱酯、酜酸二乙酯、献·酸二丁酯、醜酸二己酯 、酞酸二辛酯、酞酸二異壬酯、酞酸二-2-乙基己酯、酞 酸二苄酿、S大酸二異癸S旨、酜酸十三g旨、酜酸 S旨等 之酞酸酯類;己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二 酸二丁氧基乙酯、己二酸二正辛酯、己二酸二異辛酯、 己二酸二異壬酯、己二酸雙-2-乙基己酯、己二酸二異癸 酯等之己二酸酯類;癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、癸 二酸二-2-乙基己酯等之癸二酸酯類;壬二酸二己酯、壬 二酸二辛酯等之壬二酸酯類;檸檬酸三乙酯、檸檬酸乙 醯基三乙酯、檸檬酸三正丁酯等之檸檬酸酯類;乙醇酸 甲基鄰苯二甲醯基乙酯、乙醇酸乙基鄰苯二曱醯基乙酯 等之乙醇酸酯類;偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三正辛基 正癸i旨、偏苯三酸三烷酯(C4至C1 1}等之偏苯三酸酯類; 乙醯篦麻油酸曱酯、乙醯篦麻油酸丁酯、單篦麻油酸甘 油醋等之筵麻油酸酯類;順丁烯二酸二正丁酯等之順丁 烯二酸S旨類;伊廉西參留-& μ , 康^早丁酯等之伊康酸酯類;油酸丁酯 等之油酸酯類;碟酸二〜 夂一甲本醋(tricresyl phosphate)、填 酸二辛醋、碟酸二贫at j. —本酉玲、碟酸三二甲本酉旨(trixylenyl phosphate)等之磷酸酷齙.从 夂0曰類,笨甲酸酯類等。 -21- 201229664 上iu剛,+具有(甲基) 丙烯酸酯基之聚合物(或樹脂)亦可作為塑化劑使用。以 聚合物系塑化劑而言,可使用例如:如列舉作為聚乙二 醇、聚丙二醇、環氧乙烧與環氧丙烧共聚物等之含丙烯 酸醋聚喊系聚合物之原料的聚喊多元醇類;以A d e c a公司 製商品名「Adeca Carpol」、三洋化成公司製商品名「
New㈣」等所列舉之聚醚單醇類;以環氧以與環氧乙 烷作為主成分之5_系列等;$乙烯、聚丙烯、令苯乙 烯等之料烴系樹脂;聚甲基丙稀酸、聚㈣酸等 之側鏈不具有聚合性官能基或雙鍵的(甲基)丙烯酸系聚 合物;聚料酸乙二s旨等之聚酿系樹脂;耐論6 6等之 脂;聚異戊二稀、聚丁二稀、聚丁稀等之橡勝
糸聚6物,熱塑性彈性體;C5系2;、、i I 丨菔糸石油樹脂、C9系石油樹 月曰、C9系石油樹脂、C5/Cm石油樹脂等之石油樹 脂環族飽和烴樹脂;㈣樹脂、莊烯苯盼樹脂: 烯樹脂、氫化㈣樹脂等之結烯系樹脂;松香苯 松香系樹脂。支化(disprop〇rti〇nati〇n)松香酯系樹脂 合松香I㈣脂、氫化松香^樹脂等之松香 等。該等可單獨使用,或組合二種以上使用。’、9 上述塑化劑(C),可因應(甲基)丙稀酿基變性聚喊 ’後达分子以下之聚合性成分(D)之種類, ^生姐成物之黏度等之關係而適宜選擇,其中,土 聚醚多元醇、松香酯系樹脂’更佳為使用松香酿系= 藉由使松香酯系樹脂共同含有後述分子量丨000以下 •22- 201229664 之(甲基)丙烯酸酯系化合物,則有可吸收優異密接性、 耐熱Ιι性等急遽的化學、物理變化之傾向。 塑化劑為了對硬化物之光學特性(尤其是透光率)不 產生響,則較佳為色度(H a z e n )為2 〇 〇以下,適宜選擇 更佳為150以下,再佳為1〇〇以下,最佳為5〇以下。 又,酸值(KOHmg/g)較佳為3〇以下,更佳為2〇以下 ,再佳為1 0以下。 塑化劑(C)相對於(A)、(C)及(D)成分之合計含量而言 ,較佳為以0至75質量。/。之比率調配,更佳為1〇至75質量 /〇,再佳為20至60質量%,最佳為2〇至4〇質量。/0。藉由提 高樹脂組成物中之塑化劑(c)之調配比率,則可減低組成 物之黏度,藉此可提高作業性,進一步提高硬化物之柔 軟性、伸長率 '衝擊吸收性。一方面,塑化劑(c)之調配 量成為超過7 5質量%的使用比率時,塑化劑有滲出至硬 化物表面狀態之傾向,成為對顯示面板、保護板等黏附 體之密接性降低之原因,故不宜。 又’塑化劑(C )’較佳為與分子量1 〇 〇 〇以下之聚合性 成分(D)共同使用,特佳為併用分子量1〇〇〇以下之(甲基) 丙烯酸酯系化合物。在與(曱基)丙烯酸酯系化合物併用 之情形’相對於(A)、(C)及(D)成分之合計含量而言,以 0至50質量%之比率調配為佳,更佳為1〇至4〇質量%,再 佳為15至35質量%。在(D)成分之共存下,若使塑化劑 之含量變得過大時,則相對地使(A)成分之含量減少,其 結果有使耐熱性、耐光性、影像形成性等的光學特性、 修復性、衝擊吸收性等之各種物性降低之傾向。 201229664 [分子量1000以下之聚合性成分(D)] 本發明之樹脂組成物,除了上述必須成分(A)及(B) 、任意成分的(C)之外’進-步可依照需要M乍為可與必 須成分(A)共硬化的聚合性成分’亦可含有—種咬二種以 上的下述(甲基)丙稀酸酿系化合物(D1)、(甲基二;醯基 以外之含乙烯基之化合物(D2)。由密接性之觀點較佳 為含有(甲基)丙烯酸酯系化合物,更佳為單官能(甲基) 丙烯酸酯系化合物。 分子量1000以下之(曱基)丙烯酸酯系化合物(D1) ,以分子量1 0 0 0以下之(甲基)丙烯酸能系化合物而言 ,只要是分子中具有(甲基)丙烯醯基之化合物,則並無 特別限定,具體而言,可列舉如下列般之化合物。 以單官能(甲基)丙烯酸酯而言,可列舉例如:(甲基) 丙烯酸甲酯 '(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、 (曱基)丙烯酸異丁 §旨、(曱基)丙烯酸二級丁醋、(曱基)丙 烯酸三級丁醋、(曱基)丙烯酸戊醋、(曱基)丙烯酸新戊酿 、(甲基)丙烯酸異戍醋、(曱基)丙烯酸己醋、(曱基)丙烯 酸庚酯、(曱基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸_2_乙基己酯 、(甲基)丙烯酸正辛酿、(曱基)丙烯酸異辛醋、(甲基)丙 烯酸壬酯、(曱基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、( 曱基)丙烯酸異癸酯 ' (甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙 烯酸十二烷酯、(曱基)丙烯酸十三烷酯、(曱基)丙烯酸十 四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻 §曰、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、( 甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(曱基) * 24 - 201229664 丙烯酸二十烷酯、(曱基)丙烯酸正月桂酯、(曱基)丙烯酸 硬脂酯等之(甲基)丙烯酸烷酯類; (甲基)丙烯酸環己酯、(曱基)丙烯酸二環戊烯酯、( 曱基)丙烯酸二環戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷 酿、(甲基)丙烯酸異葙酯、(甲基)丙烯酸1 -金剛烷酯等之 脂環式(甲基)丙稀酸醋類; (甲基)丙烯酸苯酯、(曱基)丙烯酸苄酯等之芳香族系 (甲基)丙烯酸酯類; (甲基)丙稀酸-2-羥基乙酯、(曱基)丙烯酸·2-羥基丙 酯、(曱基)丙稀酸-2 -羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-4 -經基丁 酯、(甲基)丙烯酸-2 -羥基-3-苯基氧丙酯、單(曱基)丙烯 酸-1,4 - 丁二醇酯、(甲基)丙烯醯基構酸-2 _羥基烧酯、( 曱基)丙烯酸-4-羥基環己酯、單(曱基)丙烯酸-ΐ,6-己二酯 、單(曱基)丙烯酸新戊二酯等之含羥基(曱基)丙烯酸酯類 及在5亥專含經基(甲基)丙稀酸|旨糸化合物中加成g _己内 酯等之環狀酯化合物者; I昔由院基環氧丙基趟、浠丙基環氧丙基趟、(曱基) 丙烯酸環氧丙酯等之含環氧丙基化合物與(曱基)丙烯酸 之加成反應所得之化合物; (.2 -乙基-2-曱基-1,3-二氧環戊烧-4-基)曱基(曱基)丙 稀酸酯、(2-異丁基-2-曱基-1,3二氧環戊烧-4-基)曱基(甲 基)丙烯酸酯、環己烧螺旋-2 - (1,3 -二氧環戊院-4 -基)(曱 基)丙烯酸酯等之二氧環戊烷系(曱基)丙烯酸酯類; 聚乙二醇單(曱基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙缔 酸酯、(曱基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯醯基味啉等; -25- 201229664 以2官能(曱基)丙烯酸酯而言’可列舉例如:二(曱基 )丙烯酸三環癸烷二甲酯、二(甲基)丙烯酸-1,6 -己二酯、 二(曱基)丙烯酸新戊二酯、在雙酚A中使(甲基)丙烯酸反 應之物等; 以3官能以上之(甲基)丙烯酸酯而言,可列舉例如·· 三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、 二(曱基)丙稀酸新戊四醋、四(曱基)丙稀酸新戍四醋、六 (甲基)丙烯酸二新戊四酯等; 再者’在如上述之(甲基)丙烯酸酯中,加成環氧乙 烧及/或環氧丙烷,予以變性的各種(曱基)丙烯酸酯類;( 甲基)丙烯酸曱氧基聚乙二酯、(甲基)丙烯酸乙氧基聚乙 二醋、(甲基)丙烯酸酯丁氧基聚乙二酯、(甲基)丙烯酸苯 氧基二乙二酯、(甲基)丙烯酸苯氧基三乙二酯等之一末 端經院氧基化的乙二醇或者與其聚合物之(曱基)丙烯酸 醋;(曱基)丙烯酸曱氧基聚丙二酯、(曱基)丙烯酸乙氧基 聚丙二酯、(甲基)丙烯酸丁氧基聚丙二酯、(曱基)丙烯酸 苯氧基二丙二酿、(曱基)丙烯酸苯氧基三丙二酯等之一 末i而經烧氧基化之丙二醇或者與其聚合物之(甲基)丙烯 酸酿;(甲基)丙烯酸二甲基胺乙醋、(甲基)丙烯酸二乙基. 胺乙β曰等之含胺基(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸、琥珀 酉义_2_(甲基)丙烯醯基氧乙酯等之含羧基(甲基)丙烯酸酯 ;(曱基)丙烯酸-2-乙烯氧基乙醋、(甲基)丙烯酸_3_乙烯 氧基乙醋、(甲基)丙烯酸-2-乙烯氧基丙醋、(甲基)丙烯 酸-1-曱基-2-乙稀氧基乙龍、(甲基)丙烯酸_4_乙烯氧基丁 醋、(甲基)丙烯酸-6-乙烯氧基己酿、(甲基)丙烯酸·心乙 -26- 201229664 烯氧基環己酯、(曱基)丙烯酸-4-乙烯氧基甲基環己基甲 酉曰、(曱基)丙稀酸- 2- (2 -乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲茂) 丙烯酸-2-(2-乙烯氧基異丙氧基)丙酯、(曱基)丙烯峻 -2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基丨乙酯等之含乙烯基 基)丙烯酸酯等。 如上述之(甲基)丙烯酸酯系化合物,可作為一種或 二種以上之混合物使用。其中同元聚合物之Tg(玻璃轉移 點溫度)係較佳為_50。(:以上之單官能(甲基)丙烯酸酯,更 佳為Tg為-301:以上之單官能(甲基)丙烯酸酯再佳為 -20°C以上之單官能(甲基)丙烯酸酯。藉由使用具有如上 述之玻璃轉移溫度之單官能(甲基)丙烯酸酯,則沒有必 要降低影像不句,而可提高樹脂組成物之低黏度化所致 的作業性、硬化性、基材密接性。 分子量1000以下之(曱基)丙烯醯基以外之含乙烯基化人 物(D2) ° 「人以(甲基)丙烯醯基以外之含乙烯基化合物(以下簡稱 3 2稀基化合物」之情形’係指該((曱基)丙烯醯基以 卜之3乙烯基化合物)而言,並無特別限定,可列舉苯乙 稀α曱基苯乙稀、乙稀基曱I、氯苯乙稀等之笨乙稀 類;乙酸乙烯醋等之乙稀醋類;甲基乙稀基醚、乙基乙 缚基峻、丁美Ζ祕盆 s ^ 土乙烯基醚荨之乙烯醚類;烯丙醇、烯丙基 一# 土醚乙一醇單烯丙基醚、丙二醇單浠丙基醚等 稀丙基化合物,N_笨基順丁稀二酿亞胺、N環己基順 丁 :,醯亞胺、N_異丙基順丁烯二醯亞胺等之N-取代順 稀醯亞月女類,N_乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己内醯 -27- 201229664 胺、N-乙烯基_Ν·曱基曱醯胺、N-乙烯基咪唑、N_乙稀基 乙醯胺等之N-乙烯基化合物;聯苯二曱酸二烯丙_、酜 酸一稀丙酯、異敌酸二烯丙酯、對酞酸二浠丙目旨、三聚 氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯等之烯丙酯系單體 ;三乙二醇二乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚、經丁基 乙烯基趟、十二基乙烯基醚等之乙烯基醚系單體;三經 曱丙k二烯丙醚、新戊四醇三烯丙喊、稀丙基環氧丙基 趟、經甲基三聚氰胺之烯丙基醚、甘油二烯丙鱗之己二 酸醋、烯丙基縮醛、羥曱基乙二醛烏勒因(methyi〇i glyoxal uleine)之烯丙基醚等之烯丙基醚系單體;順丁稀 二酸二乙能、順丁烯二酸二丁酯等之順丁烯二酸酯系單 體;反丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸二辛酯等之反丁烯 二酸酯系單體等,可使用作為該等一種或二種以上之混 合物。又’亦可與(甲基)丙烯酸酯系化合物混合使用。 相對於成分(A)、(C)及(D)之合計含量而言,如上述 之分子量1〇〇〇以下之聚合性成分(D)(D1成分及/或D2成 分),較佳為以〇至40質量%之比率調配,更佳為5至35質 置%,再佳為10至35質量%。藉由使用(曱基)丙烯酸酯系 化合物及/或含乙烯基化合物,則可調整所得樹脂組成物 2黏度、作業性,並對基材提供優異密接性。又,同時 :有(C)成分之情形,相對於成分及⑴)之合計含 里而。,成分(C)、(D)合計量之含有率((c + d)/(a + c + d)) 係較佳為10至75質量%,更佳為20至60質量%。 另外,藉由添加分子量丨〇〇〇以下聚合性成分,而 有使硬化收縮率變大的傾向’不過只要是(D)成分之含量 -28- 201229664 為4 0質量%以下(較佳為3 〇質。 ^ 貝置/〇以下),則可抑制硬化收 縮率於3%以T,只要是該程度之硬化收縮率,則不會對 顯示裝置之影像形成性能、衝擊吸收性產生影響即可。 [(E )其他成分(添加劑)] 再者在本發明之光學用紫外線硬化型樹脂組成物 ,在不致阻礙本發明效果之範圍,亦可含有轨硬化觸 媒、紫外線吸收劑、光穩定劑、鏈轉移劑、聚合抑制劑 、均平劑、增㈣、減㈣、搖·變減黏性(thix〇tr〇py)劑 熱硬化觸媒係在有 化之情況下添加為佳, 必要將光未照射到的部分予以硬 與光聚合引發劑之併用極為有效 +以熱硬化觸媒而言,具體而言,可列舉例如:過氧 化苯甲醯基、過氧化月桂醯基、過氧化甲基乙基_、過 氧2-乙基己酸二級丁酯、過氧辛酸三級丁酯、過氧苯甲 酸三級丁酯、氫過氧化艾、過氧化環己醐、過氧化二異 丙本、雙(4-三級丁基環己基)過氧二碳酸酯等之有機過氧 化物,偶氮雙異丁腈、2_笨基偶氮_2,4_二甲基甲氧基 戊腈等之偶氮化合物等,該等熱硬化觸媒可單獨使用: 又’亦可適宜混合二種以上使用。 以上述熱硬化觸媒而言,較佳為有機過氧化物,特 佳為10小時之半衰期溫度為30至1 i〇°c之有機過氧化物 ,更佳為40至100°C ,再佳為50至90。(:,最佳為6〇至9〇t 之有機過氧化物。 相對於(A)、(C)及(D)成分之含有總量1〇〇質量份而 -29- 201229664 言’熱硬化觸媒之佶田旦化认 干心使用1杈佳為成為〇. i至5質量 佳為0.3至3質量份,< 里伤,更 W 再佳為0.5至2質量份。 —鏈轉移穩定劑係用於硬化物之硬度調整、對基材之 挽接性提昇、耐敎震柯祖曰 二 …辰性k汁,而可適當使用。以鏈 劑而言,具體而言,可列舉卜氣硫丙酸、甲基丄氣 酸醋' 2-乙基己基_3_氫硫丙酸醋、正辛基_3_氫硫丙^醋 、甲氧基丁基-3-氫硫丙酸酯、硬脂基_3_氫硫丙酸鲳、3 y 硫二丙酸、3,3,-硫二丙酸二甲酷、二硫二丙酸、碗丙酸 月^ U醇酸、%乙醇酸錢 '硫乙醇酸單乙醇胺等 之單硫醇(thiol)類;三羥曱丙烷參(3_氫硫丙酸酯)、參[(3_ 氫硫丙醯基氧基)乙基]異三聚氰酸酯、新戊四醇肆(3 _氫 硫丙酸酯)、新戊四醇肆(3_氫硫丁酸酯)、四乙二醇雙㈠_ 氫硫丙酸酯)、四乙二醇雙(3_氫硫丙酸酿)、二新戊:醇 陸(3-氫硫丙酸酯)、二硫乙醇酸二銨等之多官能硫醇類等 ,較佳為多官能硫醇類。該等可使用一種或混合二種以 上使用。 相對於(A)、(C)及(D)成分之含有總量ι〇〇質量份而 έ ’鍵轉移穩定劑之使用量較佳為0.丨至5質量份,更佳 為0.3至3質量份,再佳為0.5至3質量份。 光穩定劑’不僅耐光性提高,對耐熱性提昇亦為有 效。以光穩定劑而言,較佳可使用受阻胺系光穩定劑。 具體而言,可列舉例如BASF公司之tinUVIN 123、144、 152、292、5100、765、三共(股)之 SANOLLS-770、765 ' 292 ' 2626 # 。 相對於(A)、(C)及(D)成分之含有總量1 〇〇質量份而 -30- 201229664 言’光穩定劑之使用量較佳為〇 .丨至5質量份,更佳為〇 . 3 至3質量份,再佳為〇·5至5質量份。 以紫外線吸收劑而言’亦可使用市售之物。例如苯 并三哇類、笨甲酸酯類、氰基丙烯酸酯類、二苯基酮類 、羥苯基三啩類、柳酸苯酯、柳酸對三級丁基苯酯、柳 酸對辛基苯酯等之柳酸酯類;TINUVIN PS99-2、1〇9、 384-2、400、405、460、477DW、470、900、928、1130 、5236(以上為 BAS.F公司製品名)、Adecastab LA-52、57 、62(以上為旭電化(股)製品名)等。 相對於(A)、(〇及(D)成分之含有總量1〇〇質量份而 言’紫外線吸收劑之使用量較佳為〇 〇 5至3質量份,更佳 為0.1至2質量份’再佳為〇1至1質量份。 如以上之添加劑(E)雖可混合使用,不過以添加劑之 含有總量而言’相對於(A)、(c)及(D)成分之含有總量1〇〇 質量份而言,較佳為〇至3〇質量份,更佳為1至2〇質量份 ,特佳為1至1 0質量份。 [光學用紫外線硬化型樹脂組成物之調製] 本电明之光學用紫外線硬化型樹脂組成物,可藉由 混合以上之成分來調製,通常係製成黏性液體之性質。 具體而言’為黏度3〇〇至15〇〇〇mPa . s ,較佳為5〇〇至 lOOOOmPa . s,再佳為 5〇〇 至 7〇〇〇mPa · s,特佳為 5〇〇 至 5000mPa · s,最佳為5〇〇至3〇〇〇mPa · s。本發明之樹脂組 成物即使草獨成為主成分之聚合物(a),亦即不予調配 作為塑化劑或聚合性單體等之稀釋用化合物亦可獲得 如上述範圍之比較低黏度之組成物。因此,有易於填充 -31- 201229664 性等的優異作業,生’與可較低地抑制因調配稀釋用低分 子化合物所致硬化物之收縮率。 又’如上述’ II由調配例示作為(c)成分、⑼成分 之塑化劑或分子量1000以下之聚合性成分,而可一面抑 制硬化收縮率,一面謀求低黏度化。 此外,上述樹脂組成物之黏度,在溫度25t:之條件 下’可使用B型黏度計(型式「RB8GL」:東機產業公司 型樹脂組成物係較佳為 必要予以揮發,而殘存 ,又是因為所得硬化物 本發明之光學用紫外線硬化 無〉谷劑。稀釋用溶劑在注入後有 溶劑成為光聚合速度降低之原因 之光學特性、财久性降低之原因 因此,樹脂組成物在含有溶劑狀態下而得之情形 較佳為藉由減壓、蒸餾等而預先除去溶劑。 <硬化物> 具有如上述之組成之本發明之光學用紫外線硬化型 樹脂組成物’可以照射紫外線予以硬化。硬化反應係藉 由照射紫外線’使為A成分之(曱基)丙烯醯基變性聚醚中 的(曱基)丙烯醯基進行乙烯聚合來進行。在含有D成分( 分子量删以下之聚合性成分)之情形,D成分之化合物 亦參與並進行乙烯聚合。此外,在此所謂硬化係意指成 為無流動性之狀態。 使用之紫外線波長,只要是在15〇至45〇nmt範圍内 即可。以發出此種波長之光源而言,可列舉例如:太陽 光線、低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓采燈、金屬齒素燈 -32- 201229664 、錄燈、氣燈、閃光型氙燈、碳弧燈等。照射累計光量 較佳為0.1至lOJ/cm2,更佳為〇.2至5J/cm2,更佳為〇3至 3J/cm2之範圍内。 本發明之硬化物亦可併用因光照射所致之硬化與因 加熱所致硬化而得。在此情形,亦可連同上述光源二起 使用紅外線、遠紅外線、熱風、高頻加熱等。加熱溫度 ,可因應熱硬化觸媒之分解溫度或使用之基材之種類等 而適宜調節,雖無特別限定,不過較佳為5〇至15〇。〇,再 佳為50至100。(:,更佳為6〇至9〇£>(:之範圍内。加熱時間, 可因應熱硬化觸媒之分解溫度或塗布厚度等而適宜調節 ,雖無特別限定,不過較佳為!分鐘至12小時更佳為⑺ 刀鐘至6小盼,更佳為丨〇分鐘至3小時之範圍内。 本發明之硬化物,亦可併用因光照射所致硬化同時 因電子束照射所致硬化而得。在此情形,加速電壓較佳 為使用0至500kV,更佳為2〇至3〇〇kv,更佳為3〇至⑽^ 之範圍内之電子束。又’照射量較佳為2至500kGy,更佳 為3至300kGy,再更佳為4至2〇〇k(}y之範圍内。 '本發明之硬化物,硬化收縮率小於3%,較佳為25% 以下’更佳為2%以下’再佳為15%以下,更再佳為 以下’最佳為0.6%以下。藉由設定硬化收縮率於小於… ’則可使對顯示裝置之影像形成成為無問題之程度,藉 由設定在2.5%以下’則可防止影像形成之降低。此外,曰 硬化收縮率係採用以後述實施例記載的比重測定所得值 本發明 之硬化物較佳為C硬度為7〇以下 更佳為50 -33- 201229664
以下’再佳為3 0 %以下,最佳為2 5以下。藉由使C硬度為 7 0以Ί、而使衝擊吸收性良好。此外,c硬度係採用在2 5 環境下’根據JIS K73 12,使用ASKER公司製DUROMETER C型硬度計所得之值。 本發明之硬化物係伸長率較佳為5 〇 %以上,更佳為 10 0%以上’再佳為150%以上,最佳為200%以上。藉由 將伸長率設定在50%以上’則可使衝擊吸收性良好。此 外’伸長率係採用以後述實施例記載之條件,以拉伸試 驗所得之值。 本發明之硬化物,在〇.3mm厚度中的4〇〇ηιη之透光率 為88%以上’更佳為89%以上,再佳為9〇%以上,最佳為 91 %以上。藉由使透光率設定於8 8%以上則可防止顯示 裝置之影像形成性能降低。此外,在400nm中的透光率 係採用使用分光光度計測定的值。 本發明之硬化物在〇_3mm厚度中的濁度(turbidity) 為0.8%以下,更佳為〇·6以下,再佳為〇·5%以下,最佳為 Α以下。藉由使濁度設在0.8%以下而可防止顯示裝置 之影像形成性能降低。此外’濁度係採用依照JIS κ 7136 而測定之值。 <顯示裝置> 獲得如上述之硬化物之本發明光學用紫外線硬化型 樹脂組成物,在行動電話、電子書籍、組入液晶顯示器 的觸控面板裝置等之電子終端裝置、或液晶電視、電漿 電視、無專用眼鏡而可立體顯示的3 〇液晶電視等之顯示 置中 在顯示面板與保護板之間;或者顯示面板與觸 -34- 201229664 控面板1關液晶、電磁波屏蔽薄μ、偏光板等之薄片 狀功能構件之間,或者保護板與薄片狀功能構件之間; 或者具備複數個薄片狀功能構件的顯示裝置之情形中 可使用作為薄片狀功能構件間之空間的填充劑兼黏著劑 。亦即,本發明之顯示裝置係以本發明之光學用紫外線 硬化型樹脂組成物之硬化物,黏貼為構成構件之顯示面 板、保護板、薄片狀功能構件之至少任一種者。本發明 之顯不裝置較佳為具備顯示面板、與保護板及/或薄片狀 功能構件作為構成構件,可列舉例如:以本發明之光學 用兔、外線硬化型樹脂組成物之硬化物黏貼顯示面板與保 護板之物;在顯示面板與保護板之間,進一步設置觸控 面板或電磁波屏蔽板、偏光板等之薄片狀功能構件一層 或者二層以上,以本發明之光學用紫外線硬化型樹脂組 成物之硬化物黏貼該等構件之物;以本發明之光學用紫 外線硬2型樹脂組成物之硬化物黏貼顯示面板與開關液 晶等之薄片狀功能構件之物等。 兹針對本發明之顯示裝置之代表例,一面參照圖示 -面說明如下。此外,在下述圖式中具有相同之功能者 ’係藉由使用同符號,而省略說明。 第1圖係在顯示面板1與保護板2之間(空間3),填充 本發明之光學用紫外線硬化型樹脂組成物之硬化物4的 液晶顯示裝置之示意剖面圖。在該液晶顯示裝置中顯 不面板1與保護板2係指經由本發明之光學用紫外線硬化 型樹脂組成物之硬化物4所黏貼(密接),並予以積層一體 化保δ蒦板2係使用與顯示面板1同程度大小之玻璃板、 -35- 201229664 或(曱基)丙烯酸樹脂(例如PMMA)、聚碳酸醋樹脂(pc)、 三乙醯基纖維素(TAC)等之塑膠板、薄片、薄膜。又,液 晶顯示裝置中的顯示面板i,一般而言,係至少具有依照 夾持於偏光板(偏光過濾器)/透明板(玻璃板、塑膠板)/透 明電極的液晶材料/透明板(玻璃板、塑膠板}/偏光板(偏 光過濾器)之順序所積層的積層結構。在此,偏光板(偏 光過濾器),通常係以二片三乙醯基纖維素(TAC)插入被 峨染色的聚乙烯醇(PVA)之形式所構成,在taC表面,係 進行無處理、硬塗布處理、抗反射處理、抗靜電處理等 。本發明之光學用紫外線硬化型樹脂組成物之硬化物4 ’對玻璃板、塑膠板、進一步對此等顯示面板1之最外層 的偏光板(偏光過遽器)亦具有優異密接性。 此外’顯示面板1只要是具有影像顯示功能即可,在 液晶顯示裝置之情形係液晶顯示面板,在電漿顯示裝置 之情形係電漿面板’在有機EL顯示裝置之情形係有機EL 面板。該等顯示面板1 ’依照所期望,可在顯示側之面( 保護板側之面)’亦可進一步為黏貼偏光薄膜或電磁波薄 膜之物。又’亦可為在顯示側之面(保護板側之面),蒸 鍍氧化銦錫等的具有觸控面板功能之物。 又’以保護板2而言’在上述玻璃板或塑膠板等之内 面(顯示面板側之面)之外圍部分(peripheral portion)可具 有黑色印刷等亦無妨’在表面亦可具有抗反射層、硬塗 布層等。再者’保護板2係在顯示面板側之面,依照所期 望,亦可為黏貼偏光薄膜或電磁波薄膜之物,亦可為蒸 鍍氧化銦錫等的具有觸控面板功能之物。 -36- 201229664 第2圖係使用本發明之光學 、 用系外線硬化型樹脂組 成物之硬化物的搭载觸控面板之液晶顯示裝置之示音剖 面圖。在該液晶顯示褒置中,於顧示面板以顯示面:σ, 打開規定間隔6而配設觸控面板5 /σ ^ , 备 打開規疋間隔而配設 保遵板2’藉由填充於顯示面板工與觸控面板$間之空間“ 之:=5與保護板2之空間“的本發明之樹脂組成物 4而各自黏貼顯示面板1、觸控面板5、保護 板,並予以積層一體化。觸控面柘sv 1 、f 7 _ 板5係在例如:玻璃板 t對醜S义乙二酯板等透明板 m, Au t 又早面或兩面,印刷透明 致u备m & π条 知作者之手指或筆所 双之私壓而使透明導電 ^ , 〇〇 等电層彼此間接觸時,呈導通狀態》 、* ’在早面印刷之情开彡 , 声之-禺蛀/ "係印刷X軸ITO層及丫軸IT〇 曰之一層結構之透明導電声, ^ A XiA TTo a a 在兩面印刷之情形,則 攻為X軸ITO層與丫軸ΙΤ〇層每一 H Α. 母早面被印刷的結構。 另外’在第2圖之形態中,在 刷黑色印刷層8。又,鱼第i圖之广5蔓板2之外圍邊緣印 如在丧面# γ 一第1圖之情形相同,保護板2係例 任表面部分具有抗反射 亦可為斑κ > 塗布層荨之物亦無妨, ,亦鱼第㈣ “磁波溥膜之物。就顯示面板1 (保護板側t β \女 ,,、、所4望,而在顯不側之面 薄膜之物。 ν為勒貼偏光薄膜或電磁波 第3圖係搭載相當於筮__ 片觸控面如 、 第二薄片狀功能構件之2 令工囬扳5、5,,進一牛/站_ 蔽薄膜9的顯示裝置之示;頁不面板1上設置電磁波屏 屏蔽薄犋9與第_控面板在此情形,在電磁波 4之二間6 a、在第1觸控面板5 -37- 201229664 與第2觸控面板5’間之空間6b、在第2觸控面板5,愈 1 呆言隻 板2間之空間6c ’各自填充本發明之光學用紫外 + ’τ 1深硬化型 樹脂組成物,藉由該組成物之紫外線硬化物4、/ , 7 ~ τ· 、4,,, 而互相黏貼顯示面板1、觸控面板5、5,、保護板2,、^ Ζ ’進行 積層一體化。 在此’第1觸控面板5、第2觸控面板5,,通常係在單 面印刷透明導電層(IΤ Ο層)之物,使2片觸控面板5、5,為 一組,構成包含X軸ΙΤΟ層與γ軸ΙΤ0層的組合。但是,忙 照所期望,第1觸控面板5、第2觸控面板5,之至少任—者 亦可為積層ΙΤΟ層於兩面之物。 在第3圖所示之顯示裝置中,電磁波屏蔽薄膜9相當 於第二薄片狀功月b構件’在.顯不面板1上,經由黏著薄片 (未圖示)等而黏貼亦可,使用本發明之樹脂組成物之硬 化物(未圖示)黏貼亦可。又’在具備複數片觸控面板之 顯示裝置中,不設置電磁波屏蔽薄膜9亦可。 第4圖係表示採用使用開關液晶作為薄片狀功能構 件的視差屏蔽系統(parallax barrier system)的3D液晶顯 示裝置之一例的示意剖面圖。在液晶顯示面板1 1與開關 液晶〖2間之空間1 3 ’填充本發明之樹脂組成物,藉由其 之硬化物4,而黏貼顯示液晶面板丨丨與開關液晶1 2。在第 4圖中1 4表示配線基板。 在顯示液晶面板1 1 ’與液晶顯示面板1之情形相同, 依照所期望,亦可黏貼偏光薄膜或電磁波屏蔽薄膜。 如上述,使用本發明之光學用紫外線硬化型樹脂組 成物之硬化物,使顯示面板、保護板、薄片狀功能構件 -38- 201229664 互相黏貼,並予以積層一體化的顯示裴置,根據本 亦在印刷部或配線基板等所 填充硬化,故起因於空隙、 為少見。而且所形成之硬化 ’再者相對於高溫、高濕、 異透明性,故因使硬化物夾 就了事。再者,本發明之光 物’相對於為黏附體之顯示 構件而言’密接性優異,一 故在實施將顯示面板.、與保 積層一體化的作業的顯示裝 本發明如下,但本發明並非 ,若無特別限制係指重量基 之樹脂組成物之特性,例如 致之高低差、凹凸之間進行 凹凸、高低差的顯示不均極 物柔軟、耐衝擊吸收性優異 光等的環境變化亦可保持優 層所致影像之鮮明度降低少 學用紫外線硬化型樹脂組成 面板、保護板、薄片狀功能 方面,因再剝離性亦優異, 護板或薄片狀功能構件予以 置之製造現場中極為有用。 [實施例] 茲列舉實施例具體說明 限定於以下實施例之記載。 另外在實施例中「份」 準〇 <A成分((甲基)丙稀酼基變性聚趟)之合成> A1之合成: 在具備溫度計、冷卻器、氣體導入管、及攪拌器的 反應器中,裝入作為聚醚多元醇(^丨)之數量平均分子量 Μη為6〇〇〇(分子量分布(Mw/Mn)=l.〇6)的聚丙二醇3〇〇g( 旭玻璃公司製、製品編號Premin〇1 4〇〇6)、〇 15呂曱苯醌 、0.1 5g二月桂酸二丁錫,一面攪拌上述混合物,一面昇 溫至7(TC。接著經2小時滴下作為含異氰酸自旨基不飽和= -39- 201229664 基(a-2)之異氰酸-2-甲基丙烯醯基氧乙酿(昭和電工公司 製、製品編號〖3^1121^01)15.5§(相對於聚醚多元醇中之 羥基為1 ·0當量)。滴下完成後’保持80°c之溫度3小時, 使反應完成’獲得連結部分為胺基甲酸醋鍵結的甲其丙 烯酿基變性聚醚。以紅外分光法求得的異氰酸g旨反應率 為98% »又’在25°C中的黏度為1050mPa . s。再者,以 GPC測定的數量平均分子量(Μη)為6300、分子量分布 (Mw/Mn)為 1.09。 A2-A9之合成: 以聚醚多元醇(a_l)而言,除了變更為具有表1所示數 量平均分子量(Μη)及分子量分布的聚醚多元醇,作為含 異氰酸酯基不飽和羰基(a-2)係將異氰酸-2-曱基丙稀醯 基氧乙酯(昭和電工公司製、製品編號Karenz MOI)或異 氰酸.2-丙烯醯基氧乙酯(昭和電工公司製、製品編號 Karenz AOI)變更為表1所示量以外,其他則與A1之合成 同樣地進行’獲得連結部分為胺基甲酸酯鍵結的(甲基) 丙稀酿基變性聚瞇A2-A9。含異氰酸醋基之不飽和幾基 化合物之異氰酸酯基反應率、數量平均分子量、分子量 分布係如表1所示。 A 1 0之合成: 在具備溫度計、冷卻器、氣體導入管、及攪拌器的 反應器中,裝入作為聚醚多元醇(a_l)之數量平均分子量 Μη為15000(分子量分布(Mw/Mn)=1.09)的聚丙二醇3〇〇g( 旭玻璃公司製、製品編號Preminol 40 1 5)、0.1 5g曱苯酿 、1 · 5 g對甲苯續酸,一面授拌上述混合物,一面昇溫至 -40- 201229664 14(TC。接f,經2小時滴下作為不飽和羰基化合物(a 之屬與經基之反應基為羧基的不飽和羧酸一種的曱基 烯酸(日本觸媒公司製)3.5g(相對於聚醚多元醇中之羥 為1 .〇當量)。滴下完成後,保持i 5(^c之溫度3小時使 應完成’獲得連結部分為酯鍵結之曱基丙烯醯基變性 醚。反應之進行係以反應溶液之酸值追縱,最終的甲 丙烯酸反應率為98%。又.,在25t中的黏度為9200mPa 。再者依照GPC測定’數量平均分子量(Μη)為1 5500、 子量分布(Mw/Mn)為1.09。 A1 1之合成· 除了將不飽和叛酸變更為丙烯酸(曰本觸媒公司 )2.9g以外’其他與A10之合成同樣地進行,獲得連結 分為酯鍵结之丙烯醯基變性聚醚A 1 1。丙烯醯基變性聚 All之數量平均分子量、分子量分布、丙稀酸反應率係 表1所示。 2) 丙 基 反 聚 基 • S 分 製 部 鍵 如 -41· 201229664 UJ>I/Ml:si ns -讅鉍岩翱^饍费¢(^¢-)
ΙΓΙ 6S 卜0.1 Δ0·Ι Oil QI.I III Oil 6S 60.1 60· I 00ΚΙ 00sοοεε 0Q£S 0§I 00s 0QSooeu _looloosoos
806 _6 QO卜 OKltNI QQg6 008寸 0066 IOIS6 寸 0Q9lrJI Q09Z OSII
86NN 1^1N 1^, 1^, 1^,MM Μ 0·ΙNMZE w wZI w w w w 潜袁Itgfls-一 IQV li («Νώ)#伞^砩饍衆¢(w®-)伞 b,ΤΓ
6.CS
Γ9 寸·8 lool.s 9II S.SI
0·Ι£ 9OOII •CN寸— ο i Ο Ο-t cn Ο οοε
oo ε
60.1 oil ommuJOH i οοε oo e
looQ I QOQII oUImaJJ οοε οοε 90 一 Q0Q8 800寸 0.SUI3JPL,
90 I 0.SUI3JPH ooe οοε
ιινοιν 6V 8V 卜V 9Vsv 寸VMR IN IV s .201229664 <光學用紫外線硬化型樹脂組成物之製造及評估> 本實施例採用的評估方法係如下述。 [評估方法] (1)組成物黏度 將所得樹脂組成物在溫度2yc之條件下,使用B型黏 度计(型式「RB80L」、東機產業公司製)測定。 (2 )硬化收縮率(〇/〇) 在25 C中’測定樹脂組成物之比重及將樹脂組成物 硬化所得之硬化物之比重,以下述計算求得。 硬化收縮率(%) = (硬化物比重樹脂組成物比重)/硬 化物比重X 1 〇 〇 (3) 硬度值
根據JIS K7312 ’使用ASKER公司製之DUROMETER C型硬度計,測定將所得樹脂組成物硬化所得之薄片狀試 驗片(寬度17mmx長度45mmx厚度4mm)之硬度。此外,將 自測定開始經過1 5秒後之值作為硬度值。 (4) 伸長率(%) 使用將所得樹脂組成物硬化所得薄片狀之試驗片( 寬4mmx長度2〇mmx厚度lmm),在環境溫度25〇c下,以 拉伸速度0 · 1 mm/s進行拉伸試驗,以下述式計算伸長率。 另外,在式中L係斷裂(rupture)為止之位移(displacement) 長度、L〇為試驗前薄片之長度。 伸長率(%) = L/L〇x 1 〇〇 (5) 透光率(%) 使用將所得樹脂組成物硬化所得之薄片狀試驗片( -43- .201229664 寬50mmx長度50mmx厚度〇_3mm),使用分光光度計(形式 「UV-3100」、島津製作所公司製)測定4〇〇nrn中透光率。 (6) 濁度(%) 使用將所得樹脂組成物硬化所得薄片狀試驗片(寬 50mmx 長度 50mmx厚度 0.3mm),依照 JIS K7136測定。 (7) 耐熱性 (7 -1)耐熱性a 在1 0 0 C之烤爐中’將所得樹脂組成物硬化所得夾持 於玻璃板狀態之試驗片(寬5〇mmx長度70mmx厚度lmm) 進行5 0 0小時加熱。加熱後之變色以目視確認,分下述三 階段進行評估。此外’玻璃板係使用3mm厚之物。 〇.無法確認變色 △:稍有變色 X :有大的變色 (7 - 2)耐熱性b 除了在10 0 °C烤爐中之加熱時間設為丨〇 〇 0小時以外 ’其他與对熱性a同樣地進行測定評估。 (8) 耐光性 (8 -1)财光性a 使用金屬燈管耐候儀(metaling weather meter)(形式 ΓΜ6Τ」、Suga試驗機公司製、照射強度〇 5kW/m2),將所 得之樹脂組成物硬化所得之夾持於玻璃板狀態之試驗片 (寬50mmx長度70mmx厚度lmm),以5〇〇MJ/m2對試驗片 進行光照射。照射後之變色以目視確認,分下述三階段 η平估。此外’玻璃板係使用3 m m厚之物。 -44 - .201229664 〇 無法確認變色 △ 稍有變色 X 有大的變色 (8-2)耐光性b 除了將照射之光能量變更為7〇〇MJ/m2以外,跫 耐光性a同樣地,進行測定評估。 ^他與 (9)耐濕性 將所得樹脂組成物硬化所得之薄片狀試驗
長度7〇mmx厚度lmm),在恆溫恆濕機中(溫戶(寬 濕& 90%RH)保持1 〇〇小時後,以目視確認薄片 C 程度’分下述三階段評估。 之’見渴 〇 無混濁 Δ 稍有混濁 X 有混濁 (10)作業性(填充性) 在25。(:之環境下,在四邊具有imm厚度之聚矽氧間 的寬度300mmx長度20〇mmx厚度3min之玻璃板上中 央附近滴下200 g所得之樹脂組成物,在其上,覆蓋同尺 破璃板。接著,求得填充樹脂組成物為止之平均時 間(n==3) ’分下述四階段評估。 ◎:小於6 0秒 〇:60秒以上小於18〇秒 △ : 180秒以上小於5〇〇秒 X : 500秒以上 (1 1)再剥離性(修復性) -45- .201229664 △準備將所得之樹脂組成物硬化所得之夾持於玻璃板 狀態之試驗片(寬50mmx長度7〇mmx厚度〇 3爪岣,分下述 三階段評估自玻璃板剝離薄片狀硬化物時之樣態。此外 ’玻璃板係使用3 m m厚之物。 〇:薄片硬化物不致損壞,可容易地剝離 △:雖然需要稍許力,但薄片硬化物不致損壞而可 剝離 X :薄片硬化物損壞,或具有無法剝離之部分 (1 2)影像形成性 在卸下市售行動電話(夏普公司製SH-09B)之前面保 護外蓋的液晶模組上,填充有配備厚度G.1mm之聚石夕氧 間隔件所:之樹脂組成物。接著,在其上裝配imm之玻 璃板。接著,以高壓汞燈進行2J,cm2光照射予以硬化, 獲付具有液晶模組/樹脂層/前面保護玻璃之積層結構的 行動t活#著’裝入所得行動電話之電源,分下述三 階段進行影像之評估。 .
〇 △ X 無影像不勻 有極少的(negligible)影像不勻 有多數的影像不勻 (1 3)衝擊吸收性 準備將所传之樹脂組成物硬化所得之炎持於玻璃板 狀態之試驗片(寬50mmx長度7〇mmx厚度〇 3mm),求得在 試驗片上使2〇〇g鋼球落下時,上面之玻璃板損壞之高度 ,分F述四Ps奴s平估。此外,玻璃板係使用3mm厚之物。 ◎ : 500mm以上 -46- 201229664 ◦ . 300mm以上小於5〇〇mm △ . 200mm以上小於3〇〇mm X :小於 200mm (14) 耐熱震性 將以影像形成性之測定所得之行動電話,以_4〇。〇 分、60°C 30分為1循環’分100循環、3〇〇循環、5〇〇循環 之3位級(level)進行熱震試驗,在液晶模組與樹脂硬化物 層之界面,或樹脂硬化物層與玻璃板之界面令確認有 無剝離或發泡,以下述基準評估。 ◎:在500循環並無剝離或發泡。 〇:在300循環無剝離或發泡。在5〇〇循環有剝離或 發泡。 △:在100循環無剝離或發泡。在3〇〇循環有剝離或 發泡。 X :在1 00循環有剝離或發泡。 (15) 相對於基材之密接性(N/cm) 將厚度0.3mm之聚矽氧間隔件,在四邊具有玻璃板( 寬度25mmx長度200mmx厚度1mm)及三乙醢纖維素 (TAC)板(寬25mmx長度200mmx厚度40μιη)上,填充樹脂 組成物’在其上覆蓋相同尺寸之易黏結處理PET薄膜, 藉由自PET薄膜側以高壓汞燈,以5 J/cm2進行光照射,而 使該樹脂組成物硬化。硬化後,除去PET薄膜,在25°C 、65%濕度之環境下放置24小時,依照JIS K6848-2,自 玻璃板或TAC板剝離硬化物,進行1 80。剝離試驗,測定 相對於各基材(玻璃板或TAC板)之密接力(N/cm)。 -47- 201229664 [樹脂組成物No. 1 -9之調製、其硬化物之製作及評估:( 曱基)丙烯醯基變性聚醚與其他聚合物(A)之比較] 樹脂組成物No.;l-4 : 將100份在上述合成的(曱基)丙烯醯基變性聚醚A1 、A6、A10或All、與2份光聚合引發劑(Ciba Speciality Chemicals公司製、製品編號Irgacure 184D(相當於1-羥基 -環己基·苯基-酮))混合,並調製為了使顯示裝置的顯示 面板及保護板進行積層一體化所使用的光學用紫外線硬 化型樹脂組成物(以下稱為「組成物」),並評估組成物 之黏度、作業性(填充性)、影像成形性。 接著’在配置有固定厚度之聚矽氧間隔件於四邊的 固定尺寸之玻璃板上,滴下所得之組成物,並填充於玻 璃板。接著,自其上覆蓋相同尺寸之玻璃板。接著,以 高壓汞燈進行2 J/cm2光照射予以硬化,製成具有玻璃板/ 組成物之硬化物層/玻璃板之積層結構的試驗片,或自玻 璃板剝離組成物之硬化物層,並製成薄片狀之試驗片。 將製成的試驗片根據上述評估測定方法,評估硬化收縮 率、硬度值、伸長率、透光率、濁度、耐熱性a、耐光性 a、耐濕性、.再剝離性(修復性)' 衝擊吸收性。評估結果 —併示於表2。 樹脂組成物N 〇. 5 - 9 : 將表2所示其他聚合物、(曱基)丙烯酸系化合物、塑 化劑僅以表2所示的量調配以替代a成分,並調製樹脂組 成物No .5-9,根據上述評估方法進行評估。評估結果合 併示於表2。 -48 · 201229664 此外,表2所示其他聚合物係如下述。 (p 1)聚丙烯酸酉旨 在具備溫度計、冷卻器、氣體導入管、及 反應器中,裝入l〇〇g丙稀酸丁§旨、1〇〇g丙歸…= 酿、10g丙烯酸、作為溶劑之500份甲苯後,反應器:以 氮氣取代。接著’ -面攪拌上述混合物,—面昇溫至㈣ 後,將作為聚合引發劑之丨份2,2,-偶氮雙甲基丁腈,與溶 解於300g曱苯之物,經5小時滴下,進行聚合反應。接著 ,將反應溫度設在95°C保持3小時後,添加〇 3g曱笨醌, 獲得丙烯酸系聚合物溶液。接著在減壓下餾去甲笨,獲 得無色透明性黏性液體之丙烯酸系聚合物。在該丙烯酸 系聚合物之25°C中’黏度為200700mPa. s、數量平均分 子量Μη為38 000、分子量分布(Mw/Mn)為5 6。 (p2)丙烯醯基變性聚胺基曱酸酯 在具備溫度計、冷卻器、氣體導入管、滴下管線及 攪拌器的反應器中,添加數量平均分子量Mri為3〇〇〇(分子 量分布(]^〜/]^11) = 1_05)之聚丙二醇15(^(八〇^&公司製、製 品編號P-3000)、〇.〇5g曱苯酿;、〇.〇5g二月桂酸二丁錫, 升溫至7 0 C。在一定溫度後,經1小時滴下1 7 g二異氰酸 六亞甲酯,在滴下完成後,保持70°C之溫度5小時。接著 ’將34g Plaxel FA2D(Daicel化學公司製、丙烯酸-2-羥乙 酯之ε -己内酯2莫耳加成物)與〇 · 〇 1 g曱笨酿之混合物經2 小時滴下。在滴下完成後保持70。(:之溫度1 5小時。所得 之聚合物,基本上,具有複數個構成單位作為重複單位 ,該構成單位係以胺基甲酸酯鍵結將來自聚丙二醇之聚 -49- 201229664 趟部、與來自二異氰酸六亞甲酯的六亞曱基所連結者, 並具有聚合物鏈之兩末端為丙烯醯基之構成。此種丙烯 醯基變性聚胺基甲酸酯在25°C中黏度為405000mPa · s, 數量平均分子量(Μη)為10500、分子量分布(Mw/Mn)為 4.6。 (p3)Mc變性橡膠1 具有曱基丙烯醯基之聚異戊二烯橡膠(Kuraray公司 製之商品名「KurapreneUC203」)。 (p4)Ac變性橡膠2 具有丙烯醯基的聚丁二烯橡膠(大阪有機化學公司 製之商品名「BAC45」)。 表2所示D成分((曱基)丙烯酸酯系化合物)係如下述 〇 • HPMA :曱基丙烯酸-2-羥丙酯(Tg = 26t:)(商品名 「輕酯 HOP」、共榮社化學公司製) • HDDA :二丙烯酸-1,6 -己二醇酯(Tg = 63〇c )(商品名 「輕丙烯酸酯1,6 H D - A」、共榮社化學公司製) • DPCM :曱基丙烯酸二環戊烯基氧乙酯(Tg = 4〇<)c )( 商品名「FancrylFA-512M」、日立化成公司製) .BA :丙烯酸丁酯(Tg = -55°C ) • 2EHA :丙稀酸-2-乙基己酯(丁呂=_7〇。〇) 表2所示C成分(塑化劑)係如下述。表2中,塑化劑之 調配量係塑化劑名稱之()内數值所示量(份)。 .piooo :聚丙二醇(商品名「p_1〇〇〇」、Adeca&司 製) -50- 201229664 • DID A :己二酸二異癸酯(商品名「 、花王公司製) •萜烯樹脂:氫化萜烯系樹脂(商品. 」、Yasuhara化學公司製)
Vinicizer 5 0」 ;「Clearon P85 -51 - 201229664 【(N<】 Ο 1 1 1 1 1 1 1 〇 1 1 1 1 萜烯樹脂(20) DEDA(20) 13000 oo o X X X X < X < oo 1 1 1 1 1 1 1 〇 Η 1 宕 1 1 DIDA (20) o 00 m rS ο (N in o 〇 X <] <] X 0 <] 卜 1 1 1 1 1 1 1 § ο 1 1 1 1 1 〇 in 00 r—H ι—H 寸 jn CN 寸 o 〇 X X 〇 X <1 < 1 1 Ί 1 1 〇 1 1 1 1 1 1 1 P1000 (30) 21100 o Os § g o <] X < X 〇 <3 in 1 1 1 1 沄 1 1 1 1 (N ο 1 宕 00 a 1 oo — ^T) ΓΛ ON o <1 〇 <] 〇 X X X 寸 1 1 1 ο 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 o ON m o cs 〇 寸 (N Q\ cn 〇 〇 〇 〇 <] 〇 〇 ◎ 1 1 ο 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 o § 〇 宕 寸 Os rn 〇 〇 〇 〇 <] 〇 〇 ◎ CN 1 ο r*H 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 g 寸 o 00 CN ^Τ) (N 〇 m o 〇 〇 〇 <] 〇 〇 〇 o 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 o oo o 〇 <N ON m o 〇 〇 〇 ◎ 〇 〇 <3 組成物No < ν〇 < ο Η < ι—Η 1—^ < 聚丙烯酸S旨 聚胺基甲酸酯 Me變性橡膠1 Ac變性橡膠2 ΗΡΜΑ HDDA DPCM < 0Q ! EHA m jj it 組成物的黏度(mPa · s) 硬化收縮率(%) ift i w 延伸率(%) 透光率(%) 濁度(%) 财熱性a 耐光性a 耐濕性 作業性 影像形成性 修復性 衝擊吸收性 A成分: 聚合物 1 D成分1 Φ 嗜 u 戚鳴(約 t •娈 201229664 在表2中’使用成為主成分之聚合物的(曱基)丙烯醯 基變性聚喊的組成物N 〇 · 1 - 4,即使均不以D成分稀釋,亦 為黏度1000至lOOOOmPa · s左右,作業性充足,同時硬化 收縮進亦小至1 .〇%以下,亦可滿足影像形成性。進一步 而十熱性、耐光性、耐濕性等的光學性質之耐久性優異, 可經丧期間保持優異的透明性。 一方面’使用聚丙烯酸酯的組成物ν〇·5,藉由含有 刀子里10 0 0以下之丙稀酸酯系化合物,而可使黏度降低 ,但疋硬化收縮率變大,伸長率亦降低,並無法滿足影 像形成性、衝擊吸收性、修復性。又,透明性亦有若干 劣化,耐熱性、耐濕性傾向於不良。 在使用丙烯醯基變性聚胺基曱酸酯的組成物Ν〇 6, 即使調配塑化劑,黏度亦高,並無法滿足作業性。再者 ’耐熱性a、耐光性a、耐濕性等的光學性質之耐久性不 良。 在使用(曱基)丙烯醯基變性橡膠之情形(組成物
No.7-. 9)、硬化收縮率大,影像形成性不良。又,伸長率 亦傾向於劣化,衝擊吸收性傾向於劣化。藉由添加塑化 劑,則可改善伸長率(組成物N〇 8、9),但由於塑化劑之 添加而使黏度傾向於上升,故作業性傾向於劣化。又, 就耐光性、耐濕性等的光學性質之耐久性亦傾向於劣化 〇 [樹脂組成物No. 11-17之調製及評估:(甲基)丙烯醯基變 性聚醚之種類與物性] 除了使用表3所示(甲基)丙烯醯基變性聚醚作為a成 -53- 201229664 分以外,其他則與No . 1同樣地調製樹 製作薄片狀試驗片,根據上述評估方 結果一併示於表3。又,為參考起見, 之結果亦一併表示。 組成物,進一步 進行評估。評估 脂組成物N 〇 . 1 - 4 -54- 201229664 001 §τ Z/l 68
OCN <ν66 εο 〇 〇 〇 ◎
V 〇
V 001 ο卜寸;:τ σι
%L
SS 16 100 〇 〇 〇 〇 〇 〇
V ό 001 00寸6 2 61 (Ν6 2 〇 〇 〇
V 〇 〇 ◎ 寸 001 00S6τ 2 81 0001 <ν6 s 〇 〇 〇
V 〇 〇 ◎ cn 001 oos寸τ 寸Ό 63 § (ν6 2 〇 〇 〇
V 〇 〇 〇 001 τ ·0
寸(N 061 (ν6 2 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 001 ooszτ 9Ό 08 36 2 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ,6 _οοι 2 1Ζ
0寸I 36 εο 〇 〇 〇
V 〇 〇 ◎ •ςν οοι —6 τ 2
0<N 5寸1 16 εο 〇 〇 〇
V 〇 〇 ◎
(N 001 08卜寸τ 寸Ό
OOCN
SII 36 2 〇 〇 〇
V 〇 〇 〇 001 οοοιτ ·0 oz. 010 36 2 〇 〇 〇 ◎ 〇 〇
V OS- 009(n
009Z 0S6寸 0066 008寸 00S6
0 寸 SCN s 0006 §6 00ΓΠ9 ooeoo
OOCNOO grnu
οο寸 SI 0§Ι
00S οοειη οοεε 00s 00s η IIV sv O 審 溴噠荽(拿) (ssdpo^碡-審噠"· (%)跻塄刼-" (%)把照
Bti^.^ ±>由絮 ¢ il s 201229664 而3係表不使用全是作為主成分的聚合物之(曱基) Γ細醯基變性聚喊的纪成物。雖然可確認作業性、衝擊 吸收性有差異,但關於耐埶 風枝U ·、, 耐先性、耐濕性等的光 二.14性的特性均優異。組成物n〇3、4與組成物 a變w;係、和削者將醋鍵作為連結部分之(甲基)丙烯醯 土甲s义g日鍵作為連結部分的(曱吴 )八丙稀醯基變性聚料點,雖為不同,但因作為組成物之 刀子置、黏度為相同程度,故評估結果亦為相同程度。 因此,吾人可知連結部分之種類對光學特性、衝擊吸收 性、影像形成性、修復性之影響小。 、針對作業性,為A成分之(甲基)丙烯醯基變性聚醚之 刀子量越小,則黏度傾向於變低,所調製的組成物之黏 度亦傾向於變低。相反地,針對衝擊吸收性,以黏度高 的組成物傾向於優異,在黏度低之情形,如組成物No. 1 2 般,僅伸長率提高之情形,可獲得高衝擊吸收性。 [樹脂組成物No.21-27之調製及評估:塑化劑之添加效果] 如表4所示’將(甲基)丙烯醯基變性聚醚(A成分)及 塑化劑(C成分)’混合表4所示的量、及為b成分之2份光 聚合引發劑(Ciba Speciality Chemicals公司製、製品編號 Irgacure 184D),與組成物No.l同樣地調製樹脂組成物, 進一步,製作薄片狀試驗片,根據上述評估方法進行評 估。結果一併示於表4。又,為參考起見,亦一併表示不 調配塑化劑、(曱基)丙婦酸酯系化合物之任一輕的樹脂 組成物Νο·2至4、12至14之評估結果。 此外’在表4中,「Ρ400」為聚丙二醇(商品名「Ρ-400 」、Adeca公司製)。 -56- 201229664 【寸<】 1 1 1 1 1 1 <Ν Ο m CN Ο 卜 ο ν〇 (Ν CN σ\ Ο 〇 〇 〇 ◎ 〇 〇 ◎ (N 1 1 1 1 1 1 ο CN ο Γ〇 (Ν CN Ο VO Ο Ό <Ν α\ m ο 〇 〇 〇 ◎ 〇 〇 ◎ in CN i 1 1 1 1 1 ο ITi (Ν Ο Ο CM Ο Ό Ο 〇\ <Ν (Ν Os m ο 〇 〇 〇 ◎ 〇 〇 ◎ 艺 丨丨 1 1 ο 1 1 1 CN Ο ^Η CN Ο 卜 Ο (Ν (Ν CM 〇\ ο 〇 〇 〇 ◎ 〇 〇 ◎ cn (N 1 ο m 1 1 1 1 ο 1 CN Ο § f—η d Ο 00 (Ν CS α\ m ο 〇 〇 〇 ◎ 〇 〇 ◎ CN (N 1 沄 1 1 1 1 1 (Μ ο r—Η (Ν Ο f—Η 1—Η Ο (Ν <Ν 〇\ m ο 〇 〇 〇 ◎ 〇 〇 ◎ 1 ο 1 1 1 1 1 (Ν Ο <Ν CO Ο οο f-H ^Τ) 卜 (Ν 〇\ ro d 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 1 1 ο 1 1 1 1 1 CN Ο 00 Os m Ο 00 Ο ΟΟ (Ν 〇\ cn O 〇 〇 〇 < 〇 〇 ◎ m 1 ο 1-Η 1 1 1 1 1 1 CN ο 吞 寸 ο C\ CN ο CN (Ν Ον m O 〇 〇 〇 < 〇 〇 〇 CN ο 1 1 1 1 1 1 (Ν ο (Ν m ο tJ· CN Ο 〇\ CN σ\ <T) c5 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 寸 1 1 1 1 1 ο 1 1 <Ν Ο Ον m ο ο 寸 (Ν Os m o 〇 〇 〇 0 〇 〇 ◎ m 1 1 1 1 ο 1 1 1 CN Ο m d Ο CN 1-Η σ\ m O 〇 〇 〇 0 〇 〇 ◎ (N 1 1 1 ο τ—Η 1 1 1 1 CS § 寸 ο 00 <Ν (Ν Os m O 〇 〇 〇 < 〇 〇 〇 〇 -¾ CO < 寸 tn < Ό < ο < t—^ < PI 000 ο ζ Β成分 組成物的黏度(mPa · s) 硬化收縮率(%) yffl > w 延伸率(%) 透光率(%) 濁度(%) 财熱性a 财光性a 财濕性 作業性 影像形成性 修復性 衝擊吸收性 A成分 C成分 溴噠龚(命) -!s — 201229664 組成物No·2 1-27在調配作為塑化劑之聚丙二醇之情 形。藉由以塑化劑之調配來降低組成物之黏度,而可改 善作業性。又,由於藉由調配聚丙二醇系塑化劑,而使 伸長率傾向於提高,故衝擊吸收性亦傾向於被改善。一 方面’就耐熱性、耐光性、耐濕性等的光學性質之耐久 性之特性’則因塑化劑之調配,而無降低。 [樹脂組成物No.3 1-38之調製及評估:(D)分子量1000以下 之聚合性成分之添加效果] 將作為(A)成分之50份(甲基)丙烯醯基變性聚合物 A7、作為(B)成分之2份光聚合引發劑(Ciba specianty Chemicals公司製、製品編號irgacure 184D(相當於卜羥 基-環己基-苯基-_ ))、作為塑化劑(c)之2〇份松香酯(荒川 化學工業股份有限公司之「KE-31 1」、色度(Hazen)值40 、酸值6.5、軟化溫度(環球法)9 5。(:)'進一步作為分子量 1 000以下之聚合性成分(D)之表5所示(曱基)丙烯酸酯系 化合物、及其他添加劑(E),以表5所示的量混合,與N〇 j 相同調製樹脂組成物,並評估組成物之黏度、作業性( 填充性)、影像成形性、相對於基材之密接性。 接著,使用所得之組成物,與N 〇. 1同樣地製作薄片 狀試驗片’根據上述評估測定方法,評估硬化收縮率、 硬度值、伸長率、透光率、濁度、耐熱性b、耐光性b、 耐濕性、再剝離性(修復性)、衝擊吸收性、耐熱震性。 評估結果一併示於表5。另外,為參考起見,一併表示僅 包含1 00份(曱基)丙烯醯基變性聚合物A7及2份光聚合引 發劑(Irgacure 184D)的組成物No.15之結果。 -58- 201229664 另外,表5所示(D)成分及(E)成分係如下述。 ..IB-A :丙烯酸異葙酉旨(Tg = 94C)(日本觸媒公司製) .DPA :丙烯酸二環戊酯(Tg=120°C )(曰立化成工業 公司之FA-513A) • EC-A :丙烯酸乙氧基二乙二醇酯(Tg = _70°C )(共榮 社化學公司) .DPCA:丙烯酸二環戊烯基氧乙酯(Tg=l〇至15°C)( 曰立化成工業公司之?&11(^71?八-512-八) • MEDOL-10 : (2-甲基-2-乙基-Μ·二氧環戊烷-4_ 基)甲基丙烯酸酯(Tg = -7°C )(大阪有機化學工業公司) • 4-HBA :丙烯酸-4-羥基丁酯(Tg : 大阪有 機化學工業公司) • TINUVIN765 :受阻胺系光穩定劑 • PEMP :新戊四醇肆(3_巯基丙酸酯) • PE-1:新戊四醇肆(3·疏丁酸g旨) π也工公司製) -59- 201229664 s二 se 一 Δ£ I 9£ I se - κ I ££ - ze I_E_o,^s^【ln<〕 001 00寸6 2 61 ιηοοί CN6 εο v
V 〇
V 〇 〇 ◎
V Ζ.Ό 2 οζ οζ
0S 05
0S
0S 03 03 ϋα §ν-9Ι οζ 03 (0·')ν—υι3 (π 〜0I)v°da (')0 ΓΊΟα32 § ία ^Ί 01 01 01 01 01 Οί Οί ΟΙ (3ε·)ν9Η 丨寸 0092
08SZ 0093 0013 00s p z 81 81 61
OCN 06ΓΠ 0>η寸 〇6ε 08寸 CN6 CN6 CN6 fN6 CN6 2 ε.ο εο 2 εο v
V 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ 01 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ v 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ 03 03 I?sμμμμη^η d§r §ΜΛηΝΙ1 υ 00s 00s 0093 (s.^pu)^-s荽噶戚 -°1 οι οοε -<ν6 2 〇 〇 〇 〇
V 〇 ◎ 〇 09 — •3 ετ 寸<Ν
SI ¢il os寸 000寸 (%)蛛幸^ (ν6 (ν6 (%)蛛^^ ε.ο 2 (%)甸照 〇 〇 〇 〇 q^^lr 〇 〇
tiwi-JF 〇 〇 ±iM^ 〇 〇 〇 〇 £$ ◎ ◎ s^s ◎ ◎ 01 (i/NX镩镩)±1-璁楔 (日 3/NXuVH)^i球御 201229664 由表5可知’藉由添加塑化劑(c )及分子量1 〇 〇 〇以下 之(曱基)丙烯酸酯系化合物(D),而可降低組成物之黏度 ’並可改善作業性。 由No.31至38與No.15之比較可知,即使硬度為相同 程度,藉由(C)、(D)及(E)成分之添加,而可提高伸長率 ’再者,亦可提高密接性、耐熱震性。 虫Νο·31與No.36至38之比較可知,硬化物之硬度、 伸長率、密接性受到添加劑種類之影響。在完全不含多 官能硫醇之情況(No.37),相較於含有多官能硫醇之情形 (N〇.3 1 ' 3 6、3 8),硬化物變得較硬,使密接性、伸長率 傾向於降低。又’針對No.36、38,就高度耐熱性b、耐 光性b ’則傾向於劣化。進一步,由n 〇 3 5、3 7、3 8之比 較可知,在確保高度耐熱性b、耐光性b、與高伸長率、 低硬度上’特定多官能硫醇與光穩定劑之併用為有效。 另外,關於硬化收縮率,雖然藉由松香酯系塑化劑 、(曱基)丙烯酸自旨系化合物、添加劑(光穩定劑、鏈轉移 劑)之添加而增大,不過均小於3%,較佳為2 5%以下, 可知未招致影像形成性之降低就解決了。 [樹脂組成物No.4卜46之調製及評估:在(D)成分之存在下 塑化劑(C)之添加效果] 如表6所示,調配(A)成分、(c)成分、(D)成分及(E) 成分,進一步混合2份光聚合引發劑(Ciba Speciamy Chemicals公司製、製品編號Irgacure i 84D),與N〇」同樣 地,調製樹脂組成物,並評估組成物之黏度、作業性( 填充性)、影像成形性、相對於基材之密接性。進一步製 -61- 201229664 作薄片狀試驗片,根據上述評估測定方法,評估硬化收 縮率、硬度值、伸長率、透光率、濁度、耐熱性b、耐光 性b、耐濕性、再剝離性(修復性)、衝擊吸收性、耐熱震 性。評估結果一併示於表6。另外,為參考起見,亦一併 表示組成物N 〇. 3 1之結果。 此外,表6中「液狀橡膠」係聚丁烯(商品名「VL-100 」、JX Nippon oil & Energy 公司製) [表6] 組成; 勿No 31 41 42 43 44 45 46 A成分 A6 一 — — 50 _ 一 一 A7 50 50 — 一 50 50 30 All — _ 50 — — — D成分 IB-A(Tg=94) 20 20 20 20 20 20 — 4-HBA(Tg=-32) 10 10 10 10 10 10 10 DPA(Tg=120 ) 25 C成分 祐稀樹脂 — — — — 10 一 一 DIDA — 一 — 一 _ 10 — PI 000 — 20 — 一 — — — 液狀橡膠 — _ — 一 10 10 — KE-311 20 — 20 20 — 一 35 E TINUVIN765 1 1 1 1 1 1 1 PE-1 1 1 1 1 1 1 1 組成; 勿的黏度(mPa«s) 2600 1600 2500 1400 2100 1200 3100 評 硬化收縮率(%) 2.3 2.3 2.3 2.4 2.3 2.3 2.1 估 硬度 18 15 18 25 20 15 28 延伸率(%) 480 390 490 400 370 350 450 透光率(%) 92 92 92 92 90 90 92 濁度(%) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.5 0.5 0.3 耐熱性b 〇 〇 〇 〇 Δ Δ 〇 对光性b 〇 〇 〇 〇 Δ Δ 〇 而才濕性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 作業性 〇 ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ 〇 影像形成性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 修復性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 衝擊吸收性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 对熱震性 ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ 密接性(玻璃)(N/cm) 10 2 10 7 2 1.5 13 密接性(TAC)(N/cm) 8 2 8 7 3 1.3 10 -62- 201229664
No.3 1、42、43、46係使用松香酯作為塑化劑之情況 ,No.41、44、45係使用其他塑化劑之情形。由該等之比 較可知,在為(D)成分之(曱基)丙烯酸酯系化合物之共存 下,以使用松香酯作為塑化劑者,密接性為優異。又, 吾人可知相對於(A)、(C)、及(D)成分之合計含量, 成分及(D)成分之添加只要是75重量%以下,則3可I抑制硬 化收縮率於小於3%(較佳為2.5%以下),同時可提高伸長 率、密接性。 [產業上可利用性] 本發明之光學用紫外線硬化型樹脂組成物,因係低 黏度之液體,可適用於各種尺寸之顯示裝置,通用性優 異、且作業性優異。再者,其硬化物’即使相對於光、 熱、吸濕水分(hygroscopic m〇isture)等的環境變化,亦 可保持優異的光學特|生,且再剝離性、衝擊吸收性、密 接性等之特性可均衡性良好的同時發揮,故可適當作為 使 薄 用於各種顯示裝置之構成構件之顯 片狀功能構件間的黏貼之紫外線硬 圖式簡單說明】 〇 示面板、保護板 化型樹脂組成物 第1圖係表示使用本發明之硬化物的顯示裝置之一 實施形態之概略示意剖面圖。 第2圖係、表示|用本#明之硬化物#顯示裝置之其 他實施形態之概略示意剖面圖。 第3圖係表示使用本發明之麻外& β &川4 士乃之硬化物的顯示裝置之其 他實施形態之概略示意剖面圖。 第4圖係表示使用本發明之硬化物的顯示裝置之其 他實施形態之概略示意剖面圖。 -63- 201229664 【主要元件符號說明】 1 ' 11 顯 示 面 板 2 保 護 板 3 > 6a 、 6b 、 13 空 間 4、 4,、4,, 光 學 用 紫 之 硬 化 物 5 ' 5, 觸 控 面 板 8 里 色 印 刷 9 電 磁 波 屏 12 開 關 液 晶 14 配 線 基板 層 蔽薄膜 外線硬化型樹脂組成物 -64-
Claims (1)
- 201229664 七、申請專利範圍: 種光予用条外線硬化型樹脂組成物,其係用以黏貼 選自包含使用於顯示裝置之顯示面板、保護板及薄片 狀力此構件的群組中之至少任二_,其特徵為該紫外 線硬化型樹脂組成物含有: 聚醚多το醇(a-丨)、與具有與羥基反應之官能基的 β不飽和羰基化合物U-2)之反應所得聚合物(A);及 光聚合引發劑(B) e 2.如申請專利範圍第i項之光學用紫外線硬化型樹脂組 成物,其進—步含有塑化劑(C)。 3·如申請專利範圍第1項之光學用紫外線硬化型樹脂組 成物,其進—步含有分子量1000以下之聚合性成分(D) 4. 一種光學用紫外線硬化型樹脂組成物,其係用以黏貼 選自包含使用於顯示裝置之顯示面板、保護板及薄片 狀功能構件的群組中之至少任二種,其特徵為該紫外 線硬化型樹脂組成物含有: 聚醚多元醇(a-1)、與具有與羥基反應之官能基的 α,β不飽和羰基化合物(a_2)之反應所得聚合物(A); 光聚合.引發劑(B); 塑化劑(C);及 分子量1 000以下之聚合性成分(D), 塑化劑(C)及聚合性成分(D)之合計含量(t〇ul content) ’為該成分、(c)成分及(D)成分之合計含量 之7 5質量。/〇以下。 -65- .201229664 5 ,如申請專利範圍第1至4項中任一項 化型樹脂組成物,其中該官能基為| 6. 如申請專利範圍第5項之光學用紫 成物,其中構成該α,β不飽和羰基化 羰基為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。 7. 如申請專利範圍第5項之光學用紫 成物,其中該α,β不飽和羰基化合 丙烯醯基氧乙酯或異氰酸-2-曱基丙 8. 如申請專利範圍第5項之光學用紫 成物’其中該α,β不飽和羰基化合物 基丙稀酸。 .9 .如申請專利範圍第丨至4項中任一項 化型樹脂組成物,其中該聚醚多元 分子量為3 0 〇 〇以上。 10. 如申請專利範圍第1至4項中任一項 化型樹脂組成物’其中該聚醚多元 醇。 11. 如申請專利範圍第1或2項之光學用 組成物’其中該聚醚多元醇(a_丨)、 之官能基的α,β不飽和羰基化合物 合物(A)為(甲基)丙烯醯基變性聚喊 12. 如申請專利範圍第2或4項之光學用 組成物,其中該塑化劑(c)為松香酿 13. 如申請專利範圍第2或4項之光學用 組成物,其中該塑化劑(c)為聚醚多 之光學用紫外線硬 I氰酸酯基或羧基。 外線硬化型樹脂組 合物(a-2)之不飽和 外線硬化型樹脂組 力(a-2)為異氰酸-2-烯醯基氧乙酯。 外線硬化型樹脂組 (a-2)為丙烯酸或甲 之光學用紫外線硬 醇(a-Ι)之數量平均 之光學用紫外線硬 醇(a-1)含有聚丙二 紫外線硬化型樹脂 與具有與羥基反應 (a - 2)之反應所得聚 〇 紫外線硬化型樹脂 系樹脂。 紫外線硬化型樹月旨 元醇。 -66- 201229664 1 4.如申請專利範圍第3式 弟成員之光學用紫外線硬化型樹脂 組成物’其中該公工旦,λ 甲其)丙嬙萨舻/ 里1000以下之聚合性成分(D)為( 曱基)丙歸S欠自曰糸化合物。 1 5 ·如申請專利範圍$ 成物,其中該分子 聚合物之玻璃轉移 烯酸酯系化合物。 1 6 ·如申1 2 3 4 5青專利範圍帛 化型樹脂組成物 mPa · s ° 1 4項之光學用紫外線硬化型樹脂組 量丨〇〇〇以下之聚合性成分(D)係同元 溫度為-50。(:以上之單官能(甲基)丙 1至4項中任一項之光學用紫外線硬 ’其在25。(:中黏度為300至15000 1 7. 一種硬化物,並係 ’、’'、、射备、外線而硬化如申請專利節 圍第1至16項中任—頂夕| 寻』乾 項之光學用紫外線硬化型樹脂組 成物而彳于。 -67- 1 8. 一種顯示裝置,苴俜且供 ,、係,、備顯示面板、與保護板及/或 2 片狀功能構件,盆拉Μ A 八特徵為以如申請專利範圍第1 7項之 3 硬化物,黏貼續顧+ & 4r_ t ' 人 貼及顯不面板與保護板或薄片狀功能構件 4 之組0、或者該保護板與薄片狀功能構件之組合之至 少任一址。 5 19.種頌示裝置,其具備顯示面板與至少複數個薄片狀 功能構件’以如申請專利範圍第17項之硬化物,黏點 至少第-薄片狀功能構件與第二薄片狀功能構件。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010262321 | 2010-11-25 | ||
JP2011010513 | 2011-01-21 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201229664A true TW201229664A (en) | 2012-07-16 |
Family
ID=46405179
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW100143042A TW201229664A (en) | 2010-11-25 | 2011-11-24 | Optical ultraviolet curable resin composition, cured article and display device |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5764040B2 (zh) |
CN (1) | CN102558459A (zh) |
TW (1) | TW201229664A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9541833B2 (en) | 2013-08-20 | 2017-01-10 | Boe Technology Group Co., Ltd. | Polyether compound, method for preparing same and photoresist composition |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5738641B2 (ja) * | 2011-03-25 | 2015-06-24 | 株式会社日本触媒 | 光学用紫外線硬化型樹脂組成物、硬化物及び表示装置 |
CN104254582A (zh) * | 2012-04-24 | 2014-12-31 | 昭和电工株式会社 | 透明粘合粘接片用组合物、其制造方法和透明粘合粘接片 |
MX2014014183A (es) * | 2012-05-22 | 2015-06-23 | Henkel Ip Llc | Adhesivo fotocurable opticamente claro liquido. |
WO2013173977A1 (en) * | 2012-05-22 | 2013-11-28 | Henkel (China) Company Limited | Process for binding substrates with a liquid optically clear photo-curable adhesive |
CN104619494B (zh) * | 2012-09-04 | 2016-09-14 | 木本股份有限公司 | 层叠板及表面保护板 |
JP2014052538A (ja) * | 2012-09-07 | 2014-03-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | 液晶パネル用光硬化型樹脂組成物、並びにその硬化方法、硬化物 |
JP6457719B2 (ja) * | 2013-03-06 | 2019-01-23 | 株式会社Adeka | 光硬化性組成物 |
JP6108918B2 (ja) * | 2013-04-04 | 2017-04-05 | 昭和電工株式会社 | 画像表示装置の製造方法 |
JP6188562B2 (ja) * | 2013-04-26 | 2017-08-30 | 株式会社日本触媒 | 樹脂硬化物および表示装置 |
CN105764930B (zh) * | 2013-11-27 | 2018-11-16 | 电化株式会社 | 组合物 |
JP6387510B2 (ja) * | 2014-11-20 | 2018-09-12 | 協立化学産業株式会社 | 光硬化性樹脂組成物 |
TW201638218A (zh) * | 2014-12-22 | 2016-11-01 | Showa Denko Kk | 活性能量線硬化性組成物及其用途 |
JP6797112B2 (ja) * | 2015-05-26 | 2020-12-09 | デンカ株式会社 | 組成物 |
JP6638239B2 (ja) * | 2015-07-30 | 2020-01-29 | 住友化学株式会社 | 光学積層体及び液晶表示装置 |
KR102524275B1 (ko) * | 2015-09-11 | 2023-04-21 | 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 가소제 및 광학용 점·접착제 조성물 |
CN106977657A (zh) * | 2016-01-19 | 2017-07-25 | 杭州吉华高分子材料股份有限公司 | 一种水性可剥离树脂及其制备方法和应用 |
JP6330871B2 (ja) * | 2016-09-07 | 2018-05-30 | ス キム,ヨン | 着脱層を有するディスプレイ装置、及びその製造方法{Apparatus of display having detachable layer and method of manufacturing the display} |
JPWO2018230610A1 (ja) * | 2017-06-16 | 2020-04-16 | 日本化薬株式会社 | タッチパネル用紫外線硬化型接着剤組成物、その硬化物、それを用いたタッチパネル |
JP6992632B2 (ja) * | 2018-03-22 | 2022-01-13 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | 電線保護部材およびパイプハーネス |
WO2020162245A1 (ja) * | 2019-02-05 | 2020-08-13 | Agc株式会社 | 重合体、硬化性組成物、硬化物、粘着シート、積層体及びフレキシブルディスプレイ |
JP7340433B2 (ja) * | 2019-11-29 | 2023-09-07 | アイカ工業株式会社 | 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物 |
JP2021192094A (ja) * | 2020-06-02 | 2021-12-16 | 住友化学株式会社 | 硬化性組成物および偏光板 |
JP2022155358A (ja) * | 2021-03-30 | 2022-10-13 | 日東電工株式会社 | 放射線硬化性粘着剤シート |
CN115873169A (zh) * | 2023-01-06 | 2023-03-31 | 中国乐凯集团有限公司 | 丙烯酸酯聚合物、压敏胶粘剂组合物、保护膜和显示器件 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4587865B2 (ja) * | 2004-04-22 | 2010-11-24 | 昭和電工株式会社 | 感光性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれらを使用するプリント配線基板の製造方法 |
JP2005331938A (ja) * | 2004-04-23 | 2005-12-02 | Showa Denko Kk | ブラックマトリックス用感光性組成物 |
JP5228356B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2013-07-03 | 大日本印刷株式会社 | 偏光板用接着剤および偏光板 |
JP2009186957A (ja) * | 2007-04-09 | 2009-08-20 | Sony Chemical & Information Device Corp | 樹脂組成物及び表示装置 |
JP5782668B2 (ja) * | 2007-06-19 | 2015-09-24 | 日立化成株式会社 | 光学用樹脂組成物及びそれを用いた光学用樹脂材料 |
CN101382727B (zh) * | 2007-09-04 | 2011-06-08 | 四川大学 | 光学热敏材料及其制备方法和由其构成的光学器件 |
JP2009263502A (ja) * | 2008-04-25 | 2009-11-12 | Sekisui Chem Co Ltd | 粘着シート及びこれを用いた表示装置。 |
JP5570145B2 (ja) * | 2008-06-26 | 2014-08-13 | 日本合成化学工業株式会社 | 粘着剤、それを用いてなる粘着シート、一時表面保護用粘着剤、それを用いてなる一時表面保護用粘着シート、およびその一時表面保護用粘着シートの使用方法、ならびに活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 |
CN102317398B (zh) * | 2009-02-16 | 2013-08-28 | 综研化学株式会社 | 光学构件用射线固化型粘合剂组合物以及粘合型光学构件 |
JP5624280B2 (ja) * | 2009-04-14 | 2014-11-12 | 株式会社カネカ | フラットパネルディスプレイ表示モジュール/透明カバーボード間充填用硬化性組成物およびそれを塗布硬化させて得られるフラットパネルディスプレイを搭載した電気・電子機器 |
JP5624908B2 (ja) * | 2010-08-09 | 2014-11-12 | 東京応化工業株式会社 | 接着剤組成物 |
-
2011
- 2011-10-26 JP JP2011234833A patent/JP5764040B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-11-24 TW TW100143042A patent/TW201229664A/zh unknown
- 2011-11-25 CN CN2011103907055A patent/CN102558459A/zh active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9541833B2 (en) | 2013-08-20 | 2017-01-10 | Boe Technology Group Co., Ltd. | Polyether compound, method for preparing same and photoresist composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102558459A (zh) | 2012-07-11 |
JP5764040B2 (ja) | 2015-08-12 |
JP2012162705A (ja) | 2012-08-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW201229664A (en) | Optical ultraviolet curable resin composition, cured article and display device | |
TWI519624B (zh) | A method for manufacturing a transparent surface material, a display device, and the like, which are provided with an adhesive layer (1) | |
TWI513791B (zh) | (2) A method for producing a transparent surface material, a display device and the like, | |
TWI610998B (zh) | 光學用黏著材樹脂組成物、光學用黏著材片、影像顯示裝置、光學用黏著材片的製造方法及影像顯示裝置的製造方法 | |
TWI453267B (zh) | 光學薄膜用黏著劑組成物及黏著型光學薄膜 | |
KR101566060B1 (ko) | 점착 필름, 이를 위한 점착제 조성물 및 이를 포함하는 디스플레이 부재 | |
TWI549821B (zh) | A hardened resin composition, a laminate using the same, and a method for producing the layered product (1) | |
KR101619683B1 (ko) | 투명 양면 점착 시트의 제조 방법, 투명 양면 점착 시트 | |
US10815406B2 (en) | Adhesive composition for optical use | |
TW201420718A (zh) | 光硬化型黏著劑組成物、硬化物、黏著片及顯示面板與其製造方法 | |
TWI625340B (zh) | Sclerosing composition | |
TW201430096A (zh) | 附黏著層之透明面材、顯示裝置及其等之製造方法 | |
JP5521111B2 (ja) | 接着性組成物、及びこれを用いた画像表示装置 | |
US20200263058A1 (en) | Method for manufacturing optical member | |
TWI646163B (zh) | 觸控面板用紫外線硬化型樹脂組成物、使用其之貼合方法及物品 | |
JP6525726B2 (ja) | 粘着シートおよび表示体 | |
TW201210812A (en) | Curable resin composition, laminate comprising same, and process for production of the laminate | |
KR20180002761A (ko) | 광 경화성 수지 조성물, 및 화상 표시 장치의 제조 방법 | |
CN109423228A (zh) | 粘着片、显示体及显示体的制造方法 | |
JP6756340B2 (ja) | 硬化性組成物、粘着層、透明面材、積層体および画像表示装置 | |
TW201923002A (zh) | 紫外線硬化型接著劑組成物、其硬化物及使用紫外線硬化型接著劑組成物之光學構件的製造方法 | |
JP2012126839A (ja) | 光学用紫外線硬化型樹脂組成物、硬化物及び表示装置 | |
JP2015074776A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
KR20120056788A (ko) | 광학용 자외선 경화형 수지 조성물, 경화물 및 표시장치 | |
JP2014152324A (ja) | エネルギー線硬化型樹脂組成物及びこれを用いた堰形成方法 |