CN101382727B - 光学热敏材料及其制备方法和由其构成的光学器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开的光学热敏材料，其特征在于该材料含有按重量百分比计的碳-碳不饱和基团封端的可反应性聚醚65～93％，小分子功能化合物5～34％，光引发剂0.3～7％或热引发剂0.1～2％，导电填料0～29％，且其0.8mm厚的片材在室温下呈浑浊态，光学透过率＜5％，在温度55℃以上呈透明态，光学透过率＞70％，光、电性能的温度转变范围为30～90℃，透明状态与浑浊态的体积阻抗差为100-1000倍。本发明还公开了该材料的制备方法和用该材料构成的光学器件。本发明提供的光学热敏材料成本低，调光能力强，调光范围大，易于推广使用。本发明方法工艺简单、高效，可以实现工业化规模性生产。

Description

光学热敏材料及其制备方法和由其构成的光学器件

技术领域

本发明属于光学热敏材料及制备方法和光学器件技术领域，具体涉及一种光学热敏材料及其制备方法和由其构成的光学器件。

背景技术

对于随温度而能改变其光学性能，即光学透过率的光-热效应的材料在信息记录、光学开关器件、防伪以及显示器件等方面有着广泛的应用前景。例如利用材料在高低温时透明度的变化，既可制成专用的显示或信息记录的器件，也可制备装饰屏或有防热辐射的保护屏。

目前，制备具有光-热效应的功能器件的材料主要为液晶材料，例如，美国专利5,087,387公布的具有光-热和光-电功能的聚合物分散液晶材料，该材料是将小分子液晶分散在可反应树脂中，在树脂交联、固化时小分子液晶与聚合物发生相分离，并形成细小微粒而制成的。当把这样的材料放置在导电基板之间，当加热到液晶的相变温度以上时，就可以利用电场改变小分子液晶取向来达到改变材料透明性的目的，并可以在浑浊-透明状态之间进行可逆转换。但液晶材料价格高，制备工艺要求严格，而且液晶材料的调光能力有限。另外，Takahshi T.等人公开了另一种类型的具有光-热效应的功能材料，该材料是先将一些特殊的取代苯甲酸分散在聚合物中，然后将获得的混合物加热到取代苯甲酸的熔点以上(通常高于140℃)后，如果缓慢降温，冷却后的材料呈浑浊样；但如果快速降温，冷却后的材料呈透明样，这种现象可重复出现，因而可利用这种光-热功能材料来实现信息的记录和擦写(Y.Takahashi，N.Tamaoki，Y.Komiya，Y.Hieda，K.Koseki and T.Yamaoka，J.Appl.Phys，74(6)4158，1993.)。由于该方法需要用有机溶剂将聚合物和取代苯甲酸溶解后，再涂布、干燥，因此既要消耗有机溶剂，又有有机物排放，污染环境，且所获得的光-热效应的功能材料中还含有残留的有机溶剂。

发明内容

本发明的首要目的是针对已有技术存在的问题，提供一种新的光学热敏材料。

本发明的次要目的是提供制备上述新的光学热敏材料的方法。

本发明的再一目的是提供由制备的新的光学热敏材料构成的光学器件。

达到本发明首要目的而提供的一种新的光学热敏材料，其特征在于该热敏材料在厚0.8mm、呈浑浊态时，光学透过率＜5％，呈透明态时，光学透过率＞70％，两个状态的转变温度差为20～40℃，透明状态与浑浊态的体积阻抗差为100-1000倍。

且该热敏材料是由按重量百分比计为65～93％的碳-碳不饱和基团封端的可反应性聚醚，5～34％的小分子功能化合物，0.3～7％的光引发剂或0.1～2％的热引发剂，0～29％的导电填料，通过光固化或热固化制备而成。

达到本发明次要目的而提供的制备上述新的光学热敏材料的方法，其特征在于先将按重量百分比计为65～93％的碳-碳不饱和基团封端的可反应性聚醚，5～34％的小分子功能化合物，0.3～7％的光引发剂，0～29％的导电填料混合均匀，然后将混合物倒入模具或涂布到支持基材上，用功率＞80w/cm的高压汞灯照射10-100秒即可，或先将按重量百分比计为65～93％的碳-碳不饱和基团封端的可反应性聚醚，5～34％的小分子功能化合物，0.1～2％的热引发剂，0～29％的导电填料混合均匀，然后将混合物倒入模具或涂布到支持基材上，升温至50～130℃保持6～10小时即可。

其中该方法所用的碳-碳不饱和基团封端的可反应性聚醚为由聚醚多元醇与(甲基)丙烯酸通过已知的酯化反应制备的产物，或由聚醚多元醇与二异氰酸酯和带羟基的(甲基)丙烯酸酯一起，且将(甲基)丙烯酰氧基官能团连接在聚醚多元醇分子链两末端的反应制备而成的产物中的至少一种。适合本发明的聚醚多元醇是商品化的聚醚多元醇，如聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇，聚氧化苯乙烯多元醇、聚(氧化乙烯-氧化丙烯)共聚醚多元醇等，其分子链两末端的-OH用(甲基)丙烯酸或通过常规的酯化反应(陈用烈，曾兆华，杨建文编著“辐射固化材料及其应用”，75-76页，化学工业出版社，2003年。)来改变为碳-碳不饱和基团获得。或者通过二异氰酸酯和带羟基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等将(甲基)丙烯酰氧基官能团连接在上述聚醚多元醇分子链的两末端获得。适合的二异氰酸酯包括芳香族和脂肪族的二异氰酸酯，具体可为苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二甲苯撑二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。有关通过二异氰酸酯和带羟基的(甲基)丙烯酸酯对聚醚多元醇封端的反应和方法，参见文献：陈用烈，曾兆华，杨建文编著“辐射固化材料及其应用”，63-69页，化学工业出版社，2003年。经过改性的碳-碳不饱和基团封端的可反应性聚醚可以采用自由基聚合反应的方式固化，如采用自由基反应型的光固化或热固化。但须注意的是，如果采用光固化，因所用的可反应性聚醚的分子量不能太大，否则粘度太高，不利于操作；而所用的可反应性聚醚的分子量也不能太小，否则固化、交联后将限制小分子功能化合物的结晶，最终影响热-光效应，故而未改性的聚醚多元醇的分子量应控制在600～10000g/mol，优选分子量在600～6000g/mol的。

其中该方法所用的小分子功能化合物为含10～25个碳原子、1～4个氧原子的长链脂肪醇或脂肪酸中的至少一种，其分子量为150～400g/mol。由于小分子功能化合物的熔点温度与光学热敏材料的转变温度范围有关，例如要求材料的转变温度≥70℃，所选用的小分子功能化合物的熔点应≥70℃；如果希望材料的转变温度为某一特定值而又没有合适熔点的小分子功能化合物可供选用，可以将低熔点与高熔点的小分子功能化合物搭配混合使用。另外，由于化合物的结晶特性，升温和降温时的温度转变区域是有差别，并与升温和降温的速度有关，一般而言，升温时转变温度比降温时的要高一些。

其中该方法所用的光引发剂为2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、二苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-(4，4二甲基辛基-2)氧化膦中的任一种；所用的热引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二碳酰、偶氮二异丁睛或偶氮二异庚睛。

其中该方法所用的导电填料为LiClO₄、LiBF₄或Li盐Al₂O₃复合物、氧化镍、导电碳黑、纳米碳管、α-碳化硅中的至少一种，粒度≤10μm。使用锂离子盐作为导电填料时，由于锂盐在聚醚中有比较好的溶解性，因而可得到均匀、透明的材料；采用尺度为纳米级的电子导体类材料时，如果分散好、无凝聚，所得的光学热敏材料可以有比较好的透明性，但如果用微米粉，透明性将下降。上述导电填料配合使用可以调整光学热敏材料的光和电性能。一般而言，如果导电填料含量高，材料在低温浑浊态的阻抗变小，在高温透明态时阻抗也变小，而且阻抗的变化幅度将变窄。当不加入导电填料时，所得的材料只有热-光效应功能；当加入的导电填料对材料的透明性影响小时，可得到同时具有热-光-电效应功能的材料(即在通电时将产生热而使温度升高，并改变材料的透明性)。

为了提高材料的耐候性以及外观，可在聚合的混合物中加入抗光、抗氧、抗老化的光稳定剂、热稳定剂等助剂以及颜料、填料等，还可以在聚合的混合物中加入调整加工工艺性能的流平剂、消泡剂等。这些助剂或填料等的加入都是本技术领域的公知常识。

为了改善可聚合混合物的流动性，或者改善材料机械力学性能，还可以在上述聚合的混合物中加入反应性稀释剂，如(甲基)丙烯酸酯类等，还可以加入反应性树脂，例如(甲基)丙烯酰氧基化的聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸树脂等。有关反应性树脂以及反应性稀释剂的添加，可参见陈用烈、杨建文、曾兆华等在“辐射固化材料和技术”(化学工业出版社，2002年)一文中披露的方法。

达到本发明的再一目的而提供由制备的新的光学热敏材料构成的光学器件，该器件由基材、覆盖层和夹持其中的光学热敏材料制成的片材或薄膜构成或由基材和涂布其上的光学热敏材料制成的薄膜构成。

其中基材为塑料薄膜、塑料板、玻璃钢纸、钢带、金属板、平板玻璃、有机玻璃、导电玻璃中的任一种；覆盖层为透明的涂层、塑料薄膜或片材。

本发明与已有技术相比，具有以下优点：

1、由于本发明使用的都是已工业化生产的原料，价格低，因而使本发明获得的光学热敏材料成本低，更易于推广使用。

2、由于本发明提供的光学热敏材料是利用其中所含的小分子功能化合物在其熔点之上与碳-碳不饱和基团封端的可反应性聚醚大分子相容性好，呈透明状，在室温下，则结晶，不溶于聚醚而使整个材料变得浑浊、不透明的特性来呈现热-光效应的，因而其调光能力强，调光范围大，且可通过电、热方式实现调控。

3、由于本发明是采取的是先配成含聚醚、引发剂、OH基碳碳不饱和单体的可聚合混合物溶液，再将溶液涂布到基材或浇注到模具中后，再采用光聚合固化或热聚合固化的方式来制备光学热敏材料的，因此，工艺简单、高效，可以实现工业化规模性生产。

4、由于本发明制备方法中不使用有机溶剂，因而不仅避免了有机物排放污染环境，适应现代“绿色环保”的要求，而且所制备的光学热敏材料中也不会残留有机溶剂。

附图说明

图1为本发明一种光学器件的剖面结构示意图；

图2为本发明另一种光学器件的剖面结构示意图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

因在实施例中使用了以下代号，特此说明：

PUA＝(甲基)丙烯酸化的聚醚聚氨酯；

PUA1＝甲基丙烯酸聚醚聚氨酯，是由甲苯二异氰酸酯、氧化乙烯和氧化丙烯的共聚醚(分子量1000g/mol)和甲基丙烯酸羟乙酯制备；

PUA2＝甲基丙烯酸聚醚聚氨酯，是由甲苯二异氰酸酯、氧化乙烯和氧化丙烯的共聚醚(分子量6000g/mol)和甲基丙烯酸羟乙酯制备；

PUA3＝丙烯酸聚醚聚氨酯，是由氢化甲苯二异氰酸酯、聚氧化乙烯(分子量600g/mol)和丙烯酸羟乙酯制备；

PUA4＝丙烯酸聚醚聚氨酯，是由氢化甲苯二异氰酸酯、聚氧化丙烯(分子量1000g/mol)和丙烯酸羟乙酯制备；

PUA5＝丙烯酸聚醚聚氨酯，是由异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃(分子量2000g/mol)和丙烯酸羟乙酯制备；

PUA6＝丙烯酸聚醚聚氨酯，是由甲苯二异氰酸酯、聚氧化乙烯(分子量400g/mol)和丙烯酸羟乙酯制备；

SR252＝α，ω-氧化乙烯(分子量600g/mol)双甲基丙烯酸酯，美国SARTOMER公司产品，属于(甲基)丙烯酸化的聚醚；

1173＝2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮，属于光引发剂，Ciba公司商品。

另外，在每个实施例所获得的材料的性能测试中，使用了紫外-可见光分光光度计测量透过率，使用了LCR数字电桥测定阻抗。

实施例1

本实施例为光固化制备光-热敏薄膜。

将32g PUA1树脂、2g十八碳醇、0.5g光引发剂1173在80℃下混合均匀，然后将混合物倒入已用硅烷脱模剂处理的长60mm，宽50mm，深0.8mm不锈钢模具，使混合物流淌均匀，无气泡时，再在表面覆盖透明聚酯薄膜，最后用功率为120w/cm的高压汞灯照射10-15秒后取出得样品A。在室温下，该样品A的外观为白色，光学透过率小于3％；在80℃时样品A的外观为无色透明，光学透过率大于85％；样品A表现出的热-光效应可以重复。

实施例2

本实施例为光固化制备光-电-热敏薄膜。

将30g PUA2树脂、6g十八碳醇、5g LiClO₄、1.6g光引发剂1173在80℃下混合均匀，然后将混合物倒入已用硅烷脱模剂处理的长60mm，宽50mm，深0.8mm不锈钢模具，使混合物流淌均匀，无气泡时，再在表面覆盖透明聚酯薄膜，最后用功率为120w/cm的高压汞灯照射10-15秒后取出得样品B。在室温下，该样品B的外观为白色，光学透过率小于3％，体积阻抗大于1×10⁷Ω·cm；在80℃时样品B的外观为无色透明，光学透过率大于80％，体积阻抗小于1×10⁴Ω·cm；样品B表现出的热-光-电效应可以重复。

实施例3

本实施例为热固化制备光-热敏薄膜。

将30g PUA3树脂、14g十六碳醇、0.2g偶氮二异丁氰混合均匀，然后将混合物倒入已用硅烷脱模剂处理的长60mm，宽50mm，深0.8mm不锈钢模具，使混合物流淌均匀，无气泡时，再在表面覆盖铝板，最后放入55～60℃的烘箱中，保持10小时后取出得样品C。在室温下，该样品C的外观为白色，光学透过率小于2％；在80℃时样品C的外观为无色透明，光学透过率大于80％；样品C表现出的热-光效应可以重复。

实施例4

本实施例为热固化制备光-热敏薄膜。

将30g PUA4树脂、3g十八碳醇、3g十四碳醇、0.3g过氧化苯甲酰混合均匀，然后将混合物倒入已用硅烷脱模剂处理的长60mm，宽50mm，深0.8mm不锈钢模具，使混合物流淌均匀，无气泡时，再在表面覆盖铝板，最后放入80～100℃的烘箱中，保持8小时后取出得样品D。在室温下，该样品D的外观为白色，光学透过率小于2％；在55℃时样品D的外观为无色透明，光学透过率大于80％；样品D表现出的热-光效应可以重复。

实施例5

本实施例为光固化制备光-热敏薄膜。

将32g SR252树脂、5g十八碳醇、1.6g光引发剂1173在80℃下混合均匀，然后将混合物倒入已用硅烷脱模剂处理的长60mm，宽50mm，深0.8mm不锈钢模具，使混合物流淌均匀，无气泡时，再在表面覆盖透明聚酯薄膜，最后用功率为120w/cm的高压汞灯照射10-15秒后取出得样品E。在室温下，该样品E的外观基本为白色，光学透过率小于3％；在70℃时样品E的外观为无色透明，光学透过率大于75％；样品E表现出的热-光效应可以重复。

实施例6

本实施例为热固化制备光-电-热敏薄膜。

将30g PUA5树脂、5g十八碳醇、5g LiClO₄、5g粒度≤4μm的α-碳化硅粉，0.5g过氧化苯甲酰混合均匀，然后将混合物倒入已用硅烷脱模剂处理的长60mm，宽50mm，深0.8mm不锈钢模具，使混合物流淌均匀，无气泡时，再在表面覆盖铝板，最后放入80～100℃的烘箱中，保持7小时后取出得样品F。将样品F放置在ITO导电玻璃之间构成光学器件，其剖面结构见图1，图中1、2为作为基材和覆盖层的ITO导电玻璃，3为本实施例制备的光学薄膜材料。在室温下，薄膜材料3的外观为白色，光学透过率小于1％，导电玻璃1、2的上、下极面分别联接到38V直流电源，接通电源后器件的温度逐渐升高，薄膜材料3逐渐变得透明，器件透过率逐渐大于65％。薄膜材料3表现出的热-光效应可以重复。

实施例7

本实施例为光固化制备光-热敏薄膜。

将30g PUA6树脂、5g二十碳酸、0.2g光引发剂2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦在80℃下混合均匀，然后将混合物倒入已用硅烷脱模剂处理的长60mm，宽50mm，深0.8mm不锈钢模具，使混合物流淌均匀，无气泡时，再在表面覆盖透明聚酯薄膜，最后用功率为120w/cm的高压汞灯照射60-70秒后取出得样品G。在室温下，该样品G的外观为白色，光学透过率小于3％；在100℃时样品G的外观为无色透明，光学透过率大于75％；样品G表现出的热-光效应可以重复。

实施例8

本实施例为用涂布法光固化制备光-热敏薄膜。

将32g PUA1树脂、2g十八碳醇、2g光引发剂1173在80℃下混合均匀，然后将混合物涂布到长100mm、宽50mm的聚四氟乙烯板上，涂层厚度为0.8mm，最后用功率为120w/cm的高压汞灯照射30秒后即可，所获得的器件剖面结构见图2，图中1为作为基材的聚四氟乙烯板，3为本实施例涂布的光学薄膜材料。在室温下，薄膜材料3的外观为白色，光学透过率小于3％；在80℃时，薄膜材料3的外观为无色透明，光学透过率大于85％；薄膜材料3表现出的热-光效应可以重复。

实施例9

将30g PUA2树脂、6g十八碳醇、5g LiClO₄、1.6g光引发剂1173在80℃下混合均匀，然后将混合物涂布到有机玻璃上，涂层厚度为0.6mm，最后用功率为120w/cm的高压汞灯照射10-15秒后即可，所获得的器件剖面结构见图2，图中1为作为基材的有机玻璃，3为本实施例涂布的光学薄膜材料。在室温下，该薄膜材料3的外观为白色，光学透过率小于3％，体积阻抗大于1×10⁷Ω·cm；在80℃时，该薄膜材料3的外观为无色透明，光学透过率大于80％，体积阻抗小于1×10⁴Ω·cm；薄膜材料3表现出的热-光-电效应可以重复。

Claims (6)

1.一种光学热敏材料，其特征在于该热敏材料是由按重量百分比计为65～93％的碳-碳不饱和基团封端的可反应性聚醚，5～34％的小分子功能化合物，0.3～7％的光引发剂或0.1～2％的热引发剂，0～29％的导电填料，通过光固化或热固化制备而成，且在厚0.8mm、呈浑浊态时，光学透过率＜5％，呈透明态时，光学透过率＞70％，两个状态的转变温度差为20～40℃，透明状态与浑浊态的体积阻抗差为100-1000倍，

其中所用的碳-碳不饱和基团封端的可反应性聚醚为由聚醚多元醇与(甲基)丙烯酸通过已知的酯化反应制备的产物，或由聚醚多元醇与二异氰酸酯和带羟基的(甲基)丙烯酸酯一起，且将(甲基)丙烯酰氧基官能团连接在聚醚多元醇分子链两末端的反应制备而成的产物中的至少一种；所用的小分子功能化合物为含10～25个碳原子、1～4个氧原子的长链脂肪醇或脂肪酸中的至少一种；所用的光引发剂为2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、二苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-(4，4二甲基辛基-2)氧化膦中的任一种；所用的热引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二碳酰、偶氮二异丁睛或偶氮二异庚睛；所用的导电填料为LiClO₄、LiBF₄或Li盐Al₂O₃复合物、氧化镍、导电碳黑、纳米碳管、α-碳化硅中的至少一种，粒度≤10μm。

2.根据权利要求1所述的光学热敏材料，其特征在于该材料中所用的聚醚多元醇分子量为600～10000g/mol；所用的小分子功能化合物的分子量为150～400g/mol。

3.一种制备权利要求1～2中任一项所述的光学热敏材料的方法，其特征在于先将按重量百分比计为65～93％的碳-碳不饱和基团封端的可反应性聚醚，5～34％的小分子功能化合物，0.3～7％的光引发剂，0～29％的导电填料混合均匀，然后将混合物倒入模具或涂布到支持基材上，用功率＞80w/cm的高压汞灯照射10-100秒即可，或先将按重量百分比计为65～93％的碳-碳不饱和基团封端的可反应性聚醚，5～34％的小分子功能化合物，0.1～2％的热引发剂，0～29％的导电填料混合均匀，然后将混合物倒入模具或涂布到支持基材上，升温至50～130℃保持6～10小时即可，

其中所用的碳-碳不饱和基团封端的可反应性聚醚为由聚醚多元醇与(甲基)丙烯酸通过已知的酯化反应制备的产物，或由聚醚多元醇与二异氰酸酯和带羟基的(甲基)丙烯酸酯一起，且将(甲基)丙烯酰氧基官能团连接在聚醚多元醇分子链两末端的反应制备而成的产物中的至少一种；所用的小分子功能化合物为含10～25个碳原子、1～4个氧原子的长链脂肪醇或脂肪酸中的至少一种；所用的光引发剂为2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、二苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-(4，4二甲基辛基-2)氧化膦中的任一种；所用的热引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二碳酰、偶氮二异丁睛或偶氮二异庚睛；所用的导电填料为LiClO₄、LiBF₄或Li盐Al₂O₃复合物、氧化镍、导电碳黑、纳米碳管、α-碳化硅中的至少一种，粒度≤10μm。

4.根据权利要求3所述的光学热敏材料的制备方法，其特征在于所用的聚醚多元醇分子量为600～10000g/mol；所用的小分子功能化合物的分子量为150～400g/mol。

5.一种用权利要求1～2所述的光学热敏材料制备的光学器件，其特征在于该器件由基材(1)、覆盖层(2)和夹持其中的光学热敏材料制成的片材或薄膜(3)构成或由基材(1)和涂布其上的光学热敏材料制成的薄膜(3)构成。

6.根据权利要求5所述的光学热敏材料制备的光学器件，其特征在于基材(1)为塑料薄膜、塑料板、玻璃钢纸、钢带、金属板、平板玻璃、有机玻璃、导电玻璃中的任一种；覆盖层(2)为透明的涂层、塑料薄膜或片材。

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