CN114479750B - 一种高粘接的pdlc组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高粘接的PDLC组合物及其制备方法和应用，所述PDLC组合物包括特定份数的向列相液晶、光固化胶水和间隙粒子的组合，所述光固化胶水包括特定份数的丙烯酸酯预聚体、丙烯酸酯单体、促进剂、硫醇和光引发剂的组合，通过将所述促进剂作为助剂引入到所述光固化胶水中，提高了包含所述光固化胶水的PDLC组合物的粘接性能，进而使得所述PDLC组合物制成的PDLC调光膜具有较低的驱动电压、较高的开态透过率和较高的关态雾度；与常规PDLC调光膜对比，还具有对调光膜基材粘接强度高、光电性能优异以及可靠性高的特点。

Description

一种高粘接的PDLC组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于聚合物分散液晶技术领域，具体涉及一种高粘接的PDLC组合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚合物分散液晶(Polymer Dispersed Liquid Crystal，简称PDLC)是将液晶以微米量级的小微滴分散在有机固态聚合物基体内，由于由液晶分子构成的小微滴的光轴处于自由取向，其折射率与基体的折射率不匹配，当光通过基体时被微滴强烈散射而呈不透明的乳白状态或半透明状态。施加电场可调节液晶微滴的光轴取向，当两者折射率相匹配时，呈现透明态。除去电场，液晶微滴又恢复最初的散光状态，从而实现两种状态的转换。该类具有电光响应特性的材料，是将液晶和聚合物结合得到的一种综合性能优异的膜材料。

随着PDLC膜应用的越来越广泛，PDLC膜产品于日常生活、建筑办公领域得到广泛推广；而且智能汽车领域的需求也日益增加，此类应用对PDLC膜的安全可靠则提出更高要求，不仅要求工作电压在20V左右，而且要求有更强的粘接力。

CN105418854A公开了一种具有高粘接力的PDLC组合物，该PDLC组合物，由如下原料经光固化反应制得：光固化预聚物单体、液晶材料、光引发剂、间隔子和磷元素提供剂。该调光材料应用在调光膜或调光玻璃上，有着极好的粘接强度，优异的光电性能，良好的寿命性能，可以解决在PET基材上使用粘接力不佳的问题，满足广大用户的不同需求。与现有的市面上常规的PDLC调光膜，该发明的PDLC调光膜膜的透过率高很多、驱动电压明显较低，且粘接力性能十分优异，具有更为明显的更好的视觉效果和适用性。CN105602578A公开了一种广视角的PDLC组合物，PDLC组合物的组分及其重量百分含量为，光固化材料35.0～60.0％，液晶材料35.0～65.0％，光引发剂0.1～5.0％；PDLC组合物中还包含占PDLC组合物总重量1～3‰的间隔子，该发明作为调光材料应用在调光膜或调光玻璃上，有着极好的视角特性，可以改善PDLC侧面观看时膜面透过率降低的问题，能够提升客户体验感受。

但是，现有技术中大多数PDLC组合物在粘接强度有一定的局限，无法满足高要求PDLC调光膜产品的要求。

因此，开发一种所需驱动电压低且粘接力高的PDLC的组合物，是本领域技术人员急需解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高粘接的PDLC组合物及其制备方法和应用，所述PDLC组合物包括特定份数的向列相液晶、光固化胶水和间隙粒子的组合，通过在所述光固化中添加特定份数的促进剂，不仅有效提高了所述PDLC组合物的粘接性能，还能保持所述PDLC组合物制备得到的调光膜的原有光电性能不变，进而提高了所述PDLC组合物的可靠性。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种高粘接的PDLC组合物，所述PDLC组合物按照重量份包括如下组分：

向列相液晶 45～70重量份

光固化胶水 40～55重量份

间隙粒子 0.1～0.3重量份；

所述光固化胶水按照重量份包括如下组分：

其中，所述向列相液晶可以为47重量份、49重量份、51重量份、53重量份、55重量份、57重量份、59重量份、61重量份、63重量份、65重量份、67重量份或69重量份等。

所述光固化胶水可以为42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份或54重量份等。

所述间隙粒子可以为0.12重量份、0.14重量份、0.16重量份、0.18重量份、0.2重量份、0.22重量份、0.24重量份、0.26重量份或0.28重量份等。

所述丙烯酸酯预聚体可以为33重量份、36重量份、39重量份、42重量份、45重量份、48重量份、51重量份、54重量份、57重量份、60重量份、63重量份、66重量份或69重量份等。

所述丙烯酸酯单体可以为35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份70重量份、75重量份或80重量份等。

所述促进剂可以为1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份或7重量份等。

所述硫醇可以为1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份或4.5重量份等。

所述光引发剂可以为2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份或9重量份等。

本发明提供的PDLC组合物包括特定份数的向列相液晶、光固化胶水和间隙粒子的组合，所述光固化胶水包括特定份数的丙烯酸酯预聚体、丙烯酸酯单体、促进剂、硫醇和光引发剂的组合，通过引入促进剂，不仅能有效提高所述PDLC组合物的粘度，还可以保持所述PDLC组合物形成的PDLC调光膜原有的光电性能不变，进而提高其可靠性。

本发明所提供的高粘接的PDLC组合物中的“高粘接”指的是PDLC组合物形成的PDLC调光膜的25mm粘接强度不低于4.5N。

优选地，所述丙烯酸酯预聚体包括聚氨酯丙烯酸酯预聚体和/或环氧丙烯酸酯预聚体。

优选地，所述丙烯酸酯单体为单官能团丙烯酸酯单体和/或多官能团丙烯酸酯单体。

优选地，所述丙烯酸酯单体为单官能团丙烯酸酯单体和多官能团丙烯酸酯单体的组合。

作为本发明的优选技术方案，所述丙烯酸酯单体为单官能团丙烯酸酯单体和多官能团丙烯酸酯单体的组合；选择单官能度丙烯酸酯单体与多官能度丙烯酸酯单体组合可以得到综合性能更为优异的PDLC组合物，如果仅选择单官能团丙烯酸酯单体，制备得到的PDLC组合物成膜后耐压、耐弯性会较差，关态下受外力挤压弯折时PDLC膜容易变透，且光电响应会相对较慢；而如果仅选择多官能团丙烯酸酯单体，制备得到的PDLC组合物成膜驱动电压较高，关态雾度明显变差，固化收缩较大，且粘接强度会大幅下降；因此，合理复配单官多官单体，可以将光电响应速度、通电透过率、关态雾度、驱动电压均控制在理想范围。

优选地，所述单官能团丙烯酸酯单体包括丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、双环戊二烯甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酸酯、甲基丙烯酸月桂酸酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、、双环戊二烯丙烯酸酯或含氟丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述多官能团丙烯酸酯单体包括己二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述促进剂包括氰基乙酰氧基促进剂、乙酰乙酸类促进剂、脲环类促进剂或异氰尿酸类促进剂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述硫醇为双官能硫醇、三官能硫醇或四官能硫醇中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述光引发剂包括(2,4,6-三甲基苯甲酰氯)二苯基氧化膦、硫杂蒽酮类光引发剂、光引发剂IRGACURE 819、光引发剂Omnirad 1173、光引发剂184、光引发剂907、引发剂IRGACURE 651、光引发剂1110、光引发剂1105、光引发剂1101、二苯甲酮或光引发剂MBF中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述间隙粒子为刚性SiO₂微球。

优选地，所述间隙粒子的直径为5～30μm，例如7μm、9μm、11μm、13μm、15μm、17μm、19μm、21μm、23μm、25μm、27μm或29μm等。

第二方面，本发明提供一种PDLC组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将丙烯酸酯预聚体、丙烯酸酯单体、促进剂、硫醇和光引发剂混合，得到所述光固化胶水；

(2)将向列相液晶、步骤(1)得到的光固化胶水和间隙粒子混合，得到所述PDLC组合物。

第三方面，本发明提供一种PDLC调光膜，所述PDLC调光膜包括两层柔性ITO透明导电膜和如第一方面所述的PDLC组合物；

所述PDLC组合物置于所述两层柔性ITO透明导电膜之间。

第四方面，本发明提供一种如第三方面所述PDLC调光膜的制备方法，所述制备方法包括：将PDLC组合物涂覆在两层柔性ITO透明导电膜之间，挤压成膜，固化，得到所述PDLC调光膜。

优选地，所述固化的温度为20～50℃，例如23℃、26℃、29℃、33℃、36℃、39℃、43℃、46℃或49℃等。

优选地，所述固化的时间为1～10min，例如2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min或9min等。

优选地，所述固化为UV固化。

优选地，所述UV固化的光强度为0.5～3mW/cm²，例如0.7mW/cm²、1mW/cm²、1.3mW/cm²、1.6mW/cm²、1.9mW/cm²、2.1mW/cm²、2.3mW/cm²、2.5mW/cm²、2.7mW/cm²或2.9mW/cm²等。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的高粘接的PDLC组合物包括特定份数的向列相液晶、光固化胶水和间隙粒子的组合，且所述光固化胶水包括特定份数的丙烯酸酯预聚体、丙烯酸酯单体、促进剂、硫醇和光引发剂的组合，通过将所述促进剂作为助剂引入到光固化胶水中，可以有效提高包含所述光固化胶水的PDLC的组合物的粘接性能，进而使得所述PDLC组合物制成的PDLC调光膜具有驱动电压低、开态透过率高、关态雾度好以及对调光膜基材粘接强度好的特点，与市面常规PDLC调光膜对比，具有更好的光电性能及其可靠性。

(2)具体而言，本发明得到的PDLC调光膜关态平行光透过率为5.1～7.3％，开态平行光透过率为75.2～79.6％，驱动电压为19～25V，粘接强度为2.7～5.2N。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种高粘接的PDLC组合物，其按照重量份包括如下组分：

向列相液晶 50重量份

光固化胶水 50重量份

间隙粒子 0.2重量份；

所述光固化胶水按照重量份包括如下组分：

其制备方法包括如下步骤：(1)将聚氨酯丙烯酸酯预聚体(沙多玛、CN9893NS)、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、双环戊二烯甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、促进剂(迈瑞尔、乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、M10571)、硫醇和光引发剂TPO混合，得到所述光固化胶水；

(2)将向列相液晶(石家庄永生华清液晶有限公司、SLC1717)、步骤(1)得到的光固化胶水和间隙粒子(15μm的刚性SiO₂微珠)混合，得到所述PDLC组合物。

实施例2

一种高粘接的PDLC组合物，其按照重量份包括如下组分：

向列相液晶 45重量份

光固化胶水 40重量份

间隙粒子 0.1重量份；

所述光固化胶水按照重量份包括如下组分：

其制备方法包括如下步骤：

(1)将聚氨酯丙烯酸酯预聚体(沙多玛、CN9893 NS)、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸羟丙酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、促进剂(迈瑞尔、乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、M10571)、硫醇、光引发剂ITX和光引发剂184混合，得到所述光固化胶水；

(2)将向列相液晶(石家庄永生华清液晶有限公司、SLC1717)、步骤(1)得到的光固化胶水和间隙粒子(15μm的刚性SiO₂微珠)混合，得到所述PDLC组合物。

实施例3

一种高粘接的PDLC组合物，其按照重量份包括如下组分：

向列相液晶 70重量份

光固化胶水 55重量份

间隙粒子 0.3重量份；

所述光固化胶水按照重量份包括如下组分：

其制备方法包括如下步骤：

(1)将聚氨酯丙烯酸酯预聚体(沙多玛、CN970A80)、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸羟丙酯、双环戊二烯丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、促进剂(Sigma-Aldrich、异氰脲酸三(2-丙烯酰氧乙基)酯、407534)、硫醇、光引发剂TPO和光引发剂184混合，得到所述光固化胶水；

(2)将向列相液晶(石家庄永生华清液晶有限公司、SLC1717)、步骤(1)得到的光固化胶水和间隙粒子(15μm的刚性SiO₂微珠)混合，得到所述PDLC组合物。

实施例4

一种高粘接的PDLC组合物，其按照重量份包括如下组分：

向列相液晶 50重量份

光固化胶水 50重量份

间隙粒子 0.2重量份；

所述光固化胶水按照重量份包括如下组分：

其制备方法包括如下步骤：

(1)将聚氨酯丙烯酸酯预聚体(沙多玛、CN9893 NS)、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸羟丙酯、促进剂(迈瑞尔、乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、M10571)、硫醇和光引发剂TPO混合，得到所述光固化胶水；

(2)将向列相液晶(石家庄永生华清液晶有限公司、SLC1717)、步骤(1)得到的光固化胶水和间隙粒子(15μm的刚性SiO₂微珠)混合，得到所述PDLC组合物。

实施例5

一种高粘接的PDLC组合物，其按照重量份包括如下组分：

向列相液晶 50重量份

光固化胶水 50重量份

间隙粒子 0.2重量份；

所述光固化胶水按照重量份包括如下组分：

其制备方法包括如下步骤：

(1)将聚氨酯丙烯酸酯预聚体(沙多玛、CN9893 NS)、己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、促进剂(迈瑞尔、乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、M10571)、硫醇和光引发剂TPO混合，得到所述光固化胶水；

(2)将向列相液晶(石家庄永生华清液晶有限公司、SLC1717)、步骤(1)得到的光固化胶水和间隙粒子(15μm的刚性SiO₂微珠)混合，得到所述PDLC组合物。

对比例1

一种高粘接的PDLC组合物，其与实施例1的区别仅在于，不添加促进剂，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例2

一种高粘接的PDLC组合物，其与实施例2的区别仅在于，不添加促进剂，其他组分、用量和制备方法均与实施例2相同。

对比例3

一种高粘接的PDLC组合物，其与实施例3的区别仅在于，不添加促进剂，其他组分、用量和制备方法均与实施例3相同。

应用例1一种PDLC调光膜，其制备方法包括：将PDLC组合物(实施例1)涂覆在两层柔性ITO透明导电膜(PET材质)之间，挤压成膜，PDLC厚度控制在15μm，40℃下在0.7mW/cm²的UV下固化10min，得到所述PDLC调光膜。

应用例2～5

一种PDLC调光膜，其与应用例1的区别仅在于，分别采用实施例2～5得到的PDLC组合物替换实施例1得到的PDLC组合物，其他结构和参数均与应用例1相同。

对比应用例1～3

一种PDLC调光膜，其与应用例1的区别仅在于，分别采用对比例1～3得到的PDLC组合物替换实施例1得到的PDLC组合物，其他结构和参数均与应用例1相同。

性能测试：

(1)透过率：将PDLC调光膜裁成3×3cm大小，使用透光率雾度仪测试PDLC开态/关态状态下的透过率，具体参考标准《GB/T 2410-2008透明塑料透光率和雾度的测定》提供的方法进行测试；

(2)驱动电压：使用交流电变压器，正负连接PDLC调光膜电极连接处，通电，调节通电电压，当调光膜开态平行光透过率≥75％时(同上透过率测试标准)，记录设备显示电压，为驱动电压；

(3)粘接强度：将PDLC调光膜裁成125mm长、25mm宽，单片素材一边一端固定于拉力机夹具，另一夹具以180°角固定从调光膜背膜上剥离胶粘带的自由端，拉力测试机测量剥离力，转换成剥离强度；具体参考标准《GB/T2792-2014胶带与自身背膜180°剥离强度的试验方法》提供的方法进行测试。

按照上述测试方法对应用例1～5和对比应用例1～3得到的PDLC调光膜进行测试，测试结果如表1所示：

表1

根据表取数据可以看出：

采用本发明提供的PDLC组合物制成的PDLC调光膜具有驱动电压低、开态透过率高、关态雾度好以及对调光膜基材粘接强度好的特点。

具体而言，应用例1～5得到的PDLC调光膜关态平行光透过率为5.1～7.3％，开态平行光透过率为75.2～79.6％，驱动电压为19～25V，粘接强度为2.7～5.2N。

比较应用例1和对比应用例1，比较应用例2和对比应用例2，比较应用例3和对比应用例3可以发现，不添加促进剂得到的PDLC组合物制备得到的PDLC调光膜关态平行光透过率高，说明雾度较低，开态平行光透过率较低，驱动电压较高且粘接强度较低。

比较应用例1和应用例4～5可以发现，仅采用单官能团丙烯酸酯单体或多官能团丙烯酸酯单体也会影响得到的PDLC调光膜的透光率、电压和粘结强度。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种高粘接的PDLC组合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (13)

1.一种高粘接的PDLC组合物，其特征在于，所述PDLC组合物按照重量份包括如下组分：

向列相液晶 45～70重量份

光固化胶水 40～55重量份

间隙粒子 0.1～0.3重量份；

所述光固化胶水按照重量份包括如下组分：

所述丙烯酸酯预聚体包括聚氨酯丙烯酸酯预聚体和/或环氧丙烯酸酯预聚体；

所述丙烯酸酯单体为单官能团丙烯酸酯单体和多官能团丙烯酸酯单体的组合；

所述间隙粒子为刚性SiO₂微球；

所述促进剂为乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯或异氰脲酸三(2-丙烯酰氧乙基)酯。

2.根据权利要求1所述的PDLC组合物，其特征在于，所述单官能团丙烯酸酯单体包括丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、双环戊二烯甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酸酯、甲基丙烯酸月桂酸酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、双环戊二烯丙烯酸酯或含氟丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

3.根据权利要求1所述的PDLC组合物，其特征在于，所述多官能团丙烯酸酯单体包括己二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求1所述的PDLC组合物，其特征在于，所述硫醇为双官能硫醇、三官能硫醇或四官能硫醇中的任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求1所述的PDLC组合物，其特征在于，所述光引发剂包括(2,4,6-三甲基苯甲酰氯)二苯基氧化膦、硫杂蒽酮类光引发剂、光引发剂IRGACURE 819、光引发剂Omnirad1173、光引发剂184、光引发剂907、引发剂IRGACURE 651、光引发剂1110、光引发剂1105、光引发剂1101、二苯甲酮或光引发剂MBF中的任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求1所述的PDLC组合物，其特征在于，所述间隙粒子的直径为5～30μm。

7.一种如权利要求1～6任一项所述PDLC组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将丙烯酸酯预聚体、丙烯酸酯单体、促进剂、硫醇和光引发剂混合，得到所述光固化胶水；

(2)将向列相液晶、步骤(1)得到的光固化胶水和间隙粒子混合，得到所述PDLC组合物。

8.一种PDLC调光膜，其特征在于，所述PDLC调光膜包括两层柔性ITO透明导电膜和如权利要求1～6任一项所述的PDLC组合物；

所述PDLC组合物置于所述两层柔性ITO透明导电膜之间。

9.一种如权利要求8所述PDLC调光膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将PDLC组合物涂覆在两层柔性ITO透明导电膜之间，挤压成膜，固化，得到所述PDLC调光膜。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为20～50℃。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述固化的时间为1～10min。

12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述固化为UV固化。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述UV固化的光强度为0.5～3mW/cm²。