CN1845826A - 非水性组合物和热敏记录材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热敏记录材料，该材料具有：－基材(2)，其具有第一面和与之相对的第二面，－位于基材(2)第一面上的热敏记录层(4)，其具有至少一种着色剂前体和至少一种油墨接受体，所述着色剂前体和油墨接收体在热作用下相互反应而显色，－覆盖记录层(4)的、印刷上的、可交联并且在高能射线作用下交联的基于(甲基)丙烯酸酯的保护层(9)，其特征在于，－保护层(9)含有65～95重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯，其选自包括聚醚(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯以及聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的组，0～20重量％的光引发剂，和0.5～20重量％的蜡，其中所述组的至少一种(甲基)丙烯酸酯是胺改性的(甲基)丙烯酸酯，并且重量％份额相加达到保护层(9)的65.5～100重量％，－保护层(9)是由非水性相印刷的，－在记录层(4)和保护层(9)之间和/或当设计为多层的保护层(9)时在保护层(9)的至少两层之间，涂覆至少一层含颜料的印刷层(5，6)。

Description

非水性组合物和热敏记录材料
本发明涉及一种热敏记录材料，其具有基材，其上一侧设置有热敏记录层，其含有至少一种着色剂(Farbstoff)前体和至少一种油墨接受体，它们在热作用下相互反应而显色。该记录层被一层印刷的并在高能射线作用下交联的(甲基)丙烯酸酯基的保护层所覆盖。
同时，本发明还涉及上述热敏记录材料作为标签的用途，以及一种可印刷在热敏记录层上以形成保护层的组合物。
EP 0832 757 B1论述了一类记录材料，其中，双面热敏记录材料的记录层优选设置有覆盖层，除了光引发剂和蜡外，作为主成分，其还含有可被电子束或紫外线固化的聚合物材料。其中公开了多种有机不饱和化合物，特别是还公开了丙烯酸酯如五丙烯酸二季戊四醇酯作为可行的材料，没有评价其实际性能。示例性提及通过胶版印刷将其涂布到已制成的记录层上。同样该文献很少提及对此只是顺便公开的、与该文献的其他论述不相关的涂布方法的解释，以及保护层定量组成方面可仿制的教导。它也可以含有硅化合物，不过，同样很少提议形成保护层作为剥离层，以及将单独的剥离层涂布在保护层上面。
WO 99/42298 A1的现有技术还公开了热敏记录材料的用途，该记录材料具有层载体、在正面涂覆的热敏记录层以及覆盖该记录层、由光化射线固化并且没有含硅组分的保护层。文中所述的层载体的背面带有自粘结层。如果卷起所公开的热敏记录材料，则自粘结层和固化的保护层直接接触。所公开的热敏记录材料固化的保护层防止卷内各层发生粘结，不必使用剥离纸。同时，近年来采用的热敏记录材料的保护层在胶印机中可良好印刷。该文献丝毫没有提及涂覆保护层所用的方法。
按照WO 93/25393 A1的建议，在热敏记录材料的记录层上任选采用苯胺印刷涂覆防紫外线的底涂(Primer)层，并且通常通过加热干燥。该第一底涂层后是通过射线交联的另一涂层。任选在该底涂层或该另一涂层下面涂布印刷涂层。不过该文献没有提及在印刷过程中可以在涂布于底涂层上的另一涂层上进行涂覆。
EP 0 339 670 A2对于热敏记录材料还提议在其记录层上形成一层含有水溶性或水分散性树脂作为主成分的中间层，并在其上形成保护层。该保护层含有用电子射线可固化的树脂和带有分子链的大单体，其主成分是有机聚硅氧烷，并且在其一端有可聚合的官能团。该文献所公开的热敏记录材料的背面还可以有自粘结层，则具有改善的耐指纹和耐溶剂性，这样，当记录层暴露在指纹下和溶剂中时，可以防止，没有保护层时观察到的记录密度减少，或者已经显影的印刷图像变灰。根据公开内容，当常规涂抹和常规干燥或者射线固化中间层时，该文献也一点没有提及通过印刷法涂布该保护层。
最后，EP 0 747 871 A2公开一种标签，具有在正面涂覆的可选压敏或热敏的记录层、覆盖其的基层和在基层上涂抹的剥离材料，其含有硅基和丙烯酸酯基的聚合物。根据发明目的，该标签不需要独立的、覆盖背面上所涂布自粘结层的剥离纸，以便绕成卷。当该记录层可以印刷时，该文献完全没有提示，可以以印刷法涂布基层以及剥离材料。此外，该文献没有提及具有所有其基本成分的各层可仿制的完整组成。
由于热敏记录材料不断更新的应用，伴随着更特殊种类的增多，同时不同保护层(它们分别被涂覆在该热敏记录材料的记录层上)数目也不断增长。在方法技术上意味着，不断增多数量的不同组合物用以在生产过程中形成保护层，此时可能出现不能长期贮存并且短时间后不能使用的问题。而且尤其是，不同种类意味着涂布装置中较长的准备时间，特别是由于预加工装置和涂布头高成本的喷洗工艺，这意味着生产过程中的灵活性和利润率明显降低。同时高成本的喷涂工艺因为要清除喷洗废水的原因是一种环境污染。
至此评价的文献共同之处在于，采用常规涂布装置或者有时甚至用印刷机组在事先制得的基材上涂覆热敏记录层。对于记录层后的保护层，为了进行涂布，常规涂布装置例如它们是涂抹刀-、滚动刮板-、幕式和喷涂布机，只要公开，尽管不常用，但也不排除在此用于印刷法涂布。在此意义上，DE 201 17 479 U1还公开了一种由紫外线可固化的材料形成的保护层，该材料具有丙烯酸酯，其还优选含有透明填料。此外，WO 02/081 576 A1和EP 0 209 684 B1还公开了形成印刷油墨的含水组合物。WO 85/04842 A1公开一种具有片状材料作为基体的记录介质，该基体至少一面带有被在紫外线照射下可固化的丙烯酸聚合物漆所覆盖的热敏记录层。要求保护塑料薄膜作为基体，并且还公开了人造纸。不过该文献中没有建议无论以怎样次序组合含硅和不含硅的保护层，尤其是用于形成分离层。
除了已经提及的较高灵活性，在热敏记录层上印刷法涂布保护层的另一优点在于，在苯胺印刷机的第一和/或第二印刷机组中实现该保护层。在这样使用的苯胺印刷机随后的印刷机组中，热敏记录材料可以在线用彩色油墨进行最终印刷和成形。
不过，当前现有技术已知的热敏性并且备有(也是印刷的)保护层的记录材料不能总让人对其印刷性表示相信。用以记述文本如图象的印刷中通常是摩擦性的颜料会损害电热打印记录头，并因此，如果由于摩擦性记录材料而破坏电热打印记录头时，成为高成本保证过程的对象。发荧光的颜料可以被电热打印记录头发出的热破坏，所以其不能不受限地在热敏记录材料上使用作为证明真实性的安全特征。单单对于作为自粘结标签使用的热敏记录材料，还须一直再观察涂布印刷图像的剥落效果。
用于形成保护层的通常使用的油墨基于可自由基聚合的烯属不饱和粘合剂，例如：低聚物、预聚物或聚合物，诸如(甲基)丙烯酰基官能的(甲基)丙烯酸系聚合物、环氧树脂(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、胺(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯、不饱和聚氨酯、硅树脂(甲基)丙烯酸酯及其组合。这些组合物的缺点在于，从环境和健康角度看它们含有令人忧虑的不饱和单体，例如乙烯式或烯丙基式不饱和单体。这样的单体的实例是：乙烯基甲苯、苯乙烯和苯乙烯衍生物。
通常，在通过蒸发单体化合物而进行固化过程中，使用反应性稀释剂会引起健康问题。特别是在涂布于热敏记录层上的保护层中使用反应性稀释剂时，当在各个热敏记录层上粘附各保护层时还会出现问题。
所以，本发明的第一目的方面是提供一种热敏记录材料，其具有热敏记录层和印于其上并且在紫外线作用下交联的保护层，使得能够以印刷法加工该保护层，而没有健康上的危害。该新的记录材料具有优异的层粘结性，所以避免了不希望的开缝现象，该现象是指，所印刷的保护层与带有记录层的基材分裂开。而且，该新的记录材料可以更好地保护为该记录材料设定的印记，例如以装饰性、证明真实性或者含有信息的印刷图案的形式。
本发明特别力求达到的是，提供一种具有印刷上的并且在紫外线作用下交联的保护层的热敏记录材料，其完全放弃了其它情况下常见的、按照德国危险物规定(GefStoffV)有标记义务的组分，使得该热敏记录材料特别适合于在食品领域中接触和使用。
本发明的第二目的方面在于，提供一种用于保护层的组合物，其在热敏记录层上可以用苯胺印刷法进行印刷，并且在紫外线作用下可以交联，所述组合物表现出突出的加工质量，其中包括形成保护层的组合物与热敏记录层优异的粘结能力，以及该组合物的印刷法加工，而且没有健康危害。
在深入细致的研究工作后，本发明人获知，通过一种热敏记录材料可以满足第一目的方面，该材料具有
-基材，其具有第一面和与之相对的第二面，
-位于该基材第一面上的热敏记录层，其具有至少一种着色剂前体和至少一种油墨接受体，所述着色剂前体和油墨接收体在热作用下相互反应而显色，
-覆盖该记录层的、印刷上的、可交联并且在高能射线作用下交联的基于(甲基)丙烯酸酯的保护层，
其中
-该保护层含有
■65～95重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯，其选自包括聚醚(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯以及聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的组，
■0～20重量％的光引发剂，和
■0.5～20重量％的蜡，
其中所述组的至少一种(甲基)丙烯酸酯是胺改性的(甲基)丙烯酸酯，并且重量％份额相加达到保护层的65.5～100重量％，
-该保护层是从非水性相印刷上的，
-在所述记录层和所述保护层之间和/或当设计为多层的保护层时在所述保护层的至少两层之间，涂覆至少一层含颜料的印刷层。
为了使保护层交联，特别地提供紫外线和电子射线，在此，紫外线是特别优选的。在此情况下，该保护层含有2～20重量％的光引发剂，并且一种或多种(甲基)丙烯酸酯、光引发剂和蜡的重量％份数相加达到保护层的67.5～100重量％。
优选通过模拟(Analog)印刷法印刷保护层。本发明意义上将所有印刷法称为模拟印刷，是采用印刷板或压印滚筒工作，凹版印刷、丝网印刷、胶版印刷以及更特别优选方案中苯胺印刷属于此类。
为了满足第二目的方面，提供一种非水性组合物，用于可以印刷在热敏记录层上并且通过高能射线可以交联的保护层，其含有
-65～95重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯，其选自包括聚醚(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的组，
-0～20重量％的光引发剂，和
-0.5～20重量％的蜡，
其中所述组的至少一种(甲基)丙烯酸酯是胺改性的(甲基)丙烯酸酯，并且重量％份额相加达到组合物的65.5～100重量％。为了满足第二目的方面，这样提供的非水性组合物应该与为了满足第一目的方面而在上述第一实施方案中已经提供的、用以形成热敏记录材料的保护层的组合物是相同的。
该组合物优选通过模拟印刷法进行印刷。为了使在热敏记录层上作为保护层可印刷的组合物交联，特别地提供紫外线和电子射线，在此，紫外线是特别优选的。该情况下该组合物含有2～20重量％的光引发剂，并且一种或多种(甲基)丙烯酸酯、光引发剂和蜡的重量％份额相加达到保护层的67.5～100重量％。
根据本发明的用于保护层的组合物几乎没有单体或反应性稀释剂，并且具有低残留量的(甲基)丙烯酸。为了进行涂覆，例如在苯胺印刷机内安装苯胺印刷机组。然后在紫外线照射下进行交联。
根据所提供的保护层或用于该保护层的组合物，(甲基)丙烯酸酯的实例是五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，以及例如存在于文献US4485123和EP 0 209 684 A1中。作为胺改性的(甲基)丙烯酸酯，优选使用胺改性的聚醚丙烯酸酯。
作为光引发剂，可以使用在紫外线作用下引发固化或自由基聚合，并且例如吸收190～400nm的波长范围的引发剂。这样的光引发剂例如包括含氯的光引发剂、芳族酮、羟基烷基苯酮，氧化膦类。优选的光引发剂是二苯酮衍生物、苯基酮和Phenyolphosphenate。
作为蜡，例如可使用聚乙烯蜡，例如PTFE改性的聚乙烯蜡。
在一个优选实施方式中，所述保护层由至少两个涂层平面形成，其中第一涂层平面面向记录层，而保护层的第二涂层平面背向记录层。在一个实施方式中，至少该第二涂层平面是由一种组合物形成的，该组合物含有
-65～95重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯，其选自包括聚醚(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的组，
-2～20重量％的光引发剂，和
-0.5～20重量％的蜡，
其中所述组的至少一种(甲基)丙烯酸酯是胺改性的(甲基)丙烯酸酯，并且重量％份额相加达到该组合物的65.5～100重量％。可以用常规的涂布装置涂覆保护层的朝向记录层取向的第一涂层平面，涂布装置选自施胶压机，刮刀-、滚动刮板-、幕式-和喷-涂布机。不过优选采用印刷法涂覆保护层的第一涂层平面。根据本发明，通过印刷机组涂覆保护层的背向记录层的至少第二个涂层平面。
在具有一个涂层平面的实施方式中，优选以面密度0.5～4.5g/m2涂覆该保护层。对于第二涂层平面，整个保护层面密度优选为1.2～6g/m2，特另是1.5～4g/m2。
优选在具有一个涂层平面的实施方式中将保护层全面涂布在热敏记录层上，从而将其完全遮盖。如果该保护层存在至少两个涂层平面，则优选该保护层的至少一个涂层平面全面覆盖热敏记录层。这样，特别合适的是，该热敏记录材料特别敏感或受特别强应力的区域应该覆盖至少两个保护层-涂层平面。尤其建议，
Figure A20048002548400111
只有具有含颜料的印刷层的区域才覆盖两个保护层-涂层平面；在此情况下，含颜料的印刷层可以直接涂布在记录层上：保护层的第一涂层平面覆盖具有含颜料的印刷层的区域，而保护层的第二涂层平面全面被涂覆。
Figure A20048002548400112
保护层的第一涂层平面只涂覆在记录层的区域上，随后对其上含颜料的印刷层区域进行涂覆；全面形成保护层的第二涂层平面，以完全覆盖位于其下面的层。
为了完全覆盖位于其下面的记录层，全面形成保护层的第一涂层平面，以完全覆盖位于其下面的记录层；只有涂覆于其上的含颜料的印刷层区域被保护层的第二涂层平面所覆盖。
通过所提议的后两个方案，可以在含颜料的印刷层中设置这样的成分，其不与该热敏记录层协调，并且任选可以引起热敏记录层中的显色或者脱色。
在涂布保护层后或者在涂布该保护层的涂层平面后，任选在短时间排气阶段后，用高能射线照射，优选用紫外线照射。作为射线源，优选使用发射波长范围为180～420nm，尤其是200～400nm的紫外线源。这样的紫外线源的实例是任选掺杂的水银高压-、-中压-和-低压光源，气体放电管，例如氙低压灯，UV-激光器，UV-点光源，例如UV-发光二极管和黑光管。
在可行的实施方案中，含颜料的印刷层含有发荧光的颜料作为证明真实性的安全特征。在热敏印刷法过程中，在与电热打印记录头直接接触前，该发荧光的颜料被保护层或者保护层的至少一层保护起来。否则这样的接触可以降低或破坏发荧光颜料的作用。首先由于这里所提供的记录材料根据本发明的结构，才可以不受限制地使用发荧光的颜料。
在一可选的实施方案中，含颜料的印刷层含有彩色颜料，例如氧化铁颜料、氧化铬颜料、偶氮颜料、酞菁颜料和/或白色颜料，例如(二)氧化钛。这样的颜料可以是强摩擦性的，并且当与电热打印记录头直接接触时持续性受到损害或破坏。由于用保护层或者保护层的至少一层覆盖了含颜料的印刷层，使得电热打印记录头不与摩擦性颜料接触，因此其可以不受限制地用于含颜料的印刷层中。
在这里提供的热敏记录材料的另一实施方案中，不仅含颜料的印刷层含有发荧光的颜料，而且含颜料的印刷层也含有彩色的颜料。此两种含颜料的印刷层可以
Figure A20048002548400121
两者都直接涂布在记录层上，并且随后被保护层的至少一个涂层平面所覆盖。
Figure A20048002548400122
用保护层的一个涂层平面相互分离和/或与记录层分离地，并且随后用保护层的至少一个其他涂层平面所覆盖；在此情况下，该保护层还可以包括三个涂层平面：第一涂层平面位于记录层和第一含颜料的印刷层(例如含有发荧光的颜料)之间，第二涂层平面位于第一含颜料的印刷层和第二含颜料的印刷层(例如含有彩色的颜料)之间，保护层的第三涂层平面覆盖第二含颜料的印刷层。
形成覆盖热敏记录层的、任选设计为多层的保护层以及至少一个含颜料的印刷层可以增加在热敏记录层和引起印刷图像的热敏印刷机的热记录头之间的距离。随着记录层和热记录头之间距离的变大，分辨率必然变差，其中，分辨率与记录层和热记录头之间距离的平方大致成反比。其很有效地抵制该物理作用的热敏记录层，其中保证了最佳的分辨率以及特别优异的印刷动力学，这意味着，即使对很小的热作用也快速响应，在该背景前是特别有意义的。原则上，该热敏记录层可以含有所有已知的显色剂，以及与之分别适合的油墨接收体，特别是有机油墨接收体。不过特别优选选自荧烷化合物的显色剂，和与之分别适合的有机油墨接收体，其选自以下组
-2，2-双(4-羟基苯基)-丙烷，
-4-[(4-(1-甲基乙氧基)苯基)磺酰基]酚，
-4，4′-二羟基-二苯砜，
-N-(对甲苯磺酰基)-N′-(3-对甲苯磺酰基-氧基-苯基)-脲，
-2，4′-二羟基-二苯砜，
-N-(2-羟基苯基)-2-[(4-羟基苯基)硫代]乙酰胺，
但是并没有限于所述的油墨接收体。推荐的显色剂的平均粒径为大于0.3μm到最大1μm的范围，尤其是0.45μm～0.9μm。该界限的上限由太小的敏感性决定，下限由该热敏记录材料通常太强的变灰倾向决定的。
作为用于涂布热敏记录层的涂布装置，特别是提供滚动刮板涂布机组、涂刀涂布机组、幕式涂布机或空气刷。相应于优选的实施方式，用于形成记录层的涂层材料是水性的。随后可以通过微波照射来干燥该涂层材料。常见地并且被证明可靠的是一种方法，其中施加热，例如通过热空气漂浮干燥机或者接触式干燥机进行。还可以考虑上述干燥方法的组合。热敏记录层的面密度优选为2到6g/m2，最好在2.3和5.8g/m2之间。
此外，位于基材和热敏记录层之间含颜料的中间层还可以通过电热打印记录头正面影响记录层对所施加的热的响应行为，因此特别优选这样的中间层。如果在中间层中除了有机颜料外还含有有机的、所谓空心体颜料，其内部有空气和因此是优异的绝热体，则这样的中间层起到与热反射体相同的作用，其将热记录头发出的热(透过记录层，并且首先通过覆盖该记录层的保护层和印刷层)聚集在热敏记录层上。除了提高响应行为外，还可以提高热敏记录层的分辨能力。
中间层的有机颜料具有由热塑性树脂形成的壁，树脂优选包括(甲基)丙烯腈-共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯酸酯、聚丙烯腈或聚丙烯酸酯。也可以采用由不同有机颜料组成的颜料混合物。
视为优选实施方式的中间层还可以正面促进基材表面的平整化，从而减少对于热敏记录层而言必须涂布的涂层材料的量。由于该原因，为了涂覆中间层，提供平整性涂布装置，例如辊涂机组、刮刀-或(滚-)刮板涂布机组。如果作为无机颜料将油吸附性颜料加入中间层中，则在文本图像形成时，其可以吸收由于热记录头的热作用而流化的热敏记录层的蜡组分，从而有利于热诱导的记录更安全并且更快的作用，这对于吸收能量的、覆盖记录层的保护层和印刷层(如上所述)是特别有意义的。
作为中间层的无机颜料证实有利的是优选这样一些：它们选自天然的如煅烧的高岭土、氧化硅、膨润土、碳酸钙以及氧化铝，特别是勃姆石。也可以采用由多种不同无机颜料组成的混合物。
有机和无机的油吸附性颜料之间量的比例使得此两类颜料所起的作用达到协调一致，当颜料混合物的15～50重量％，更好的是25～40重量％由有机颜料，并且85～50重量％，更好的是75～60重量％由无机颜料组成时，则特别有利地实现目的。
以D50值测得的中间层中存在的有机颜料的粒径为0.75μm～小于1.5μm，优选为0.8μm～1.1μm。由于流变学加工难度，所以不允许小于0.75μm的粒径。1.5μm以上的粒径表现出太粗粒的性能，从而妨碍中间层有利的平整化作用。对于无机颜料而言，以D50值测得的粒径理想地小于2μm。其中34～40重量％的粒径分布小于1μm并且57～63重量％小于2μm的颜料被证明是有利的。
颜料化的中间层的面密度优选为5和20g/m2之间，最好为6和10g/m2之间。
虽然不限于纸作为基材，但纸以及在此特别是非表面处理过的涂布原纸是基材，由于优异的再利用性而注意到其优异的环境相容性，从而进入市场，并且在本发明意义上是优选的。非表面处理过的涂布原纸是指没有在施胶压机或者在涂布装置中处理过的涂布原纸。对于本发明而言，同样可以使用例如由聚烯烃形成的薄膜和涂有聚烯烃的纸作为基材，不含有被这种设计所排除的特征。
为了可以将产品更高价值地呈现给最终用户，多数情况下，要求热敏记录材料并且本文中特别是标签要具有光泽的表面。相应于ISO8254，部分1的规定测得的光泽优选为70～80％。优选根据本发明的记录材料，尤其是在打算用作标签时，还设有在保护层上印刷的光泽漆，其具有70～80％(ISO 8254，部分1)上述范围的光泽。在此情况下，优选在苯胺印刷机中，在其第一印刷机组中形成任选多层的保护层和至少一层含颜料的印刷层，而在相同工序过程中还可一起涂布光泽漆，例如用苯胺印刷机最后的印刷机组。
在一特别的实施方式中，根据本发明的热敏记录材料作为标签还带有背面的(自)粘结层。根据需要，该粘结层覆盖有剥离材料，例如含硅树脂的剥离纸，或者本发明记录材料的外保护层或者光泽层带有额外的剥离层，其优选是被印刷上的，理想情况下通过苯胺印刷进行印刷。该剥离层具有基于硅油和/或硅脂的分离剂。通过在其第一面上封闭记录材料的剥离层具有硅油和/或硅脂的实施，所提供的带有背面粘结层的记录材料无需剥离纸即可卷成卷，这样，在卷中，自粘结层和剥离层接触，而没有导致持久的粘结。
在一特别优选的实施方式中，在高能射线，例如紫外线或电子射线作用下，剥离层是可固化或者可交联的。倘使剥离层通过紫外线而固化，以已知方式使制备该层所用的单体或预聚物含有光引发剂的添加剂。通过电子射线固化，可以得到横截面特别均匀形成的，即固化的剥离层。
本发明还要求保护所提供的热敏记录材料作为标签的用途，特别是用于标识食品，一般是冷藏制品，特别是冷冻制品。为此目的，根据本发明的记录材料必须有特别突出的环境稳定性，尤其是耐水性。
在说明书和专利权利要求书中所给出的面密度、重量％和重量份的数据分别与“atro”重量相关，即绝对干燥重量份额。在实施颜料化的中间层的有机颜料中，与此有关的数值由″lutro″重量，即空气干燥的重量份，扣除以其提供形式的颜料周围和内部的水的重量份额算出的。
以下实施例对本发明加以说明：
在长网-造纸机上加入常用量的常见辅料，将由经漂白的和经磨碎的阔叶-和针叶树木纸浆制成的面密度为67g/m2的纸幅作为基材。用刮刀在正面涂布8g/m2的中间层，其主要包括
-作为粘合剂的苯乙烯丁二烯胶乳，
-作为助粘合剂的淀粉，和
-由具有聚苯乙烯-壁的有机空心颜料和煅烧的高岭土组成的颜料混合物。在以加热方式常规干燥的中间层上，采用滚动刮板以所述次序，涂覆含有显色剂和油墨接收体的面密度为4.5g/m2的热敏记录层，以及干燥后以苯胺印刷法涂覆记述文本的带有偶氮颜料的印刷层，和紫外线可交联的、其下有印刷层并且全面覆盖记录层的2g/m2的保护层。在此使用一种按以下配方事先制得的组合物：
40重量％五丙烯酸二季戊四醇酯与40重量％低粘度的胺改性的聚醚丙烯酸酯以及由10重量％二苯酮衍生物和8.5重量％羟基环己基苯基酮形成的组合进行相互混合。该混合物中添加1.5重量％PTFE改性的聚乙烯蜡，并均匀地相互混合。得到一种不含反应性稀释剂、残留丙烯酸含量低的组合物。印刷涂布该组合物后，通过UV点光源进行交联。
通过以下附图1进一步解释本发明：
一种要求保护的实施方式的本发明热敏记录材料(1)带有由未涂层的纸形成的基材(2)。在基材(2)的第一面上以如下顺序涂覆：
●全面覆盖基材(2)的含颜料的中间层(3)，采用滚动刮板-涂布机组进行涂抹；
●采用滚动刮板-涂布机组全面涂覆的热敏记录层(4)；
●全面覆盖热敏记录层(4)的保护层(9)的第一涂层平面(7)，采用苯胺印刷机的印刷机组进行涂布，并通过紫外线交联；
●采用苯胺印刷机涂布的第一层含颜料的印刷层(5)，具有无色发荧光的颜料，以形成字迹形式的安全符号；
●采用苯胺印刷机涂布的第二层含颜料的印刷层(6)，具有彩色颜料，以待兑换的票据形式形成彩色的信息文本；
●全面覆盖以上印刷层(5，6)的保护层(9)的第二涂层平面(8)，其采用苯胺印刷机的印刷机组进行涂布，并通过紫外线进行交联；
●全面覆盖的剥离层(11)，具有基于硅油和硅脂的分离剂，其采用苯胺印刷机的印刷机组进行涂布，并通过紫外线进行交联。
在与基材(2)第一面相对的基材(2)第二面上涂覆自粘结层(12)。

Claims (16)

1.一种热敏记录材料(1)，该材料具有
-基材(2)，其具有第一面和与之相对的第二面，
-位于基材(2)第一面上的热敏记录层(4)，其具有至少一种着色剂前体和至少一种油墨接收体，所述着色剂前体和油墨接收体在热作用下相互反应而显色，
-覆盖记录层(4)的、印刷上的、可交联并且在高能射线作用下交联的基于(甲基)丙烯酸酯的保护层(9)，
其特征在于，
-保护层(9)含有
■65～95重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯，其选自包括聚醚(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯以及聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的组，
■0～20重量％的光引发剂，和
■0.5～20重量％的蜡，
其中所述组的至少一种(甲基)丙烯酸酯是胺改性的(甲基)丙烯酸酯，并且重量％份额相加达到保护层(9)的65.5～100重量％，
-保护层(9)是从非水性相印刷上的，
-在记录层(4)和保护层(9)之间和/或当设计为多层的保护层(9)时在保护层(9)的至少两层之间，涂覆至少一层含颜料的印刷层(5，6)。
2.一种非水性组合物，用于可以印刷在热敏记录层上并且通过高能射线可以交联的保护层，其特征在于，该组合物含有
-65～95重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯，其选自包括聚醚(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的组，
-0～20重量％的光引发剂，和
-0.5～20重量％的蜡，
其中所述组的至少一种(甲基)丙烯酸酯是胺改性的(甲基)丙烯酸酯，并且重量％份额相加达到组合物的65.5～100重量％。
3.根据权利要求2的组合物，其特征在于，用以交联保护层的高能射线是紫外线，并且该组合物含有2～20重量％光引发剂。
4.根据权利要求2和3之一的组合物，其特征在于，该组合物可以采用模拟印刷法印刷在该热敏记录层上。
5.根据权利要求1的热敏记录材料，其特征在于，用以交联保护层(9)的高能射线是紫外线，并且保护层(9)含有2～20重量％光引发剂。
6.根据权利要求1和5之一的热敏记录材料，其特征在于，保护层(9)是采用模拟印刷法印刷上的。
7.根据权利要求1、5和6之一的热敏记录材料，其特征在于，保护层(9)由至少第一个面向记录层(4)的第一涂层平面(7)和第二个背向记录层(4)并且至少部分遮盖第一涂层平面(7)的第二涂层平面(8)组成。
8.根据权利要求7的热敏记录材料，其特征在于，保护层(9)的至少一个涂层平面(7，8)全面覆盖热敏记录层(4)。
9.根据权利要求1和5～8之一的热敏记录材料，其特征在于，在基材(2)和记录层(4)之间形成含颜料的中间层(3)。
10.根据权利要求1和5～9之一的热敏记录材料，其特征在于，所述至少一层含颜料的印刷层(5)含有无色和在紫外光下发荧光的颜料作为证明真实性的安全特征。
11.根据权利要求1和5～10之一的热敏记录材料，其特征在于，所述至少一层含颜料的印刷层(6)含有彩色颜料以再现信息。
12.根据权利要求1和5～11之一的热敏记录材料，其特征在于，在保护层(9)上印刷光泽漆。
13.根据权利要求1和5～11之一的热敏记录材料，其特征在于，
-在基材(2)的第二面上涂布自粘结层(12)，和
-在保护层(9)上印刷剥离层(11)。
14.根据权利要求13的热敏记录材料，其特征在于，剥离层(11)是可在高能射线影响下交联的。
15.根据权利要求13和14之一的热敏记录材料，其特征在于，剥离层(11)含有基于硅油和/或硅脂的分离剂。
16.根据权利要求1和5～15之一的热敏记录材料作为标签的用途。
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