JP2005088557A

JP2005088557A - 感熱記録シート

Info

Publication number: JP2005088557A
Application number: JP2003329231A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Takahashi; 一弘高橋
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2003-09-22
Filing date: 2003-09-22
Publication date: 2005-04-07

Abstract

【課題】感熱記録材を変褪色させる化学物質が感熱記録シートの周縁部に接触した場合でも影響を受けない感熱記録シートを提供することにある。
【解決手段】周囲を囲繞する空白部分を残した状態で感熱記録材層２を基材シート１上に部分的に形成し、その感熱記録材層２直上部全面及び空白部分の少なくとも感熱記録材層形成部近傍の周縁部を被覆するようにして基材シート１の全面に透明保護層３を形成した構成とする。表面の透明保護層により耐擦傷性が良好なことに加え、感熱記録材を変褪色させ得る化学物質が感熱記録シートの周縁部に接触した場合であっても、十分に変褪色防止効果を得ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、サーマルヘッド等の加熱手段により所望の文字や画像を記録することができる感熱記録シートの技術分野に属し、特に各種ラベルに好適に用いられる感熱記録シートに関する。

従来より、紙、合成紙等からなる基材シートの上に、例えば樹脂バインダー中にロイコ染料と顕色剤とを含む感熱記録材層を形成してなる感熱記録シートが利用されている。このタイプの感熱記録シートは、サーマルヘッド等により感熱記録材層をパターン状に加熱することにより、所望の文字、画像等を記録（印字）することができる。そして、この感熱記録シートは、基材シートの裏面にさらに粘着剤層及び離型シートを形成して粘着ラベルの形態に加工されることが多い。

上記した感熱記録シートを用いた粘着ラベルは、紙に活版印刷やオフセット印刷等でパターンを印刷し、その印刷物に粘着加工を行った粘着シートに比べると、必要な時に（オンデマンド）、小ロットのみ、短時間に、しかも低価格で製造することが可能である。そのため、各種商品の値札、各種物品の内容識別、記録用のラベル等の用途に好適である。それに加えて、このタイプの感熱記録シートは、加熱熔融転写方式、加熱昇華転写方式等の転写リボンからの転写方式に比べ、印字した情報が残留する廃棄物（印字したパターンの陰画パターンが形成された転写リボン）を生じないという利点を有しているので、個人情報、営業秘密情報、軍事機密情報等を印字しても、転写済みリボンの廃棄物から斯かる情報が漏洩する恐れもない。

ところが、この感熱記録シートの感熱記録材層は、薬品、有機溶剤、油脂等の化学物質により変褪色しやすく、また耐擦傷性が低いという欠点がある。そこで、このような問題解決のため、感熱記録材層の表面に透明保護層を被覆形成してなる感熱記録シートが提案されている。それは、透明保護層の材料に電子線硬化型樹脂の塗料を選択し、それを感熱記録材層の表面に塗工してから、電子線照射により塗膜を架橋硬化せしめることで透明保護層を形成するものである。この透明保護層に用いる電子線硬化型樹脂の塗料は、熱をかけずに硬化できるため、透明保護層を形成する際に感熱記録材層を発色させることがない。また、電子線硬化型樹脂の塗膜は架橋密度が高いため、化学物質に対する耐久性が高く且つ耐擦傷性も高い。
特開２００１−２５３１６９号公報

上記したように、電子線硬化型樹脂により透明保護層を形成した感熱記録シートは、化学物質に対する耐久性及び耐擦傷性は向上した。しかし、実際の使用状況如何では、化学物質に対する耐久性が十分発現しないことが判明した。その理由は次のようである。

上記の感熱記録シートを製造する場合、ごく自然な成り行きから、感熱記録材層は基材シートの表面全体を被覆して形成され、透明保護層はその感熱記録材層の表面全体を被覆して形成される。具体的には、基材シートの表面に先ず感熱記録材を塗工し、次いでその感熱記録材層の表面に、周縁部に余白を残して表面保護層を塗工し、しかる後に余白部の少し内側をスリット或いは打抜きして余白部を除去して形成する。したがって、粘着ラベルの形態にした感熱記録シートＳは図６の断面図に示すような構成になる。すなわち、基材シート１の上に感熱記録材層２と透明保護層３が形成され、基材シート１の裏面には粘着剤層４を介して離型シート５が貼着されており、端面には基材シート１及び感熱記録材層２が露出したものとなる。

この粘着ラベルの形態にした感熱記録シートＳを、例えば図７（Ａ）に示すように薬品の瓶Ｂの表面に取り付けると、瓶Ｂの内容物Ｃが感熱記録シートＳの中央部表面に付着した場合、確かに化学物質に対する耐久性は十分に発現し、感熱記録シートＳに変褪色は生じない。ところが、図７（Ｂ）に示す如く、瓶Ｂの内容物Ｃが感熱記録シートＳの周縁部に付着した場合は、化学物質に対する耐久性は発現せず、感熱記録シートＳに変褪色部分Ｆを生じる。すなわち、感熱記録シートＳの端面における感熱記録材層２や基材シート１の露出部分から化学物質が浸透し、これが感熱記録材層２と反応して変褪色部分Ｆを生じるのである。

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、感熱記録材を変褪色させる化学物質が感熱記録シートの周縁部に接触した場合でも影響を受けない感熱記録シートを提供することにある。

上記の目的を達成するため、本発明の感熱記録シートは、周囲を囲繞する空白部分を残した状態で感熱記録材層を基材シート上に部分的に形成し、その感熱記録材層直上部全面及び空白部分の少なくとも感熱記録材層形成部近傍の周縁部を被覆するようにして基材シート上に透明保護層を形成したことを特徴としている。

そして、基材シートの裏面に粘着剤層を形成した構成としてもよいし、或いは、基材シートの裏面に粘着剤層を形成し、さらにその粘着剤層に離型シートを貼着した構成としてもよい。

また、上記の感熱記録シートにおいて、感熱記録材層を形成した領域以外の所定箇所に検知マークを形成した構成とするのが好ましい。

本発明の感熱記録シートは、表面の透明保護層により耐擦傷性が良好なことに加え、感熱記録材を変褪色させ得る化学物質が感熱記録シートの周縁部に接触した場合であっても、十分に変褪色防止効果を得ることができる。したがって、薬品や洗剤等の化学物質に曝されやすい環境下で使用される用途にも適用できる。特に、化学物質の入った瓶のように化学物質が感熱記録シートの周縁部に接触しやすい容器など、従来この種の感熱記録シートが使用不可であった用途にも使用することができる。

本発明の感熱記録シートは、基本的には、基材シートの表面に感熱記録材層を部分的に形成することで、その周囲を感熱記録材層非形成部で囲繞した状態とする。すなわち、感熱記録材層非形成部は基材シートが露出した領域となる。そして、その感熱記録材層と感熱記録材層非形成部とに渡って透明保護層を連続的に被覆する。それにより、感熱記録材層の周縁部における感熱記録材の端部断面を透明保護層で密封し、感熱記録材層への薬品、有機溶剤、油脂等の化学物質の侵入を防止する。

透明保護層による感熱記録材層の被覆形態については２通りがある。その一つは、図１（Ａ），（Ｂ）に示すように、基材シート１上の感熱記録材層２の表面を透明保護層３が全面被覆した上で、さらに基材シート１上の感熱記録材層非形成部をも透明保護層３が全面被覆する。すなわち、余白部には表面保護層の未形成部が存在しない形態である。もう一つは、図２（Ａ），（Ｂ）に示すように、基材シート１上の感熱記録材層２の表面を透明保護層３が全面被覆した上で、さらに基材シート１上の感熱記録材層非形成部における該感熱記録材層形成部の近傍の周縁部を透明保護層３が所定幅の範囲だけ被覆する。すなわち、余白部には所定幅の表面保護層２の未形成部が残存する形態である。

基材シート裏面の粘着加工については、図１及び図２のように粘着剤層がない（勿論、離型シートもない）形態と、図３（Ａ）に示す如く基材シート１の裏面に粘着剤層４は設けるが離型シートは設けない形態と、図３（Ｂ）に示す如く基材シート１の裏面に粘着剤層４と離型シート５を設ける形態とがある。図３（Ａ）に示す形態の感熱接着シートＳは、通常、ロール状に巻き取った状態で保管する。したがって、透明保護層３としては粘着剤層４と離型性の良い材料、例えば電子線硬化したシリコンアクリレートのようなものを選択する。また、図３（Ｂ）に示す形態の感熱接着シートＳにおける離型シート５は、感熱記録シートＳに印字して被着体に貼るまでの間、粘着剤層４が他の層と不用意に接着しないようにするためのものであり、あくまでも粘着剤層４とは再剥離が可能な仮接着状態で積層される。

感熱記録シートのシート形態については、図１及び図２に示す如く、正方形、長方形等からなる任意形状の枚葉形態とするほか、図４に示すような連続帯状とする形態がある。この図４に示すものは、枚葉の感熱記録シートＳを帯状の離型シート５に一定間隔で配列してある。また、図５に示す如く、感熱記録シート自体が連続帯状となった形態もあり、連続帯状の感熱記録シートであって離型シートが存在しない形態もある。このような連続帯状の形態とした感熱記録シートは、ロール状に巻き取った状態で保管し、使用時に所定量だけ巻き出す。

次に、本発明の感熱記録シートの各構成要素である基材シート、感熱記録材層、透明保護層、粘着剤層、離型シートの夫々について詳細に説明する。
〔基材シート〕
基材シートには紙又は樹脂フィルムが使用される。

基材シートに用いる紙としては、上質紙、硫酸紙、リンター紙、グラシン紙、和紙等が挙げられる。必要に応じてこれにアクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−ブタジエンゴム等の樹脂を含浸させてもよい。また、必要に応じてこれに、隠蔽性を付与するためのチタン白、カーボンブラック等の顔料を添加する。また、クレー、硫酸バリウム等の体質顔料、サイジング剤等、各種の公知の添加剤を加えてもよい。基材シートとして使用する紙の坪量は、通常３０〜１００ｇ／ｍ²程度である。

基材シートに用いる樹脂フィルム（乃至はシート）を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ナイロン等のポリアミド樹脂等が挙げられる。必要応じてこれに、隠蔽性を付与するためのチタン白、カーボンブラック等の顔料を添加する。また、クレー、硫酸バリウム等の体質顔料、熱安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤等、各種の公知の添加剤を加えてもよい。基材シートとして使用する情報フィルムの厚みは、通常２５〜１００μｍ程度である。
〔感熱記録材層〕
感熱記録材層は、公知の各種感熱記録材を用いて形成可能である。例えば、代表的なものとして、ロイコ染料及びその呈色剤（顕色剤）を接着剤（バインダー樹脂、結合剤ともいう）中に添加してなる塗液を基材上に塗工形成したものがある。特にこのロイコ染料及びその呈色剤とからなる感熱記録材層は、有機溶剤による変褪色を起こしやすいため、本発明の適用が有効なものの一つである。

感熱記録材層に含有されるロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン等の緑発色性染料、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎメチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等の黒発色性染料が挙げられる。もちろん、これらに限定されるものではなく、また２種以上を併用することもできる。また、ロイコ染料の使用比率としては感熱記録材層に対して５〜３５重量％程度である。

感熱記録材層に含有される呈色剤の具体例としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール等のフェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル等の分子内に−ＳＯ₂ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙げられる。

ロイコ染料と呈色剤との割合は特に限定するものではないが、ロイコ染料１重量部に対して特定の呈色剤は１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部程度使用される。

感熱記録材層中には、記録部の保存安定性をより高めるための保存性改良剤や記録感度をより高めるための増感剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール化合物、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物が挙げられる。増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、等が挙げられる。これらの保存性改良剤及び増感剤の使用量は特に限定されないが、一般にロイコ染料１重量部に対して各々４重量部以下で調節するのが望ましい。

感熱記録材層は、例えば水を分散媒体とし、平均粒子径が２μｍ以下に微粉砕されたロイコ染料と呈色剤、接着剤、及び必要により増感剤、保存性改良剤、及び助剤とを混合攪拌して調製された感熱記録材層用塗液を基材シート上に塗布乾燥して形成される。

感熱記録材層用塗液中の接着剤としては、例えば酸化デンプン、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。また、感熱記録材層用塗液中に添加される助剤としては、例えばカオリン、軽質（重質）炭酸カルシウム、酸化チタン等の顔料類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤等が挙げられる。そして、感熱記録材層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ²程度、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ²程度である。
〔透明保護層〕
透明保護層は、感熱記録材層の周縁部の感熱記録材の端部断面を密封し、感熱記録材層への薬品、有機溶剤、油脂等の化学物質の侵入を防止し、変褪色から保護する。それゆえ、図１及び図２にて説明した如く、感熱記録材層形成部から感熱記録材層非形成部に渡って連続的に被覆するように形成してなる。膜厚は透明保護層の材料、対象とする化学物質と要求する耐久性の程度にもよるが、通常１〜１０μｍ程度である。

透明保護層の材料としては、対象とする化学物質に対して十分な耐久性を有する樹脂を選定する。具体的には、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の各種が使用可能である。ただし，透明保護層の形成時に感熱記録材層を発色させないためには、塗工、製膜時に加熱を必要としない電離放射線硬化型樹脂或いは熱可塑性樹脂が好ましい。特に、広汎な化学物質に対する十分な耐久性、さらには耐擦傷性をも要求する場合は電離放射線硬化型樹脂が好ましい。

透明保護層を形成する電離放射線硬化型樹脂としては、具体的には、分子中にラジカル重合性不飽和結合又はカチオン重合性官能基を有する、プレポリマー（所謂オリゴマーも包含する）及び／又はモノマーを適宜混合した電離放射線により架橋硬化可能な組成物が好ましくは用いられる。なお、ここで電離放射線とは、分子を重合或いは架橋させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子を意味し、通常は、電子線（ＥＢ）又は紫外線（ＵＶ）が一般的である。

上記プレポリマー又はモノマーは、具体的には、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物からなる。これらプレポリマー、モノマーは、単独で用いるか、或いは複数種混合して用いる。なお、ここで、例えば、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。また、電離放射線硬化型樹脂としては、ポリエンとポリチオールとの組合せによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましくは用いられる。

分子中にラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート等が使用できる。分子量としては、通常２５０〜１００，０００程度のものが用いられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。

分子中にラジカル重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、単官能モノマーでは、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等がある。また、多官能モノマーでは、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等もある。

分子中にカチオン重合性官能基を有するプレポリマーの例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーがある。チオールとしては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールがある。また、ポリエンとしては、ジオールとジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したもの等がある。

なお、紫外線にて架橋させる場合には、電離放射線硬化型樹脂に光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル類を単独又は混合して用いることができる。また、カチオン重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。なお、これらの光重合開始剤の添加量としては、電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度である。

一方、透明保護層に耐摩耗性を付与する場合は、上記電離放射線硬化型樹脂に無機質粒子を含有させる。斯かる無機質粒子としては、耐摩耗性等の表面物性を更に向上させるために、もちろん該電離放射線硬化型樹脂の硬化物よりも硬質の無機質粒子が使用される。このような無機質粒子の材質としては、アルミナ（α−アルミナ等）、アルミノンシリケート、シリカ、硝子、カオリナイト、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンド等が挙げられる。無機質粒子の形状は、球、多面体（立方体、正八面体、その他の多面体等）、鱗片形、不定形等である。ただし、外力を受け流して表面保護層それ自体の耐摩耗性を効果的に発現せしめ、且つ表面樹脂層と接する他の物体の摩耗を防止する観点から、球状乃至はこれに類似の形状（楕円体、角が面取りされた多面体等）が好ましい。無機質粒子の平均粒径は３〜３０μｍ程度が好ましい。平均粒径が小さすぎると耐摩耗性向上効果が低下し、大き過ぎると表面の平滑性が低下する。また、平均粒径は表面樹脂層の厚みの０．３〜１．５倍の範囲とするのが好ましい。この範囲未満では十分な耐摩耗性向上効果が得にくく、またこの範囲を越えると表面がざらついたり接触するものを摩耗させやすくなり好ましくない。なお、無機質粒子の添加量は、樹脂分全量に対して５〜３０質量％程度である。

なお、上記電離放射線硬型性樹脂には、更に必要に応じて各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤としては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、セルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の微粉末からなる体質顔料（充填剤）、シリコーン樹脂、ワックス、弗素樹脂等の滑剤、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤等の光安定剤、染料、顔料等の着色剤等である。

なお、電離放射線の電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、７０〜１０００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものが使用される。照射線量は、１〜１０Ｍｒａｄ程度である。また、紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用される。紫外線の波長としては通常１９０〜３８０ｎｍの波長域が主として用いられる。

透明保護層を形成する熱硬化性樹脂としては、例えばウレタン樹脂が挙げられる。ウレタン樹脂は、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等の（多価）ポリオールと、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの（多価）イソシアネートと反応させて得られる。乾燥硬化の形態としては、ポリオールからなる主剤とイソシアネートからなる硬化剤とを塗工直前に混合して塗工し、室温ないしは感熱記録材層が発色しない範囲の温度で加熱、養生して主剤と硬化剤との化学反応によりウレタン化する、いわゆる２液硬化型ウレタン樹脂として用いる形態と、もう一つは、ウレタン樹脂を水分散エマルジョンとした形で塗工した後、感熱記録材層が発色しない範囲の温度で乾燥して製膜する形態とがある。また、透明保護層を形成する熱可塑性樹脂としては、ウレタン樹脂の他に、アミン等を硬化剤とするエポキシ樹脂を用いてもよい。

熱可塑性樹脂としては、特に耐有機溶剤性を要求する場合には、例えばポリ弗化ビニリデン等の弗素系樹脂の水分散エマルジョンが挙げられる。また、耐水溶液性を要求する場合には、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のアクリル樹脂（但し、ここで（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又は又はメタアクリル酸を意味する）、ポリ酢酸ビニル等の水分散エマルジョンが挙げられる。これらのエマルジョンは、塗工した後、感熱記録材層が発色しない範囲の温度で乾燥して製膜する。

透明保護層の材料を用いて透明保護層を部分的に所定の平面視形状（パターン状）に塗工、製膜する方法としては、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等の公知の印刷法を用いればよい。
〔粘着剤層〕
粘着剤層の材料としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体等のアクリル樹脂（但し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸或いはメタクリル酸を意味する）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。そして、これらのゴム等に、必要に応じて、架橋剤、粘着賦与剤、酸化防止剤、体質顔料、紫外線吸収剤を加えたものが用いられる。塗工量は５〜３０μｍ適度とする。
〔離型シート〕
離型シートとしては、上質紙、リンター紙、硫酸紙、グラシン紙、クラフト紙等の紙、或いはポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等の樹脂シートの表面（粘着剤層と対向する面）にシリコン樹脂等の離型剤を塗工したものが用いられる。

本発明においては、感熱記録材層を基材シート上に部分的に形成する。すなわち、周囲に余白部を有する状態で形成する。そのため、印字する位置が感熱記録材層形成領域から逸脱しないように注意が必要となる。もちろん、目見当や手作業での位置合わせも可能ではあるが、印字位置を感熱記録材層形成領域内の所定の位置に、確実、簡便、且つ自動的に位置合わせ（見当合わせ）することを可能ならしめるために検知マークを設けることが好ましい。

このような検知マークは、感熱記録材層形成領域外の適当な箇所に設ける。例えば、図４に示すように、離型シート５の表面に位置検知の基準となるパターンを着色インキを用いて印刷形成する。一例として図４では、連続帯状の離型シート５の流れ方向（長手方向）の位置を検知するための検知マーク６ａと、離型シート５の幅方向の位置を検知するための検知マーク６ｂが設けられている。流れ方向の位置を検知するための検知マーク６ａは幅方向に走る所定幅及び所定長の線分からなり、離型シート５の流れ方向に一定間隔で形成される。また、幅方向の位置を検知するための検知マーク６ｂは流れ方向に連続して延びる所定幅の直線から形成される。

なお、位置合わせのための検知マークとしては、上記したような線分や直線のほかに、各種のパターンが使用可能である。例えば、多色印刷で常用される各種の見当トンボを利用することができる。

また、検知マークを形成する位置は、基材シートの表面（図５）又は裏面、離型シートの裏面、或いは感熱記録材層の表面、透明保護層の表面等である。ただし、印字に使用しない部分に形成することは言うまでもない。図５は基材シート１の表面に検知マーク６ａを形成した例を示す。

検知マークは、公知のインキと印刷法により形成すればよい。また、検知マークの色は、感熱記録プリンターの位置検知機構で検知できるものであれば任意である。例えば、黒色、赤色等の人の視覚でも認識できる色でもよいし、無色透明で赤外線を吸収するインキで構成し、赤外線検知器が検知するようにしてもよい。或いは、磁性体インキ又は導電体インキで印刷し、電磁気的に検知するようにしてもよい。

本発明の感熱記録シートは、感熱記録プリンタで文字、図形等を印字して、各種の内容表示ラベル、識別ラベル、値札等の用途に好適に用いられる。具体例としては、薬品、洗剤、化粧品、食品、飲料等の容器（瓶、袋、箱等）の表面に貼るための内容表示ラベルや値札ラベル、病院で患者識別用の情報を印字して患者の腕や衣服等に取り付ける識別ラベル、郵便、宅配便等の送り先の表示ラベル、配送伝票類が挙げられる。

基材シートとして、チタン白（白色顔料）を練り込んだ２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる厚さが１００μｍで平面視が幅５ｃｍ、長さ１０ｃｍの長方形のシートを用意し、その表裏両面にコロナ放電及びウレタン系プライマー塗工による易接着処理を行った。次に、その基材シートの表面に、下記配合１の感熱発色剤をグラビア印刷により、基材シートの四周に各々幅１ｃｍの余白部を残した長方形パターン状に印刷し（乾燥時厚み５μｍ）、１００℃にて乾燥して感熱記録材層とした。次いで、その感熱記録材層の上から下記配合Ａの電子線硬化型樹脂をオフセットグラビアコーターにより、図１の如く、感熱記録材層及び四周の余白部に渡って全面に塗布（厚み３μｍ）した後、加速電圧１６５ＫＶ、照射線量３Ｍｒａｄにて電子線を照射して、塗膜を架橋硬化せしめて透明保護層とした。斯くして図１に示すタイプの感熱記録シートを作製した。
（配合１）−部数はいずれも質量部−
Ａ液：３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０部、５％メチルセルロース水溶液４０部、水２０部からなる組成物をサンドミルで平均粒径が０．８μｍになるまで粉砕する。

Ｂ液：ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン酸４０部、５％メチルセルロース水溶液４０部、水２０部からなる組成物をサンドミルで平均粒径が１．５μｍになるまで粉砕する。

Ｃ液：シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル２０部、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル２０部、５％メチルセルロース水溶液４０部、水２０部からなる組成物をサンドミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕する。

Ａ液３０部、Ｂ液６０部、Ｃ液４０部、無定形シリカ６部、ポリビニルアルコール１０％水溶液を混合攪拌して塗工液を作製。
（配合Ａ）−部数はいずれも質量部−
ウレタンアクリレートオリゴマー６０部
トリメチロールプロパントリアクリレート２０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０部
フッ素樹脂系パウダー５部

基材シートとして、坪量が８０ｇ／ｍ²で平面視が幅５ｃｍ、長さ１０ｃｍの長方形の上質紙を用意し、その表面に配合１の感熱発色剤をグラビア印刷により、実施例１と同様のパターンと厚さで印刷し、１００℃にて乾燥して感熱記録材層とした。次いで、その感熱記録材層の表面から配合Ａの電子線硬化型樹脂をオフセットグラビアコーターにより、図２の如く、感熱記録材層表面直上は全て被覆し且つ連続して四周の余白部に渡っても被覆し、ただし余白部における最外周部の幅０．５ｃｍの部分は未被覆のまま基材シートが露出するようにして塗布（厚み３μｍ）した後、加速電圧１６５ＫＶ、照射線量３Ｍｒａｄにて電子線を照射して、塗膜を架橋硬化せしめて透明保護層とした。斯くして図２に示すタイプの感熱記録シートを作製した。

基材シートとして、王子油化合成紙（株）製の合成紙（商品名「ユポ」）を用意し、その表面に配合１の感熱発色剤をグラビア印刷により、実施例１と同様のパターンと厚さで印刷し、１００℃にて乾燥して感熱記録材層とした。次いで、その感熱記録材層の表面から配合Ａの電子線硬化型樹脂を実施例１と同様、オフセットグラビアコーターにより感熱記録剤層及び四周の余白部に渡って全面に塗布した後、加速電圧１６５ＫＶ、照射線量３Ｍｒａｄにて電子線を照射して、塗膜を架橋硬化せしめて透明保護層とした。斯くして図１に示すタイプの感熱記録シートを作製した。
（比較例１）
実施例１において、基材シートの表面に配合１の感熱発色剤をグラビアリバースコーターにより基材シートの四周の端部に至るまで全面にコートを施し（乾燥時厚み５μｍ）、１００℃にて乾燥して感熱記録材層とし、またその表面に配合Ａの電子線硬化型樹脂をオフセットグラビアコーターにて基材シートの四周の端部に至るまで全面に塗布（厚み３μｍ）し、塗膜を架橋硬化せしめて、基材シートの表面に未塗工部がないようにして透明保護層を形成した。それ以外は実施例２と同様にして感熱記録シートを作製した。
（比較例２）
実施例２において、基材シートの表面に配合１の感熱発色剤をグラビアリバースコーターにより基材シートの四周の端部に至るまで全面にコートを施し（乾燥時厚み５μｍ）、１００℃にて乾燥して感熱記録材層とし、またその表面に配合Ａの電子線硬化型樹脂をオフセットグラビアコーターにて基材シートの四周の端部に至るまで全面に塗布（厚み３μｍ）し、塗膜を架橋硬化せしめて、基材シートの表面に未塗工部がないようにして透明保護層を形成した。それ以外は実施例１と同様にして感熱記録シートを作製した。
（比較例３）
基材シートとして、チタン白（白色顔料）を練り込んだ２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる厚さが１００μｍで平面視が幅５ｃｍ、長さ１０ｃｍの長方形のシートを用意し、その表裏両面にコロナ放電及びウレタン系プライマー塗工による易接着処理を行た。次に、その基材シートの表面に、下記配合１の感熱発色剤をグラビアリバースコーターにより基材シートの四周の端部に至るまで全面にコートを施し（乾燥時厚み５μｍ）、１００℃にて乾燥して感熱記録材層とした。その後、その感熱記録材層の表面に水溶性オーバーコート剤をグラビアリバースにて全面に塗布し（厚み３μｍ）、８０℃にて乾燥して感熱記録シートを作製した。

このようにして実施例１〜３と比較例１〜３の感熱記録シートを作製した後、これらに粘着加工を施してラベルの形態とした。具体的には、片面シリコン樹脂塗りによる離型処理がなされた坪量６４ｇ／ｍ²の白グラシン紙にアクリル系粘着剤（日本カーバイト製）３０ｇ／ｍ²をコンマコーターにより塗布し、１００℃にて乾燥させた後、感熱記録シートの裏面側と粘着剤層とが対向するようにして貼り合わせて粘着加工品を作製した。そして、グラシン紙の裏面端部に図４（Ａ）に示したのと同様のパターンの検知マークを印刷した。すなわち、感熱記録材層の長方形パターンの位置に対して一定の位置に合わせた検知マークを印刷した。この検知マークの印刷インキには、カーボンブラックを硝化綿の樹脂バインダーに添加した黒色インキを用いた。その後、ミシン目及びハーフカット抜き加工を施し、粘着ラベルの形態に加工した。
〔評価〕
実施例１〜３と比較例１〜３の感熱記録シートのラベルに対し、サトー社製の感熱印字プリンター（品番：ＭＲ４００ｅ）を使用して、４inch／sec のスピード、動感度レベル３にて印字発色させた。その各ラベルの試験片をステンレス鋼板に離型シートを剥がして貼り合わせた。そして、３００ｍｌのビーカーに溶剤（アセトンとエタノールの２通り）を２００ｍｌ入れ、試験片を半分浸漬し、室温２０℃にて１分間放置した。

取り出した後の状態を目視で観察したところ、実施例１〜３の感熱記録シートのラベルは、アセトンとエタノールのいずれ溶剤に対しても変化なしであったが、比較例１，２の感熱記録シートのラベルは、いずれの溶剤に対しても周辺近傍に黒く変色が見られ、比較例３の感熱記録シートのラベルは全面が黒く変色した。

本発明の感熱記録シートの一例を示す断面図と平面図である。本発明の感熱記録シートの他の例を示す断面図と平面図である。粘着剤層を設けた形態の感熱記録シートの断面図と粘着剤層及び離型シートを設けた形態の感熱記録シートの断面図である。連続帯状とした形態の感熱記録シートの平面図とその断面図である。連続帯状とした形態の感熱記録シートの断面図である。粘着ラベルの形態にした感熱記録シートの断面図である。粘着ラベルの形態にした感熱記録シートを瓶に貼った状態を示す斜視図である。

符号の説明

１基材シート
２感熱記録材層
３透明保護層
４粘着剤層
５離型シート
６ａ，６ｂ検知マーク
Ｓ感熱記録シート

Claims

周囲を囲繞する空白部分を残した状態で感熱記録材層を基材シート上に部分的に形成し、その感熱記録材層直上部全面及び空白部分の少なくとも感熱記録材層形成部近傍の周縁部を被覆するようにして基材シート上に透明保護層を形成したことを特徴とする感熱記録シート。
基材シートの裏面に粘着剤層を形成したことを特徴とする請求項１に記載の感熱記録シート。
基材シートの裏面に粘着剤層を形成し、さらにその粘着剤層に離型シートを貼着したことを特徴とする請求項１に記載の感熱記録シート。
感熱記録材層を形成した領域以外の所定箇所に検知マークを形成したことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の感熱記録シート。