TW201430096A - 附黏著層之透明面材、顯示裝置及其等之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明課題在於提供一種附黏著層之透明面材，其與被貼合物貼合時，空隙難以在被貼合物與黏著層之界面殘存，且加諸被貼合物之應力小，又即便在高溫下仍可充分獲得與被貼合物之接著力。上述課題之解決手段係一種附黏著層之透明面材，於透明面材之一表面具有黏著層；黏著層具有沿著透明面材表面擴展的層狀部、及包圍層狀部周緣的堰狀部；層狀部係由層狀部形成用硬化性樹脂組成物之硬化物所構成，該層狀部形成用硬化性樹脂組成物含有硬化性化合物(II)及非硬化性寡聚物(III)，該硬化性化合物(II)含有特定的胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(A)、單體(B)及單體(C)，而該非硬化性寡聚物(III)在硬化時不與前述硬化性化合物(II)發行硬化反應且具有羥基。

Description

附黏著層之透明面材、顯示裝置及其等之製造方法 發明領域
本發明係有關於一種附黏著層之透明面材、顯示面板受該附黏著層之透明面材保護之顯示裝置、及其等之製造方法。
發明背景
就顯示面板已受透明面材(保護板)保護之顯示裝置而言，周知有一種顯示裝置，係將顯示面板與附黏著層之透明面材以黏著層接於顯示面板之方式貼合者，且該附黏著層之透明面材係於透明面材單面形成有黏著層。該附黏著層之透明面材的黏著層具有沿著透明面材表面擴展的層狀部及包圍前述層狀部周緣的堰狀部，前述層狀部係由硬化性樹脂組成物之硬化物所構成，且該硬化性樹脂組成物含有硬化性化合物與非硬化性寡聚物(參照專利文獻1、2)。
作為顯示面板與附黏著層之透明面材的貼合方法，周知有一方法，其係在減壓氣體環境下將顯示面板與附黏著層之透明面材貼合後，使其恢復至大氣壓環境下者。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2011/158839號
專利文獻2：國際公開第2012/077726號
發明概要
使顯示面板與附黏著層之透明面材一體化而成的顯示裝置一般係將顯示面垂直設置使用。在設想長期間使用或在高溫環境下使用的可靠性評估項目而言，會實施高溫或高溫高濕下的長期保管試驗(若為一般的TV監視器等民生規格係在60℃或80℃下進行200~500小時等)，但在顯示面板與附黏著層之透明面材之界面有密著性不充分的情況下，於室溫下長期間或高溫環境下使用時，有顯示面板經時性從附黏著層之透明面材剝落或脫離等可靠性課題。
本發明提供一種硬化性樹脂組成物、及使用該硬化性樹脂組成物的附黏著層之透明面材、及其製造方法，該硬化性樹脂組成物在與顯示面板等被貼合物貼合時，難以在被貼合物與黏著層之界面殘存空隙，又即便在60℃或80℃或其以上的高溫環境下仍可充分獲得與被貼合物之接著力。又，本發明提供一種使用前述附黏著層之透明面材的顯示裝置及其製造方法。
本發明之附黏著層之透明面材具有透明面材、及 形成在前述透明面材之至少一表面的黏著層；前述附黏著層之透明面材的特徵在於：前述黏著層具有沿著前述透明面材之表面擴展的層狀部及包圍前述層狀部之周緣的堰狀部；前述層狀部係由層狀部形成用硬化性樹脂組成物之硬化物所構成，該層狀部形成用硬化性樹脂組成物含有下述硬化性化合物(II)及下述非硬化性寡聚物(III)；硬化性化合物(II)：含有胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(A)、具有1個硬化性官能基且分子量低於600之單體(B)及具有2個以上硬化性官能基且分子量低於900之單體(C)，並且，選自於由前述單體(B)及前述單體(C)所構成群組中之至少1種單體具有羥基；非硬化性寡聚物(III)：在前述層狀部形成用硬化性樹脂組成物硬化時不與前述硬化性化合物(II)發生硬化反應，且具有羥基之寡聚物。
前述單體(C)具有丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基為佳。
前述硬化性化合物(II)之組成宜如下：相對於胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(A)、單體(B)及單體(C)之合計100質量%，前述胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(A)為20~89質量%，前述單體(B)為10~79質量%，前述單體(C)為0.1~10質量%。
前述單體(B)含有具羥基之單體(B1)為佳。
前述單體(B1)宜含有甲基丙烯酸羥基酯，該甲基丙烯酸羥基酯具有羥基數1~2且碳數3~8之羥烷基。
前述胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(A)之數量平均分子量(Mn)以1000~100000為佳。
前述非硬化性寡聚物(III)係聚氧伸烷基多元醇，且前述胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(A)係以聚氧伸烷基多元醇及聚異氰酸酯為原料合成而得之胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物為佳。
本發明之附黏著層之透明面材中，前述層狀部在80℃下之損耗正切值tanδ(80℃)減去25℃下之損耗正切值tanδ(25℃)所得之值在-0.05以下，且35℃下之貯藏剪切彈性模數在100kPa以下為佳。
前述層狀部形成用硬化性樹脂組成物不含鏈轉移劑，或者，相對於前述硬化性化合物(II)100質量份，含有1質量份以下之鏈轉移劑為佳。
前述層狀部形成用硬化性樹脂組成物宜含有光聚合引發劑(D2)。
前述透明面材宜為顯示裝置之保護板。
本發明之附黏著層之透明面材更具有覆蓋前述黏著層之表面且可剝離的保護膜為佳。
本發明之附黏著層之透明面材的製造方法具有下述步驟(a)~(e)：步驟(a)，於透明面材表面之周緣部塗佈液狀的堰狀部形成用硬化性樹脂組成物，而形成未硬化之堰狀部；步驟(b)，將液狀的層狀部形成用硬化性樹脂組成物供給至被未硬化之堰狀部所包圍之區域； 步驟(c)，在1kPa以下之減壓氣體環境下，使已貼附保護膜之支持面材以保護膜與該層狀部形成用硬化性樹脂組成物相接的方式重疊於層狀部形成用硬化性樹脂組成物上，而獲得未硬化之層狀部已由透明面材、保護膜及未硬化之堰狀部所密封的積層體，且該未硬化之層狀部係由層狀部形成用硬化性樹脂組成物所構成；步驟(d)，於已將積層體置於50kPa以上之壓力氣體環境之狀態下，使未硬化之層狀部及未硬化之堰狀部硬化，而形成具有層狀部及堰狀部的黏著層；步驟(e)，將支持面材從保護膜剝離。
本發明之顯示裝置具有顯示面板及本發明之附黏著層之透明面材，該透明面材係以黏著層與顯示面板相接的方式貼合在顯示面板。
本發明之顯示裝置之製造方法的特徵在於：在100Pa以下之減壓氣體環境下，以黏著層與顯示面板相接的方式將顯示面板與附黏著層之透明面材重疊貼合。
本發明之附黏著層之透明面材在與被貼合物貼合時，空隙難以在被貼合物與黏著層之界面殘存，又即便在高溫環境下仍可充分獲得與被貼合物之接著力。
依據本發明之附黏著層之透明面材的製造方法可製造一附黏著層之透明面材，在與被貼合物貼合時，空隙難以在被貼合物與黏著層之界面殘存，又即便在高溫環境下仍可充分獲得與被貼合物之接著力。
本發明之顯示裝置可充分抑制顯示面板與黏著層之界面的空隙產生，又即便在高溫環境下，顯示面板與附黏著層之透明面材仍可獲得充分的接著力，且可靠性佳。
依據本發明之顯示裝置之製造方法可製造一顯示裝置，可充分抑制顯示面板與黏著層之界面的空隙產生，又即便在高溫環境下，顯示面板與附黏著層之透明面材仍可獲得充分的接著力。
1‧‧‧附黏著層之透明面材
2‧‧‧顯示裝置
10‧‧‧透明面材
12‧‧‧遮光印刷部
14‧‧‧黏著層
16‧‧‧保護膜
18‧‧‧層狀部
20‧‧‧堰狀部
20A‧‧‧未硬化之堰狀部
24‧‧‧區域
26‧‧‧第一組成物
28、44‧‧‧下定盤
30‧‧‧灑佈器
32、34‧‧‧進給螺旋
36‧‧‧支持面材
38‧‧‧減壓裝置
40‧‧‧吸著墊
42‧‧‧上定盤
46‧‧‧氣缸
48‧‧‧真空泵
50‧‧‧顯示面板
52‧‧‧設有濾色器之透明基板
54‧‧‧設有TFT之透明基板
56‧‧‧液晶層
58‧‧‧偏光板
60‧‧‧可撓性印刷配線板
110‧‧‧空隙
圖1係顯示本發明之附黏著層之透明面材一例的截面圖。
圖2係顯示步驟(a)之態樣一例的俯視圖。
圖3係顯示步驟(a)之態樣一例的截面圖。
圖4係顯示步驟(b)之態樣一例的俯視圖。
圖5係顯示步驟(b)之態樣一例的截面圖。
圖6係顯示步驟(c)之態樣一例的截面圖。
圖7係顯示本發明之顯示裝置一例的截面圖。
圖8係顯示本發明之附黏著層之透明面材與顯示面板貼合時，顯示面板與黏著層之界面中之空隙態樣的立體圖。
用以實施發明之形態
在本說明書中，「透明」係將面材與顯示面板之顯示面隔著黏著層無空隙地貼合後，顯示面板之顯示影像的整體或一部分不受光學應變而可透過面材辨視之樣態。因此，即便從顯示面板入射至面材之光一部分被面材吸 收、反射、或因光學相位變化等而使面材之可視線透過率減低，仍可透過面材無光學應變地辨視顯示面板之顯示影像者即可稱為「透明」。
又，「硬化性官能基」表示具有自由基聚合性不飽和鍵的官能基。又，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
≪附黏著層之透明面材≫
圖1係顯示本發明之附黏著層之透明面材一例的截面圖。
附黏著層之透明面材1具有透明面材10(保護板)、形成在透明面材10之表面周緣部的遮光印刷部12、形成在形成有遮光印刷部12側之透明面材10表面的黏著層14、及覆蓋黏著層14表面且可剝離的保護膜16(保護材)。附黏著層之透明面材1可在將保護膜16予以剝離後，與顯示面板貼合而製造顯示裝置。
圖1中係顯示出黏著層14形成在透明面材10單面之情況，惟黏著層14亦可形成在透明面材10兩面，屆時，任一黏著層14表面皆被可剝離的保護膜16覆蓋。
<透明面材>
透明面材10宜設在後述顯示面板之影像顯示側以為用以保護顯示面板之保護板。
作為透明面材10，可舉如玻璃板或透明樹脂板。作為透明面材10，在相對於從顯示面板的出射光及反射光的透明性高之觀點下想當然爾以玻璃板最佳，從具有耐光性、 低雙折射性、高平面精度、耐表面損傷性、及高機械強度之觀點看來亦以玻璃板最佳。又，從使得用於光硬化性樹脂組成物硬化之光可充分透射之觀點下，透明面材10亦以玻璃板為佳。
作為玻璃板之材料，可舉如鈉鈣玻璃等玻璃材料。作為玻璃板，以鐵分較低且少帶有藍色的高透射玻璃(白板玻璃)為佳。作為玻璃板，為了提高安全性亦可使用強化玻璃。尤其在使用薄玻璃板時，使用已施加化學強化之玻璃板為佳。
作為透明樹脂板之材料，可舉如透明性高的樹脂材料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等)。
為了提升與黏著層14之界面接著力，亦可對透明面材10施行表面處理。作為表面處理之方法，可舉如以矽烷耦合劑處理透明面材10表面之方法、及藉由以火焰燃燒器所致氧化焰來形成氧化矽薄膜之方法等。
為了提高顯示影像之對比，亦可在透明面材10於與形成有黏著層14側為相反側的表面設置抗反射層。作為設置抗反射層之方法，可舉如於透明面材10表面直接形成無機薄膜之方法、及將設有抗反射層之透明樹脂膜貼合於透明面材10之方法等。
又，因應目的亦可將透明面材10之一部分或整體著色，或將透明面材10表面的一部分或整體製成毛玻璃狀使光散射，又或可於透明面材10表面的一部分或整體形成微細的凹凸等使透射光折射或反射。又，亦可將著色膜、光 散射膜、光折射膜、光反射膜等貼附至透明面材10表面的一部分或整體。
透明面材10之形狀在配合顯示裝置外形之目的下通常為矩形。依顯示裝置之外形，亦可使用覆蓋顯示面板之顯示面整面且形狀為外形形狀含有曲線的保護板。
透明面材10之大小配合顯示裝置外形適宜設定即可。
透明面材10之厚度從機械強度、透明性之觀點看來，在玻璃板之情況下通常以0.5~25mm為佳。在屋內中使用之電視接收機、PC用顯示器等用途下，從顯示裝置輕量化之觀點看來以1~6mm為佳，在設置於屋外之公眾顯示用途下則以3~20mm為佳。使用化學強化玻璃時，玻璃厚度在強度之觀點下以0.5~1.5mm程度為佳。在透明樹脂板的情況下，透明樹脂板之厚度以2~10mm為佳。
<遮光印刷部>
遮光印刷部12係用以使得後述顯示面板之影像顯示區域以外的部分無法從透明面材10側目視並用以隱蔽連接在顯示面板之配線構件等者。遮光印刷部12可形成在形成有黏著層14之側或其相反側之表面。在減低遮光印刷部12與影像顯示區域之視差的觀點下，宜在形成有黏著層14側之表面形成遮光印刷部12。透明面材10為玻璃板時，若於遮光印刷部12使用含有黑色顏料之陶瓷印刷，遮光性即高，謂為理想。
顯示面板之配線構件等係無法從觀察顯示面板之側目視的結構，或者，當被顯示裝置之框體等其他構件隱蔽、 或將顯示面板以外的被貼合物與附黏著層之透明面材1貼合時，亦可能不會在透明面材10形成遮光印刷部12。
<黏著層>
黏著層14具有沿著透明面材10表面擴展的層狀部18、及接於層狀部18周緣並將其包圍的堰狀部20。
層狀部18係由後述之層狀部形成用硬化性樹脂組成物(以下有時亦表記為「第一組成物」)硬化而形成之硬化物(透明樹脂)所構成的部分。
堰狀部20係由塗佈堰狀部形成用硬化性樹脂組成物(以下有時亦表記為「第二組成物」)、使其硬化而形成之硬化物(透明樹脂)所構成的部分。
[堰狀部]
形成堰狀部20之第二組成物可為光硬化性樹脂組成物亦可為熱硬化性樹脂組成物。作為堰狀部20，從可在低溫下硬化且硬化速度快速的觀點看來，以含有硬化性化合物及光聚合引發劑(D1)之光硬化性樹脂組成物的硬化物為佳。又，第二組成物只要為光硬化性樹脂組成物，硬化時即無須高的溫度，由此點看來亦少有高溫所致之顯示面板損傷之虞。
又，亦可將與使用在層狀部形成的第一組成物為相同組成的第二組成物塗佈至透明面材的表面周緣部並使其半硬化，而製成後述步驟(d)中硬化前的未硬化之堰狀部。
就本發明中適當的光硬化性第二組成物加以說明。光硬化性第二組成物係含有光硬化性之硬化性化合物 (I)及光聚合引發劑(D1)的組成物。
又，第二組成物亦可因應需求含有添加劑。
第二組成物在25℃下之黏度以500~3000Pa‧s為佳，以800~2500Pa‧s較佳，以1000~2000Pa‧s更佳。第二組成物之黏度只要在500Pa‧s以上，即可較長時間維持未硬化之堰狀部的形狀，可充分維持未硬化之堰狀部的高度。第二組成物之黏度只要為3000Pa‧s，即可藉由塗佈形成未硬化之堰狀部。
又，即便形成堰狀部之第二組成物在塗佈時的黏度小於500Pa‧s，以第二組成物為光硬化性樹脂組成物的情況而言，於塗佈瞬後照射光使光照射後的第二組成物之黏度在上述理想範圍即可。由塗佈易行性之觀點看來，第二組成物在塗佈時的黏度在500Pa‧s以下為佳，在200Pa‧s以下更佳。
第二組成物之黏度係在25℃下使用E型黏度計進行測定。
又，為了保持透明面材10與顯示面板之間隔，亦可於第二組成物摻混預定粒徑的間隔粒子。
(硬化性化合物(I))
從易於將第二組成物之黏度調整於後述範圍之觀點看來，硬化性化合物(I)宜含有具硬化性官能基且Mn為30000~100000之寡聚物(X)、及具有1個以上硬化性官能基且分子量為125~600之單體(Y)，並以寡聚物(X)與單體(Y)所構成尤佳。
寡聚物(X)：
寡聚物(X)之Mn為30000~100000，以40000~80000為佳，以50000~65000較佳。寡聚物(X)之Mn只要在該範圍，便易於將第二組成物之黏度調整於後述範圍。
寡聚物(X)之Mn係藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定所得的聚苯乙烯換算之Mn。而，在GPC測定中，出現未反應之低分子量成分(單體等)的尖峰時，係將該尖峰除外來求算Mn。
作為寡聚物(X)之硬化性官能基，可舉如丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等，從硬化速度快速之觀點及可獲得透明性高的堰狀部之觀點看來，以選自於丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基之基為佳。
從第二組成物之硬化性、及堰狀部之機械特性的觀點看來，寡聚物(X)每1分子的硬化性官能基之平均數在1.8~4個為佳。
作為寡聚物(X)，可舉如具有胺甲酸乙酯鍵之胺甲酸乙酯寡聚物、聚氧伸烷基多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯等。
寡聚物(X)可為1種亦可為2種以上。
藉由胺甲酸乙酯鏈之分子設計等可大幅調整硬化後的樹脂機械特性、及與面材的密著性等之觀點看來，作為寡聚物(X)，以使用多元醇及聚異氰酸酯作為原料合成而得的胺甲酸乙酯寡聚物為佳，其中又以後述之寡聚物(X1)較佳。作為前述多元醇，以聚氧伸烷基多元醇為佳。
寡聚物(X1)係在作為稀釋劑使用的下述單體(x2)存在下，使多元醇與聚異氰酸酯反應而獲得末端具有異氰酸酯基之預聚物後，使下述單體(x1)對該預聚物之異氰酸酯基反應而獲得的胺甲酸乙酯寡聚物。
單體(x1)：分子量為125~600，具有1個以上硬化性官能基且具有1個與異氰酸酯基反應之基的單體。
單體(x2)：分子量為125~600，具有1個以上硬化性官能基且不具與異氰酸酯基反應之基的單體。
作為單體(x1)，可舉如具有活性氫之基(羥基、胺基等)及具有硬化性官能基之單體。
作為單體(x1)之具體例，可舉如具有碳數2~6之羥烷基的(甲基)丙烯酸羥烷基酯((甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等)等。
作為對前述預聚物反應之單體(x1)，以具有碳數2~4之羥烷基的丙烯酸羥烷基酯為佳。
作為單體(x2)，可舉如具有碳數8~22之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸正十二酯、(甲基)丙烯酸正十八酯、(甲基)丙烯酸正山崳酯等)、及具有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等)等。
由於Mn為30000~100000之寡聚物(X1)為高黏度，因此難以利用通常的方法合成，即便合成亦難與單體(Y)混合。
所以，在以使用單體(x1)及(x2)之合成方法合成出寡聚物(X1)後，宜將獲得的生成物直接使用於第二組成物，或宜將獲得的生成物進一步以單體(x2)等稀釋而使用於第二組成物。
作為多元醇及聚異氰酸酯，可使用公知的化合物，可舉例如國際公開第2009/016943號記載作為胺甲酸乙酯系寡聚物(a)的原料所記載之多元醇(i)、二異氰酸酯(ii)等。
作為多元醇之具體例，可舉如聚氧伸烷基多元醇(聚氧乙二醇、聚氧伸丙基多元醇等)、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。該等中就多元醇而言，又以聚氧伸烷基多元醇為佳，以聚氧伸丙基多元醇較佳。又，若為具有氧伸丙基及氧伸乙基之聚氧伸乙基聚氧伸丙基多元醇，可提高第二組成物與其他成分的相溶性，更為理想。
多元醇可單獨使用1種亦可將2種類以上併用。
作為聚異氰酸酯，以選自於由脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯及無黃改質芳香族二異氰酸酯所構成群組中之至少1種二異氰酸酯為佳。
作為脂肪族聚異氰酸酯，可舉如六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯等。
作為脂環式聚異氰酸酯，可舉如異佛酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)等。
作為無黃改質芳香族二異氰酸酯，可舉如二甲苯二異 氰酸酯等。
聚異氰酸酯可單獨使用1種亦可將2種類以上併用。
單體(Y)：
單體(Y)之分子量為125~600，以140~400為佳，以150~350較佳。單體(Y)之分子量只要在125以上，便可在藉由後述減壓積層方法來製造顯示裝置時抑制單體(Y)的揮發。單體(Y)之分子量只要在600以下，即可提高單體(Y)相對於高分子量之寡聚物(X)的溶解性，進而可適當進行作為第二組成物的黏度調整。
作為單體(Y)之硬化性官能基，可舉如丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等，從硬化速度快之觀點及可獲得透明性高的堰狀部之觀點看來，以選自於丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基之基為佳。
寡聚物(X)中之硬化性官能基及單體(Y)中之硬化性官能基可彼此相同亦可相異。分子量較高的寡聚物(X)中之硬化性官能基反應性容易變得比分子量較低的單體(Y)中之硬化性官能基更低。所以，有單體(Y)之硬化先行進展，而使組成物整體之黏性急速地提高，造成硬化反應不均勻之虞。為了縮小兩者硬化性官能基的反應性之差以獲得均質的堰狀部，使寡聚物(X)之硬化性官能基為反應性較高的丙烯醯氧基，並使單體(Y)之硬化性官能基為反應性較低的甲基丙烯醯氧基較佳。
從第二組成物之硬化性、堰狀部的機械特性之觀點看來，單體(Y)每1分子的硬化性官能基數以1~3個為佳。
作為單體(Y)，可舉例如與前述單體(x1)及單體(x2)所列舉之單體相同者。
作為單體(Y)，從透明面材與堰狀部之密著性或後述各種添加劑的溶解性之觀點看來，以含有具硬化性官能基且具羥基之單體(Y1)為佳。
作為單體(Y1)，以具有羥基數1~2且碳數3~8之羥烷基的甲基丙烯酸羥基酯(甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸6-羥己酯等)為佳，以甲基丙烯酸2-羥丁酯尤佳。
第二組成物中，相對於寡聚物(X)與單體(Y)之合計(100質量%)，單體(Y)之比率在10~90質量%為佳，在20~70質量%較佳。單體(Y)之比率只要在10質量%以上，第二組成物之硬化性、及透明面材與堰狀部之密著性即佳。單體(Y)之比率只要在90質量%以下，便容易將第二組成物之黏度調整在500Pa‧s以上。
而，在寡聚物(X1)之合成中，已與預聚物之異氰酸酯基發生反應的單體(x1)會以寡聚物(X)之一部分存在，因此不含在第二組成物之單體(Y)之比率中。另一方面，寡聚物(X1)合成時作為稀釋劑使用的單體(x2)、及寡聚物(X1)合成後作為稀釋劑使用的單體(x1)、單體(x2)則含在第二組成物之單體(Y)之比率中。
(光聚合引發劑(D1))
作為光硬化性第二組成物中所含之光聚合引發劑(D1)，可舉如苯乙酮系、縮酮系、苯偶姻或苯偶姻醚系、 膦氧化物系、二苯基酮系、硫雜蒽酮系、苯醌系等的光聚合引發劑。其中，作為光聚合引發劑(D1)又以苯乙酮系、縮酮系、苯偶姻醚系的光聚合引發劑為佳。在利用短波長之可見光進行硬化時，從吸收波長區之觀點看來以膦氧化物系光聚合引發劑較佳。藉由併用吸收波長區相異之2種以上的光聚合引發劑(D1)，可進一步加快硬化時間，或可提高堰狀部的表面硬化性。
相對於寡聚物(X)與單體(Y)之合計100質量份，光硬化性第二組成物中之光聚合引發劑(D1)含量在0.01~10質量份為佳，在0.1~5質量份較佳。
(添加劑)
作為添加劑，可舉如聚合抑制劑、光硬化促進劑、鏈轉移劑、光穩定劑(紫外線吸收劑、自由基捕獲劑等)、抗氧化劑、阻燃化劑、接著性提升劑(矽烷耦合劑等)、顏料、染料等。其中，作為添加劑又以聚合抑制劑、光穩定劑為佳。尤其，藉由含有少於聚合引發劑之量的聚合抑制劑，可改善第二組成物的貯藏穩定性，亦可調整硬化後的堰狀部之分子量。
作為聚合抑制劑，可舉如氫苯醌系(2,5-二-三級丁基氫苯醌等)、兒茶酚系(對三級丁基兒茶酚等)、蔥醌系、啡噻系、羥甲苯系等的聚合抑制劑。
作為光穩定劑，可舉如紫外線吸收劑(苯并三唑系、二苯基酮系、柳酸酯系等)、自由基捕獲劑(受阻胺系)等。
作為抗氧化劑，可舉如磷系、硫系的化合物等。
相對於寡聚物(X)與單體(Y)之合計100質量份，該等添加劑之合計量在10質量份以下為佳，在5質量份以下較佳。
由於顯示面板之影像顯示區域的外側區域較窄，因此宜縮窄堰狀部20之寬度。堰狀部20之寬度在0.5~2mm為佳，在0.5~1.6mm較佳。
堰狀部20在35℃下之貯藏剪切彈性模數宜大於層狀部18在35℃下之貯藏剪切彈性模數。堰狀部20之貯藏剪切彈性模數只要大於層狀部18之貯藏剪切彈性模數，將顯示面板與附黏著層之透明面材1貼合時，即便在黏著層14周緣部於顯示面板與黏著層14之界面殘存有空隙，空隙仍難以對外部開放，而容易成為獨立的空隙。因此，在減壓氣體環境下將顯示面板與附黏著層之透明面材1貼合後使其恢復至大氣壓環境下時，藉由空隙內之壓力(維持減壓)與附加於黏著層14之壓力(大氣壓)的差壓，空隙體積即減少，空隙易於消失。
在顯示面板與附黏著層之透明面材貼合時難以產生對外部開放的空隙之觀點下，堰狀部20之厚度宜略大於層狀部18之厚度。
堰狀部20之厚度若大於層狀部18之厚度，如圖8顯示，在顯示面板50與附黏著層之透明面材1貼合時，即便在黏著層14周緣部於顯示面板50與黏著層14之界面殘存有空隙110，該空隙110仍會被堰狀部20遮蔽，藉此使空隙110不致對外部開放而成為獨立的空隙110。因此，在減壓氣體環境下將顯示面板50與附黏著層之透明面材1貼合後使其恢復 至大氣壓環境下時，藉由空隙110內之壓力(維持減壓)與附加於黏著層14之壓力(大氣壓)的差壓，空隙110即體積減少，空隙110便消失。
從抑制因堰狀部20與層狀部18之段差而產生之空隙的觀點看來，堰狀部20之厚度與層狀部18之厚度的差在0.05mm以下為佳，在0.03mm以下較佳。
堰狀部20之厚度與層狀部18之厚度的差係使用雷射位移計，計測透明面材10與形成在其上方之層狀部18或堰狀部20的總厚，並從其差來求算。又，層狀部18之厚度係與堰狀部20相接之層狀部18周緣部的厚度。
[層狀部]
形成層狀部18之第一組成物可為光硬化性樹脂組成物亦可為熱硬化性樹脂組成物。作為層狀部18，從可在低溫下硬化且硬化速度快速的觀點看來，以光硬化性樹脂組成物之硬化物為佳。又，第一組成物只要為光硬化性樹脂組成物，硬化時便無須高的溫度，由此點看來亦少有高溫所致之顯示面板損傷之虞。
就本發明中適當的光硬化性第一組成物加以說明。光硬化性第一組成物係含有硬化性化合物(II)、非硬化性寡聚物(III)及光聚合引發劑(D2)之組成物。非硬化性寡聚物(III)係第一組成物硬化時不與組成物中之硬化性化合物(II)發生硬化反應且具有羥基之寡聚物。
又，第一組成物亦可因應需求含有添加劑。
第一組成物之黏度以0.05~50Pa‧s為佳，以1~ 20Pa‧s較佳。第一組成物之黏度只要在0.05Pa‧s以上，即可抑制單體(B)及單體(C)的比率，並抑制層狀部18的物性降低。又，因低沸點的成分減少，故適合後述的減壓積層方法。第一組成物之黏度只要在50Pa‧s以下，於層狀部18便難以殘留空隙。
第一組成物之黏度係在25℃下使用E型黏度計測定。
(硬化性化合物(II))
硬化性化合物(II)含有胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(A)(以下僅表記為「寡聚物(A)」)、具有1個硬化性官能基且分子量低於600之單體(B)、及具有2個以上硬化性官能基且分子量低於900之單體(C)。硬化性化合物(II)宜由寡聚物(A)、單體(B)及單體(C)所構成。
選自於由單體(B)及單體(C)所構成群組中之至少1種單體具有羥基。由第一組成物之硬化物所構成之層狀部內該羥基會殘存。該羥基之存在有助於層狀部中之非硬化性寡聚物(III)的分散穩定化。
寡聚物(A)：
寡聚物(A)之Mn以1000~100000為佳，以10000~70000較佳。寡聚物(A)之Mn只要在該範圍，便易於將第一組成物之黏度調整於前述範圍。
寡聚物(A)之Mn係藉由GPC測定所獲得之聚苯乙烯換算之Mn。而，在GPC測定中出現未反應的低分子量成分(單體等)之尖峰時，係將該尖峰除外來求算Mn。
寡聚物(A)宜具有丙烯醯氧基。
從第一組成物的硬化性、及層狀部之機械特性的觀點看來，寡聚物(A)每1分子的丙烯醯氧基之平均數以1.8~4個為佳。
寡聚物(A)可為1種亦可為2種以上。
作為寡聚物(A)，以下述聚胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(A1)(以下表記為「寡聚物(A1)」)為佳。
寡聚物(A1)：使多元醇與聚異氰酸酯反應而獲得末端具有異氰酸酯基之預聚物後，使下述單體(a1)對該預聚物之異氰酸酯基反應而獲得的聚胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物。
單體(a1)：分子量為125~600，具有1個以上丙烯醯氧基且具有1個與異氰酸酯基反應之基的單體。
作為單體(a1)，可舉如具有活性氫之基(羥基、胺基等)及具有丙烯醯氧基之單體。
作為單體(a1)之具體例，可舉如具有碳數2~6之羥烷基的丙烯酸羥烷基酯(丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥丁酯、丙烯酸4-羥丁酯等)等。
作為對前述預聚物反應之單體(a1)，以具有碳數2~4之羥烷基的丙烯酸羥烷基酯為佳。
作為多元醇、聚異氰酸酯，可舉如與前述寡聚物(X1)之情況相同者。
作為多元醇，以聚氧伸烷基多元醇為佳，以聚氧伸丙基多元醇較佳。又，若為具有氧伸丙基及氧伸乙基之聚氧伸乙基聚氧伸丙基多元醇，可提高第一組成物與其他成分的相溶性，更為理想。
作為聚異氰酸酯，以選自於由脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯及無黃改質芳香族二異氰酸酯所構成群組中之至少1種二異氰酸酯為佳。
寡聚物(A1)之合成亦可使用與寡聚物(X1)中所列舉之單體(x2)相同的單體作為稀釋劑。
單體(B)：
單體(B)之分子量低於600，在125以上且低於600為佳，以140~400較佳。單體(B)之分子量愈小，透明面材與層狀部之密著性愈佳。單體(B)之分子量只要在下限值以上，藉由後述的減壓積層方法製造顯示裝置時可抑制單體(B)的揮發。
單體(B)可為1種亦可為2種以上。
單體(B)每1分子的硬化性官能基數為1個。
作為單體(B)之硬化性官能基，可舉如丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等。作為單體(B)之硬化性官能基，從硬化速度快速之觀點及可獲得透明性高的層狀部之觀點看來，以選自於丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基之基為佳；從寡聚物(A)與單體(B)之硬化性官能基的反應性之差變小而可獲得均質的層狀部之觀點看來，以甲基丙烯醯氧基尤佳。
單體(B)宜含有下述單體(B1)。單體(B1)有助於非硬化性寡聚物(III)的分散穩定化。又，若含有單體(B1)，便容易獲得透明面材與層狀部之良好的密著性。
單體(B1)：分子量低於600，具有1個硬化性官能基更 具有羥基之單體。
單體(B1)所具有之羥基數以1或2個為佳。
作為具有1個羥基之單體(B1)，可舉如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等。
作為具有2個羥基之單體(B1)，可舉如丙三醇單甲基丙烯酸酯、丙烯酸2,3-二羥丙酯等。
作為單體(B1)，以具有羥基數1~2且碳數3~8之羥烷基的甲基丙烯酸羥基酯(甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯等)為佳，甲基丙烯酸2-羥丁酯尤佳。
單體(B1)可為1種亦可為2種以上。
又，作為單體(B)，亦可舉如下述單體(B2)。
單體(B2)：具有1個硬化性官能基，分子量低於600且不具羥基之單體。
作為單體(B2)，宜含有下述單體(B21)。若含有單體(B21)，第一組成物硬化所需的時間有增長之傾向。
單體(B21)：不具羥基且具有碳數8~22之烷基的甲基丙烯酸烷基酯。
作為單體(B21)，可舉如甲基丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸正十八酯、甲基丙烯酸正山崳酯等，以甲基丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸正十八酯為佳。
單體(B2)可為1種亦可為2種以上。
單體(C)：
單體(C)之分子量低於900，在125以上且低於900為佳，以140~600較佳。單體(C)之分子量愈小，愈容易將硬化後的層狀部之樹脂彈性模數控制在適當的範圍，即便在高溫環境下與被貼合物之密著性仍佳。單體(C)之分子量只要在125以上，藉由後述的減壓積層方法製造顯示裝置時可抑制單體(C)的揮發。單體(C)之分子量若在900以上，每添加量在高溫環境下抑制層狀部之流動性的效果便會減低，無法保持與被貼合物之密著性，容易發生剝離或位置偏移等可靠性不良。
單體(C)可為1種亦可為2種以上。
藉由使構成第一組成物之硬化性化合物(II)含有單體(C)，可使層狀部交聯，即便在高溫環境下仍可保持與被貼合物之充分的密著性。
作為單體(C)之硬化性官能基，可舉如丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等。作為單體(C)之硬化性官能基，從硬化速度快速之觀點及可獲得透明性高的層狀部之觀點看來，以選自於丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基之基為佳；從寡聚物(A)與單體(C)之硬化性官能基的反應性之差變小而獲得均質的層狀部之觀點看來，以甲基丙烯醯氧基尤佳。單體(C)每1分子的硬化性官能基數在2個以上，從第一組成物之硬化性、及層狀部之機械特性的觀點看來，以2~4個為佳。
作為單體(C)，可分類成下述單體(C1)及(C2)。
單體(C1)：具有2個以上硬化性官能基，分子量低於900 且具有羥基之單體。
單體(C2)：具有2個以上硬化性官能基，分子量低於900且不具羥基之單體。
單體(C1)所具有之羥基數以1或2個為佳。
作為單體(C1)，可舉例如具有3個以上羥基之化合物與莫耳數相對於羥基之莫耳數較少的(甲基)丙烯酸之酯化合物。作為具有3個以上羥基之化合物，可舉如丙三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇等，就該等與(甲基)丙烯酸之酯化合物而言，可舉如丙三醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥-3-丙烯醯氧基丙酯等。
作為單體(C2)，可舉例如具有2個以上羥基之化合物與莫耳數與羥基之莫耳數相同的(甲基)丙烯酸之酯化合物。作為具有2個以上羥基之化合物，可舉如乙二醇、1,4-丁二醇、二丙二醇、1,9-壬二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇等，就該等與(甲基)丙烯酸之酯化合物而言，可舉如1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三丙烯酸酯等。
硬化性化合物(II)中，選自於由單體(B)及單體(C)所構成群組中之至少1種單體具有羥基。從將第一組成物硬化後之剪切彈性模數設定在後述範圍之觀點看來，硬化性化合物(II)宜含有相對於單體(C)較多量的單體(B)。
第一組成物(100質量%)中之硬化性化合物(II)含量以10~90質量%為佳，20~70質量%較佳。硬化性化合物(II)含量只要在10質量%以上，即便在高溫時仍可輕易地充 分獲得附黏著層之透明面材與被貼合物之接著力，且可靠性提高。硬化性化合物(II)含量只要在90質量%以下，空隙便難以在黏著層與被貼合物之界面殘存。
相對於寡聚物(A)、單體(B)及單體(C)之合計(100質量%)，寡聚物(A)之比率在20~89質量%為佳，在30~80質量%較佳。該寡聚物(A)之比率只要在20質量%以上，層狀部之耐熱性即佳。該寡聚物(A)之比率只要在89質量%以下，第一組成物之硬化性、及透明面材與層狀部之密著性即佳。
相對於寡聚物(A)、單體(B)及單體(C)之合計(100質量%)，單體(B)之比率在10~79質量%為佳，在20~70質量%較佳。
相對於寡聚物(A)、單體(B)及單體(C)之合計(100質量%)，單體(B1)之比率在10~60質量%為佳，在20~50質量%較佳。前述單體(B1)之比率只要在10質量%以上，第一組成物之貯藏穩定性、及透明面材與層狀部之密著性即佳。
相對於寡聚物(A)、單體(B)及單體(C)之合計(100質量%)，單體(B2)之比率在10~50質量%為佳，在20~40質量%較佳。以質量比計，單體(B2)之比率若多於單體(B1)含量，在減壓氣體環境下將附黏著層之透明面材與被貼合物貼合後使其恢復至大氣壓環境時，生成在兩者界面之空隙至消失為止之時間有增長傾向。另一方面，若含有單體(B2)，層狀部形成用光硬化性樹脂組成物在硬化所需之時間有增長傾向。
相對於寡聚物(A)、單體(B)及單體(C)之合計(100質量%)，單體(C)之比率在0.1~10質量%為佳，在0.5~5質量%較佳。惟，單體(C)之比率係以兼顧到彈性模數與可靠性之均衡，而在前述範圍內設為適當比率。單體(C)之分子量愈大，第一組成物中之硬化性官能基數愈少，因此第一組成物中以單體(C)的含有比率多為佳。
相對於寡聚物(A)、單體(B)及單體(C)之合計(100質量%)，單體(B)及單體(C)之合計比率在10~80質量%為佳，在20~70質量%較佳。
第一組成物之組成宜如下：相對於寡聚物(A)、單體(B)及單體(C)之合計100質量%，寡聚物(A)為20~89質量%，單體(B)為10~79質量%，單體(C)為0.1~10質量%。
單體(B)為單體(B1)時，相對於寡聚物(A)、單體(B1)及單體(C)之合計100質量%，寡聚物(A)為20~89質量%、單體(B1)為10~60質量%、且單體(C)為0.1~10質量%為佳。
單體(B)為單體(B2)時，相對於寡聚物(A)、單體(B2)及單體(C)之合計100質量%，寡聚物(A)為20~89質量%、單體(B2)為10~50質量%、且單體(C)為0.1~10質量%為佳。
而，在寡聚物(A1)之合成中，已與預聚物之異氰酸酯基反應的單體(a1)係以寡聚物(A)之一部分存在，因此不含在第一組成物之單體(B)及單體(C)之比率中。另一方面，在寡聚物(A1)之合成中，在寡聚物(A1)合成時或合成後作為稀釋劑而添加的單體(不與預聚物發生反應者)相當於單體(B)或單體(C)時，該單體亦含在第一組成物之單體(B) 或單體(C)之比率中。
(非硬化性寡聚物(III))
非硬化性寡聚物(III)係第一組成物硬化時不與組成物中之硬化性化合物(II)發生硬化反應且具有羥基之寡聚物。
非硬化性寡聚物(III)每1分子的平均羥基數以0.8~3個為佳，1.8~2.3個較佳。
非硬化性寡聚物(III)之每1個羥基之Mn以400~8000為佳。每1個羥基之Mn只要在400以上，非硬化性寡聚物(III)之極性便不會變得過高，容易與第一組成物中之硬化性化合物(II)獲得良好的相溶性。每1個羥基之Mn只要在8000以下，藉由源自硬化性化合物(II)之羥基與非硬化性寡聚物(III)之羥基間的相互作用，即容易獲得使非硬化性寡聚物(III)在硬化後的層狀部中分散穩定化之效果。該相互作用推測與氫鍵有所關聯。
非硬化性寡聚物(III)可單獨使用1種亦可將2種類以上併用。
作為非硬化性寡聚物(III)，可舉如高分子量的多元醇等。作為非硬化性寡聚物(III)，以聚氧伸烷基多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇為佳。
作為聚氧伸烷基多元醇，可舉如聚氧伸乙二醇、聚氧伸丙二醇、聚氧伸丙三醇、聚氧伸丁二醇等聚氧伸烷基二醇。
聚氧伸烷基多元醇之每1個羥基之Mn以400~8000為佳，600~5000較佳。
作為聚酯多元醇，可舉如具有脂肪族二醇(乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等)之殘基及脂肪族二羧酸(戊二酸、己二酸、癸二酸等)之殘基的脂肪族系聚酯二元醇等。
聚酯多元醇之每1個羥基之Mn以400~8000為佳，800~6000較佳。
作為聚碳酸酯多元醇，可舉如具有二元醇(1,6-己二醇等)之殘基的脂肪族聚碳酸酯二元醇、脂肪族環狀碳酸酯之開環聚合物等的脂肪族聚碳酸酯二元醇等。
聚碳酸酯多元醇之每1個羥基之Mn以400~8000為佳，800~6000較佳。
本說明書中之非硬化性寡聚物(III)之Mn係由依據JIS K 1557-1(2007年版)所測出之羥值P(mgKOH/g)、與非硬化性寡聚物(III)每1分子之平均羥基數Q，以下式(1)算出之值。
非硬化性寡聚物(III)之分子量=56.1×Q×1000/P…(1)
在硬化後的層狀部之彈性模數容易降低之觀點下，以使用聚氧伸烷基多元醇作為非硬化性寡聚物(III)為佳，尤以聚氧伸丙基多元醇為佳。又，作為非硬化性寡聚物(III)，亦可使用含有氧伸丙基及氧伸乙基之聚氧伸乙基聚氧伸丙基多元醇。
又，本發明中，從使硬化前的層狀部穩定並抑制非硬化性寡聚物(III)從硬化後的層狀部分離之觀點看來，寡聚物(A)與非硬化性寡聚物(III)以具有相同結構或類似結構之分子鏈為佳。
具體上，作為第一組成物中之寡聚物(A)的原料，以使用具有羥基之化合物(以下表記為「含羥基化合物」)，並且使用相同的含羥基化合物作為非硬化性寡聚物(III)為佳。
本發明中，寡聚物(A)係於原料使用聚氧伸烷基多元醇及聚異氰酸酯合成而得的胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物，在相溶性之觀點下，非硬化性寡聚物(III)為聚氧伸烷基多元醇尤佳。
即便在作為寡聚物(A)之原料使用的含羥基化合物、與作為非硬化性寡聚物(III)使用的含羥基化合物不同的情況下，其等含羥基化合物以彼此具有分子鏈共通的重複單元等部分具有共通結構且極性在相同程度為佳。寡聚物(A)與非硬化性寡聚物(III)只要部分具有相同的分子結構，便較可提高組成物中之非硬化性寡聚物(III)的相溶性。
作為含羥基化合物的極性調整方法，可舉例如導入極性基之方法、及製成具有氧伸丙基及氧伸乙基之含羥基化合物的方法。只要導入極性基，含羥基化合物之極性即上升。又，只要製成具有氧伸丙基及氧伸乙基之含羥基化合物，與僅具有氧伸丙基之含羥基化合物相較，極性即上升。亦可將該等方法組合使用。
作為寡聚物(A)之原料使用的含羥基化合物、與作為非硬化性寡聚物(III)使用的含羥基化合物不同之情況下的適當組合，可舉如以下之組合。
寡聚物(A)係於原料使用具有氧伸丙基及氧伸乙基之聚氧伸乙基聚氧伸丙基多元醇、與聚異氰酸酯而合成的胺 甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物，非硬化性寡聚物(III)係不具氧伸乙基之聚氧伸丙基多元醇，且每1個羥基之分子量小於作為寡聚物(A)使用的多元醇的聚氧伸丙基多元醇之組合。
作為第一組成物中所含之硬化性化合物(II)及非硬化性寡聚物(III)之組合，以含有下述寡聚物(A12)、單體(B1)及單體(C1)之硬化性化合物(II-1)、及下述非硬化性寡聚物(III-1)之組合最佳。
寡聚物(A12)：使具有氧伸丙基及氧伸乙基之聚氧伸乙基聚氧伸丙基二元醇、與聚異氰酸酯反應而獲得末端具有異氰酸酯基之預聚物後，使其與前述單體(a1)反應而獲得的聚胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物。
非硬化性寡聚物(III-1)：與寡聚物(A12)之原料相同，為具有氧伸丙基及氧伸乙基之聚氧伸乙基聚氧伸丙基二元醇。
又，作為第一組成物中所含之硬化性化合物(II)及非硬化性寡聚物(III)之組合，含有下述寡聚物(A12)、單體(B1)及單體(C1)之硬化性化合物(II-1)、與下述非硬化性寡聚物(III-2)之組合亦佳。
非硬化性寡聚物(III-2)：僅具有氧伸丙基之聚氧伸丙基二元醇，且分子量比寡聚物(A12)原料之聚氧伸丙基二元醇小的聚氧伸丙基二元醇。
第一組成物中之非硬化性寡聚物(III)在減壓氣體環境下將附黏著層之透明面材與被貼合物貼合後恢復至大氣壓環境下時，有助於縮短已生成在被貼合物與黏著層 之界面的空隙消失所需之時間。
第一組成物(100質量%)中之非硬化性寡聚物(III)含量在10~70質量%為佳。非硬化性寡聚物(III)含量只要在下限值以上，空隙便難以在黏著層殘存。非硬化性寡聚物(III)含量只要在上限值以下，黏著層之層狀部便容易充分硬化。層狀部只要充分硬化，便容易從硬化後的黏著層剝離保護膜。
又，鏈轉移劑亦有助於縮短已生成在被貼合物與黏著層之界面的空隙至消失為止之時間。
第一組成物不含鏈轉移劑且含有單體(B1)及單體(B2)，並且單體(B2)相對於單體(B1)之質量比為0.6~2.5時，第一組成物(100質量%)中之非硬化性寡聚物(III)含量在30~70質量%較佳，在40~70質量%更佳。
第一組成物相對於硬化性化合物(II)100質量份含有1質量份以下之鏈轉移劑且單體(B2)含量低於單體(B1)時，第一組成物(100質量%)中之非硬化性寡聚物(III)含量在40~70質量%為佳，在50~70質量%較佳。
第一組成物含有單體(B1)及單體(B2)，單體(B2)相對於單體(B1)之質量比為1~3，且相對於硬化性化合物(II)100質量份含有1質量份以下之鏈轉移劑時，第一組成物(100質量%)中之非硬化性寡聚物(III)含量在5~55質量%較佳，在10~50質量%更佳，在35~50質量%尤佳。
又，若使第一組成物含有單體(B2)或鏈轉移劑，硬化速度有變慢傾向，因此單體(B2)及鏈轉移劑之使用量 以少量為佳。
第一組成物中單體(B2)相對於單體(B1)之質量比低於0.6且不含鏈轉移劑時，第一組成物(100質量%)中之非硬化性寡聚物(III)含量在40~70質量%為佳，在50~70質量%較佳。
(光聚合引發劑(D2))
作為光聚合引發劑(D2)，可舉如苯乙酮系、縮酮系、苯偶姻或苯偶姻醚系、膦氧化物系、二苯基酮系、硫雜蒽酮系、苯醌系等的光聚合引發劑。作為光聚合引發劑(D2)，以膦氧化物系、硫雜蒽酮系的光聚合引發劑為佳，在光聚合反應後可抑制著色之觀面下以膦氧化物系尤佳。
相對於寡聚物(A)、單體(B)及單體(C)之合計100質量份，光硬化性第一組成物中之光聚合引發劑(D2)含量在0.01~10質量份為佳，在0.1~5質量份較佳。
(添加劑)
作為添加至第一組成物之添加劑，可舉如同如第二組成物中所列舉者。作為添加至第一組成物之添加劑，以聚合抑制劑、光穩定劑為佳。尤其，藉由含有較聚合引發劑更少量的聚合抑制劑，可改善第一組成物之貯藏穩定性，亦可調整硬化後的層狀部之分子量。
相對於寡聚物(A)、單體(B)及單體(C)之合計100質量份，第一組成物中之添加劑含量在10質量份以下為佳，在5質量份以下較佳。
若使第一組成物含有鏈轉移劑，顯示面板與附黏 著層之透明面材貼合時所生成的空隙至消失為止之時間有縮短傾向。所以，只要使用鏈轉移劑，可減低為了獲得使該空隙良好地消失之效果所需的非硬化性寡聚物(III)之添加量。非硬化性寡聚物(III)之添加量一少，堰狀部與層狀部之硬化收縮率的差便容易縮小。另一方面，在獲得良好的硬化速度之觀點下，以不含鏈轉移劑或僅含有少量之鏈轉移劑為佳。
相對於寡聚物(A)、單體(B)及單體(C)之合計100質量份，含有鏈轉移劑時的添加量在1質量份以下為佳，在0.5質量份以下較佳。
層狀部18之厚度在0.03~2mm為佳，在0.1~0.8mm較佳。層狀部18之厚度只要在下限值以上，層狀部18即可有效地緩衝從透明面材10側之外力所致的衝撃等，可保護顯示面板。又，在本發明之顯示裝置之製造方法中，即便在顯示面板與附黏著層之透明面材1之間混入不超過層狀部18厚度的異物，層狀部18之厚度亦不會有大幅變化，且對光透射性能之影響少。層狀部18之厚度只要在上限值以下，空隙便難以在層狀部18殘留，又顯示裝置的整體厚度不致厚到所需之厚度以上。
層狀部18在80℃下之損耗正切值tanδ(80℃)減去25℃下之損耗正切值tanδ(25℃)所得之值(△tanδ)在-0.05以下為佳。前述△tanδ只要在-0.05以下，與被貼合物之接著力即佳，且可靠性佳。
層狀部18在35℃下之貯藏剪切彈性模數以0.5~ 100kPa為佳。層狀部18之前述貯藏剪切彈性模數的下限值以0.8kPa較佳。層狀部18之前述貯藏剪切彈性模數的上限值以25kPa較佳，12kPa更佳。貯藏剪切彈性模數只要在0.5kPa以上，便容易維持層狀部18之形狀。又，即便在層狀部18之厚度較厚的情況下，仍可在層狀部18整體均勻地維持厚度，且將附黏著層之透明面材1與被貼合物貼合時，難以在被貼合物與黏著層14之界面產生空隙。貯藏剪切彈性模數只要在100kPa以下，在減壓氣體環境下將附黏著層之透明面材1與被貼合物貼合後使其恢復至大氣壓環境下時，已生成在被貼合物與黏著層14之界面的空隙會在短時間消失且難以殘存。此推測是因為形成層狀部之樹脂的分子運動性較高，因此在減壓氣體環境下將附黏著層之透明面材1與被貼合物貼合後使其恢復至大氣壓環境下時，藉由空隙內之壓力(維持減壓)與加諸層狀部之壓力(大氣壓)的差壓使空隙體積易於減少之故。
層狀部18在35℃下之貯藏剪切彈性模數係使用流變儀(安東帕(Anton Paar)公司製、模數流變儀Physica MCR-301)，使測定轉軸與透光性固定板之隙間與層狀部厚度相同，並於其間隙配置未硬化之第一組成物，一邊對未硬化之第一組成物施加硬化所需的熱或光，一邊測定硬化過程的貯藏剪切彈性模數，將形成層狀部18時的硬化條件之計測值設為層狀部18之貯藏剪切彈性模數。
本發明中，層狀部在80℃下之損耗正切值tanδ(80℃)減去25℃下之損耗正切值tanδ(25℃)所得之值(△tan δ)在-0.05以下，且35℃下之貯藏剪切彈性模數在100kPa以下為佳。
<保護膜>
針對保護膜16係要求未堅固地密著於黏著層14、以及在後述本發明之製造方法中可貼附於支持面材。因此，作為保護膜16，以聚乙烯、聚丙烯、氟系樹脂等密著性較低的基材膜之一面為黏著面的自己黏著性保護膜為佳。
在相對於壓克力板之剝離速度為300mm/分之180度剝離試驗中，保護膜16之黏著面的黏著力對50mm寬之試驗體在0.01~0.1N為佳，在0.02~0.06N較佳。前述黏著力只要在下限值以上，即可貼附至支持面材。前述黏著力只要在上限值以下，便容易從支持面材使保護膜16剝離。
保護膜16之厚度依使用之樹脂而異，在使用聚乙烯、聚丙烯等較柔軟的薄膜時，以0.04~0.2mm為佳，0.06~0.1mm較佳。保護膜16之厚度只要在下限值以上，從黏著層14剝離保護膜16時可抑制保護膜16之變形。保護膜16之厚度只要在上限值以下，剝離時保護膜16易於撓曲，可輕易地從黏著層14使保護膜16剝離。
又，藉由於與保護膜16之黏著面相反側之背面設置背面層，更易於從黏著層14剝離。於背面層亦宜使用聚乙烯、聚丙烯、氟系樹脂等密著性較低的薄膜。為了更易於保護膜16之剝離，可在不對黏著層14造成不良影響之範圍中於保護膜16塗佈矽酮等脫模劑。
<其他形態>
而，圖示例之附黏著層之透明面材1係透明面材為顯示裝置之保護板之例，惟本發明之附黏著層之透明面材不受圖示例限定，只要是透明面材之至少一表面形成有特定的黏著層者即可。
例如，本發明之附黏著層之透明面材亦可為透明面材兩面形成有特定的黏著層者。又，亦可為貼合其他的透明面材來取代保護膜並於一對透明面材挾持有黏著層者。
又，本發明之附黏著層之透明面材亦可在透明面材(保護板)與特定的黏著層間設有偏光機構(薄膜狀的吸收型偏光件、線柵型偏光件等)、光調變機構(1/4波長板等的相位差薄膜、圖案加工成條紋狀的相位差薄膜等)等。
≪附黏著層之透明面材的製造方法≫
本發明之附黏著層之透明面材的製造方法係具有下述步驟(a)~(e)之方法。
步驟(a)，於透明面材表面之周緣部塗佈液狀的第二組成物而形成未硬化之堰狀部。
步驟(b)，將液狀的第一組成物供給至被未硬化之堰狀部所包圍之區域。
步驟(c)，在1kPa以下之減壓氣體環境下，使已貼附有保護膜之支持面材以保護膜與第一組成物相接的方式重疊於第一組成物上，而獲得由第一組成物所構成之未硬化之層狀部已由透明面材、保護膜及由第二組成物所構成之未硬化之堰狀部所密封的積層體。
步驟(d)，於已將積層體置於50kPa以上之壓力氣體環境 之狀態下，使未硬化之層狀部及未硬化之堰狀部硬化，而形成具有層狀部及堰狀部的黏著層。
步驟(e)，將支持面材從保護膜剝離。
本發明之製造方法係在減壓氣體環境下於透明面材、及已貼附於支持面材之保護膜之間封入第一組成物，並在大氣壓環境下等高壓力氣體環境下使被封入之第一組成物硬化而形成層狀部之方法。作為在減壓下將第一組成物封入之方法，並非採用於透明面材、及已貼附於支持面材之保護膜之間隙之既窄又寬的空間注入第一組成物之方法，而是採用於透明面材的大致整面供給第一組成物，其後將已貼附於支持面材之保護膜重疊，而將第一組成物封入透明面材及已貼附於支持面材之保護膜間之方法。
利用在減壓下的硬化性樹脂組成物封入、及在大氣壓環境下的硬化性樹脂組成物硬化所行的透明積層體之製造方法一例為公知。例如，國際公開第2008/81838號、國際公開第2009/16943號中有記載一透明積層體之製造方法、及使用於該製造方法的硬化性樹脂組成物。在本發明之附黏著層之透明面材的製造中，亦可採用該等文獻中所記載之製造方法。
以下，將以圖1之附黏著層之透明面材1之製造方法為例，利用圖式來具體說明。
<步驟(a)>
如圖2及圖3所示，沿著透明面材10周緣部的遮光印刷 部12藉由灑佈器(省略圖示)等塗佈液狀的第二組成物，而形成未硬化之堰狀部20A。
第二組成物之塗佈可使用印刷機、灑佈器等進行。
堰狀部可為未硬化之狀態，亦可為部分硬化的半硬化之狀態。堰狀部的部分硬化在第二組成物為光硬化性樹脂組成物時係藉由光照射進行。例如，從光源(紫外線燈、高壓水銀燈、UV-LED等)照射紫外線或短波長之可見光，使光硬化性樹脂組成物部分硬化。
<步驟(b)>
接下來，如圖4及圖5所示，於透明面材10上被未硬化之堰狀部20A所包圍之矩形區域24供給液狀的第一組成物26。第一組成物26之供給量係預先設定成被堰狀部20、透明面材10及保護膜16(參照圖6)密閉的空間恰可被第一組成物26充填，且使透明面材與保護膜之間為預定間隔(亦即令層狀部為預定厚度)的份量。此時，宜預先考量第一組成物之硬化收縮所致的體積減少。因此，該份量以第一組成物之厚度略厚於層狀部之預定厚度的量為佳。
如圖4及圖5所示，第一組成物26之供給係將透明面材10平置於下定盤28，藉由可水平方向移動的灑佈器30將第一組成物26供給成點狀、線狀、或面狀而實施。
該例之灑佈器30係藉由以一對進給螺旋32及正交於進給螺旋32之進給螺旋34所構成的公知水平移動機構，而可在區域24之總範圍水平移動。
<步驟(c)>
接下來，如圖6所示，將透明面材10及已貼附有保護膜16之支持面材36搬入至減壓裝置38內。保護膜16對支持面材36之貼附係使以輥狀的捲件所供給之保護膜16，使用橡膠輥等貼合於支持面材36而進行。此時，可以不在支持面材36與保護膜16之黏著面間產生空隙的方式將橡膠輥抵壓至支持面材36，在減壓空間下進行貼合。為了從黏著層14剝離時可易於把持保護膜16之端部，宜使用較支持面材36大上一圈的保護膜16。
減壓裝置38內之上部配置有具有複數吸著墊40的上定盤42，且下部設置有下定盤44。上定盤42係藉由氣缸46而可在上下方向移動。
支持面材36係以已貼附有保護膜16之面向下的方式裝設於吸著墊40。透明面材10係以已供給有第一組成物26之面向上的方式固定在下定盤44上。如此一來，即可使透明面材10上之第一組成物26與支持面材36表面的保護膜16未接觸地相對向。
支持面材36係玻璃板、樹脂板等的透明面材。作為支持面材36使用的玻璃板厚度在0.5~10mm為佳，在1.0~5.0mm尤佳。該玻璃板之厚度只要在下限值以上，便難以於支持面材36產生翹曲或撓曲。該玻璃板之厚度只要在上限值以下，支持面材36之質量便不會無謂地增大，且在黏著層14硬化前使積層體移動時，支持面材36不易偏移。
將透明面材10及支持面材36配置在預定位置後，藉由真空泵48吸抽減壓裝置38內之空氣，使減壓裝置 38內部減壓而成為預定的減壓氣體環境。
前述減壓氣體環境在1kPa以下，以10~100Pa為佳，15~40Pa較佳。減壓氣體環境只要在下限值以上，第一組成物中所含之各成分(硬化性化合物、光聚合引發劑、聚合抑制劑、鏈轉移劑、光穩定劑等)便難以氣化。又，達成減壓氣體環境所需之時間縮短。
使減壓裝置38內之環境氣體壓力成為例如15~40Pa之減壓氣體環境後，在以上定盤42之吸著墊40吸著保持支持面材36之狀態下，使氣缸46作動而朝向在下方待機的透明面材10下降。接著，使透明面材10及已貼附有保護膜16之支持面材36隔著未硬化之堰狀部20A疊合，而構成由第一組成物26所構成之未硬化之層狀部已由透明面材10、保護膜16及未硬化之堰狀部20A所密封的積層體，並將該積層體保持在減壓氣體環境下預定時間。
在該積層體，係以支持面材36的自重及源自移動支持機構的按壓等將第一組成物26擠壓擴展，使前述空間內被第一組成物26填滿而形成未硬化之層狀部。
從透明面材10與支持面材36疊合之時間點起算至解除減壓氣體環境為止之時間並無特別限定，可在第一組成物26之密封後立即解除減壓氣體環境，亦可在第一組成物26之密封後將減壓狀態維持預定時間。藉由將減壓狀態維持預定時間，可使第一組成物在密閉空間內流動，使透明面材10及已貼附於支持面材36之保護膜16間的間隔均勻，即便提高環境氣體壓力仍易於維持密封狀態。
維持減壓狀態之時間可為數小時以上之長時間，惟從生產效率之觀點看來以1小時以內為佳，10分以內較佳。
在本發明之製造方法中，塗佈黏度高的第二組成物來形成未硬化之堰狀部20A時，可使以步驟(c)所獲得之積層體中之第一組成物26的厚度較厚如0.03~2mm。
<步驟(d)>
在步驟(c)解除減壓氣體環境後，將積層體置於環境氣體壓力在50kPa以上之壓力氣體環境下。例如，使減壓裝置38之內部成為例如大氣壓環境後，將積層體從減壓裝置38取出。
一將積層體置於50kPa以上之壓力氣體環境下，透明面材10與支持面材36便會受已上升之壓力朝密著方向按壓。所以，即便在積層體內之密閉空間存在有空隙，未硬化之層狀部會朝該空隙流動，而使密閉空間整體被未硬化之層狀部均勻填滿。
步驟(d)中之壓力氣體環境可為大氣壓環境，亦可為高於前者之壓力。步驟(d)中之壓力氣體環境在80~120kPa為佳。又，從無需以特別的設備即可進行未硬化之層狀部硬化等操作之觀點看來，步驟(d)中之壓力氣體環境以大氣壓環境最佳。
從一將積層體置於50kPa以上之壓力氣體環境下之時間點起至未硬化之層狀部硬化開始的時間(以下表記為「高壓保持時間」)並無特別限定。在大氣壓環境下進行將積層體從減壓裝置取出並移動至硬化裝置直到硬化開始 的過程時，其過程所需之時間為高壓保持時間。因此，在一置於大氣壓環境下之時間點，積層體之密閉空間內既已無空隙存在、或在其過程之間空隙消失等情況下，可立即使未硬化之層狀部硬化。在空隙至消失為止需要時間的情況下，將積層體保持在50kPa以上之壓力氣體環境下直至空隙消失為止。又，由於即便高壓保持時間增長也通常不會有阻礙產生，因此亦可基於過程上的其他必要性來增長高壓保持時間。高壓保持時間可為1日以上的長時間，惟從生產效率之觀點看來以6小時以內為佳，1小時以內較佳，另外從生產效率提高之觀點看來以10分以內尤佳。
接下來，使積層體內部的未硬化之堰狀部20A及未硬化之層狀部硬化，而形成具有堰狀部20及層狀部18之黏著層14。
未硬化之堰狀部20A之硬化可與未硬化之層狀部之硬化同時進行，亦可在使未硬化之層狀部硬化前先使未硬化之堰狀部20A硬化。
未硬化之層狀部及未硬化之堰狀部20A在其等係由光硬化性樹脂組成物所構成時，從支持面材36側對未硬化之堰狀部20A及未硬化之層狀部照射光(紫外線或短波長之可見光)使其硬化。例如，從光源(紫外線燈、高壓水銀燈、UV-LED等)照射紫外線或短波長之可見光，使未硬化之層狀部及未硬化之堰狀部20A硬化。
就光而言，以紫外線或450nm以下之可見光為佳。
透明面材之周緣部形成有遮光印刷部時、或透明面材 設有抗反射層時，則從支持面材側照射光。
若層狀部18係由光硬化性第一組成物所構成且一旦使其充分光硬化便無法獲得適當的貯藏剪切彈性模數時，也可在硬化途中中斷光照射並與被貼合物(顯示面板等)貼合後，再次對層狀部18進行光照射或加熱，以促進層狀部18硬化。藉由進行加熱來促進硬化時，亦可使光硬化性第一組成物含有微量的熱聚合引發劑。又，即使未併用熱聚合引發劑時，仍可在不完全的光硬化後進行加熱保持，藉此可使層狀部18之硬化狀態穩定化，謂為理想。
只要第一組成物及第二組成物為光硬化性，即可在薄膜得以承受的低溫下製造附黏著層之透明面材，故在保護膜的保護觀點下相當有利。
<步驟(e)>
接下來，將支持面材36從保護膜16剝離。藉此，可獲得一已於透明面材10形成有具有充分黏著力的黏著層14，且已充分抑制透明面材10與黏著層14之界面之空隙產生的附黏著層之透明面材1。
<作用效果>
本發明之附黏著層之透明面材因含有非硬化性寡聚物(III)，因此層狀部之流動性高，即便在製造時於減壓下已密封的層狀部殘存有空隙，仍會藉由恢復至氣壓環境下時空隙內之壓力與加諸黏著層之壓力的差壓來使空隙在短時間消失。又，本發明之附黏著層之透明面材藉由含有非硬化性寡聚物(III)，而使層狀部為低彈性，加諸已貼合之顯示面 板的應力小。所以，將本發明之附黏著層之透明面材貼合至被貼合物時，加諸被貼合物之應力小。
又，在本發明之附黏著層之透明面材中，構成第一組成物之硬化性化合物(II)含有單體(C)，藉此層狀部可部分交聯。藉由層狀部部分交聯，可抑制高溫時層狀部的流動性上升。藉此，本發明之附黏著層之透明面材即便在與被貼合物貼合之狀態下高溫保存，仍可充分保持與被貼合物的密著力。
就可使用本發明之附黏著層之透明面材的高溫環境而言，以50~130℃為佳，60~100℃較佳。又，在50~90℃的情況下可在500小時以上之長時間保持與被貼合物的密著力。
又，在本發明之附黏著層之透明面材中，選自於由單體(B)及單體(C)所構成群組中之至少1種單體具有羥基，因此該羥基會殘存於層狀部，層狀部內的非硬化性寡聚物(III)之穩定性良好。
如上述的附黏著層之透明面材適合作為顯示裝置的保護板。
≪顯示裝置≫
圖7係顯示本發明之顯示裝置一例的截面圖。
顯示裝置2具有顯示面板50；附黏著層之透明面材1，其以黏著層14與顯示面板50相接的方式貼合於顯示面板50；及可撓性印刷配線板60(FPC)，其連接於顯示面板50且搭載有用以使顯示面板50作動的驅動IC。
圖示例之顯示面板50係隔著液晶層56貼合有設有濾色器之透明基板52及設有TFT(薄膜電晶體)之透明基板54，並以一對偏光板58將其包夾之構成的液晶面板一例。本發明中之顯示面板不限於圖示例者。
≪顯示裝置之製造方法≫
本發明之顯示裝置之製造方法係在100Pa以下之減壓氣體環境下，將顯示面板及本發明之附黏著層之透明面材以黏著層與顯示面板相接之方式重疊貼合之方法。如附黏著層之透明面材1般，以保護膜覆蓋黏著層表面時，係在剝離保護膜後將顯示面板與附黏著層之透明面材貼合。
將顯示面板與附黏著層之透明面材貼合時的減壓氣體環境在100Pa以下，以1~100Pa為佳，5~50Pa較佳。
實施例
以下，藉由實施例詳細說明本發明，惟本發明不受以下記載限定。
[透明面材]
於長100mm、寬100mm、厚1.3mm之鈉鈣玻璃之一表面周緣部，以透光部成為長68mm且寬68mm的方式利用含有黑色顏料之陶瓷印刷形成額緣狀的遮光印刷部，而製成透明面材-i。
[支持面材]
以長100mm、寬100mm、厚1.1mm的鈉鈣玻璃作為支持面材-ii。
[保護膜對支持面材的貼附]
於支持面材單面以保護膜之黏著面與玻璃相接之方式使用橡膠輥貼附長130mm、寬130mm、厚0.75mm的保護膜(MC-TOHCELLO公司製、Puretect VLH-9)，而製成已貼附有保護膜之支持面材-ii。
[被貼合物]
作為被貼合物，於長90mm、寬90mm、厚1.7mm之鈉鈣玻璃一面貼附附黏著層之偏光板(Polatechno公司製、KN-18240T)，並使用替代液晶顯示面板的被貼合面材-iii。
[例1]
(層狀部形成用光硬化性樹脂組成物：第一組成物)
將分子末端已以環氧乙烷改質的2官能聚丙二醇(由羥值所算出之Mn：4000)、及3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基二異氰酸酯以莫耳比4：5混合，並在錫觸媒存在下，在70℃下使其反應而獲得異氰酸酯末端預聚物。於獲得之預聚物加入與異氰酸酯基等量的丙烯酸2-羥乙酯，並在70℃下使其反應而獲得胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(A-1)(以下表記為「寡聚物(A-1)」)。寡聚物(A-1)之硬化性官能基數為2個，Mn約24000，在25℃下之黏度約830Pa‧s。
將寡聚物(A-1)40質量份、作為單體(B1)之甲基丙烯酸2-羥丁酯(共榮公司化學公司製、LIGHTESTER HOB(N))30質量份、及作為單體(B2)之甲基丙烯酸正十二酯30質量份均勻混合，而獲得組成物P。接下來於組成物P之100質量份均勻溶解光聚合引發劑(汽巴精化公司製、IRGACURE 819)0.3質量份、2,5-二-三級丁基氫苯醌(聚合抑制劑、東京 化成公司製)0.04質量份、UV吸收劑(BASF公司製、Tinuvin109)0.3質量份、及正十二硫醇(鏈轉移劑、THIOKALCOL20)0.5質量份，而獲得組成物P-1。
使該組成物P-1計70質量份及非硬化性寡聚物(III-i)計30質量份均勻溶解，而獲得液狀的第一組成物-1。
作為非硬化性寡聚物(III-i)係使用與寡聚物(A-1)合成時所使用者相同之分子末端已以環氧乙烷改質的2官能聚丙二醇(由羥值所算出之Mn：4000)。
將第一組成物-1在維持置於容器內且開放狀態下設置於減壓裝置內，將減壓裝置內減壓至約20Pa並保持10分，藉此進行脫泡處理。
(堰狀部形成用光硬化性樹脂組成物：第二組成物)
將分子末端已以環氧乙烷改質的2官能聚丙二醇(由羥值所算出之Mn：4000)、及六亞甲基二異氰酸酯以莫耳比6：7混合，接著以成為寡聚物之30質量%的量加入丙烯酸異莰酯(大阪有機化學工業公司製、IBXA)後，在錫觸媒存在下，在70℃下使其反應而獲得異氰酸酯末端預聚物。於獲得之預聚物加入與異氰酸酯基等量的丙烯酸2-羥乙酯，在70℃下使其反應，而獲得業經30質量%之丙烯酸異莰酯稀釋的胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(X-1)(以下表記為「寡聚物(X-1)」)。寡聚物(X-1)之硬化性官能基數係胺甲酸乙酯丙烯酸酯為2個，丙烯酸異莰酯為1個，Mn約55000，在60℃下之黏度約580Pa‧s。
將寡聚物(X-1)計90質量份、及甲基丙烯酸2-羥丁酯(共榮公司化學公司製、LIGHTESTER HOB(N))計10質量份均勻混合而獲得混合物。將該混合物100質量份、1-羥-環己基-苯基-酮(光聚合引發劑、汽巴精化公司製、IRGACURE 184)0.9質量份、及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(光聚合引發劑、汽巴精化公司製、IRGACURE 819)0.1質量份均勻混合，而獲得液狀的第二組成物-1。
(步驟(a))
涵蓋從透明面材-i之遮光印刷部內緣起約5mm之位置的全周，以成為寬約1mm、塗佈厚度約0.6mm的方式以灑佈器塗佈液狀的第二組成物-1，而形成未硬化之堰狀部。
接下來，對形成在透明面材-i上之堰狀部均勻照射出自化學燈(日本電氣公司製、FL15BL、尖峰波長：365nm、照射強度：2mW/cm2)之紫外線及450nm以下的可見光30秒鐘。藉此使堰狀部增黏。
(步驟(b))
於形成在透明面材-i之堰狀部的內側區域，使用灑佈器將液狀的第一組成物-1以總質量成為2.5g的方式供給至複數處。
在供給第一組成物-1期間，堰狀部的形狀可維持。
(步驟(c))
將透明面材-i以第一組成物-1之面向上的方式平置於設置有一對定盤之升降裝置的減壓裝置內之下定盤上。
將已貼附有保護膜之支持面材-ii使用靜電夾，使其在 垂直方向與透明面材-i之距離為10mm的方式保持在減壓裝置內之升降裝置的上定盤下面。
使減壓裝置成為密封狀態並進行排氣直至減壓裝置內之壓力成為約40Pa為止。以減壓裝置內之升降裝置使上下定盤接近，並將透明面材-i與已貼附有保護膜之支持面材-ii隔著第一組成物-1在2kPa之壓力下壓接且保持10秒鐘。將靜電夾除電使支持面材-ii從上定盤分開，並以約15秒將減壓裝置內恢復至大氣壓環境，而獲得由第一組成物-1所構成之層狀部已由透明面材-i、保護膜及堰狀部所密封的積層體-1。
在積層體-1中，堰狀部之形狀無崩壞等破損處並大致維持在初始狀態下。
(步驟(d))
對積層體-1之未硬化之堰狀部及層狀部，從支持面材-ii側均勻照射出自化學燈(日本電氣公司製、FL15BL、尖峰波長：365nm、照射強度：2mW/cm2)之紫外線及450nm以下的可見光10分鐘，使堰狀部及層狀部硬化，藉以形成黏著層。
照射強度係使用照度計(USHIO電機公司製、紫外線強度計UNIMETER UIT-101)測定。
硬化後的層狀部之厚度為0.4mm且大致均勻。
(步驟(e))
將支持面材-ii從保護膜剝離，藉此獲得已貼設有保護膜之附黏著層之透明面材-1。
(與被貼合物之積層)
在前述步驟(e)中將支持面材-ii從保護膜剝離後，將附黏著層之透明面材-1靜置24小時。接著將保護膜從透明面材-i上之黏著層剝離，並將已剝離保護膜之附黏著層之透明面材-1以黏著層之面向上的方式平置於設有一對定盤之升降裝置的減壓裝置內之下定盤上。
將被貼合面材-iii使用靜電夾以與附黏著層之透明面材-1之距離為10mm之方式保持在減壓裝置內之升降裝置的上定盤下面。
使減壓裝置成為密封狀態並進行排氣直至減壓裝置內之壓力成為約30Pa為止。以減壓裝置內之升降裝置使上下定盤接近，並將被貼合面材-iii及附黏著層之透明面材-1隔著黏著層在2kPa之壓力下壓接且保持10秒鐘。將靜電夾除電從上定盤使被貼合面材-iii分開，並以約20秒將減壓裝置內恢復至大氣壓，而獲得積層品-1。
[例2~7]
使用將組成物P及作為單體(C)之1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(共榮公司化學公司製、1,9-ND、Mn：268。單體(C-1))以表1所示之混合比捏合而成的組成物100質量份來取代組成物P之100質量份，除此以外以與例1同樣的方式調製出組成物P-2~-7。又，除使用利用組成物P-2~-7來取代組成物P-1並以與例1同樣的方式所調製的例2~例7之第一組成物-2~-7以外，以與例1同樣的方式獲得積層品-2~-7。
表1中係顯示相對於組成物P及單體(C-1)之合計100質 量%之組成物P與單體(C-1)的個別比率，以及相對於組成物P及單體(C-1)之合計100質量份之聚合引發劑、聚合抑制劑、UV吸收劑及鏈轉移劑的添加量(質量份)。關於表3、表5亦依此同樣顯示。
[空隙產生/消失之評估]
觀察附黏著層之透明面材-1之黏著層與被貼合面材-iii之界面中之空隙(氣泡)從積層品-1之製造瞬後至靜置24小時之時間點為止，以空隙在6小時以內消失者為○，在24小時以內消失者為△，經過24小時以後仍有空隙殘存者為×，並將結果彙整於表2。
[樹脂黏彈性評估(貯藏剪切彈性模數及損耗正切值)]
使用流變儀(安東帕公司製、Physica MCR301)將第一組成物挾持在鈉鈣玻璃製工作台及測定用轉軸(安東帕公司製、D-PP20/AL/S07)間0.4mm的間隙。在氮環境下，在35℃下藉由設置在工作台下部之黑光(日本電氣公司製、FL15BL)對第一組成物照射2mW/cm2之光10分鐘。施加1% 之動態剪切應變，來測定硬化過程中黏著層的層狀部之貯藏剪切彈性模數(G’)及其損耗正切值(tanδ)變化。
此外，一邊對獲得之層狀部(第一組成物之硬化物)施加0.015%之動態剪切應變，一邊以3℃/分使溫度從25℃升溫至80℃，並實施各溫度區中之貯藏剪切彈性模數(G’)及其損耗正切值(tanδ)之測定。
又，作為高溫環境下之黏著層的流動性指標，算出80℃下之tanδ值減去25℃下之tanδ所得之值作為△tanδ。形成層狀部之樹脂在-60℃~-30℃之溫度區域具有玻璃轉移點(Tg)，在室溫區域下呈現橡膠狀態，在屬高溫區域下則呈現流動狀態。
[霧度測定]
使用直讀霧度電腦(SUGA試驗器(股)、HMG-2)，來測定積層品-1之中央透光部的霧度。
[可靠性]
在各例所獲得之積層品中，於被貼合面材-iii之與附黏著層之透明面材1貼合面的背面側，以耐熱性聚醯亞胺膠帶固定相當於約200g荷重的玻璃基板複數片(90mm見方大小，4片厚度2mm及1片厚度3mm的5片組)。在該狀態下，於溫度60℃且濕度90%之條件下的恆溫恆濕槽內，將積層面在立於垂直之狀態下保管500小時。經過500小時後，以被貼合面材-iii有維持與可靠性試驗前相同之貼合位置者為○，附黏著層之透明面材與被貼合面材-iii之界面有空隙產生、或被貼合面材-iii與荷重玻璃在附黏著層之透明面材之 界面有位置偏移產生、或脫離者為×，並將結果彙整於表2。
各測定結果及評估結果顯示於表2。
如表2所示，相對於寡聚物(A)、單體(B)及單體(C)之合計(100質量%)，單體(C)之比率在0~0.1質量%之例1~3中，在附黏著層之透明面材之黏著層面有發生與被貼合物之位置偏移或剝離。
前述單體(C)之比率在0.3~2.0質量%之例4~6中，硬化後的樹脂之貯藏剪切彈性模數呈現出先前所述之理想範圍內的特性，與被貼合物積層後空隙迅速消失，且即便在與被貼合物之積層體中，於可靠性試驗後仍無空隙產生或位置偏移、剝離等的問題，表現出高可靠性。
前述單體(C)之比率增加愈多，硬化後的層狀部之貯藏剪切彈性模數即呈現出增加傾向，且△tanδ從正值轉變成負值。藉由貯藏剪切彈性模數之增加，在附黏著層之透明面材與被貼合面材-iii之積層中產生的空隙所需之消失時間就愈長，在前述單體(C)之比率為10質量%之例7中，即便經過積層後24小時後仍有空隙殘存。又，從對第一組成物中之寡聚物(A-1)的溶解性這點看來，確認前述單體(C)之比率 增加愈多，硬化時聚合相分離即愈發進展，且硬化後所得之硬化物的透明性會降低。具體上，係呈現前述單體(C)之比率增加愈多積層品之霧度就愈高的情形，在前述單體(C)之比率為10質量%之例7中顯示出霧度為1.7%，令人擔憂其對於被貼合物之液晶顯示顯示器的外觀亦有所影響。
[例8~13]
使用將組成物P及作為單體(C)之乙氧化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer公司製、SR454、Mn：428.4。單體(C-2))以表3所示之混合比捏合而成的組成物100質量份來取代組成物P之100質量份，除此以外以與例1同樣的方式調製出組成物P-8~-13。又，除使用利用組成物P-8~-13來取代組成物P-1並以與例1同樣的方式所調製之第一組成物-8~-13以外，以與例1同樣的方式獲得積層品-8~-13。
各測定結果及評估結果顯示於表4。
如表4所示，相對於寡聚物(A)、單體(B)及單體(C)之合計(100質量%)，單體(C)之比率在0.1質量%以下之例8、9中，於附黏著層之透明面材之黏著層面有發生與被貼合物之位置偏移或剝離。
前述單體(C)之比率在0.3~2.0質量%之例10~12中，硬化後的樹脂之貯藏剪切彈性模數呈現出先前所述之理想範圍內的特性，與被貼合物積層後空隙迅速消失，且即便在與被貼合物之液晶顯示顯示器的積層體中，於可靠性試驗後仍無空隙產生或位置偏移、剝離等的問題，展現出高可靠性。
前述單體(C)之比率增加愈多，硬化後的層狀部之貯藏剪切彈性模數即表現出增加傾向，且附黏著層之透明面材與被貼合面材-iii之積層中產生的空隙所需之消失時間就愈長，前述單體(C)之比率為10質量%之例13中，積層後即便經過24小時後仍有空隙殘存。
[例14~17]
使用將組成物P及作為單體(C)之聚伸丁二醇的二丙烯酸酯化合物(新中村化學製、A-PTMG-65、Mn：758。單體(C-3))以表5所示之混合比捏合而成的組成物100質量份來取代組成物P之100質量份，除此以外以與例1同樣的方式調製出組成物P-14~-17。又，除使用利用組成物P-14~-17來取代組成物P-1並以與例1同樣的方式所調製之第一組成物-14~-17以外，以與例1同樣的方式獲得積層品-14~-17。
各測定結果及評估結果顯示於表6。
如表6所示，相對於寡聚物(A)、單體(B)及單體(C)之合計(100質量%)，單體(C)之比率在1.0質量%以下之例14、15中，於附黏著層之透明面材之黏著層面有發生與被貼合物之位置偏移或剝離。
前述單體(C)之比率在2.0~10.0質量%之例16中，與被貼合物積層後空隙迅速消失，且即便在與被貼合物之液晶顯示顯示器之積層體中，於可靠性試驗後仍無空隙產生或位置偏移、剝離等的問題，展現出高可靠性。例17中，硬化後的樹脂之貯藏剪切彈性模數變得過高而在空隙消失上耗費時間。在與顯示器之積層體中，與例16同樣地無問題。例14~例17中所使用之第一組成物中的單體(C-3)與例2~7、例8~13中所使用之單體(C-1)、(C-2)相較下，分子量較大，因此在以相同添加量比較之情況下，樹脂組成物中之硬化性基數較少，結果上顯示出需要較多量之用以抑制黏著層之流動性所需的單體(C-3)之添加量。又，從單體(C-3)具有聚氧伸烷基之較柔軟的結構且對第一組成物中之寡聚物(A-1)的溶解性亦較高之觀點看來，即便在單體(C-3)添加量較多之系統中，硬化後的層狀部之貯藏剪切彈性模數仍表現出理想範圍內的特性，黏著層之透明性亦佳。
1‧‧‧附黏著層之透明面材
10‧‧‧透明面材
12‧‧‧遮光印刷部
14‧‧‧黏著層
16‧‧‧保護膜
18‧‧‧層狀部
20‧‧‧堰狀部

Claims (15)

  1. 一種附黏著層之透明面材，具有：透明面材及形成在前述透明面材之至少一表面的黏著層；前述黏著層具有沿著前述透明面材之表面擴展的層狀部及包圍前述層狀部之周緣的堰狀部；前述層狀部係由層狀部形成用硬化性樹脂組成物之硬化物所構成，該層狀部形成用硬化性樹脂組成物含有下述硬化性化合物(II)及下述非硬化性寡聚物(III)；硬化性化合物(II)：含有胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(A)、具有1個硬化性官能基且分子量低於600之單體(B)及具有2個以上硬化性官能基且分子量低於900之單體(C)，並且，選自於由前述單體(B)及前述單體(C)所構成群組中之至少1種單體具有羥基；非硬化性寡聚物(III)：在前述層狀部形成用硬化性樹脂組成物硬化時不與前述硬化性化合物(II)發行硬化反應，且具有羥基之寡聚物。
  2. 如請求項1之附黏著層之透明面材，其中前述單體(C)具有丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
  3. 如請求項1或2之附黏著層之透明面材，其中前述硬化性化合物(II)之組成如下：相對於胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(A)、單體(B)及單體(C)之合計100質量%，前述胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(A)為20~89質量%，前述單體(B)為10~79質量%，前述單體(C)為0.1~10質量%。
  4. 如請求項1至3中任一項之附黏著層之透明面材，其中前述單體(B)含有具羥基之單體(B1)。
  5. 如請求項4之附黏著層之透明面材，其中前述單體(B1)含有甲基丙烯酸羥基酯，該甲基丙烯酸羥基酯具有羥基數1~2且碳數3~8之羥烷基。
  6. 如請求項1至5中任一項之附黏著層之透明面材，其中前述胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(A)之數量平均分子量為1000~100000。
  7. 如請求項1至6中任一項之附黏著層之透明面材，其中前述非硬化性寡聚物(III)係聚氧伸烷基多元醇；且前述胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(A)係以聚氧伸烷基多元醇及聚異氰酸酯為原料合成而得之胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物。
  8. 如請求項1至7中任一項之附黏著層之透明面材，其中前述層狀部在80℃下之損耗正切值tanδ(80℃)減去25℃下之損耗正切值tanδ(25℃)所得之值係在-0.05以下，且35℃下之貯藏剪切彈性模數在100kPa以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之附黏著層之透明面材，其中前述層狀部形成用硬化性樹脂組成物不含鏈轉移劑，或者，相對於前述硬化性化合物(II)100質量份，含有1質量份以下之鏈轉移劑。
  10. 如請求項1至9中任一項之附黏著層之透明面材，其中前述層狀部形成用硬化性樹脂組成物含有光聚合引發劑(D2)。
  11. 如請求項1至10中任一項之附黏著層之透明面材，其中前述透明面材係顯示裝置之保護板。
  12. 如請求項1至11中任一項之附黏著層之透明面材，其更具有覆蓋前述黏著層之表面且可剝離的保護膜。
  13. 一種附黏著層之透明面材的製造方法，係製造如請求項12之附黏著層之透明面材者，具有下述步驟(a)~(e)：步驟(a)，於透明面材表面之周緣部塗佈液狀的堰狀部形成用硬化性樹脂組成物，而形成未硬化之堰狀部；步驟(b)，將液狀的層狀部形成用硬化性樹脂組成物供給至被未硬化之堰狀部所包圍之區域；步驟(c)，在1kPa以下之減壓氣體環境下，使已貼附有保護膜之支持面材以該保護膜與層狀部形成用硬化性樹脂組成物相接的方式重疊於層狀部形成用硬化性樹脂組成物上，而獲得未硬化之層狀部已由透明面材、保護膜及未硬化之堰狀部所密封的積層體，且該未硬化之層狀部係由層狀部形成用硬化性樹脂組成物所構成；步驟(d)，於已將積層體置於50kPa以上之壓力氣體環境之狀態下，使未硬化之層狀部及未硬化之堰狀部硬化，而形成具有層狀部及堰狀部的黏著層；及步驟(e)，將支持面材從保護膜剝離。
  14. 一種顯示裝置，具有：顯示面板；及如請求項1至12中任一項之附黏著層之透明面材，其係以黏著層與顯示面板相接的方式貼合在顯示面板。
  15. 一種顯示裝置之製造方法，係製造如請求項14之顯示裝置者；該製造方法係在100Pa以下之減壓氣體環境下，以黏著層與顯示面板相接的方式將顯示面板與附黏著層之透明面材重疊貼合。
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