KR20170015153A - 광학 적층체 및 액정 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 고온 환경 하에 있어서 점착제층의 단부에 기포가 쉽게 발생하지 않아, 시인성이 우수한 광학 적층체 및 표시 장치를 제공한다. 기판, 활성 에너지선 경화형 접착제층, 편광판 및 점착제층을 이 순서로 구비하고, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제층은 상기 편광판 및 상기 점착제층의 측둘레면을 덮고, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제층을 형성하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 포함하는 중합성 모노머의 상기 점착제층에 있어서의 확산계수가 1.2×10-8 ㎠/s 이하인 광학 적층체를 제공한다.

Description

광학 적층체 및 액정 표시 장치{OPTICAL LAMINATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 광학 적층체 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치는, 휴대전화 등의 모바일 기기, 퍼스널 컴퓨터, 대형 텔레비전에 이르기 까지, 여러 가지 기기에 내장되어 있다. 휴대전화 등의 모바일 기기에 있어서는, 시인측의 표면에 커버 유리나 터치 센서 모듈이 구비된 커버 유리(이하, 터치 패널이라고 함)가 배치되고, 커버 유리나 터치 패널과 액정 패널 사이에, 광학적으로 투명한 액체 접착제(Liquid Optically Clear Adhesives, 이하 LOCA라고 함)를 설치하고, 경화시키는 경우가 많다. LOCA를 사용함으로써, 액정 패널과 커버 유리나 터치 패널 사이에 기포가 유입되는 것을 억제하고, 또한 반사에 의한 광의 손실을 저감할 수 있다.
특허문헌 1에는, 접착제를 통해 액정 패널에 투명 커버를 접착한 표시 장치에 있어서, 이러한 접착제가, 액정 패널을 구성하는 편광판의 측둘레면을 전부 덮는 기술이 개시되어 있다. 편광판의 측둘레면을 접착제에 의해 덮음으로써 편광판의 측둘레면으로부터 대기중의 습기가 침입하여 편광판의 단부 근방이 팽창되어 버린다고 하는 문제를 해결하고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2009-69321호 공보
특허문헌 1에 개시된 기술을 적용하여 표시 장치를 제조하고자 했을 경우, 고온 환경 하에서 점착제층의 단부에 기포가 발생하여, 시인성이 손상되어 버린다고 하는 문제가 새롭게 부상하였다. 발명자가 그 원인에 대해서 예의 연구한 결과, 편광판을 액정 셀에 접합하기 위한 점착제층의 측둘레면과 접착제가 접촉하기 때문에, 접착제가 경화하는 동안에, 접착제 중의 모노머나 올리고머 등이 점착제 층으로 침투하는 것이 원인이라고 판명되었다. 고온 환경 하에서는, 점착제층으로 침투한 모노머나 올리고머 등이 기화되어 버려, 미소한 기포가 형성된다. 그 결과, 미소한 기포가 형성된 영역에서는 기포에 의해 광이 산란되기 때문에, 점착제층의 단부의 시인성이 손상되어 버리는 것이다.
본 발명은 하기의 것을 포함한다.
[1] 기판, 활성 에너지선 경화형 접착제층, 편광판 및 점착제층을 이 순서로 구비하고,
상기 활성 에너지선 경화형 접착제층은 상기 편광판 및 상기 점착제층의 측둘레면을 덮고,
상기 활성 에너지선 경화형 접착제층을 형성하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 포함하는 중합성 모노머의 상기 점착제층에 있어서의 확산계수가 1.2×10-8 ㎠/s 이하인 광학 적층체.
[2] 100℃의 환경 하에 24시간 두었을 때의 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 중량 감소율이 50% 이하인 [1]에 기재된 광학 적층체.
[3] [1] 또는 [2]에 기재된 광학 적층체를 갖는 액정 표시 장치.
본 발명에 따르면, 고온 환경 하에서 점착제층의 단부에 기포가 쉽게 발생하지 않아, 시인성이 우수한 광학 적층체 및 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 광학 적층체의 층 구성의 일례를 도시한 단면의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 광학 적층체의 층 구성의 일례를 도시한 단면의 개략도이다.
도 3은 실시예에 있어서 기포의 발생을 평가할 때에 제작한 적층체의 개략 정면도 및 개략 단면도이다.
본 발명의 광학 적층체를 제조하기 위해서 필요한 각 부재에 대해서 설명한다. 본 발명의 광학 적층체는, 기판, 활성 에너지선 경화형 접착제층, 편광판, 점착제층을 이 순서로 갖는다. 또한, 필요에 따라, 액정 셀을 상기 점착제층의 외측에 적층시켜도 좋다.
[기판]
본 발명의 적층체에 사용되는 기판은, 광학적으로 투명한 기판인 것이 바람직하다. 광학적으로 투명하다고 하는 것은, 460∼720 ㎚에 걸친 파장 영역에서 85%의 투과율을 갖는 것을 의미한다. 기판의 두께는, 통상 0.5∼5 ㎜이다. 또한, 기판의 굴절률은, 활성 에너지선 경화형 접착제층 및 액정 패널의 굴절률에 가까운 것이 바람직하고, 1.4∼1.7인 것이 바람직하다.
기판은, 유리 기판이어도 좋고, 수지 기판이어도 좋다. 유리 기판을 형성하는 유리로는, 붕규산, 소다석회 등을 들 수 있다. 구체적으로는, EAGLE XG(등록상표)(코닝사) 및 JADE(등록상표)(코닝사) 등을 들 수 있다. 수지 기판을 형성하는 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지를 들 수 있다.
기판은, 터치 패널이어도 좋다. 터치 패널은 종래 공지된 것을 채용할 수 있고, 통상, 2장의 투명한 기판 사이에 배치된 도전층을 포함한다. 2장의 투명한 기판으로는, 상기 유리 기판을 들 수 있고, 도전층으로는, 산화인듐주석을 들 수 있다.
[활성 에너지선 경화형 접착제층]
활성 에너지선 경화형 접착제층은, 기판과 편광판 사이에 존재하는 층으로서, 기판과 편광판 사이의 에어 갭을 메우고, 기판과 편광판을 접착하기 위한 층이다. 에어 갭을 활성 에너지선 경화형 접착제층으로 충전함으로써, 내충격성을 높이거나, 반사에 의한 광손실을 저감시키거나 할 수 있다. 활성 에너지선 경화형 접착제층은, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 활성 에너지선을 조사하고, 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서 활성 에너지선 경화형 접착제층은, 편광판 및 점착제층의 측둘레면을 덮고 있다. 즉, 활성 에너지선 경화형 접착제층과 편광판의 측둘레면 및 점착제층의 측둘레면은 어느 한 지점에서 접촉하고 있다. 편광판의 측둘레면 및 점착제층의 측둘레면이, 90% 이상의 장소에서 활성 에너지선 경화형 접착제층과 접촉하고 있는 경우, 본 발명은 보다 현저히 효과를 발휘한다.
활성 에너지선 경화형 접착제층의 두께는, 통상 30∼200 ㎛이고, 바람직하게는 50∼200 ㎛이며, 보다 바람직하게는 80∼150 ㎛이다. 활성 에너지선 경화형 접착제층은, 광학적으로 투명한 것이 바람직하다. 광학적으로 투명하다고 하는 것은, 460∼720 ㎚의 광에 대하여 85%의 투과율을 갖는 것을 의미한다. 또한, 활성 에너지선 경화형 접착제층의 굴절률은, 기판 및 액정 패널의 굴절률에 가까운 것이 바람직하고, 1.4∼1.7인 것이 바람직하다.
[활성 에너지선 경화형 접착제 조성물]
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 함유하는 중합성 모노머는, 후술하는 점착제층에 있어서 확산계수가, 1.2×10-8 ㎠/s 이하이다. 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 함유하는 중합성 모노머가, 이러한 확산계수를 가짐으로써, 점착제층으로의 모노머나 올리고머의 침투가 억제될 것으로 생각된다. 확산계수는 1.1×10-8 ㎠/s 이하인 것이 바람직하고, 0.5×10-8 ㎠/s 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.4×10-8 ㎠/s 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한 확산계수는 통상 1.0×10-15 ㎠/s 이상이다. 본 명세서에 있어서 확산계수란, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값을 말한다.
또한 본 명세서에 있어서, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 함유하는 중합성 모노머란, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 100 중량부당 10 중량부 이상의 비율로 포함되는 중합성 모노머를 말하고, 10 중량부 미만의 비율로 포함되는 중합성 모노머의 확산계수는 고려하지 않아도 좋다. 중합성 모노머의 함유 비율이 10 중량부 미만인 경우, 처음부터 점착제층에 침투하는 양이 적기 때문에, 기포 자체가 쉽게 발생하지 않는다. 따라서 시인성의 악화가 문제가 되지 않을 것으로 생각된다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은 액상인 것이 바람직하다. 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은 통상 중합성 모노머를 포함한다. 중합성 모노머로는, 양이온 중합성 화합물, 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있고, 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다. 양이온 중합성 화합물로는, 분자 내에 적어도 1개의 옥세탄환(4원환 에테르)을 갖는 화합물(이하, 옥세탄 화합물이라 함), 분자 내에 적어도 1개의 옥시란환(3원환 에테르)을 갖는 화합물(이하, 에폭시 화합물이라 함) 등을 들 수 있다. 라디칼 중합성 화합물로는, 분자 내에 적어도 하나의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물(이하, (메트)아크릴계 화합물이라 함)이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴로일옥시기란, 메타크릴로일옥시기 또는 아크릴로일옥시기를 의미하고, 그 밖의 (메트)를 붙인 용어에 있어서도 마찬가지이다.
(메트)아크릴계 화합물로는, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머나, 분자 내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 2종 이상 병용하는 경우, (메트)아크릴레이트 모노머가 2종 이상이어도 좋고, (메트)아크릴레이트 올리고머가 2종 이상이어도 좋으며, 물론 (메트)아크릴레이트 모노머의 1종 이상과 (메트)아크릴레이트 올리고머의 1종 이상을 병용하여도 좋다.
상기한 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 분자 내에 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트 모노머, 분자 내에 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 2작용 (메트)아크릴레이트 모노머 및 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다.
단작용 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단작용 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 카르복시기 함유의 (메트)아크릴레이트 모노머를 사용하여도 좋다. 카르복시기 함유의 단작용 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸호박산, N-(메트)아크릴로일옥시-N′,N′-디카르복시메틸-p-페닐렌디아민, 4-(메트)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 등을 들 수 있다.
2작용 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 실리콘디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜에스테르의 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시시클로헥실]프로판, 수소첨가 디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 1,3-디옥산-2,5-디일디(메트)아크릴레이트[별명: 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트], 히드록시피발알데히드와 트리메틸올프로판과의 아세탈 화합물[화학명: 2-(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산]의 디(메트)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트와 같은 3작용 이상의 지방족 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 밖에, 3작용 이상의 할로겐 치환 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트, 글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스[(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시]프로판, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트 올리고머로는, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머란, 분자 내에 우레탄 결합(-NHCOO-) 및 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기 및 적어도 1개의 수산기를 갖는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머와 폴리이소시아네이트와의 우레탄화 반응의 생성물이나, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아나토기 함유 우레탄 화합물과, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기 및 적어도 1개의 수산기를 각각 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머와의 우레탄화 반응의 생성물 등을 들 수 있다.
우레탄화 반응에 이용되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이러한 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머와의 우레탄화 반응에 제공되는 폴리이소시아네이트로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트 중 방향족의 이소시아네이트류를 수소첨가하여 얻어지는 디이소시아네이트(예컨대, 수소첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소첨가 크실릴렌디이소시아네이트 등), 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 디벤질벤젠트리이소시아네이트 등의 디- 또는 트리-이소시아네이트 및 상기한 디이소시아네이트를 다량화시켜 얻어지는 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 말단 이소시아나토기 함유 우레탄 화합물로 하기 위해서 사용되는 폴리올류로는, 방향족, 지방족 및 지환식의 폴리올 외에, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다. 방향족의 폴리올로는, 1,4-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 1,2-벤젠디메탄올, 4,4'-나프탈렌디메탄올, 3,4'-나프탈렌디메탄올 등을 들 수 있다. 지방족 및 지환식의 폴리올로는, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 디메틸올헵탄, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 글리세린, 수소첨가 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올은, 상기한 폴리올류와 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물과의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 것이다. 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물로는, 호박산, 무수호박산, 아디프산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 무수이타콘산, 트리멜리트산, 무수트리멜리트산, 피로멜리트산, 무수피로멜리트산, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로무수프탈산 등이 있다.
폴리에테르폴리올은, 폴리알킬렌글리콜 외에, 상기 폴리올류 또는 디히드록시벤젠류와 알킬렌옥사이드의 반응에 의해 얻어지는 폴리옥시알킬렌 변성 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머란, 분자 내에 적어도 2개의 에스테르 결합과 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이다. 구체적으로는, (메트)아크릴산, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물, 및 폴리올의 탈수 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 탈수 축합 반응에 사용되는 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물로는, 호박산, 무수호박산, 아디프산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 무수이타콘산, 트리멜리트산, 무수트리멜리트산, 피로멜리트산, 무수피로멜리트산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 탈수 축합 반응에 사용되는 폴리올로는, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 디메틸올헵탄, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 글리세린, 수소첨가 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머는, 분자 내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 가지며, 폴리글리시딜에테르와 (메트)아크릴산과의 부가 반응에 의해 얻을 수 있다. 부가 반응에 이용되는 폴리글리시딜에테르로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 라디칼 중합성 화합물의 합계량은 20∼80 중량부인 것이 바람직하고, 30∼70 중량부인 것이 보다 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 중합성 모노머로서 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 경우, 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 중합성 모노머로서 양이온 중합성 화합물을 포함하는 경우, 양이온 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 양이온 중합 개시제는, 활성 에너지선의 조사에 의해 양이온종 또는 루이스산을 발생하고, 에폭시 화합물을 대표예로 하는 양이온 중합성 모노머의 중합 반응을 개시하는 것이면 좋다. 라디칼 중합 개시제는, 활성 에너지선의 조사에 의해, (메트)아크릴계 화합물 등의 라디칼 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 것이면 좋고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로는, 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐-2-모르폴리노프로판-1-온 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온과 같은 아세토페논계 개시제; 벤조페논, 4-클로로벤조페논 및 4,4'-디아미노벤조페논과 같은 벤조페논계 개시제; 벤조인프로필에테르 및 벤조인에틸에테르와 같은 벤조인에테르계 개시제; 4-이소프로필티오크산톤과 같은 티오크산톤계 개시제; 그 밖에, 크산톤, 플루오레논, 캄파퀴논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제는 시판품을 용이하게 입수할 수 있는 것이 가능하며, 예컨대 각각 상품명으로, BASF사 제조의 "이르가큐어(등록상표) 184", "이르가큐어(등록상표) 907", "달로큐어(등록상표) 1173", "Lucirin(등록상표) TPO" 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 함유량은, (메트)아크릴계 화합물 등의 라디칼 중합성 화합물의 전량 100 중량부에 대하여, 통상 0.5∼20 중량부이고, 바람직하게는 1∼6 중량부이다. 라디칼 중합 개시제의 배합량이 적으면, 경화가 불충분해지고, 활성 에너지선 경화형 접착제층과 편광판과의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
양이온 중합 개시제의 함유량은, 에폭시 화합물 등의 양이온 중합성 화합물의 전량 100 중량부에 대하여, 통상 0.5∼20 중량부이고, 바람직하게는 1∼6 중량부이다.
양이온 중합 개시제의 배합량이 적으면, 경화가 불충분해지고, 활성 에너지선 경화형 접착제층과 편광판과의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 가소제, 광증감제, 레벨링제, 산화방지제, 안정제, 난연제, 점도 조정제, 기포 억제제, 대전 방지제 등을 포함하고 있어도 좋다.
상기한 바와 같이 시인성 악화의 원인인 미소한 기포는 화합물의 기화에 의해 발생되기 때문에, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 100℃의 환경 하에 24시간 두었을 때의 중량 감소율은 80% 이하인 것이 바람직하고, 50% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20% 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은 한정되지 않지만, 통상 1% 이상이다. 본 발명은 중량 감소율이 15% 이상인 경우에도, 현저히 효과를 발휘하고, 20% 초과여도 현저히 효과를 발휘한다.
또한 중합성 모노머는 경화 후의 활성 에너지선 경화형 접착제층이어도, 가열 유체나 초임계 유체 등을 이용하여 경화물을 모노머 단위로 분해하고, 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등을 이용하여 분석함으로써 결정할 수도 있다.
[점착제층]
본 발명의 광학 적층체에 있어서의 점착제층은, 상기 편광판과 액정 셀을 접착하기 위한 층이다. 점착제층은, 미리 편광판 상에 적층된 상태로 액정 셀에 접착되어, 배치되는 경우가 많다. 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물과 접촉하는 표면적을 작게 하고, 중합성 모노머의 침투량을 적게 할 수 있다고 하는 점에서, 점착제층의 두께는 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 23 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 편광판 및 액정 셀에 대하여 양호한 밀착력을 가질 수 있다고 하는 점에서, 점착제층의 두께는 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 15 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 포함하는 중합성 모노머의 확산계수는 1.2×10-8 ㎠/s 이하이다. 이와 같이 확산계수를 조절하기 위해서는, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 중합성 모노머의 종류나 함유량을 조절할 뿐만 아니라, 점착제층의 특성도 적절하게 조절하는 것이 바람직하다. 예컨대, 점착제층의 극성을 높이는 것이 바람직하고, 극성 모노머를 공중합시킴으로써 극성을 바꿀 수 있다.
점착제층은 점착제 조성물로부터 형성할 수 있고, (메트)아크릴계, 고무계, 우레탄계, 에스테르계, 실리콘계, 폴리비닐에테르계와 같은 수지를 주성분으로 하는 점착제 조성물로 구성할 수 있다. 그 중에서도, 투명성, 내후성, 내열성 등이 우수한 (메트)아크릴계 수지를 베이스 폴리머로 하는 점착제 조성물이 적합하다. 점착제 조성물은, 활성 에너지선 경화형, 열경화형이어도 좋다.
점착제층의 형성에 이용되는 아크릴계 수지는, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실과 같은 (메트)아크릴산에스테르의 중합체로 이루어진 베이스 폴리머나, 이들 (메트)아크릴산에스테르를 2종류 이상 이용한 공중합계 베이스 폴리머가 적합하게 이용된다. 또한 이들 베이스 폴리머에는, 극성 모노머가 공중합되어 있는 것이 바람직하다. 극성 모노머로는, 예컨대, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴아미드, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 카르복시기, 수산기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기 등의 극성 작용기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 특히, 유리 기판 상에 터치 패널 기능을 부여한 경우나, 대전 방지 기능을 부여할 목적으로 ITO막이 형성되어 있는 경우에 있어서는, 베이스 폴리머를 구성하는 수산기 함유 아크릴계 모노머의 함유량을 조정하여, 카르복시기의 함유량을 적게 한 조성으로 하는 것이 바람직하다.
이들 아크릴계 수지는, 점착제 조성물로서 단독으로 사용 가능하지만, 통상은 가교제가 점착제 조성물에 배합된다. 가교제로는, 분자 내에 적어도 2개의 이소시아나토기(-NCO)를 갖는 이소시아네이트 화합물로서, 카르복시기나 수산기와 우레탄 결합을 형성하는 것, 2가 또는 다가의 에폭시 화합물로서, 카르복시기와 에스테르 결합을 형성하는 것, 2가 또는 다가 금속 이온으로서, 카르복시기나 수산기와 금속염을 형성하는 것 등이 예시된다. 그 중에서도, 이소시아네이트 화합물이 유기계 가교제로서 널리 사용되고 있다.
이소시아네이트 화합물로 이루어진 가교제로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 메타크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 수소화디페닐메탄디이소시아네이트, 수소화톨릴렌디이소시아네이트, 수소화크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물에 있어서의 이소시아나토기가 축합 반응한 블록 이소시아네이트 화합물도 가교제로서 이용된다.
또한, 점착제 조성물에 실란 커플링제를 배합하는 것도 유효하다. 실란 커플링제는, 규소 원자에, 알콕시기와 같은 가수 분해성기가 결합됨과 더불어, 아미노기, 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 할로게노기, 또는 머캅토기와 같은 반응성 작용기를 갖는 유기기가 결합한 화합물일 수 있다. 그 구체예로서, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 나아가서는, 올리고머 타입의 실란 커플링제를 배합하여도 좋다. 올리고머 타입의 경우는, 2종 이상의 모노머의 축합물이어도 좋다.
점착제 조성물은, 중합 개시제, 증감제, 광산란성을 부여하기 위한 미립자, 비드(수지 비드, 유리 비드 등), 유리 섬유, 대전 방지제, 충전제(금속 분말이나 그 밖의 무기 분말 등), 산화 방지제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 착색제, 소포제, 부식 방지제, 광중합 개시제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
[편광판]
편광판은, 편광자와 보호 필름을 갖는다. 보호 필름은, 편광자의 적어도 한쪽 측에 배치되어 있으면 좋고, 편광자의 양측에 배치되어 있어도 좋다. 보호 필름이 편광자의 양측에 배치되는 경우, 보호 필름은 서로 동일한 수지로 형성되어 있어도 좋고, 상이한 수지로 형성되어 있어도 좋다. 보호 필름은, 편광자에 적층되어 있는 것이 바람직하다.
[편광자]
편광자는, 광학축에 평행한 진동면을 갖는 직선 편광을 흡수하고, 광학축에 직교하는 진동면을 갖는 직선 편광을 투과하는 성질을 갖는 광학 필름이 바람직하며, 구체적으로는, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소(요오드 또는 이색성 유기 염료)가 흡착 배향된 편광자를 들 수 있다.
편광자의 두께는, 통상 3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이고, 박막화의 관점에서 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 또한, 편광자로서 폴리비닐알코올계 수지층에 이색성 색소를 흡착 배향시킨 것을 적용하는 경우는, 폴리비닐알코올계 수지 단체(單體)를 연신하고, 염색 및/또는 가교를 행한 것을 사용하여도 좋으며, 기재 등에 폴리비닐알코올계 수지의 용액을 도공하여 건조시킨 후, 기재와 함께 연신하여, 염색 및 가교를 행하고 기재를 제거한 것을 사용하여도 좋다.
상기한 기재로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 노르보넨 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리스티렌 필름 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지층을 구성하는 폴리비닐알코올계 수지로는, 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화한 것을 사용할 수 있다. 폴리아세트산비닐계 수지로는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐과 이것에 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체가 예시된다. 아세트산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체로는, 불포화 카르복실산, 올레핀, 비닐에테르, 불포화 술폰산, 암모늄기를 갖는 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 통상 80 몰% 이상이며, 바람직하게는 95∼99.99 몰%이다. 비누화도가 80 몰% 미만이면, 얻어지는 편광판의 내수성 및 내습열성이 저하된다. 비누화도가 99.99 몰%를 초과하면, 염색 속도가 지연되어, 생산성이 저하됨과 더불어 충분한 편광 성능을 갖는 편광자를 얻을 수 없는 경우가 있다.
폴리비닐알코올계 수지는, 일부가 변성되어 있는 변성 폴리비닐알코올이어도 좋고, 예컨대, 에틸렌 및 프로필렌 등에 의한 올레핀 변성; 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산 등에 의한 불포화 카르복실산 변성; 불포화 카르복실산의 알킬에스테르, 아크릴아미드 등에 의해 변성된 것을 사용하여도 좋다. 폴리비닐알코올계 수지의 변성 비율은, 30 몰% 미만인 것이 바람직하고, 10% 미만인 것이 보다 바람직하다. 30 몰%를 초과하는 변성을 행한 경우에는, 이색성 색소가 흡착되기 어려워지는 경향이 있고, 충분한 편광 성능을 갖는 편광자를 얻을 수 없는 경우가 있다.
폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는, 바람직하게는 100∼10000 정도이며, 보다 바람직하게는 1500∼8000, 더욱 바람직하게는 2000∼5000이다.
평균 중합도가 100 미만이면, 바람직한 편광 성능을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 평균 중합도가 10000을 초과하면, 용매에 대한 용해성이 악화되어, 폴리비닐알코올계 수지층의 형성이 곤란해지는 경향이 있다.
폴리비닐알코올계 수지로는 적절한 시판품을 사용할 수 있다. 적합한 시판품으로는, 모두 상품명으로, 가부시키가이샤 쿠라레 제조의 "PVA124" 및 "PVA117"(모두 비누화도: 98∼99 몰%), "PVA624"(비누화도: 95∼96 몰%), "PVA617"(비누화도: 94.5∼95.5 몰%); 닛폰고세이카가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 "N-300" 및 "NH-18"(모두 비누화도: 98∼99 몰%), "AH-22"(비누화도: 97.5∼98.5 몰%), "AH-26"(비누화도: 97∼98.8 몰%); 니혼사쿠비포발 가부시키가이샤 제조의 "JC-33"(비누화도: 99 몰% 이상), "JF-17", "JF-17L" 및 "JF-20"(모두 비누화도: 98∼99 몰%), "JM-26"(비누화도: 95.5∼97.5 몰%), "JM-33"(비누화도: 93.5∼95.5 몰%), "JP-45"(비누화도: 86.5∼89.5 몰%) 등을 들 수 있다.
편광자에 함유(흡착 배향)되는 이색성 색소는, 요오드 또는 이색성 유기 염료 등을 들 수 있다. 이색성 유기 염료로는, 레드 BR, 레드 LR, 레드 R, 핑크 LB, 루빈 BL, 보르도 GS, 스카이 블루 LG, 레몬 옐로우, 블루 BR, 블루 2R, 네이비 RY, 그린 LG, 바이올렛 LB, 바이올렛 B, 블랙 H, 블랙 B, 블랙 GSP, 옐로우 3G, 옐로우 R, 오렌지 LR, 오렌지 3R, 스칼렛 GL, 스칼렛 KGL, 콩고 레드, 브릴리언트 바이올렛 BK, 수프라 블루 G, 수프라 블루 GL, 수프라 오렌지 GL, 다이렉트 스카이 블루, 다이렉트 퍼스트 오렌지 S, 퍼스트 블랙을 들 수 있다. 이색성 색소는, 1종만을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
[보호 필름]
보호 필름으로는, 아세트산셀룰로오스계 수지, 쇄상 올레핀계 수지, 환상 올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지 등, 해당 분야에서 종래 보호 필름의 형성 재료로서 널리 이용되고 있는 재료로 형성된 열가소성 수지 필름을 사용할 수 있다. 편광자가 그 양측에 보호 필름을 갖는 경우, 2개의 보호 필름은 각각 동일한 수지로 형성되는 보호 필름이어도 좋고, 상이한 수지로 형성되는 보호 필름이어도 좋다.
아세트산셀룰로오스계 수지는, 셀룰로오스의 부분 또는 완전 아세트산에스테르화물의 수지로서, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
아세트산셀룰로오스계 수지 필름에는, 시판품을 사용할 수 있다. 적합한 시판품으로는, 후지필름 가부시키가이샤에서 판매되고 있는 "후지탁크(등록상표) TD80", "후지탁크(등록상표) TD80UF", "후지탁크(등록상표) TD80UZ", 코니카미놀타 가부시키가이샤에서 판매되고 있는 "KC8UX2M", "KC8UY"(이상, 모두 상품명) 등을 들 수 있다.
쇄상 올레핀계 수지는, 에틸렌이나 프로필렌과 같은 쇄상 올레핀을 주된 단량체로 하는 중합체로서, 단독 중합체여도 좋고, 공중합체여도 좋다. 그 중에서도, 프로필렌의 단독 중합체나 프로필렌에 소량의 에틸렌이 공중합되어 있는 공중합체가 바람직하다.
환상 올레핀계 수지를 구성하는 모노머로는, 노르보넨을 들 수 있다. 노르보넨 치환체의 예를 들면, 노르보넨의 이중 결합 위치를 1,2-위치로 하여, 3-치환체, 4-치환체, 4,5-디치환체 등이 있고, 나아가서는 디시클로펜타디엔이나 디메타노옥타히드로나프탈렌 등도, 환상 올레핀계 수지를 구성하는 모노머로 할 수 있다.
노르보넨계 모노머가 중합한 환상 올레핀계 수지로는, 닛폰제온 가부시키가이샤에서 판매되고 있는 "제오넥스(등록상표)" 및 "제오노아(등록상표)", JSR 가부시키가이샤에서 판매되고 있는 "아톤(등록상표)" 등이 있다. 이들 환상 올레핀계 수지의 필름이나 그 연신 필름도, 시판품을 입수할 수 있다. 시판품으로는, 닛폰제온 가부시키가이샤에서 판매되고 있는 "제오노아 필름(등록상표)", JSR 가부시키가이샤에서 판매되고 있는 "아톤(등록상표) 필름", 세키스이카가쿠고교 가부시키가이샤에서 판매되고 있는 "에스시나(등록상표) 위상차 필름" 등이 있다.
아크릴계 수지는, 메타크릴산메틸을 주된 단량체로 하는 중합체로서, 메타크릴산메틸의 단독 중합체여도 좋고, 메타크릴산메틸과, 아크릴산메틸과 같은 아크릴산에스테르와의 공중합체여도 좋다.
폴리이미드계 수지는, 주쇄에 이미드 결합을 갖는 중합체로서, 테트라카르복실산이무수물과 디아민을 중합시켜, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산(폴리아믹산)으로 한 후, 탈수·환화(이미드화) 반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다.
폴리카보네이트계 수지는, 주쇄에 카르보네이트 결합을 갖는 중합체로서, 비스페놀 A와 포스겐과의 축합 중합에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다.
폴리에스테르계 수지는, 이염기산과 2가 알코올과의 축합 중합에 의해 얻어지는 중합체로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
또한, 보호 필름에 있어서의 편광자로부터 먼 쪽의 면은, 방현 처리, 하드 코트 처리, 대전 방지 처리, 반사 방지 처리 등의 표면 처리가 행해져 있어도 좋고, 액정성 화합물, 그 밖의 고분자량 화합물 등으로 이루어진 코트층이 형성되어 있어도 좋다.
보호 필름의 두께가, 너무 얇으면 강도가 저하되어, 가공성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 너무 두꺼우면, 투명성이 저하되거나, 편광판의 중량이 커지거나 하는 경향이 있다. 본 발명의 편광판에 있어서의 보호 필름의 두께는, 통상 5∼100 ㎛, 바람직하게는 10∼80 ㎛이며, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다.
[접착제]
보호 필름과 편광자를 접합하여 적층하는 경우, 보호 필름과 편광자와의 접합에는, 접착제를 사용할 수 있다. 접착제로는, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이나, 수계 접착제를 들 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물로는, 전술한 기판과 편광판 사이에 설치되는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물과 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다.
수계 접착제로는, 주성분으로서 폴리비닐알코올계 수지나 우레탄 수지를 함유하는 접착제 조성물을 들 수 있다.
건조 또는 경화 후에 얻어지는 접착제층의 두께는, 통상 0.01∼5 ㎛이지만, 수계 접착제를 사용한 경우는 1 ㎛ 이하로 할 수 있다. 한편, 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용한 경우에도, 2 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 접착제층이 너무 얇으면, 접착이 불충분해질 우려가 있고, 접착제층이 너무 두꺼우면, 편광판의 외관 불량을 일으킬 가능성이 있다.
[광학 적층체의 제조 방법]
본 발명의 광학 적층체는, 편광판 상 및/또는 기판 상에 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도포하고, 편광판과 기판을 접합시켜, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 필요에 따라 편광판을 액정 셀에, 점착제층을 통해 적층시켜 두어도 좋다.
본 발명의 광학 적층체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 직사각형인 것이 바람직하다. 적층체의 형상을 직사각형으로 함으로써, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 설치가 용이해지고, 보다 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 얻을 수 있다. 통상의 광학 적층체를 휴대전화나 태블릿 단말과 같은 소형의 액정 표시 장치에 내장한 경우, 텔레비전과 같은 대형의 액정 표시 장치에 내장한 경우에 비하여, 화면의 면적에 대한 단부의 면적이 상대적으로 크기 때문에, 편광판의 단부에 기포가 발생한 경우, 시인성이 저하된 부분이 사용자에게 지각되기 쉬운 것이 판명되었다. 본 발명의 광학 적층체에 있어서는, 편광판의 단부에 기포가 발생하지 않기 때문에, 소형의 액정 표시 장치에도 적합하게 내장할 수 있다. 기포가 지각되기 쉽다는 관점에서, 액정 표시 장치에 내장하는 광학 적층체의 크기는, 광학 적층체의 형상이 직사각형인 경우, 그 장변의 길이는 5 cm 이상인 것이 바람직하며, 10 ㎝ 이상이어도 좋고, 통상 30 ㎝ 이하이다. 또한, 단변의 길이는 3 ㎝ 이상인 것이 바람직하며, 5 ㎝ 이상이어도 좋고, 통상 20 ㎝ 이하이다. 또한, 단부란, 점착제층의 끝에서부터 5 ㎜까지의 영역을 말한다.
편광판 상 및/또는 기판 상에 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도공하는 방법으로는, 다이 코팅, 나이프 코팅, 커튼 코팅 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 편광판 및/또는 기판의 주면의 전체면에 도공하여도 좋고, 편광판 및/또는 기판의 주면의 일부에 미도공부를 남기도록 도공하여도 좋다.
편광판 상 및/또는 기판 상에 활성 에너지선 경화형 접착제를 도공한 후, 편광판과 기판을 접합시켜, 접합체를 얻는다. 이 때 활성 에너지선 경화형 접착제층의 두께를 조정하기 위해서, 지지봉 또는 스페이서 등에 의해 편광판과 기판 사이의 거리를 유지하여도 좋다.
접합체에 대하여, 활성 에너지선을 조사함으로써, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시켜 활성 에너지선 경화형 접착제층으로 하여, 본 발명의 광학 적층체를 얻을 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 조사하는 활성 에너지선으로는, 가시광선, 자외선, X선, 전자선을 들 수 있고, 그 중에서도 자외선이 바람직하다. 활성 에너지선의 광원으로는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저, 파장 범위 380∼440 ㎚를 발광하는 LED 광원, 케미컬 램프, 블랙라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈할라이드 램프를 들 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 조사하는 활성 에너지선의 강도는, 통상 0.1∼100 mW/㎠이다. 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 중합 개시제를 함유하는 경우, 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역에서의 활성 에너지선의 강도를 0.1∼100 mW/㎠로 하는 것이 바람직하다. 활성 에너지선의 강도가 상기 범위이면, 반응 시간을 단축시킬 수 있음과 더불어, 복사열이나 반응열에 의한 활성 에너지선 경화형 접착제층의 황변 및 보호 필름의 열화를 억제할 수 있다.
활성 에너지선의 강도와 조사 시간의 곱으로 표시되는 적산 광량이, 10∼5000 mJ/㎠가 되도록 하는 것이 바람직하다. 적산 광량이 상기 범위이면, 충분한 양의 중합 개시제의 활성종을 발생시킬 수 있음과 더불어, 활성 에너지선의 조사 시간을 단축시킬 수 있어, 생산성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이 하여 제조되는 본 발명의 광학 적층체의 층 구성에 대해서 설명한다. 도 1에 도시된 개략도는, 편광자(4)의 양면에 보호 필름(3)을 갖는 편광판(10)과 기판(1)이 활성 에너지선 경화형 접착제층(2)을 통해 적층되고, 또한 편광판(10)과 액정 셀(6)이 점착제층(5)을 통해 적층된 광학 적층체(100)의 단면을 나타내고 있다. 도 1에 있어서, 편광판(10)의 측둘레면 및 점착제층(5)의 측둘레면은, 활성 에너지선 경화형 접착제층(2)에 덮여 있다.
액정 셀에 있어서의 편광판(10)을 접합한 면과는 반대측의 면에는, 통상 편광판(11)이 적층된다. 상기 편광판에는 종래 공지된 편광판을 적용할 수 있다. 도 2는, 액정 패널(20)과 기판(1)이 활성 에너지선 경화형 접착제층(2)을 통해 적층된 광학 적층체이다. 액정 패널(20)은, 편광자(4)의 양면에 보호 필름(3)을 갖는 편광판, 점착제(6), 액정 셀(6) 및 공지된 편광판(11)이 이 순서로 적층된 구성을 갖는다. 백라이트 유닛 등과 더 조합함으로써, 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
본 발명의 광학 적층체는, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 함유하는 중합성 모노머의 침투 및 기화에 의한 기포의 발생이 억제된 것이기 때문에, 시인성이 우수하여, 각종 액정 표시 장치에 적합하게 내장할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
〈활성 에너지선 경화형 접착제 조성물〉
조성물 A: 아크릴계 모노머 성분으로서, 이소보르닐아크릴레이트를 조성물 A 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상 함유하고, 라디칼 중합 개시제로서 "이르가큐어(등록상표) 184"를 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 사용하였다. 공기 유량 100 mml/분 하에, 온도를 30℃에서 5℃/분의 비율로 100℃까지 온도를 상승시키고, 100℃에서 24시간 유지한 후의 중량은, 30℃에서의 중량(승온 전의 중량)에 비하여 24% 감소하고 있었다. 즉, 100℃의 환경 하에 24시간 두었을 때의 활성 에너지선 경화형 조성물 A의 중량 감소율은 24%였다. 100℃ 상태로 24시간 유지하고 있는 동안에 발생한 가스를 회수하여, 분석한 결과, 이소보르닐아크릴레이트에서 유래되는 성분이 검출되었다.
조성물 B: 아크릴계 모노머 성분으로서, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트를 조성물 B 100 중량부에 대하여 20 중량부 이상 함유하고, 라디칼 중합 개시제로서 "이르가큐어(등록상표) 184"를 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 사용하였다. 조성물 A와 동일하게 중량 감소율을 측정한 결과, 100℃의 환경 하에 24시간 두었을 때의 활성 에너지선 경화형 조성물 B의 중량 감소율은 13%였다. 100℃ 상태로 24시간 유지하고 있는 동안에 발생한 가스를 회수하여, 분석한 결과, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트에서 유래되는 성분이 검출되었다.
〈점착제층〉
<제조예 1: 점착제층용 (메트)아크릴계 수지(A-1)의 제조>
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 표 1에 나타내는 조성(표 1의 수치는 중량부임)의 단량체를 아세트산에틸 81.8부와 혼합하여 얻어진 용액을 주입하였다. 반응 용기 내의 공기를 질소 가스로 치환한 후, 내부 온도를 60℃로 하였다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴 0.12부를 아세트산에틸 10부에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 1시간 동안 같은 온도에서 유지한 후, 내부 온도를 54∼56℃로 유지하면서, 첨가 속도 17.3부/Hr로 아세트산에틸을, 중합체의 농도가 거의 35%가 되도록 반응 용기 내에 연속적으로 가하였다. 아세트산에틸의 첨가 개시로부터 12시간 경과할 때까지 내부 온도를 54∼56℃로 유지한 후, 아세트산에틸을 첨가하여 중합체의 농도가 20%가 되도록 조정하고, (메트)아크릴계 수지(A-1)의 아세트산에틸 용액을 얻었다. (메트)아크릴계 수지(A-1)의 중량 평균 분자량 Mw는 139만, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn과의 비 Mw/Mn은 5.32였다.
<제조예 2: 점착제층용 (메트)아크릴계 수지(A-2)의 제조>
단량체의 조성을, 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, (메트)아크릴계 수지(A-2)의 아세트산에틸 용액을 얻었다(수지 농도: 20%). (메트)아크릴계 수지(A-2)의 중량 평균 분자량 Mw는 141만, Mw/Mn은 4.71이었다.
<제조예 3: 점착제층용 (메트)아크릴계 수지(A-3)의 제조>
단량체의 조성을, 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, (메트)아크릴계 수지(A-3)의 아세트산에틸 용액을 얻었다(수지 농도: 20%). (메트)아크릴계 수지(A-3)의 중량 평균 분자량 Mw는 138만, Mw/Mn은 5.11이었다.
위의 제조예에 있어서, 중량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn은 GPC 장치에 칼럼으로서, 도소 가부시키가이샤 제조의 「TSKgel XL」을 4개, 및 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조의 「Shodex(등록상표) GPC KF-802」를 1개, 합계 5개를 직렬로 이어서 배치하고, 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하며, 시료 농도 5 ㎎/㎖, 시료 도입량 100 ㎕, 온도 40℃, 유속 1 ㎖/분의 조건으로, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 측정하였다. GPC의 배출 곡선을 얻을 때의 조건도 이것과 동일하게 하였다.
각 제조예에 있어서의 단량체의 조성(표 1의 수치는 중량부임)을 표 1에 통합하였다.
Figure pat00001
표 1의 「단량체 조성」 란에 있는 약칭은, 다음 모노머를 의미한다.
BA : 부틸아크릴레이트,
MA : 메틸아크릴레이트,
HEA : 2-히드록시에틸아크릴레이트,
AA : 아크릴산
(1) 점착제 조성물의 조제
상기 제조예에서 얻어진 (메트)아크릴계 수지의 아세트산에틸 용액(수지 농도 : 20%)에, 상기 용액의 고형분 100부에 대하여, 실란 화합물(B), 이온성 화합물(C), 및 이소시아네이트계 가교제(D)를 각각 표 2에 나타내는 양(중량부) 혼합하고, 고형분 농도가 14%가 되도록 아세트산에틸을 더 첨가하여 점착제 조성물을 얻었다. 표 2에 나타내는 각 배합 성분의 배합량은, 사용한 상품이 용제 등을 포함하는 경우는, 거기에 포함되는 유효 성분으로서의 중량부 수이다.
Figure pat00002
표 2에 있어서 약칭으로 표시되는 각 배합 성분의 상세한 내용은 다음과 같다.
(실란 화합물)
B-1 : 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
(이온성 화합물)
C-1 : N-옥틸피리디늄헥사플루오로포스페이트.
(이소시아네이트계 가교제)
D-1 : 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체의 아세트산에틸 용액(고형분 농도 75%), 도소 가부시키가이샤에서 입수한 상품명 「코로네이트(등록상표) L」.
(2) 점착제층의 제작
상기 (1)에서 조제한 각 점착제 조성물을, 이형 처리가 행해진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어진 세퍼레이트 필름[린텍 가부시키가이샤에서 입수한 상품명 「PLR-382051」]의 이형 처리면에, 애플리케이터에 의해 건조 후의 두께가 20 ㎛가 되도록 도포하였다. 도포된 각 점착제 조성물을 100℃에서 1분간 건조시켜 점착제층 A, B, C를 각각 갖는 점착제 시트를 제작하였다.
〈확산계수의 측정〉
확산계수는 이하와 같이 프리즘으로 다이아몬드를 사용한 적외 ATR(Attenuated Total Reflection)법에 의해 구하였다. 우선, 두께 20 ㎛의 점착제층을 다이아몬드 상에 접착하였다. 모든 점착제층에 관해서, 점착제층과 다이아몬드는 점착제층 자체의 점착성에 의해 밀착을 유지하고 있었다. 그 후, 조성물을 점착제층 상에 적하하여 적외 ATR 측정을 시작하였다. 광의 침투 깊이는 약 2 ㎛였다.
측정 개시시부터 12분 후까지, 중합성 모노머가 갖는 아크로일기의 탄소-탄소 이중 결합에서 유래되는 810 cm-1의 흡광도를 측정하였다. 종축을 ln(1-At/A∞)으로 하고 횡축을 시간 t로 하여 상기 측정 결과를 플롯하고, 1차 함수로 피팅하였다. 그 피팅 결과를 이하의 식과 비교하여 확산계수 D를 계산하였다. 또한, 측정 개시로부터 12분 후에 있어서의 At를 A∞로 간주하였다.
Figure pat00003
〈실시예 1〉
우선, 두께 75 ㎛의 폴리비닐알코올 수지 필름(평균 중합도 약 2,400, 비누화도 99.9 몰% 이상)을, 건식 연신에 의해 약 5배로 1축 연신하고, 또한 긴장 상태를 유지한 채, 60℃의 순수에 1분간 침지한 후, 요오드/요오드화칼륨/물의 중량비가 0.05/5/100인 수용액에 28℃에서 60초간 침지하였다. 그 후, 요오드화칼륨/붕산/물의 중량비가 8.5/8.5/100인 수용액에 72℃에서 300초간 침지하였다.
계속해서 26℃의 순수로 20초간 세정한 후, 65℃에서 건조하고, 폴리비닐알코올 필름에 요오드가 흡착 배향되어 있는 두께 28 ㎛의 편광자를 얻었다.
물 100부에 대하여, 카르복시기 변성 폴리비닐알코올[가부시키가이샤 쿠라레에서 입수한 상품명 "KL-318"]을 3부 용해하고, 그 수용액에 수용성 에폭시 수지인 폴리아미드에폭시계 첨가제[타오카카가쿠고교 가부시키가이샤에서 입수한 상품명 "스미레즈레진(등록상표) 650(30)", 고형분 농도 30%의 수용액]를 1.5부 첨가한 에폭시계 접착제를, 상기 편광자의 한 쪽에 도포하고, 투명 보호막으로서 두께 25 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름[코니카미놀타 가부시키가이샤 제조의 상품명 "코니카미놀타탁크필름"]을 접합시켰다. 상기 편광자에 있어서의 트리아세틸셀룰로오스 필름을 접합한 면과는 반대측의 면에는 상기 접착제를 통해 노르보넨계 수지로 이루어지고 연신되어 있지 않은 두께 23 ㎛의 필름[닛폰제온 가부시키가이샤 제조의 상품명 "ZEONOR(등록상표)"]을 접합시켰다.
상기 노르보넨계 수지로 이루어지고 연신되어 있지 않은 필름에, 점착제층 A를 통해 점착제 시트를 라미네이터에 의해 접합시켜, 온도 23℃, 상대습도 65%의 조건으로 7일간 양생하고, 점착제 부착 편광판을 얻었다.
도 3에 도시된 바와 같이, 점착제층 A(점착제층(5))를 통해 제작한 점착제 부착 편광판을 유리(61)에 접합시키고, 편광판(10) 및 점착제층 A(점착제층(5))의 단부에 조성물 A를 접촉시켰다. 그 후, 자외선을 조사하고(자외선 조사량: UVA 영역에서 10000 mJ/㎠ 이상), 조성물 A를 경화시켜, 점착제층 A(점착제층(5))와 활성 에너지선 경화형 접착제층(21)이 접촉한 적층체를 제작하였다. 또한, 도 3(a)는 적층체의 정면도를 나타내고, 도 3(b)는 적층체의 단면도를 나타낸다.
상기 적층체를, 85℃의 환경 하에 500시간 또는 100℃의 환경 하에 100시간 방치하고, 내열 시험을 행하였다. 소정 시간 방치한 적층체를, 10배의 루페에 의해 편광판 단부의 백탁(기포)을 확인하였다. 기포가 확인된 경우는, 편광판 단부로부터 기포를 확인할 수 없게 되는 부분까지의 거리를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 판정은 85℃의 환경 하에 500시간 방치하는 내열 시험 및 100℃의 환경 하에 100시간 방치하는 내열 시험의 양쪽 모두의 내열 시험에 있어서 기포가 확인된 경우를 ×로 하고, 어느 한쪽 내열 시험에 있어서 기포가 확인된 경우를 ○로 하고, 양쪽 모두의 내열 시험에 있어서 기포가 확인되지 않은 경우를 ◎로 하였다.
또한, 100℃의 환경 하에 100시간 방치하고, 내열 시험을 행했을 때에 발생한 기포를 분석한 결과, 이소보르닐아크릴레이트에서 유래되는 성분이 검출되었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〈실시예 2〉
점착제층 A를 점착제층 B로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 편광판 및 적층체를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 내열 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〈비교예 1〉
점착제층 A를 점착제층 C로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 편광판 및 적층체를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 내열 시험을 행하였다. 그 결과, 편광판의 단부에 기포가 확인되었다. 기포를 분석한 결과, 모든 내열 시험에 있어서 발생한 기포로부터 이소보르닐아크릴레이트에서 유래되는 성분이 검출되었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〈실시예 3〉
조성물 A를 조성물 B로 바꾼 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 편광판 및 적층체를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 내열 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〈실시예 4〉
조성물 A를 조성물 B로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 편광판 및 적층체를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 내열 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〈실시예 5〉
조성물 A를 조성물 B로 바꾼 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 편광판 및 적층체를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 내열 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00004
본 발명에 따르면, 고온 하에 있어서 점착제층의 단부에 기포가 쉽게 발생하지 않아, 시인성이 우수한 광학 적층체 및 표시 장치를 제공할 수 있으므로, 유용하다.
1 : 기판
2 : 활성 에너지선 경화형 접착제층
21 : 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물
3 : 보호 필름
4 : 편광자
5 : 점착제층
6 : 액정 셀
61 : 유리
10 : 편광판
11 : 공지된 편광판
20 : 액정 패널
100 : 광학 적층체

Claims (3)

  1. 기판, 접착제층, 편광판 및 점착제층을 이 순서로 구비하고,
    상기 접착제층은 상기 편광판 및 상기 점착제층의 측둘레면을 덮고,
    상기 접착제층은, 중합성 모노머를 포함하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 의해 형성되고,
    상기 중합성 모노머의 상기 점착제층에 있어서의 확산계수가 1.2×10-8 ㎠/s 이하인 광학 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 100℃의 환경 하에 24시간 두었을 때의 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 중량 감소율이 50% 이하인 광학 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 광학 적층체를 갖는 액정 표시 장치.
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