JPWO2015076231A1 - 多官能ウレタン（メタ）アクリレートおよびその硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、基材の表面に、硬化性樹脂組成物による硬化物層を設ける樹脂フィルムにおいて、樹脂の加工性等と近年の高硬度化塗膜に対する要求性能とを両立することを目的とする。上記課題は、樹脂基材に塗布して硬化させることにより硬化物層を形成可能な硬化性樹脂組成物であって、所定の多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む硬化性樹脂組成物により、解決された。

Description

本発明は、新規な多官能ウレタン（メタ）アクリレート、特に、活性エネルギー線などにより硬化する硬化性の多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、硬化性樹脂組成物、その硬化物または樹脂成形体としての硬化被膜、およびプラスチック基材の保護コーティングに関する。

光学フィルムは、一般に光学部品の保護フィルムとして使用されているが、生産時の取扱いにより表面に傷が付くことを防止するため、また、最表面に使用された場合のユーザー使用による傷を防止するため、ハードコート層を片面または両面に設けることが行なわれている。

ユーザー使用による傷として、例えば、前面にディスプレイがあるスマートフォンのような携帯電話等と金属製のカギをポケットに一緒に入れた場合、金属製のカギがディスプレイの表面にこすれて付く傷等が挙げられる。このような傷付き防止を目的にハードコート層には、近年、特に高い耐擦傷性・鉛筆硬度が求められている。

このような状況を背景に、特許文献１から４等にあるような、コロイダルシリカや乾燥シリカ微粒子に代表される無機フィラーを用いた有機無機ハイブリット系の硬化性樹脂組成物が開発されている。特に特許文献５にある通り、有機物では近年の高硬度化塗膜に対応できないとされてきた。

特開２０１３−１０８００９号公報 特開２０１１−０１２１４５号公報 特開２００９−２８６９７２号公報 特開２００８−１５０４８４号公報 特開２０００−１９１７１０号公報

前記の通り、樹脂フィルムにおいて、耐擦傷性や硬度に対する近年の高い要求に対しては、有機無機ハイブリッド型の硬化樹脂組成物が開発されているが、これには重大な問題がある。つまり硬度を高くするためにシリカなどの無機物を用いることで、樹脂本来の持つ加工性などの特長が損なわれるということである。

例えば、フィルムを所定サイズに切断しようとする場合、切断面に細かなクラックが発生する。これは、シリカなど無機物を用いて高硬度化した塗膜は、ガラスに特性が近付くためであり、従来の有機無機ハイブリッドを背景とする硬化物を用いることによる当然の帰結といえる。

本発明は、樹脂本来の加工性等と近年の高硬度化塗膜に対する要求性能とを両立することを目的としている。

本発明者らは鋭意検討の末、下記の式１に記載のオリゴマー、およびそれを用いた硬化性樹脂組成物により、前記課題を解決できることを見出した。本発明は、具体的には以下の通りである。
Ｉ．式１で表わされる多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
（式１中、Ｘは（メタ）アクリロイルオキシ基を表わし、Ａ１，Ａ３は少なくといずれか一つがノルボルナンジイソシアネートの脱イソシアネート残基である脂環式ジイソシアネートの脱イソシアネート残基、Ａ２はメタキシリレングリコールの脱水酸残基、ｎ，ｍ，ｌは自然数）である。
ＩＩ．ポリスチレン換算数平均分子量が９００〜３０，０００である、上記Ｉに記載の多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。

ＩＩＩ．上記ＩまたはＩＩに記載の前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを４０質量％以上含有する硬化性樹脂組成物である。

ＩＶ．上記ＩＩＩに記載の前記硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、光重合開始剤を１〜１０質量部添加されてなる硬化性樹脂組成物である。

Ｖ．上記ＩＩＩまたはＩＶに記載の前記硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物である。

ＶＩ．前記活性エネルギー線が紫外線である上記Ｖに記載の硬化物である。

ＶＩＩ．上記ＩＩＩまたはＩＶに記載の前記硬化性樹脂組成物を樹脂基材に厚さ５〜２００μｍになるよう塗布して、活性エネルギー線を照射して基材表面に、上記ＶまたはＶＩに記載の前記硬化物を形成してなる樹脂成形体である。

実施例１における硬化物を形成したフィルムの断面である。 比較例７における硬化物を形成したフィルムの断面である。

本発明の多官能（メタ）ウレタンオリゴマーは、式１で表わすことができる。
式１中のＸは、（式１中、Ｘは（メタ）アクリロイルオキシ基を表わす。
式１中のｌは自然数であれば、特に制約はないが、３以上が望ましい。これより少ないと硬化収縮が起こりやすくなるので望ましくない。上限に特に制約はないが、ｌが極端に大きくなると、粘度が増大するため、望ましくは５０未満、さらに望ましくは３０未満、より望ましくは１０未満である。また分子量も同様に上限は特にないが、同様の理由でポリスチレン換算数平均分子量として３０，０００未満、望ましくは１０，０００未満、より望ましくは５，０００未満、最も望ましくは３，０００未満とすることが望ましい。
また、本発明の多官能（メタ）ウレタンオリゴマーの分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量として９００以上、望ましくは９２０以上、より望ましくは９５０以上である。
尚、本発明のオリゴマーは複数のｌの値を有するオリゴマーの混合物とする方が、硬度と硬化収縮抑制の面で望ましい。

また、本発明の多官能（メタ）ウレタンオリゴマーの粘度は、９０質量％のＭＥＫ溶液に希釈した状態において５Ｐａ・ｓｅｃ〜５０Ｐａ・ｓｅｃ、望ましくは１０Ｐａ・ｓｅｃ〜３５Ｐａ・ｓｅｃ、より望ましくは１９Ｐａ・ｓｅｃ〜２５Ｐａ・ｓｅｃである。

式１中のｎ、ｍは自然数であれば、特に制約はないが、望ましくはｎ、ｍは３以下、より望ましくは２以下である。これよりも大きい値であると硬化収縮が大きくなる可能性がある。
Ａ１，Ａ３は、脂環式ジイソシアネートの脱イソシアネート基を示す。これらのうちすくなとも一つは、ノルボルナンジイソシアネートの脱イソシアネート残基である脂環式ジイソシアネートの脱イソシアネート残基である。併用する脂環式イソシアネートの脱イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート水添キシリレンジイソシアネート等の脱ジイソアネート残基などが挙げられる。脂環式ジイソシアネートの脱イソシアネート残基としては、特に、Ａ１，Ａ３いずれもが、ノルボルナンジイソシアネート（化３）の脱イソシアネート残基（化４）であることが望ましい。

式１中のＡ２は、メタキシリレングリコール（化５）の脱水酸残基（化６）である。
脂肪族ジオールおよびパラキシリレングリコールの脱水酸残基は、硬度が低くなり、望ましくない。また、オルソキシリレンの脱水酸残基の場合は、硬化収縮が著しくなり、望ましくない。

本発明の多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは以下の手法で合成できる。
すなわち、以下の原料、１つの水酸基を有する式２であらわられる多官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマー、
（式２中のｎは自然数、Ｘは（メタ）アクリロイルオキシ基、すなわちＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯＯ−（化８）を表わす。）
（式中、Ｒは水素またはメチル基である）
および前記脂環式ジイソシアネートとメタキシリレングリコールに、重合触媒を配合して重縮合反応により合成される。なお、ｎの値については、式１について記載した通りであり、特に制約はないが、望ましくはｎ、ｍは３以下、より望ましくは２以下である。

本発明の多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いた硬化性樹脂組成物は、上記（式１）で表わされる、多官能（メタ）ウレタンアクレートを４０質量％以上含有するものである。望ましくは、６０質量％以上、さらに望ましくは８０質量％以上含有するものである。

本発明の硬化性樹脂組成物には、粘度調整等を目的に必要に応じて（メタ）アクレートモノマーを配合してもよい。
配合するモノマーとしては例えば、単官能性モノマー〔２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等〕、２官能モノマー〔１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールアクリレート、トリグリセロールジアクリレート等〕、３官能以上の（メタ）アクリレート〔トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリビニルベンゼン、トリビニルシクロヘキサン、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせることができる。
硬化性樹脂組成物における（メタ）アクレートモノマーの配合量は、５〜６０質量％、望ましくは１０〜５０質量％である。

また、本発明の硬化性樹脂組成物には、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、および、必要に応じて加えられる（メタ）アクレートモノマーの他に、溶媒を加えてもよい。溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メトキシプロパノールプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類等の揮発性の高い有機溶剤が用いられ、１０〜５０質量％、望ましくは１５〜３０質量％である。

なお、本発明の樹脂組成物には、その他、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、顔料、無機フィラー、有機フィラー、有機溶剤等を含有させることができる。

本発明の硬化物は、基材に前記硬化性樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線（紫外線、電子線等）を照射し塗膜を硬化させることで得られる。
基材としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂等からなるプラスチックフィルムが挙げられ、その形状は限定されない。また、基材がフィルム状である場合、その厚みは通常、１０〜５００μｍ程度、好ましくは２０〜２００μｍである。

塗布方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート方式、リバースコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、インクジェット方式等が挙げられる。

活性エネルギー線が紫外線の場合は、エネルギー線の供給源としては、例えば高圧水銀灯やメタルハライドランプ等が挙げられ、その照射エネルギーは、通常１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。
また、活性エネルギー線が電子線の場合は、供給源や照射方法（スキャン式電子線照射法、カーテン式電子線照射法等）は特に限定されず、その照射エネルギーは通常１０〜２００ｋＧｙ程度である。

前記硬化物を得る際に用いる活性エネルギー線が電子線である場合は不要であるが、紫外線により硬化させる場合には硬化性樹脂組成物に光重合開始剤を配合する必要がある。
光重合開始剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

光重合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常、前記硬化性樹脂組成物に対して１００質量部に対し、１〜１０質量部程度、好ましくは１〜７質量部、さらに好ましくは３〜５質量部とすることが好ましい。

前記硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、例えば、活性エネルギー線照射により硬化した塗膜の厚さは、特に限定されないが、望ましくは５〜２００μｍ、さらに望ましくは１０〜１００μｍ、最も望ましくは４０〜１００μｍである。
この範囲より薄いと十分な硬度が発現しない。またこれより厚いと硬化不良が発生しやすくなり望ましくない。

以下に、具体的に実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、例中の部、％は特に記載のない限り、それぞれ質量部、質量％を意味する。

攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び乾燥空気導入管を備えた５つ口フラスコに、予め乾燥空気を流入させて系内を乾燥させた後、ノルボルネンジイソシアネート１００質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート５６％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４４％からなる混合物２７１．２質量部、メタキシリレングリコール３３．５質量部、溶剤として２−ブタノン１０１．２質量部を投入し、６０℃に加温した。その後、重合触媒ジブチル錫ジラウレートを０．０８質量部、重合禁止剤ジブチルヒドロキシトルエンを０．１６質量部投入し、発熱後の温度が８０〜９０℃になるよう冷却した。反応物中のイソシアネート残基が消費されたことを赤外線吸収スペクトルで確認し、六官能ウレタンアクリレートオリゴマーの２−ブタノン溶液５０６．１質量部（固形分濃度８０％）を得た。得られた溶液の一部を乾固し、固形分をクロロホルムを用いて１０ｍｇ／ｍｌに希釈し、液体クロマトグラフ装置（島津製作所製ＬＣ−２０ＡＤ）にＧＰＣカラム（Ｊｏｒｄｉ Ｇｅｌ ＤＶＢ ５００Å）を接続しＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算数平均分子量は２７４７であった。

この六官能ウレタンアクリレートオリゴマー１００質量部に対してメチルエチルケトン２０質量部、光重合開始剤１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製Ｉ−１８４）を４質量部を混合し、活性エネルギー線として紫外線を用いる硬化性組成物を得た。

＜塗布および硬化＞
この硬化性樹脂組成物をバーコータにより、厚さ２００μｍのポリカーボネートフィルム表面に塗布し、５０℃で１分間、乾燥した。この硬化性樹脂組成物を塗布したポリカーボネートフィルムに高圧水銀ランプを用いて積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２にて紫外線照射し、ポリカーボネートフィルム表面に硬化物を形成した。つまりハードコートフィルムを得た。

得られたハードコートフィルムを１０ｃｍ角に切り、４隅をセロハンテープでガラス板に貼り付け、その表面鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９年版）の規定に基づき、塗膜用鉛筆引掻き試験機を用いて測定した。表面鉛筆硬度は８Ｈであった。
断面観察により、硬化物の厚みは４０μｍであった。尚、図１に示す通り、実施例１の硬化物層を形成したフィルムにおいて、割れによる欠損は認められなかった。
超極細の番手＃００００であるスチールウール（線径が約０．０１２ｍｍ）を荷重１００ｇｆ／ｃｍ^２にて、水平に置かれたポリカーボネートフィルム上の硬化物面に接触させ、１５回往復摩耗した後、摩耗前後でのヘイズ値（曇度）の変化量を求めた。摩耗前後での傷の発生はなくヘイズ値変化はなかった。

実施例１における、六官能ウレタンアクリレートオリゴマーと混合するメチルエチルケトン２０質量部を５０質量部に変えた他は実施例１と同様にして、ポリカーボネートフィルム表面に硬化物を形成した。
実施例１と同様にして、硬化物の厚み、断面状態、表面鉛筆硬度、＃００００のスチールウールによる摩耗前後のヘイズ値（曇度）変化量を測定した。
厚みは２０μｍ、断面において硬化物の割れによる欠損はなかった。表面鉛筆硬度は２Ｈであった。ヘイズ値の変化はなかった。

比較例１

実施例１におけるノルボルナンジイソシアネート１００質量部をイソホロンジイソシアネート９２．８質量部に変えた他は、実施例１と同様にした。
厚みは４０μｍ、断面において硬化物の割れによる欠損はなかった。表面鉛筆硬度は４Ｈであったが、スチーウール摩耗後に傷が発生し、ヘイズ値は１％増加した。

比較例２

実施例２におけるノルボルナンジイソシアネート１００質量部をイソホロンジイソシアネート９２．８質量部に変えた他は、実施例２と同様にした。
厚みは１０μｍ、断面において硬化物の割れによる欠損はなかった。ただし表面鉛筆硬度はＢであった。スチーウール摩耗後に傷が発生し、ヘイズ値は１％増加した。

比較例３

実施例１におけるノルボルナンジイソシアネート１００質量部をメタキシレンジイソシアネート１０９．６質量部に変えた他は、実施例１と同様にして、六官能ウレタンアクリレートオリゴマーを得たが、メチルエチルケトンに不溶な固体であり、硬化性樹脂組成物の調合および硬化物形成・評価を断念した。

比較例４

実施例１におけるメタキシリレングリコール３３．５質量部をパラキシレングリコール３３．５質量部に変えた他は、実施例１と同様にした。
厚みは４０μｍ、断面において硬化物の割れによる欠損はなかった。表面鉛筆硬度は２Ｈであった。ヘイズ値の変化はなかった。

比較例５

実施例１におけるメタキシリレングリコール３３．５質量部をオルソキシレングリコール３３．５質量部に変えた他は、実施例１と同様にした。
ポリカーボネートフィルム上に硬化物を形成直後、クラックが発生し、鉛筆硬度などの評価を断念した。

比較例６

実施例１におけるメタキシリレングリコール３３．５質量部を投入しなかった他は実施例１と同様にした。ポリカーボネートフィルム上に硬化物を形成直後、クラックが発生し、鉛筆硬度などの評価を断念した。

比較例７

撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン４８０質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート１３０質量部、メチルメタアクリレート３０４質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）１５質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。次いで、９０℃まで降温した後、メトキノン０．１質量部およびアクリル酸６６質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン５質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持し、アクリル重合体（Ｘ−２）のメチルイソブチルケトン溶液１０００質量部（不揮発分５０．０質量％）を得た。
このアクリル重合体のメチルイソブチルケトン溶液２０質量部（２０質量部中アクリル重合体（Ｘ−２）は１０．０質量部）にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｄ−１）４５質量部、一次平均粒子径が１２ｎｍであり粒子表面に（メタ）アクリロイル基を有するシリカ微粒子である日本アエロジル株式会社製「アエロジルＲ７２００」４５質量部、メチルイソブチルケトン８０質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル１０質量部を配合し、不揮発分５０％のスラリーとしたものをホモジナイザーにより混合分散し、有機無機ハイブリッドである硬化性樹脂組成物を得た。
この組成物を用いて、実施例１と同様にポリカーボネートフィルム表面に硬化物を形成した。
厚みは４０μｍであった。図２に示すとおり、比較例７の硬化物層を形成したフィルムの切断時にはクラックが発生し、クラックに伴う硬化物層の欠損が認められた。表面鉛筆硬度はＨＢであった。ヘイズ値の変化はなかった。

参考例

これまでの実施例、比較例に用いた基材である２００μｍ厚のポリカーボネートフィルムについて、実施例１と同様に、鉛筆硬度、スチールウール試験後のヘイズ値変化を測定した。ポリカーボネート自体は既に述べた通り、非常傷つきやすい素材である。
これを反映し、表面鉛筆硬度は２Ｂ、ヘイズ値はスチールウール試験後４０％増加した。

これら実施例、比較例および参考例の結果を表１にまとめた。
実施例１、２と比較例１、２、３および参考例との比較により、ノルネンジイソシアネート脱イソシアネート残基を含むオリゴマーが、鉛筆硬度および耐擦傷性を向上する効果が大きいことが分かる。
実施例１と比較例４、５、６および参考例との比較により、メタキシリレングリコール脱水酸基が、鉛筆硬度および硬化時のクラック防止性の向上に有用であることがわかる。
さらに、実施例１と比較例７および参考例との比較により、従来の有機無機ハイブリッド型の硬化性樹脂組成物よりも本発明の硬化性樹脂組成物の方が鉛筆硬度および切断時のクラック防止性等の改善効果を示すことが分かる。

Claims (7)

1. 式１で表わされる多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
   （式１中、Ｘは（メタ）アクリロイルオキシ基を表わす。Ａ１，Ａ３は少なくともいずれか一つがノルボルナンジイソシアネートの脱イソシアネート残基である脂環式ジイソシアネートの脱イソシアネート残基、Ａ２はメタキシリレングリコールの脱水酸残基、ｎ，ｍ，ｌは自然数）。
2. ポリスチレン換算数平均分子量が９００〜３０，０００である、請求項１記載の多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
3. 請求項１または２に記載の前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを４０質量％以上含有する硬化性樹脂組成物。
4. 請求項３記載の前記硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、光重合開始剤を１〜１０質量部添加されてなる硬化性樹脂組成物。
5. 請求項３または請求項４記載の硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物。
6. 前記活性エネルギー線が紫外線である請求項５記載の硬化物。
7. 請求項３または４記載の硬化性樹脂組成物を樹脂基材に厚さ５〜２００μｍになるよう塗布して、活性エネルギー線を照射して基材表面に、請求項５または６記載の硬化物を形成してなる樹脂成形体。