JP2000191710A

JP2000191710A - 活性エネルギ―線硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000191710A
Application number: JP37176298A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Imai; 敏之今井; Satoru Nagano; 哲長野; Hideki Aida; 秀樹合田
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1998-12-28
Publication date: 2000-07-11
Anticipated expiration: 2018-12-28
Also published as: JP3304904B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物か
らなるハードコート剤に比べて、耐傷つき性、ガラスと
の密着性に優れ、しかも貯蔵安定性のよい活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】水酸基含有（メタ）アクリルモノマー
（ａ１）および／または水酸基含有（メタ）アクリルオ
リゴマー（ａ２）と、テトラアルコキシシラン化合物ま
たはその部分加水分解縮合物を含むアルコキシシラン化
合物（ｂ）とのエステル交換反応により、前記（ｂ）成
分のアルコキシル基の１〜５０％をエステル交換反応さ
せて得られる反応生成物（Ａ）を含む硬化性成分、なら
びに当該硬化性成分１００重量部に対し光ラジカル開始
剤０〜１５重量部を含有してなる活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線、電子線な
どの活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物に関する。本発明の活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物は、たとえば、紙、ガラス、各種プラ
スチックフィルム用のオーバーコート剤、印刷インキ、
木工塗料等の各種用途に適用できる。特に、本発明の活
性エネルギー線硬化性樹脂組成物はプラスチック等のハ
ードコート剤として有用である。

【０００２】

【従来の技術】活性エネルギー線硬化性樹脂を用いたハ
ードコート剤は非常に高硬度であり、プラスチックの傷
つき防止などのさまざまな用途で使用されている。しか
しながら、従来の製品は多官能アクリルモノマーや、多
官能アクリルオリゴマーなどの１００％有機物で設計さ
れているため、耐傷つき性が十分とは言えず、更なる高
硬度化が要求されている。

【０００３】耐傷つき性改善のため、例えばアルミナ等
の無機物を分散させることで、より高い傷つき性を得る
方法も検討されている。しかし、アルミナ等の無機物の
分散が難しく、かつ貯蔵時にアルミナが沈降するという
問題がある。

【０００４】また、通常の活性エネルギー線硬化性樹脂
組成物はガラス基材にコーティングする場合、ガラスと
化学的な結合を持たないため密着性が得にくいという問
題点も有する。

【０００５】これらの欠点を解決するため、近年、ラジ
カル重合性シランカップリング剤をモノマー成分として
含むコーティング剤が開発されているが、これらはシラ
ンカップリング剤が高価であるため、高い材料コストが
必要である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記実情に
鑑み、従来の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からな
るハードコート剤に比べて、耐傷つき性、ガラスとの密
着性に優れ、しかも貯蔵安定性のよい活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、以下に示す方法に
より得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、前
記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに到
った。

【０００８】すなわち本発明は、水酸基含有（メタ）ア
クリルモノマー（ａ１）および／または水酸基含有（メ
タ）アクリルオリゴマー（ａ２）と、テトラアルコキシ
シラン化合物またはその部分加水分解縮合物を含むアル
コキシシラン化合物（ｂ）とのエステル交換反応によ
り、前記（ｂ）成分のアルコキシル基の１〜５０％をエ
ステル交換反応させて得られる反応生成物（Ａ）を含む
硬化性成分、ならびに当該硬化性成分１００重量部に対
し光ラジカル開始剤０〜１５重量部を含有してなる活性
エネルギー線硬化性樹脂組成物；さらには、光カチオン
重合開始剤を含有してなる前記活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物、に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の反応生成物（Ａ）は、水
酸基含有（メタ）アクリルモノマー（ａ１）および／ま
たは水酸基素含有（メタ）アクリルオリゴマー（ａ２）
と、アルコキシシラン化合物またはその部分縮合物を含
むアルコキシシラン化合物（ｂ）とのエステル交換によ
り得られる。

【００１０】水酸基含有（メタ）アクリルモノマー（ａ
１）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなど
のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、前記ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などのεーカ
プロラクトン縮合物、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシフェノキシプロピル
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレートなどがあげられる。これらはそれぞれ
を単独で、または組み合わせて使用できる。

【００１１】水酸基含有（メタ）アクリルオリゴマー
（ａ２）としては、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸
等との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレー
ト、オリゴマー中に水酸基を有するように反応させて得
られるポリエステル（メタ）アクリレートやポリウレタ
ン（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらはそ
れぞれを単独で、または組み合わせて使用できる。

【００１２】アルコキシシラン化合物（ｂ）としては、
テトラアルコキシシラン化合物またはその縮合物を使用
する。かかるテトラアルコキシシラン化合物等は、塗膜
中で架橋密度を上げ、高い皮膜硬度を得る上で好まし
い。かかるテトラアルコキシシラン化合物等としては、
一般的にゾル−ゲル法に用いられているものを使用でき
る。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポ
キシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキ
シシラン類やこれらの部分縮合物等があげられる。これ
らのなかでも、特に、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシランおよいこれらの２〜１０量体の部分加水分
解縮合物が好ましい。これらはそれぞれを単独で、また
は組み合わせて使用できる。

【００１３】また、本発明ではアルコキシシラン化合物
（ｂ）として、前記テトラアルコキシシラン等に加え
て、下記にあげるトリアルコキシシラン類やジアルコキ
シシラン類を種々の目的で、併用することもできる。た
だし、トリアルコキシシラン類等は、アルコキシシラン
化合物（ｂ）中の、３０重量％以下の範囲である。トリ
アルコキシシラン類等の割合が多くなると、ゾル-ゲル
硬化が不充分となり十分な耐傷つき性が得られ難い。

【００１４】トリアルコキシシラン類の具体例として
は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシ
シラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシル
エチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘ
キシルエチルトリメトキシシラン等およびこれらの部分
縮合物等があげられ、ジアルコキシシラン類としてはジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン
およびこれらの部分縮合物等があげられる。

【００１５】また、反応生成物（Ａ）は、前記（ａ１）
成分および／または（ａ２）成分と、（ｂ）成分とをエ
ステル交換反応させて製造するが、当該エステル交換反
応は、（ｂ）成分のアルコキシル基の１〜５０％がエス
テル交換反応されるように反応を調製して行う。すなわ
ち、反応生成物（Ａ）中には、（ｂ）成分のアルコキシ
ル基のエステル交換率を前記範囲とすることにより、加
水分解．縮合反応が可能なアルコキシシリル基を（ａ
１）成分および／または（ａ２）成分に導入したエステ
ル交換化合物が含まれており、かかるエステル交換化合
物により本発明の目的が達成される。（ｂ）成分のアル
コキシル基のエステル交換率が５０％より高くなると、
エステル交換したシリル基に隣接したアルコキシシリル
基の縮合反応が阻害され、十分な硬度が得られない。こ
うした点を考慮すれば、エステル交換率は、３５％以下
とするのが好ましい。一方、エステル交換率が１％より
低いと、本発明の効果は発揮されず、塗膜白化する場合
が多くなる。こうした点を考慮すれば、エステル交換率
は、５％以上とするのが好ましい。

【００１６】かかる反応生成物（Ａ）中のエステル交換
化合物は、（ａ１）成分および／または（ａ２）成分に
由来する（メタ）アクリロイル基の作用によって活性エ
ネルギー線により硬化するとともに、（ｂ）成分に由来
するアルコキシシリル基はゾル-ゲル反応によって、加
水分解・縮合し、Si-O-Si結合が形成されシリカ成分を
生じる。なお、ゾル-ゲル硬化過程において、使用する
（ｂ）成分のアルコキシル基がメトキシ基の場合、特に
触媒は必要ではないが、硬化促進の必要がある場合や、
アルコキシ基が炭素数が２以上で場合にはゾル-ゲル硬
化触媒を使用するのが好ましい。ゾル-ゲル硬化触媒と
は一般に酸又は塩基性触媒であって、その種類・量は特
に限定されないが、ｐ−トルエンスルホン酸・メタンス
ルホン酸・酢酸・蟻酸などの有機酸又はトリエチルアミ
ン・トリメチルアミンなどの３級有機アミンを、（ｂ）
成分のアルコキシル基（アルコキシル基を１モルとし
て）に対し、１０^-4〜１モル％程度使用するのが好まし
い。また、同時に水をアルコキシル基（アルコキシル基
を１モルとして）に対して１０〜２００モル％使用する
とアルコキシシリル基の加水分解が促進され、硬化が早
くなる。

【００１７】かかる反応生成物（Ａ）の製造は、たとえ
ば、前記各成分を仕込み、加熱して生成するアルコール
を留去しながらエステル交換反応を行なう。反応温度は
７０〜１５０℃程度、好ましくは8０〜１１０℃であ
り、全反応時間は２〜１２時間程度である。なお、（ａ
１）成分および／または（ａ２）成分と、（ｂ）成分と
のエステル交換率の調製は、通常、エステル交換反応に
より生成するアルコール量から理論的に算出される。

【００１８】また、上記のエステル交換反応に際して
は、反応促進のために錫シオクタノエートなどの従来公
知のエステルと水酸基のエステル交換触媒を使用するこ
とができる。たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジュウム、セシウム、マグネシウム、カルシュ
ウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウ
ム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチ
モン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンの
ような金属や、これら酸化物、有機酸塩、ハロゲン化
物、アルコキシド等があげられる。これらのなかでも、
特に有機錫や有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチ
ル錫ジラウレートや錫ジオクタノエート、ジブチル錫オ
キサイドなどがあげられる。このような触媒は2種類以
上を併用してもよい。

【００１９】また、反応に際し（ａ１）成分および／ま
たは（ａ２）成分の重合を防止するため、フェノチアジ
ンなどの重合防止剤を反応系に対して１０〜５０００ｐ
ｐｍ、好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ使用したり、エ
アーバブリングを行うこともできる。

【００２０】前記各成分の使用割合は、（ｂ）成分のア
ルコキシル基のエステル交換率が前記範囲に調製できる
範囲であれば特に制限されず、（ａ１）成分および／ま
たは（ａ２）成分、あるいは（ｂ）成分を過剰に使用し
てもよい。通常、（ａ１）成分および／または（ａ２）
成分の水酸基の合計と、（ｂ）成分のアルコキシ基の当
量比（（ａ１）＋（ａ２）：（ｂ））が、１０：１〜
1：５０程度となる範囲で使用するのが好ましい。

【００２１】なお、反応生成物（Ａ）中において、未反
応のまま残存する（ａ１）成分および／または（ａ２）
成分や（ｂ）成分は、硬化性成分となる。すなわち、未
反応の（ａ１）成分および／または（ａ２）成分は（メ
タ）アクリロイル基の作用により硬化し、一方、未反応
の（ｂ）成分は、ゾル−ゲル反応により、加水分解・縮
合し、エステル交換化合物中のアルコキシシリル基等と
も、Si-O-Si結合を形成してシリカ成分を生じる。

【００２２】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物の硬化性成分である反応生成物（Ａ）は、前記の通り
未反応の（ａ１）成分、（ａ２）成分や（ｂ）成分を含
んでもよいが、必要に応じて、さらに反応性希釈剤を加
えてもよい。反応性希釈剤としては、たとえば、トリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリ
（繰り返し数１〜４程度）エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノまたは
ポリ（繰り返し単位１〜３程度）エトキシトリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレー
ト、アクリロイルモルホリン、フェノキシエチルアクリ
レート、ノニルフェノキシエチルアクリレートなど（メ
タ）アクリル系モノマー；エチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビ
ニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシル
ビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールブ
チルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビ
ニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネ
ート、アミノプロピルビニルエーテル、２−ジエチルア
ミノエチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノー
ルモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテ
ル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサ
ンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコール
ジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエ
ーテル、ポリプロピレンジビニルエーテル、ポリテトラ
エチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロール
プロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテ
トラビニルエーテルなどのビニルエーテル基含有化合物
等があげられる。また、ウレタン（メタ）アクリレー
ト、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）エス
テルアクリレート等の（メタ）アクリル系オリゴマーを
加えることもできる。

【００２３】これら硬化性成分からなる本発明の活性エ
ネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線とし
て電子線等により当該樹脂組成物を硬化させる場合には
光ラジカル開始剤は不要であるが、紫外線による当該樹
脂組成物を硬化させる場合には、当該硬化性成分１００
重量部に対し、通常、光ラジカル開始剤を１５重量部以
下の割合で使用する。好ましくは１〜１５重量部程度を
使用する。光ラジカル開始剤としては、ダロキュア１１
７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イル
ガキュア９０７（いずれも、商品名，チバスペシャルテ
ィケミカルズ社製）、ベンゾフェノン等の各種公知のも
のを使用できる。

【００２４】さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物は、光カチオン重合開始剤を加えることがで
きる。光カチオン重合開始剤の使用量は当該硬化性成分
１００重量部に対し、１０重量部以下の割合で使用す
る。好ましくは１〜５重量部程度を使用する。光カチオ
ン重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射により
酸を発生する化合物であるスルホニウム塩、ヨードニウ
ム塩、メタロセン化合物、ベンゾイントシレート等があ
げられる。市販品としては、たとえばサイラキュアＵＶ
Ｉ−６９７０、同ＵＶＩ−６９７４、同ＵＶＩ−６９９
０（以上、いずれも米国ユニオンカーバイド社製）、イ
ルガキュア２６４（チバスペシャルティケミカルズ社
製）、ＣＩＴ−１６８２（日本曹達社製）などがあげら
れる。

【００２５】また、光カチオン重合開始剤を使用する場
合には、硬化性成分としてエポキシ基含有化合物、オキ
セタン基含有化合物を含有しても良い。エポキシ基含有
化合物の具体例としては、たとえばビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
１，６ヘキサンジグリシジルエーテルなどがあげられ
る。オキセタン基含有化合物の具体例としては、たとえ
ば１，４−ビス[（３−エチル−３−オキセタニルメト
キシ）メチル］ベンゼンなどがあげられる。

【００２６】さらに、本発明の活性エネルギー性硬化性
樹脂組成物には、必要に応じて、上記以外の各種添加
剤、たとえば、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、顔料、ケイ素化
合物等を本発明の目的を逸脱しない範囲で目的に応じて
含有してもよい。また、塗料の粘度が高い場合は有機溶
剤で希釈もよい。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、従来の活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物に比べて、耐傷つき性、ガラスとの
密着性に優れている。また、無機成分を含んでいるにも
拘わらず貯蔵安定性がよく、しかもシランカップリング
剤を使用していないため安価でもある。さらに、本発明
の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、酸素の影響を
受けないゾル−ゲル反応も起こるため、従来のラジカル
重合のみの組成物に比べ表面硬化性が優れている。

【００２８】

【実施例】以下に、実施例をあげて本発明を詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお以下「部」及び「％」は、特記しない限りいず
れも重量基準である。

【００２９】合成例１撹拌機、温度計、分縮器、エアーバブリング装置および
還流冷却器を備えたフラスコに、ペンタエリスリトール
トリアクリレート（大阪有機化学工業社製ビスコート＃
３００）３８９．２部、テトラメトキシシランの部分縮
合物（多摩化学工業社製ＭＳ−５１）１１０．８部、フ
ェノチアジン０．５部、錫ジオクタノエート０．８部を
仕込み１００℃に昇温した。４時間保温後、メタノール
の留去量が２０．７ｇ（メトキシ基の２８％がエステル
交換した量に相当）に達したので冷却し、反応生成物１
を５３０．１部得た。

【００３０】合成例２実施例１のペンタエリスリトールトリアクリレートを２
−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン
付加物（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ−１）３
４５．０部に、テトラメトキシシランの部分縮合物を３
５５．５部にかえた以外はそのままに反応を行なった。
３時間保温後、メタノールの留去量が２８．５ｇ（メト
キシ基の１２％がエステル交換した量に相当）に達した
ので冷却し、反応生成物２を６７２．0部得た。

【００３１】実施例１〜３および比較例１〜２合成例１、２で得た反応生成物１、２を表１に示す割合
で配合し塗料化した。得られた塗料について以下の試験
を行った。結果を表１に示す。

【００３２】（硬化性）各塗料をポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にバーコーター＃２で塗布し、８０℃
の循風乾燥機中で１分間乾燥し、その後、高圧水銀灯８
０Ｗ／ｃｍ（１灯）、照射距離１０ｃｍ、ベルトスピー
ド２０ｍ／ｍｉｎの条件で照射した。１回の照射で２６
ｍＪ／ｃｍ^２の照射量である。塗膜を爪で擦っても傷が
つかなくなるまでの照射回数を測定した。

【００３３】（耐傷つき性）上記硬化性試験の高圧水銀
灯を５回照射（１３０ｍＪ／ｃｍ^２）した塗膜をスチー
ルウールで擦り、外観を観察し、以下の基準で評価し
た。 ○：変化無し。△：細かいキズ有り。×：大きなキズ有
り。

【００３４】（ガラスとの密着性）上記硬化性試験で使
用した基材をポリエチレンテレフタレートフィルムから
ガラス板に変更した以外は上記条件（５回照射）で塗
布、硬化しＪＩＳＫ５４００に記載された方法で碁盤
目セロハンテープ剥離試験を行なった。

【００３５】（貯蔵安定性）塗料化１週間後の塗料の外
観を観察した。

【００３６】

【表1】

【００３７】表１中、ＰＥＴ３Ａ：ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、光ラジカル開始剤：チバスペシャ
ルティケミカルズ社製イルガキュア１８４、光カチオン
開始剤：ローヌプーラン社製ＳＩＬＣＯＬＥＡＳＥＵ
ＶＣＡＴＡ２００を示す。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J011 AC04 CA01 CB02 CC10 DA02 QA03 QA17 QA23 QA34 QA43 QB02 QB03 QB14 QB19 QB24 SA22 SA83 SA85 SA87 UA01 VA01 WA02 4J038 FA062 FA122 FA142 FA162 FA211 FA251 FA252 FA262 FA282 GA15 KA03 MA07 MA09 PA11 PC03 PC08 PC10 4J039 AD20 AD21 AD22 AE11 BC57 BE12 BE27 CA04 GA01 4J100 AL08P AL08Q AL09P AL63P BA03P BA08P BA75H BA75Q BA77Q BC43P BC68P CA04 DA48 FA03 HA19 HA61 HC27 HC45 HC71 JA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基含有（メタ）アクリルモノマー
（ａ１）および／または水酸基含有（メタ）アクリルオ
リゴマー（ａ２）と、テトラアルコキシシラン化合物ま
たはその部分加水分解縮合物を含むアルコキシシラン化
合物（ｂ）とのエステル交換反応により、前記（ｂ）成
分のアルコキシル基の１〜５０％をエステル交換反応さ
せて得られる反応生成物（Ａ）を含む硬化性成分、なら
びに当該硬化性成分１００重量部に対し光ラジカル開始
剤０〜１５重量部を含有してなる活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物。
【請求項２】さらに、光カチオン重合開始剤を含有し
てなる請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物。