DE102018116875A1

DE102018116875A1 - Laminat

Info

Publication number: DE102018116875A1
Application number: DE102018116875.6A
Authority: DE
Inventors: Hidenori MUNEKATA; Yuya MARUYAMA; Hisashi Muramatsu; Tetsuya Mitsuoka
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2017-07-14
Filing date: 2018-07-12
Publication date: 2019-01-17
Also published as: US20190016932A1; JP6879095B2; JP2019018449A

Abstract

Ein Laminat (1) umfasst ein Harzsubstrat (2), eine auf einer Oberfläche des Harzsubstrats (2) angeordnete Zwischenschicht (3) und eine auf einer Oberfläche der Zwischenschicht (3) angeordnete Siliciumoxidschicht (4). Die Zwischenschicht (3) wird durch Härten einer Zusammensetzung gebildet, die eine Si-freie Verbindung mit einer (Meth)acrylgruppe und eine Siloxanverbindung mit einer (Meth)acrylgruppe enthält. Eine Konzentration von Si in der Zwischenschicht (3) ist auf einer Seite der Siliciumoxidschicht (4) höher als eine Konzentration von Si auf einer Seite des Harzsubstrats (2).

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNG
Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2017-138623 , die am 14. Juli 2017 eingereicht wurde, und deren Inhalt durch Bezugnahme vollständig übernommen wird.
STAND DER TECHNIK
Die vorliegende Offenlegung bezieht sich auf ein Laminat zur Verwendung als ein Fahrzeugteil, wie etwa ein Kunststofffenster.
Ein Harzmaterial, wie etwa Polycarbonat, wird als Material für eine Vielzahl von Bauteilen einschließlich Fahrzeugteilen verwendet, wobei die Eigenschaften von geringerem spezifischem Gewicht und leichterem Gewicht im Vergleich zu anorganischem Glas, einfache Verarbeitbarkeit und Schlagfestigkeit genutzt werden. Andererseits ist das Harzmaterial insofern nachteilig, als seine Oberfläche kratzempfindlich ist und an Glanz und Transparenz verliert, anfällig für organische Lösungsmittel ist, schlechter in der Witterungsbeständigkeit (z.B. Lichtstabilität gegen UV-Licht o.ä.) und der Hitzebeständigkeit o.ä. ist. Fensterscheiben für Automobile und dergleichen sind oft über einen längeren Zeitraum dem Sonnenlicht ausgesetzt. Bei der Verwendung eines Harzmaterials für ein Automobilbauteil ist es daher notwendig, dem Harzmaterial Abriebfestigkeit und Witterungsbeständigkeit zu verleihen, indem die Oberfläche mit einer Schutzschicht o.ä. beschichtet wird.
Als konventionelle Technik, um einem Harzmaterial Abriebfestigkeit und Witterungsbeständigkeit zu verleihen, ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine Acrylharzschicht auf der Oberfläche eines Harzsubstrats gebildet wird und eine Silikonschicht auf der Oberfläche der Acrylharzschicht gebildet wird und dann eine Siliciumoxidschicht auf der Oberfläche der Silikonschicht gebildet wird. Beispielsweise wird in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2012-224077 eine ein Acrylharz enthaltende Primerzusammensetzung auf eine Polycarbonatplatte aufgetragen und zu einer Acrylharzschicht ausgehärtet, und eine Silikonbeschichtungszusammensetzung, die eine Siloxanverbindung enthält, wird darauf aufgetragen und zu einer Silikonschicht ausgehärtet, und ferner wird eine Organosiliciumverbindung darauf plasma-polymerisiert, um einen harten Film zu bilden, der Silicium und Sauerstoff enthält (im Folgenden als eine Siliciumoxidschicht bezeichnet).
Hier werden die Rollen der drei auf der Oberfläche des Harzsubstrats gebildeten Schichten in der konventionellen Technik beschrieben. Zum einen hat die Acrylharzschicht die Funktion, die Haftung zwischen dem Harzsubstrat und der Silikonschicht zu verbessern, sowie eine Schutzfunktion für das Harzsubstrat. Als nächstes hat die Silikonschicht die Funktion, die Haftung zwischen der Acrylharzschicht und der Siliciumoxidschicht zu verbessern, sowie eine Schutzfunktion für das Harzsubstrat und die Acrylharzschicht. Schließlich hat die Siliciumoxidschicht aufgrund ihrer hohen Härte die Funktion, eine hohe Abriebfestigkeit zu erzielen.
In der oben beschriebenen konventionellen Technik wird eine Schutzschicht hergestellt, die Abriebfestigkeit und Witterungsbeständigkeit erfüllt, indem drei Schichten aus einer Acrylharzschicht, einer Silikonschicht und einer Siliciumoxidschicht auf der Oberfläche eines Harzsubstrats gebildet werden. Jede Schicht erfordert jedoch ihre spezifische Arbeit und Zeit für die Bildung. Aus Sicht der Produktionseffizienz ist die konventionelle Technik daher nicht unbedingt ein befriedigendes Herstellungsverfahren.
Die vorliegende Offenbarung wurde in Anbetracht dieser Umstände getätigt, und es ist ein Ziel, ein Harzsubstrat mit zwei auf der Oberfläche des Harzsubstrats angeordneten Schichten als Schutzschicht bereitzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung wird ein Laminat bereitgestellt, das ein Harzsubstrat, eine auf einer Oberfläche des Harzsubstrats angeordnete Zwischenschicht und eine auf einer Oberfläche der Zwischenschicht angeordnete Siliciumoxidschicht enthält. Die Zwischenschicht wird durch Härten einer Zusammensetzung gebildet, die eine Si-freie Verbindung mit einer (Meth)acrylgruppe und eine Siloxanverbindung mit einer (Meth)acrylgruppe enthält. Eine Konzentration von Si in der Zwischenschicht ist auf einer Seite der Siliciumoxidschicht höher als eine Konzentration von Si auf einer Seite des Harzsubstrats.
Weitere Aspekte und Vorteile der Offenlegung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit der angefügten Zeichnung, die beispielhaft die Grundsätze der Offenlegung veranschaulichen.
Figurenliste
Die Offenbarung sowie deren Gegenstände und Vorteile lassen sich am besten anhand der folgenden Beschreibung der Ausführungsformen zusammen mit der dazugehörigen Zeichnung verstehen:

1 ist eine schematische Seitenansicht eines Laminats der vorliegenden Offenbarung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Ausführungsformen zum Ausführen der vorliegenden Offenlegung werden nun beschrieben. Sofern nicht anders angegeben, umfasst der in dieser Offenlegung beschriebene Zahlenbereich „a bis b“ eine Untergrenze „a“ und eine Obergrenze „b“ innerhalb des Bereichs. Der Zahlenbereich kann durch willkürliche Kombination dieser Ober- und Untergrenzwerte einschließlich der in den Beispielen der vorliegenden Offenlegung aufgeführten Zahlenwerte gebildet werden. Weiterhin kann ein beliebiger numerischer Wert aus diesen Zahlenbereichen als neuer Ober- oder Untergrenzwert genommen werden. In der vorliegenden Offenlegung werden Acrylgruppe und Methacrylgruppe allgemein als (Meth)acrylgruppe dargestellt und Acrylat und Methacrylat werden allgemein als (Meth)acrylat dargestellt. Die Acrylgruppe bedeutet CH₂=CHCO und die Methacrylgruppe bedeutet CH₂=CCH₃CO.
Das Laminat der vorliegenden Offenbarung ist ein Laminat, das ein Harzsubstrat, eine auf einer Oberfläche des Harzsubstrats angeordnete Zwischenschicht und eine auf einer Oberfläche der Zwischenschicht angeordnete Siliciumoxidschicht beinhaltet. Die Zwischenschicht des Laminats wird durch Härten einer Zusammensetzung (nachfolgend manchmal auch „die Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung“ genannt) erhalten, die eine Si-freie Verbindung mit einer (Meth)acrylgruppe (nachfolgend einfach „Si-freie Verbindung“ genannt) und eine Siloxanverbindung mit einer (Meth)acrylgruppe (nachfolgend einfach „Siloxanverbindung“ genannt) enthält, und eine Konzentration von Si in der Zwischenschicht ist auf der Seite der Siliciumoxidschicht höher als auf der Seite des Harzsubstrats.
Beispiele für das Harz des Harzsubstrats können Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Epoxidharze, Polyurethan und dergleichen beinhalten. Insbesondere Polycarbonat mit ausreichender Transparenz und Schlagfestigkeit eignet sich als ein Harz für das Fahrzeugteil, wie etwa eine Fensterscheibe.
Die Zwischenschicht wird durch Härten einer Zusammensetzung erhalten, die eine Si-freie Verbindung mit einer (Meth)acrylgruppe und eine Siloxanverbindung mit einer (Meth)acrylgruppe enthält, und die Si-Konzentration in der Zwischenschicht ist auf der Seite der Siliciumoxidschicht höher als auf der Seite des Harzsubstrats. Die relativ hohe Si-Konzentration in der Zwischenschicht auf der Seite der Siliciumoxidschicht zeigt, dass das Existenzverhältnis von Si-O-Si, abstammend von einer Siloxanbindung, in der Zwischenschicht auf der Seite der Siliciumoxidschicht hoch ist. Die Oberfläche auf der Seite der Siliciumoxidschicht in der Zwischenschicht und die Siliciumoxidschicht enthalten daher beide Si-O und weisen somit eine hohe Affinität und ausgezeichnete Haftung auf. Da zudem die Si-Konzentration in der Zwischenschicht auf der Seite des Harzsubstrats relativ gering ist, kann man sagen, dass das Existenzverhältnis von C, H, O und dergleichen, außer Si, relativ hoch ist. Da die Oberfläche in der Zwischenschicht auf der Seite des Harzsubstrats und das Harzsubstrat ähnliche Zusammensetzungen aufweisen, weisen sie somit eine hohe Affinität und ausgezeichnete Haftung auf.
Aus funktionaler Sicht kann man sagen, dass zwei Rollen als Acrylharzschicht und Silikonschicht der konventionellen Technik von der einzelnen Zwischenschicht gespielt werden. Man kann auch sagen, dass die Zwischenschicht einen Si-Konzentrationsgradienten aufweist, bei dem die Si-Konzentration von der Seite des Harzsubstrats hin zur Seite der Siliciumoxidschicht allmählich ansteigt.
Die Zwischenschicht wird durch Härten einer Zusammensetzung erhalten, die eine Si-freie Verbindung mit einer (Meth)acrylgruppe und eine Siloxanverbindung mit einer (Meth)acrylgruppe enthält. Hierbei wird davon ausgegangen, dass wenn eine Zusammensetzung, die eine Si-freie Verbindung mit einer (Meth)acrylgruppe und eine Siloxanverbindung mit einer (Meth)acrylgruppe enthält, auf einem Harzsubstrat angeordnet wird, Bestandteile innerhalb der Zusammensetzung aufgrund von Faktoren, wie etwa der Affinität zu einem Harzsubstrat und Unterschieden in der freien Oberflächenenergie jeder Verbindung in der Zusammensetzung, beeinflusst werden. Insbesondere wird davon ausgegangen, dass die Si-freie Verbindung, die eine (Meth)acrylgruppe mit einer ausgezeichneten Affinität zum Harzsubstrat enthält, zur Seite des Harzsubstrats wandert, während die Siloxanverbindung, die eine (Meth)acrylgruppe enthält, zur Oberflächenseite der Zusammensetzung auf der Seite gegenüber der Harzsubstratseite wandert.
Hierbei erfolgt das Härten durch Polymerisation von (Meth)acrylgruppen. In der auf dem Harzsubstrat angeordneten Zusammensetzung, da die Bestandteile beeinflusst sind, verläuft die Polymerisationsreaktion in diesem Zustand, um die Zwischenschicht zu bilden. Dadurch ergibt sich das Merkmal der vorliegenden Offenbarung, dass die Konzentration von Si in der Zwischenschicht auf der Seite der Siliciumoxidschicht höher ist als auf der Seite des Harzsubstrats. Da in der Zwischenschicht die Affinität zwischen der Si-freien Verbindung mit einer (Meth)acrylgruppe und der Siloxanverbindung mit einer (Meth)acrylgruppe hoch ist, werden sie nicht voneinander phasengetrennen. Daher erfolgt das Härten durch Copolymerisation. Dadurch ergibt sich in der Zwischenschicht selbst keine Grenzfläche, und die Zwischenschicht besteht aus einer einzigen Schicht.
Die Si-Konzentration in der Zwischenschicht auf der Seite der Siliciumoxidschicht ist höher als auf der Seite des Harzsubstrats. Insbesondere ist die Si-Konzentration der Oberfläche auf der Seite der Siliciumoxidschicht in der Zwischenschicht höher als die theoretische Si-Konzentration in der Zwischenschicht. Die Si-Konzentration der Oberfläche auf der Seite der Siliciumoxidschicht in der Zwischenschicht ist bevorzugt 2- bis 10-fach, stärker bevorzugt 3- bis 8-fach und weiter bevorzugt 4- bis 7-fach die theoretische Si-Konzentration in der Zwischenschicht. Wenn die Oberfläche auf der Seite der Siliciumoxidschicht in der Zwischenschicht einer Elementanalyse mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie für C, O, N und Si unterzogen wird, beträgt das Verhältnis von Si-Element zu Gesamtelementen von C, O, N und Si bevorzugt 5% oder mehr, das Verhältnis von Si-Element ist stärker bevorzugt 7% oder mehr und das Verhältnis von Si-Element ist weiter bevorzugt 10% oder mehr. Beispiele für die Obergrenze des Verhältnisses von Si-Element beinhalten 15% und 20%.
Als die Si-freie Verbindung mit einer (Meth)acrylgruppe ist unter dem Gesichtspunkt der Bildung eines komplizierten polymerisierten Zustandes eine Verbindung mit zwei oder mehr (Meth)acrylgruppen bevorzugt, und eine Verbindung mit zwei bis drei (Meth)acrylgruppen ist stärker bevorzugt. Aus Sicht der Affinität zu einem Harzmaterial ist eine Verbindung bevorzugt, die einen Isocyanurring oder eine Carbonatstruktur enthält. Verbindungen mit diesen chemischen Strukturen gelten als besonders gut in der Affinität zu Polycarbonat.
Spezifische Beispiele für die Si-freie Verbindung beinhalten Isocyanurring-enthaltende Urethan(meth)acrylatverbindungen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1):
In der allgemeinen Formel (1) stellen R¹, R² und R³ jeweils unabhängig eine zweiwertige organische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen dar und stellen R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar.
Die zweiwertige organische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Propylengruppe und eine Tetramethylengruppe. Die Verbindung der allgemeinen Formel (1) beinhaltet auch mit ε-Caprolacton modifizierte Verbindungen, wobei in diesem Fall die zweiwertige organische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen -COCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- oder -OCOCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- beinhaltet. Verbindungen, in denen R¹, R² und R³ alle Tetramethylengruppen sind, sind besonders bevorzugt.
In der allgemeinen Formel (1) stellen R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar. Hierbei sind Verbindungen, in denen R⁴, R⁵ und R⁶ alle Wasserstoffatome sind, unter dem Gesichtspunkt ihrer ausgezeichneten Härtbarkeit besonders bevorzugt.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (1) wird durch eine Additionsreaktion eines Nurattrimers aus Hexamethylendiisocyanat und eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats, oder einem Caprolacton-modifizierten Produkt davon, synthetisiert. Obwohl diese Additionsreaktion ohne Katalysator durchgeführt werden kann, ist es zur effizienten Durchführung der Reaktion bevorzugt, einen Katalysator mit einem Katalysator zu verwenden, beinhaltend einen Zinn-basierten Katalysator, wie etwa Dibutylzinn-Dilaurat, oder einen auf Amin-basierten Katalysator, wie etwa Triethylamin.
Spezifische Beispiele für die Si-freie Verbindung sind Isocyanurring-enthaltende Tri(meth)acrylatverbindungen ohne Urethanbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (2):
In der allgemeinen Formel (2) stellen R⁷, R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig eine zweiwertige organische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, stellen R¹⁰, R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar, sind n¹, n² und n³ jeweils unabhängig eine Zahl von 1 bis 3 und ist eine Summe von n¹, n² und n³ 3 bis 9.
In der allgemeinen Formel (2) ist die zweiwertige organische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie etwa eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Propylengruppe und eine Tetramethylengruppe. Die allgemeine Formel (2) beinhaltet auch mit ε-Caprolacton modifizierte Verbindungen, wobei in diesem Fall die zweiwertige organische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen -COCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- oder -OCOCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- beinhaltet. Verbindungen, bei denen R⁷, R⁸ und R⁹ alle Ethylengruppen sind, sind besonders bevorzugt, da ein Film mit besonders guter Abriebfestigkeit und Witterungsbeständigkeit erzielt werden kann.
In der allgemeinen Formel (2) stellen R¹⁰, R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar. Hierbei sind Verbindungen, in denen R¹⁰, R¹¹ und R¹² alle Wasserstoffatome sind, unter dem Gesichtspunkt der ausgezeichneten Härtbarkeit besonders bevorzugt.
In der allgemeinen Formel (2) stellen n¹, n² und n³ jeweils unabhängig eine Zahl von 1 bis 3 dar. Allerdings ist die Summe von n¹, n² und n³ 3 bis 9. n¹, n² und n³ sind bevorzugt 1 und die Summe von n¹, n² und n³ ist bevorzugt 3.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (2) wird bevorzugt durch Umsetzung eines Alkylenoxid-Addukts von Isocyanursäure mit (Meth)acrylsäure hergestellt. Die Summe von n¹, n² und n³ stellt die durchschnittliche Anzahl von Molen von Alkylenoxid zugegeben pro Molekül der Verbindung der allgemeinen Formel (2) dar.
Spezifische Beispiele für die Si-freie Verbindung beinhalten Carbonatstruktur-enthaltende (Meth)acrylatverbindungen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (3): CH₂ = CRCO₂[-LOCOO]_n-L-OCOCR = CH₂ (3) wobei die Rs jeweils unabhängig H oder CH₃ sind, die Ls jeweils unabhängig ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen sind und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
In der allgemeinen Formel (3) können die Rs entweder H oder CH₃ sein, aber die Verbindungen, in denen zwei Rs H sind, sind bevorzugt.
In der allgemeinen Formel (3) beinhalten Beispiele für die Ls jeweils unabhängig eine Alkylengruppe, eine cyclische Alkylengruppe, eine Alkylengruppe, die eine cyclische Alkylgruppe enthält, eine aromatische Gruppe und eine Alkylengruppe, die eine aromatische Gruppe enthält. Die Alkylengruppe ist bevorzugt eine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt eine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die cyclische Alkylengruppe ist bevorzugt eine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt eine mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen. Das cyclische Alkyl in der Alkylengruppe, die ein cyclisches Alkyl enthält, ist bevorzugt eines mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt eines mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Alkylengruppe, die ein cyclisches Alkyl enthält, ist bevorzugt eine mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt eine mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die aromatische Gruppe beinhalten einen zweiwertigen Benzolring und einen zweiwertigen Naphthalenring. Die Alkylengruppe, die eine aromatische Gruppe enthält, ist bevorzugt eine mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt eine mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Als die Verbindung der allgemeinen Formel (3) kann eine Verbindung mit einer einzigen chemischen Struktur verwendet werden, und beispielsweise können mehrere Verbindungen mit einer unterschiedlichen Anzahl von n verwendet werden. Das Molekulargewicht der Verbindung der allgemeinen Formel (3) beträgt bevorzugt 400 bis 2000 und stärker bevorzugt 600 bis 1500, bezogen auf das gewichtsmittlere Molekulargewicht, n ist bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 15 und stärker bevorzugt eine ganze Zahl von 2 bis 10.
Als Si-freie Verbindung kann eine Verbindung mit einer einzigen chemischen Struktur verwendet werden, und es ist bevorzugt, eine Vielzahl von Verbindungen mit unterschiedlichen chemischen Strukturen zu verwenden. Es ist bevorzugt, die Verbindung der allgemeinen Formel (1) und die Verbindung der allgemeinen Formel (2) in Kombination zu verwenden, oder es ist bevorzugt, die Verbindung der allgemeinen Formel (1), die Verbindung der allgemeinen Formel (2) und die Verbindung der allgemeinen Formel (3) in Kombination zu verwenden.
Als nächstes wird die Siloxanverbindung beschrieben.
Die Siloxanverbindung mit einer (Meth)acrylgruppe enthält eine (Meth)acrylgruppe und ist somit mit der Si-freien Verbindung mit einer (Meth)acrylgruppe copolymerisierbar. Wie der Name schon sagt, enthält die Siloxanverbindung mit einer (Meth)acrylgruppe eine (Meth)acrylgruppe und weist eine Si-O-Si-Bindung auf. Als die Siloxanverbindung kann eine Verbindung mit einer einzigen chemischen Struktur verwendet werden oder kann eine Vielzahl von Verbindungen mit unterschiedlichen chemischen Strukturen verwendet werden.
Spezifische Beispiele für die Siloxanverbindung beinhalten Verbindungen, deren Basisgerüst durch die folgende allgemeine Formel (4) dargestellt wird. Es ist zu beachten, dass die durch die allgemeine Formel (4) dargestellte Verbindung eine Alkoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe, abstammend von deren Herstellungsverfahren, enthalten kann. (CH₂=CRCO₂C₃H₆SiO_0,5×3)_l(CH₃SiO_0,5×3)_m(SiO_0,5×4)_n (4) wobei R unabhängig H oder CH₃ ist, die Summe von I, m und n 1 ist, 0,1 ≤ I ≤ 1, 0 ≤ m ≤ 0,9 und 0 ≤ n ≤ 0,5.
In der allgemeinen Formel (4) kann R entweder H oder CH₃ sein, und CH₃ ist bevorzugt. Beispiele für den Bereich von I beinhalten 0,1 ≤ I ≤ 0,8, 0,1 ≤ I ≤ 0,2 und 0,6 ≤ I ≤ 0,8. Beispiele für den Bereich von m beinhalten 0,3 ≤ m ≤ 0,9, 0,2 ≤ m ≤ 0,5 und 0,6 ≤ m ≤ 0,9. Beispiele für den Bereich von n beinhalten 0 ≤ n ≤ 0,4, 0 ≤ n ≤ 0,1 und 0,2 ≤ n ≤ 0,4. Insbesondere sind Verbindungen von 0,9 ≤ I ≤ 1, m = 0 und 0 ≤ n ≤ 0,1, solche von 0,1 ≤ I ≤ 0,2, 0,8 ≤ m ≤ 0,9 und n = 0, oder solche von 0,05 ≤ I ≤ 0,15, 0,5 ≤ m ≤ 0,7 und 0,2 ≤ n ≤ 0,4 bevorzugt.
Bei der Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung ist es bevorzugt, dass die Si-freie Verbindung und die Siloxanverbindung in einer Menge von 40 bis 95 Massen-% bzw. 5 bis 60 Massen-%, basierend auf der Gesamtmenge der Si-freien Verbindung und der Siloxanverbindung, gemischt werden. Das Mischungsverhältnis der Si-freien Verbindung liegt bevorzugt bei 50 bis 90 Massen-% und weiter bevorzugt bei 60 bis 80 Massen-%. Das Mischungsverhältnis der Siloxanverbindung liegt bevorzugt bei 10 bis 50 Massen-% und weiter bevorzugt bei 20 bis 40 Massen-%.
Auch ist es, wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (1) und die Verbindung der allgemeinen Formel (2) in Kombination verwendet werden, bevorzugt, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (1) und die Verbindung der allgemeinen Formel (2) in einer Menge von 25 bis 55 Massen-% bzw. 20 bis 45 Massen-% gemischt werden, und es ist stärker bevorzugt, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (1) und die Verbindung der allgemeinen Formel (2) in einer Menge von 30 bis 50 Massen-% bzw. 25 bis 40 Massen-%, basierend auf der Gesamtmenge der Si-freien Verbindung und der Siloxanverbindung, gemischt werden.
Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (1), die Verbindung der allgemeinen Formel (2) und die Verbindung der allgemeinen Formel (3) in Kombination verwendet werden, ist es bevorzugt, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (1), die Verbindung der allgemeinen Formel (2) und die Verbindung der allgemeinen Formel (3) in einer Menge von 20 bis 50 Massen-%, 20 bis 40 Massen-% bzw. 5 bis 20 Massen-% gemischt werden, und es ist stärker bevorzugt, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (1), die Verbindung der allgemeinen Formel (2) und die Verbindung der allgemeinen Formel (3) in einer Menge von 25 bis 40 Massen-%, 20 bis 35 Massen-% bzw. 10 bis 15 Massen-%, basierend auf der Gesamtmenge der Si-freien Verbindung und der Siloxanverbindung, gemischt werden.
Zur Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung können Additive, wie etwa ein UV-Absorber, ein gehinderter Amin-Lichtstabilisator, ein radikalischer Polymerisationsinitiator, ein Oberflächenkonditionierer (Egalisierungsmittel), ein organisches Lösungsmittel, ein Polymerisationsinhibitor, ein Antioxidans und ein organisches Polymer gemischt werden.
Durch den Einsatz eines Ultraviolettabsorbers kann eine Verschlechterung des Harzsubstrats durch UV-Strahlung unterdrückt werden. Als UV-Absorber kann ein bekannter UV-Absorber verwendet werden. Der UV-Absorber kann allein oder in Kombination mit zwei oder mehr Arten verwendet werden. Der Gehalt des UV-Absorbers in der Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung beträgt bevorzugt 1 bis 12 Massenteile, stärker bevorzugt 3 bis 11 Massenteile und weiter bevorzugt 5 bis 10 Massenteile, basierend auf 100 Massenteilen, d. h. der Gesamtmenge der Si-freien Verbindung und der Siloxanverbindung.
Spezifische Beispiele für den UV-Absorber sind UV-Absorber vom Triazin-Typ, wie etwa 2-[4-[(2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-[(2-Hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-[(2-Hydroxy-3-(2-ethylhexyloxy)propyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-bis(2-hydroxy-4-butyroxyphenyl)-6-(2,4-bis-butyroxyphenyl)-1,3,5-triazin und 2-(2-Hydroxy-4-[1-octyloxycarbonylethoxy]phenyl)-4,6-bis(4-Phenylphenyl)-1,3,5-triazin; UV-Absorber vom Benzotriazol-Typ, wie etwa 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-l-phenylethyl)phenol, 2-(2-Hydroxy-5-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol und 2-[2-Hydroxy-5-(2-(meth)acryloyloxyethyl)phenyl]-2H-benzotriazol; UV-Absorber vom Benzophenon-Typ, wie etwa 2,4-Dihydroxybenzophenon und 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon; UV-Absorber vom Cyanacrylat-Typ, wie etwa Ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat und Octyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat; und anorganische Feinteilchen, die UV-Licht absorbieren, wie etwa Titanoxidfeinteilchen, Zinkoxidfeinteilchen und Zinnoxidfeinteilchen. UV-Absorber vom Benzotriazol-Tpy mit einer (Meth)acryloylgruppe sind besonders bevorzugt, da Witterungsbeständigkeit und Abriebfestigkeit des Films bevorzugt gleichzeitig erfüllt werden können.
Durch den Einsatz eines gehinderten Amin-Lichtstabilisators kann die Witterungsbeständigkeit der Zwischenschicht verbessert werden. Als gehinderter Amin-Lichtstabilisator kann ein bekannter gehinderter Amin-Lichtstabilisator verwendet werden. Der gehinderte Amin-Lichtstabilisator kann allein oder in Kombination mit zwei oder mehr Typen davon verwendet werden. Der Gehalt des gehinderten Amin-Lichtstabilisators beträgt bevorzugt 0,05 bis 1,5 Massenteile und stärker bevorzugt 0,1 bis 1,5 Massenteile, basierend auf 100 Massenteilen, d. h. der Gesamtmenge der Si-freien Verbindung und der Siloxanverbindung.
Spezifische Beispiele für den gehinderten Amin-Lichtstabilisator beinhalten Bis(1,2,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat, Methyl(1,2,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat, 2,4-Bis[N-Butyl-N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino]-6-(2-hydroxyethylamin)-1,3,5-triazin und Dekandisäure-bis(2,2,6,6-tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piperidinyl)ester. Unter diesen sind gehinderte Amine mit niedriger Basizität in Bezug auf die Stabilität der Zusammensetzung bevorzugt, wobei insbesondere sogenannte NOR-Verbindungen mit einer Aminoethergruppe stärker bevorzugt sind.
Durch den Einsatz eines radikalischen Polymerisationsinitiators kann die Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung schnell gehärtet werden. Als radikalischer Polymerisationsinitiator können ein bekannter photoradikalischer Polymerisationsinitiator und ein thermischer radikalischer Polymerisationsinitiator verwendet werden. Der radikalische Polymerisationsinitiator kann allein oder in Kombination mit zwei oder mehr Arten davon verwendet werden. Der Gehalt des radikalischen Polymerisationsinitiators in der Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Massenteile, stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Massenteile und besonders bevorzugt 1 bis 3 Massenteile, basierend auf 100 Massenteilen, d. h. der Gesamtmenge der Si-freien Verbindung und der Siloxanverbindung.
Spezifische Beispiele für den photoradikalischen Polymerisationsinitiator beinhalten Verbindungen auf Acetophenonbasis, wie etwa 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-l-on, 1-Hydroxycyclohexyl-phenyl-keton, 2-Hydroxy-2-methyl-l-phenyl-propan-l-on, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-l-on, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-on, Diethoxyacetophenon, Oligo{2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanon} und 2-Hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl]phenyl}-2-methyl-propan-1-on; Verbindungen auf Benzophenonbasis, wie etwa Benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Benzoyl-4'-methyl-diphenyldisulfid; Verbindungen auf α-Ketoesterbasis, wie etwa 2-(2-Oxo-2-phenylacetoxyethoxy)ethylester der Oxyphenylessigsäure und 2-(2-Hydroxyethoxy)ethylester der Oxyphenylessigsäure; Verbindungen auf Phosphinoxidbasis, wie etwa 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid und Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid; Verbindungen auf Benzoinbasis, wie etwa Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether und Benzoinisobutylether; Verbindungen auf Titanocenbasis; Acetophenon/Benzophenon-Hybrid-Photoinitiatoren, wie etwa 1-[4-(4-Benzoylphenylsulfanyl)phenyl]-2-methyl-2-(4-methylphenylsulfinyl)propan-1-on; Photopolymerisationsinitiatoren vom Oximester-Typ, wie etwa 2-(O-Benzoyloxim)-1-[4-(Phenylthio)]-1,2-Octandion; und Campferchinon.
Beispiele für den thermischen radikalischen Polymerisationsinitiator beinhalten organische Peroxide, Verbindungen auf Azobasis und dergleichen.
Spezifische Beispiele für das organische Peroxid beinhalten 1,1-Bis(t-butylperoxy)2-methylcyclohexan, 1,1-Bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t-hexylperoxy)cyclohexan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan, 2,2-Bis(4,4-dibutylperoxycyclohexyl)propan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclododecan, t-Hexylperoxyisopropylmonocarbonat, t-Butylperoxymaleinsäure, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, t-Butylperoxylaurat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(m-toluoylperoxy)hexan, t-Butylperoxyisopropylmonocarbonat, t-Butylperoxy-2-ethylhexylmonocarbonat, t-Hexylperoxybenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, t-Butylperoxyacetat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, t-Butylperoxybenzoat, n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerat, Di-t-butylperoxyisophthalat, α,α'-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-Di(t-butylperoxy)hexan, t-Butylcumylperoxid, Di-t-butylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3, Diisopropylbenzolhydroperoxid, t-Butyltrimethylsilylperoxid, 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Hexylhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid.
Spezifische Beispiele für die Verbindung auf Azobasis beinhalten 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2-Phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril, Azodi-t-octan und Azodi-t-butan.
Durch den Einsatz eines Oberflächenkonditionierers erhält die Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung eine geeignete Oberflächenglätte, wenn sie auf ein Harzsubstrat aufgetragen wird. Als Oberflächenkonditionierer kann ein bekannter Oberflächenkonditionierer verwendet werden. Der Oberflächenkonditionierer kann allein oder in Kombination mit zwei oder mehr Arten verwendet werden. Der Gehalt des Oberflächenkonditionierungsmittels in der Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung beträgt bevorzugt 0,01 bis 1 Massenteile und stärker bevorzugt 0,05 bis 0,5 Massenteile, basierend auf 100 Massenteilen, d. h. der Gesamtmenge der Si-freien Verbindung und der Siloxanverbindung.
Spezifische Beispiele für den Oberflächenkonditionierer sind Oberflächenkonditionierer auf Silikonbasis mit einer Wiederholungseinheit, die -[SiR₂O]- beinhaltet, und Oberflächenkonditionierer auf Fluorbasis. Es ist zu beachten, dass die Rs jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen.
Beispiele für den Oberflächenkonditionierer auf Silikonbasis beinhalten allgemeines Polysiloxan, Dimethylpolysiloxan, EBECRYL 350 (DAICEL-ALLNEX LTD.), BYK-307 (BYK Japan KK), BYK-315 (BYK Japan KK), BYK-349 (BYK Japan KK), BYK-371 (BYK Japan KK), BYK-375 (BYK Japan KK), BYK-378 (BYK Japan KK), EBECRYL 350 (DAICEL-ALLNEX LTD.).), EBECRYL 1360 (DAICEL-ALLNEX LTD.), BYK-UV3500 (BYK Japan KK), BYK-UV3530 (BYK Japan KK), BYK-UV3570 (BYK Japan KK), X-22-164 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-22-164AS (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-22-164A (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-22-164B (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-22-164C (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-22-164E (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-22-174DX (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-22-2426 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-22-2475 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Toray 8019 (Dow Corning Toray Co., Ltd.) und Toray 8029 (Dow Corning Toray Co., Ltd.).
Beispiele für den Oberflächenkonditionierer auf Fluorbasis beinhalten MEGAFACE RS-75 (DIC Corporation), MEGAFACE RS-76-E (DIC Corporation), MEGAFACE RS-72-K (DIC Corporation), MEGAFACE RS-76-NS (DIC Corporation), MEGAFACE RS-90 (DIC Corporation), Optool DAC-HP (Daikin Industries, Ltd.), ZX-058-A (T&K TOKA Co., Ltd.), ZX-201 (T&K TOKA Co., Ltd.), ZX-202 (T&K TOKA Co., Ltd.), ZX-212 (T&K TOKA Co., Ltd.) und ZX-214-A (T&K TOKA Co., Ltd.).
Es ist bevorzugt, dass in der Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung ein organisches Lösungsmittel vorhanden ist, so dass die Si-freie Verbindung mit ausgezeichneter Affinität zum Harzsubstrat schnell zur Seite des Harzsubstrats und die Siloxanverbindung dagegen schnell zur Oberflächenseite der Zusammensetzung migrieren kann, die sich innerhalb der Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung auf der der Harzsubstratseite gegenüberliegenden Seite befindet. Darüber hinaus ist bei Verwendung der Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung, die ein organisches Lösungsmittel enthält, zu erwarten, dass das organische Lösungsmittel im Trocknungsschritt und im Härtungsschritt bei der Bildung der Zwischenschicht abgetrennt wird und dass die Siloxanverbindung in der Zusammensetzung wandert, um sich in einer hohen Konzentration nahe der Oberfläche zu sammeln. Das organische Lösungsmittel kann allein oder in Kombination mit zwei oder mehr Arten davon verwendet werden.
Spezifische Beispiele für das organische Lösungsmittel beinhalten Alkohole, wie etwa Ethanol und Isopropanol; Alkylenglykolmonoether, wie etwa Ethylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonopropylether und Propylenglykolmonobutylether; aromatische Verbindungen, wie etwa Toluol und Xylol; Ester, wie etwa Propylenglykolmonomethylacetat, Ethylacetat und Butylacetat; Ketone, wie etwa Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ether, wie etwa Dibutylether; Diacetonalkohol; N-Methylpyrrolidon und dergleichen. Unter diesen sind Alkylenglykolmonoether, wie etwa Propylenglykolmonomethylether, besonders bevorzugt, da sie eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit oder Löslichkeit ihrer verschiedenen Bestandteile aufweisen und das Polycarbonatharz auch dann nicht auflösen, wenn das Harzsubstrat, auf das die Zusammensetzung aufgebracht wird, aus einem Polycarbonatharz hergestellt ist.
Weiterhin kann durch die Verwendung eines Gemisches aus einem organischen Lösungsmittel, das kein Polycarbonatharz löst, wie etwa Alkohol oder Alkylenglykolmonoether, und einem organischen Lösungsmittel, das ein Polycarbonatharz löst, wie etwa Ester oder Keton, ein Verfahren angewendet werden, das das Polycarbonatharzbasismaterial während der Beschichtung nicht löst und im anschließenden Erwärmungsschritt die Oberfläche des Harzbasismaterials in der Größenordnung von Mikron auflöst, um die Haftung zur Zwischenschicht zu verbessern. Durch die Verwendung eines organischen Lösungsmittels mit verschiedenen Siedepunkten in Kombination ist es außerdem möglich, ein Verfahren zu verwenden, das die Glätte der Oberfläche der Zwischenschicht erhöht.
Der Gehalt des organischen Lösungsmittels in der Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung beträgt bevorzugt 10 bis 1000 Massenteile, basierend auf 100 Massenteilen, d. h. der Gesamtmenge der Si-freien Verbindung und der Siloxanverbindung. Wenn die Mischungsmenge des organischen Lösungsmittels zu gering ist, ist es schwierig, die Zusammensetzung angemessen aufzutragen, und wenn sie zu groß ist, ist die Dicke der resultierenden Zwischenschicht möglicherweise nicht ausreichend. Entsprechend kann die Menge des organischen Lösungsmittels gemäß der Beschichtungsmethode gewählt werden. Bei der Angabe der Menge des organischen Lösungsmittels sollten es unter dem Gesichtspunkt der Produktivität jedoch bevorzugt 50 bis 500 Massenteile und stärker bevorzugt 50 bis 300 Massenteile sein.
Es ist bevorzugt, der Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung einen Polymerisationsinhibitor hinzuzufügen, um die Lagerstabilität zu verbessern. Spezifische Beispiele für den Polymerisationsinhibitor beinhalten Hydrochinon, tert-Butylhydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2,6-Di-tert-Butyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tert-Butylphenol, Benzochinon, Phenothiazin, N-Nitrosophenylhydroxylamin, Ammoniumsalze von N-Nitrosophenylhydroxylamin, Aluminiumsalze von N-Nitrosophenylhydroxylamin, Kupferdibutyldithiocarbamat, Kupferchlorid und Kupfersulfat.
Die Menge des Polymerisationsinhibitors, die in der Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung hinzuzufügen ist, beträgt bevorzugt 10 bis 10000 ppm und stärker bevorzugt 100 bis 3000 ppm, basierend auf 100 Massenteilen, d. h. der Gesamtmenge der Si-freien Verbindung und der Siloxanverbindung.
Zur Verbesserung der Wärme- und Witterungsbeständigkeit der Zwischenschicht können verschiedene Antioxidantien in die Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung eingearbeitet werden. Beispiele für das Antioxidans sind primäre Antioxidantien, wie etwa gehinderte Antioxidantien auf Phenolbasis, und sekundäre Antioxidantien auf Schwefel- und Phosphorbasis. Die Mischungsmenge des Antioxidans beträgt bevorzugt 0 bis 5 Massenteile und stärker bevorzugt 0 bis 3 Massenteile, basierend auf 100 Massenteilen, d. h. der Gesamtmenge der Si-freien Verbindung und der Siloxanverbindung.
Spezifische Beispiele für das primäre Antioxidans beinhalten Pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Ethylenbis(oxyethylen)bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionat] und 1,3,5-tris[(4-tert-butyl-3-hydroxy- 2,6-xylyl)methyl]-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion.
Spezifische Beispiele für das sekundäre Antioxidans beinhalten Didodecyl-3,3'-thiodipropionat, 4,6-Bis(octylthiomethyl)-o-cresol und Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit.
Das organische Polymer und andere Additive können in die Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung in dem Umfang eingemischt werden, der nicht vom Sinn der vorliegenden Offenbarung abweicht.
Die Zwischenschicht wird gebildet, indem eine Zusammensetzung, die eine Si-freie Verbindung mit einer (Meth)acrylgruppe und eine Siloxanverbindung mit einer (Meth)acrylgruppe enthält, auf einem Harzsubstrat aufgebracht wird und die beinhalten anschließend gehärtet wird.
Das Aufbringen der Zusammensetzung kann geeignet gemäß einem konventionellen Verfahren, wie z.B. Beschichtung, erfolgen. Beispielsweise sind ein Sprühverfahren, ein Rotationsbeschichtungsverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Stabbeschichtungsverfahren, ein Fließbeschichtungsverfahren und dergleichen bevorzugt, und das Verfahren kann gemäß der Form eines Fahrzeugteils oder dergleichen ausgewählt werden. Zu diesem Zeitpunkt sollte darauf geachtet werden, dass die Oberfläche des Harzsubstrats nicht für längere Zeit einer Zusammensetzung ausgesetzt wird, die ein organisches Lösungsmittel enthält, um eine Verschlechterung des Harzsubstrats durch das organische Lösungsmittel zu verhindern. Obwohl die Dicke des durch die Beschichtung gebildeten Beschichtungsfilms vom Verhältnis des Feststoffgehalts in der Zusammensetzung abhängt, kann er gemäß der Solldicke der Zwischenschicht gewählt werden. Beispielsweise beträgt die Dicke des Beschichtungsfilms bevorzugt 6 bis 100 µm.
Zwischen der Beschichtung und dem Härten kann ein Trocknungsschritt zur Trocknung der aufgetragenen Zusammensetzung durchgeführt werden. Im Trocknungsschritt werden flüchtige Bestandteile, wie etwa organisches Lösungsmittel und Wasser, durch natürliche Trocknung, Wärmetrocknung, Vakuumtrocknung o.ä. entfernt. Die Temperatur für die Trocknung kann gemäß der Hitzebeständigkeit des Harzsubstrats gewählt werden. Beispielsweise kann die Trocknungstemperatur gleich oder niedriger als der Erweichungspunkt des Harzmaterials des Substrats sein. Insbesondere wenn das Harzsubstrat aus Polycarbonat hergestellt ist, wird die Trocknungstemperatur bevorzugt im Bereich von 50 bis 120°C eingestellt.
Der Härtungsschritt ist ein Schritt des Härtens der Zusammensetzung (des Beschichtungsfilms) zur Bildung einer Zwischenschicht auf der Oberfläche des Harzsubstrats. Unter den Zusammensetzungen enthalten die Si-freie Verbindung mit einer (Meth)acrylgruppe und die Siloxanverbindung mit einer (Meth)acrylgruppe endständige Olefine. Daher wird diesen Zusammensetzungen Energie, wie etwa Wärme, zugeführt, so dass die Polymerisationsreaktion abläuft und die Zusammensetzungen gehärtet werden. Bei einer Zusammensetzung, die einen photoradikalischen Polymerisationsinitiator oder einen thermischen radikalischen Polymerisationsinitiator enthält, kann die Zusammensetzung den Bedingungen unterworfen werden, unter denen jeder Polymerisationsinitiator wirkt. Im Falle der Zusammensetzung, die einen photoradikalischen Polymerisationsinitiator enthält, kann die Zusammensetzung auf ein Harzsubstrat aufgetragen und anschließend getrocknet und mit Licht, z. B. UV-Licht, bestrahlt werden. Beispiele für ein bevorzugtes Herstellungsverfahren beinhalten die Bestrahlung des Beschichtungsfilms mit Licht nach dem Trocknen unter Hochtemperaturbedingungen. Die Hochtemperaturbedingungen beziehen sich hierbei auf jede Temperatur, die gleich oder niedriger als die Temperatur ist, die die Eigenschaften des Materials des Harzsubstrats beibehält. Zum Beispiel, wenn das Harzsubstrat aus Polycarbonat hergestellt ist, liegt die Temperatur bevorzugt im Bereich von 50 bis 120°C, stärker bevorzugt im Bereich von 60 bis 110°C, weiter bevorzugt im Bereich von 70 bis 100°C und besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 100°C.
Beispiele für das Licht sind UV-Licht und sichtbares Licht, wobei UV-Licht besonders bevorzugt ist. Beispiele für ein UV-Bestrahlungsgerät beinhalten Quecksilberhochdrucklampen, Halogen-Metalldampflampen, elektrodenlose UV-Lampen, LEDs und dergleichen. Bei den elektrodenlosen UV-Lampen können auch solche neueren Typs verwendet werden, die Strom aus einer Gleichstromquelle verwenden. Die Bestrahlungsenergie sollte gemäß der Art der Aktivenergiestrahlung und der Mischungszusammensetzung eingestellt werden. Bei Verwendung einer Quecksilberhochdrucklampe beträgt die Bestrahlungsenergie im UV-A-Bereich beispielsweise bevorzugt 100 bis 10000 mJ/cm² und stärker bevorzugt 1000 bis 6000 mJ/cm².
Wenn die Zusammensetzung einen thermischen radikalischen Polymerisationsinitiator enthält, kann die Zusammensetzung auf das Harzsubstrat aufgetragen, anschließend getrocknet und weiter erwärmt werden. Die Temperatur für das Erwärmen beträgt bevorzugt 80 bis 200°C, ist aber nicht besonders begrenzt. Die Erwärmungstemperatur kann eine beliebige Temperatur sein, solange sie gleich oder niedriger als die Temperatur ist, die die Eigenschaften des Materials des Harzsubstrats beibehält. Die Erwärmungszeit beträgt bevorzugt 10 Minuten oder mehr und 120 Minuten oder weniger. Unter dem Gesichtspunkt der Produktivität beträgt die Erwärmungszeit bevorzugt 60 Minuten oder weniger und stärker bevorzugt 30 Minuten oder weniger.
Der Härtungsschritt kann in der Luft ausgeführt werden, oder kann im Vakuum oder unter Schutzgasatmosphäre ausgeführt werden. Für die Leistung der Zwischenschicht wird der Härtungsschritt bevorzugt im Vakuum oder unter Schutzgasatmosphäre ausgeführt, oder kann in der Luft ausgeführt werden, was die Produktivität betrifft.
Wenn die Siloxanverbindung beispielsweise eine Alkoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe aufweist, ist es zulässig, dass vor dem Härtungsschritt ein photoradikalischer Polymerisationsinitiator in die Zusammensetzung eingemischt wird und im Härtungsschritt ein Erwärmen ausgeführt wird, so dass Dehydrierungspolymerisation, die eine Alkoxygruppe oder einer Hydroxylgruppe involviert, zuerst erfolgt. In diesem Fall ist es bevorzugt, einen Basengenerator einzumischen, der als Katalysator für die Dehydrierungspolymerisation in der Zusammensetzung dient. Es wird angenommen, dass eine erhöhte Menge an Dehydratationspolymer der Siloxanverbindung auf der der Seite des Harzsubstrats gegenüberliegenden Oberflächenseite vorhanden ist, indem zuerst die Dehydratationspolymerisation abläuft. Daher wird erwartet, dass die Si-Konzentration in der Zwischenschicht auf der Seite der Siliciumoxidschicht deutlich höher sein wird als auf der Seite des Harzsubstrats. Nach der Dehydratationspolymerisation wird die radikalische Polymerisation durch Lichtbestrahlung gestartet, so dass die Polymerisationsreaktion durch eine (Meth)acrylgruppe abläuft.
Die Trocknungs- und Erwärmungstemperaturen in der vorliegenden Offenlegung entsprechen der Oberflächentemperatur des Beschichtungsfilms und sind ungefähr gleich der Umgebungstemperatur der Trocknung oder Erwärmung.
Die Dicke der Zwischenschicht wird nun beschrieben. Die Witterungsbeständigkeit verbessert sich, wenn die Zwischenschicht dicker wird. Unter dem Gesichtspunkt des Aussehens und der Produktivität ist es jedoch nicht bevorzugt, die Zwischenschicht deutlich dicker zu machen. Unter Berücksichtigung der Witterungsbeständigkeit, des Aussehens und der Produktivität beträgt die Filmdicke der Zwischenschicht bevorzugt 5 bis 70 µm, und stärker bevorzugt 10 bis 50 µm.
Anschließend wird die auf der Oberfläche der Zwischenschicht angeordnete Siliciumoxidschicht beschrieben. Die Siliciumoxidschicht enthält Silicium und Sauerstoff als Hauptbestandteile und ist in der Härte ausgezeichnet. Die Siliciumoxidschicht kann Kohlenstoff und Wasserstoff aus Rohmaterialien als Nebenbestandteile enthalten. Die Siliciumoxidschicht kann durch ein sogenanntes Trockenbeschichtungsverfahren, wie etwa ein Vakuumbeschichtungsverfahren, ein Sputterverfahren oder ein chemisches Gasphasenabscheidungsverfahren gebildet werden, und kann durch ein sogenanntes Nassbeschichtungsverfahren gebildet werden, bei dem eine Lösung, die eine sauerstoffhaltige Siliciumverbindung enthält, nach dem Beschichten gehärtet wird. Unter dem Gesichtspunkt der Schichtgleichmäßigkeit, der einfachen Prozesskontrolle, der Haftung an der Zwischenschicht und dergleichen ist es bevorzugt, ein chemisches Gasphasenabscheidungsverfahren (CVD-Methode) als Verfahren zur Bildung einer Siliciumoxidschicht zu verwenden.
Das CVD-Verfahren zur Bildung einer Siliciumoxidschicht ist ein Verfahren zur Zersetzung eines eine Organosiliciumverbindung enthaltenden Rohmaterialgases, um einen Si-O-haltigen Dünnfilm auf der Oberfläche der Zwischenschicht zu bilden. Beispiele für die Organosiliciumverbindung beinhalten Siloxanverbindungen, Disilazanverbindungen und Silanverbindungen. Unter diesen Verbindungen sind Siloxanverbindungen besonders bevorzugt.
Beispiele für die Siloxanverbindung beinhalten lineare Siloxane, wie etwa 1,1,3,3,3-Tetramethyldisiloxan, Pentamethyldisiloxan, Hexamethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetraphenyl-1,3-dimethyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, 1,1,3,3,3,5,5,5-Hexamethyltrisiloxan, 1,1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan, Octamethyltrisiloxan, 1,1,1,3,5,7,7,7-Octamethyltetrasiloxan, Decamethyltetrasiloxan und 1,1,5,5-Tetraphenyl-1,3,3,5-tetramethyltrisiloxan; und cyclische Siloxane, wie etwa Hexamethylcyclotrisiloxan, 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethyl-cyclopentasiloxan und 1,3,5,7-Tetravinyl-1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan.
Beispiele der Disilazanverbindung beinhalten 1,1,3,3-Tetramethyldisilazan, Hexamethyldisilazan, Heptamethyldisilazan, Hexamethylcyclotrisilazan und 1,1,3,3,5,5,7,7-Octamethylcyclotetrasilazan.
Beispiele für die Silanverbindung beinhalten Methylsilan, Dimethylsilan, Trimethylsilan, Tetramethylsilan, Trimethoxysilan, Triethylsilan, Trichlormethylsilan, Dichlordimethylsilan, Chlortrimethylsilan, Tetramethoxysilan, Trimethoxymethylsilan, Ethyltrimethoxysilan, Dimethoxydimethylsilan, Methoxytrimethylsilan, Tetraethoxysilan, Triethoxymethylsilan, Triethoxyethylsilan, Diethoxydimethylsilan, Ethoxytrimethylsilan, Diethoxymethylsilan, Ethoxydimethylsilan, Acetoxytrimethylsilan, Allyloxytrimethylsilan, Allyltrimethylsilan, Butoxytrimethylsilan, Butyltrimethoxysilan, Diacetoxydimethylsilan, Dimethoxydiphenylsilan, Diethoxydiphenylsilan, Dimethoxymethylphenylsilan, Ethoxydimethylvinylsilan, Diphenylsilandiol, Triacetoxymethylsilan, Triacetoxyethylsilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Octadecyltriethoxysilan, Triethoxyoctylsilan, Triethoxyphenylsilan, Trimethylphenylsilan, Propoxytrimethylsilan, Triethoxypropylsilan, Tetraacetoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetrapropoxysilan, Triacetoxyvinylsilan, Triethoxyvinylsilan, Trimethoxyvinylsilan, Triphenylsilanol, Trimethylvinylsilan und Tris(2-methoxyethoxy)vinylsilan.
Es ist bevorzugt, ein sauerstoffhaltiges Gas, wie etwa O₂ oder N₂O, in das eine Organosiliciumverbindung enthaltende Rohmaterialgas einzumischen. Alternativ kann ein Edelgas, wie etwa Argon oder Helium, als Trägergas in das Rohmaterialgas eingemischt werden. Als Verfahren zur Zersetzung des Rohmaterialgases ist es bevorzugt, das Rohmaterialgas in Abhängigkeit vom unter geeigneten Druckbedingungen erzeugten Plasma unter Verwendung einer Plasmaerzeugungseinrichtung zu zersetzen. Eine Technik zur Zersetzung eines Rohmaterialgases unter Verwendung von Plasma, um einen Film (eine Schicht) zu bilden, wird allgemein als Plasmapolymerisationsverfahren bezeichnet. Die Siliciumoxidschicht im Laminat der vorliegenden Offenbarung wird bevorzugt durch ein Plasmapolymerisationsverfahren gebildet.
Beispiele für die Dicke der Siliciumoxidschicht können die Bereiche von 10 nm bis 100 µm, 50 nm bis 50 µm, 100 nm bis 10 µm und 500 nm bis 5 µm beinhalten.
Im Laminat der vorliegenden Offenbarung dienen die auf der Oberfläche des Harzsubstrats angeordnete Zwischenschicht und die auf der Oberfläche der Zwischenschicht angeordnete Siliciumoxidschicht als Schutzschichten, so dass eine Verschlechterung des Harzsubstrats bevorzugt verhindert wird. Weiterhin weist das Laminat der vorliegenden Offenbarung die zwei Schutzschichten für das Harzsubstrat auf, so dass der Arbeits- und Zeitaufwand für die Herstellung reduziert wird. Weiterhin wird im Laminat der vorliegenden Offenbarung erwartet, dass die Zwischenschicht, die eine Funktion zur Verbesserung der Haftung zwischen dem Harzsubstrat und der Siliciumoxidschicht hat, eine Schutzfunktion hat, die derjenigen der konventionellen Technik entspricht. Eine schematische Seitenansicht des Laminats der vorliegenden Offenlegung ist in 1 gezeigt. Bezogen auf 1 umfasst ein Laminat 1 ein Harzsubstrat 2, eine auf einer Oberfläche des Harzsubstrats 2 angeordnete Zwischenschicht 3 und eine auf einer Oberfläche der Zwischenschicht 3 angeordnete Siliciumoxidschicht 4. Das Laminat der vorliegenden Offenbarung kann geeignet als Material für ein Fahrzeugteil, wie etwa eine Fensterscheibe, verwendet werden. Das Fahrzeugteil der vorliegenden Offenbarung beinhaltet das Laminat der vorliegenden Offenbarung. Beispiele für das Fahrzeugteil beinhalten Innen- und Außenteile, Außenverkleidungen und Kunststofffenster für Automobile, Industriefahrzeuge, Personenkraftwagen, selbstfahrende Fahrzeugkarosserien und Schienenfahrzeuge.
Beispiele der Außenteile beinhalten Türleisten, Rahmen von Außenspiegeln, Radkappen, Spoiler, Stoßstangen, Blinkergläser, Säulenverkleidungen, Heckverkleidungen, Scheinwerferabdeckungen und dergleichen.
Beispiele der Innenteile beinhalten Instrumententafeln, Konsolenkästen, Instrumententafelabdeckungen, Türschlossrahmen, Lenkräder, elektrische Fensterheber, Mittelkonsole, Armaturenbretter, Motorhauben und dergleichen.
Beispiele der Außenverkleidungen beinhalten Frontkotflügel, Türverkleidungen, Dachverkleidungen, Haubenverkleidungen, Kofferraumdeckel, Hintertürverkleidungen und dergleichen.
Beispiele für die Kunststofffenster beinhalten Schiebedächer, Frontscheiben, Seitentürfenster, Heckscheiben, Heckausstellscheiben, Hintertürausstellscheiben und dergleichen.
Obwohl die Ausführungsform der vorliegenden Offenlegung oben beschrieben wurde, ist die vorliegende Offenlegung nicht auf die oben genannte Ausführungsform beschränkt. Die vorliegende Offenbarung kann in verschiedenen Ausführungsformen umgesetzt werden, die von einem Fachmann im Rahmen der vorliegenden Offenbarung geändert und modifiziert werden können.
Beispiele
Hiernach wird die vorliegende Offenlegung anhand von Beispielen, Vergleichsbeispielen und dergleichen detaillierter beschrieben. Es ist zu beachten, dass die vorliegende Offenlegung nicht auf die hier beschriebenen Beispiele beschränkt ist.
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (1) (HBA)
Ein mit einem Rührer und einem Luftblasrohr ausgestatteter 3-L-Trennkolben wurde mit 1369,5 g (NCO 7,5 mol) einer Isocyanatverbindung, die hauptsächlich aus einem Nurattrimer aus Hexamethylendiisocyanat besteht [Duranat TPA-100 von Asahi Kasei Chemicals Corporation, NCO-Gehalt 23%], 1,22 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und 0,73 g Dibutylzinn-Dilaurat gefüllt und unter Rühren der Mischung bei einer Flüssigkeitstemperatur von 50 bis 70°C wurden 1080 g (7,5 mol) 4-Hydroxybutylacrylat tropfenweise zugegeben.
Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung 4 Stunden lang bei 80°C gerührt und die Reaktion wurde beendet, nachdem durch IR-Analyse bestätigt wurde, dass die Isocyanatgruppen aus der Reaktionslösung verschwunden waren, wodurch eine Isocyanurring-enthaltende Urethan(meth)acrylatverbindung entsprechend des Bestandteils (A) erhalten wurde. Im Folgenden wird dieses Reaktionsprodukt als „HBA“ bezeichnet.
HBA entspricht einer Verbindung, in der R¹, R² und R³ in der allgemeinen Formel (1) alle Tetramethylengruppen sind und R⁴, R⁵ und R⁶ alle Wasserstoffatome sind.
Herstellungsbeispiel 2
In einen Kolben, der mit dem in Herstellungsbeispiel 1 identisch ist, wurden 290 g 2-Propanol und 248,48 g (1 mol) 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan gefüllt und dann wurden nach und nach 57,69 g einer 1,6 Massen-%igen wässrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung (3 mol Wasser, 10 mmol Tetramethylammoniumhydroxid) zugegeben, und die Mischung wurde bei 25°C und pH 9 für 1 Stunde unter Rühren reagieren gelassen. Danach wurden der Reaktionslösung 6,62 g einer 10%igen wässrigen Salpetersäurelösung zugesetzt, um sie zu neutralisieren. Dann wurden 17,6 mg Q-1301 (N-Nitrosophenylhydroxylamino-Aluminiumsalz) als Polymerisationsinhibitor zugesetzt. Anschließend wurden das organische Lösungsmittel und Wasser unter reduziertem Druck abdestilliert. Danach wurde der erhaltene Rückstand in Diisopropylether gelöst und mit Wasser gewaschen, um Salze und überschüssige Säure zu entfernen, und 17,3 mg des oben genannten Polymerisationsinhibitors wurden hinzugefügt. Anschließend wurde das Lösungsmittel aus der erhaltenen Diisopropyletherlösung unter reduziertem Druck abdestilliert, um eine Siloxanverbindung einer hellgelben, transparenten Flüssigkeit (Flüssigkeit mit extrem hoher Viskosität und geringer Fließfähigkeit) zu erhalten. Die isolierte Ausbeute betrug 173,86 g.
Die wie oben beschrieben synthetisierte Siloxanverbindung wurde mit ¹H-NMR analysiert und es wurde bestätigt, dass eine Methacryloylgruppe in der Siloxanverbindung vorhanden war.
Das aus dem ¹H-NMR-Spektrum der erhaltenen Siloxanverbindung berechnete Gehaltsverhältnis der Alkoxygruppe (Isopropoxygruppe, gebunden an das Siliciumatom) entsprach 0,8% bezogen auf die gesamten im eingesetzten Rohmaterial enthaltenen Alkoxygruppen.
Auch betrug Mn der erhaltenen Siloxanverbindung 2700. Im Folgenden wird diese Siloxanverbindung als „PSQ-M“ bezeichnet.
PSQ-M ist eine Verbindung, wobei in der allgemeinen Formel (4) R CH₃ ist, und I = 1.
Beispiel 1
Das folgende wurde gemischt und gerührt, um eine Zusammensetzung von Beispiel 1 herzustellen: 30 Massenteile vom HBA des Herstellungsbeispiels 1 als Si-freie Verbindung; 25 Massenteile M-315 (Handelsname ARONIX M-315, hergestellt von der Firma Toagosei Co, Ltd.) als Si-freie Verbindung; 15 Massenteile UM-90DA (1/3) (Ube Industries, Ltd.) als Si-freie Verbindung; 30 Massenteile PSQ3-2 als Siloxanverbindung; 7,5 Massenteile RUVA-93 (Otsuka Chemical Co..., Ltd.) als UV-Absorber; 1,5 Massenteile T-479 als UV-Absorber; 0,5 Massenteile T-123 (BASF Corporation, Handelsname TINUVIN 123) als gehinderter Amin-Lichtstabilisator; 2 Massenteile Irgacure 754 (BASF Corporation) als photoradikalischer Polymerisationsinitiator; 0.5 Massenteile Irgacure 819 (BASF Corporation) als photoradikalischer Polymerisationsinitiator, 0,1 Massenteile Toray 8019 (Dow Corning Toray Co., Ltd.) als Oberflächenkonditionierer; und 79,1 Massenteile Propylenglykolmonomethylether als organisches Lösungsmittel.
M-315 ist Tris(acryloyloxyethyl)isocyanurat und in der allgemeinen Formel (2) sind R⁷, R⁸ und R⁹ Ethylengruppen, sind R¹⁰, R¹¹ und R¹² Wasserstoffatome, sind n¹, n² und n³ 1 und ist die Summe von n¹, n² und n³ 3.
UM-90DA (1/3) ist eine Verbindung, wobei in der allgemeinen Formel (3) R H ist, L CH₂-1,4-Cyclohexyl-CH₂ oder (CH₂)₆ ist und das Verhältnis von CH₂-1,4-Cyclohexyl-CH₂ zu (CH₂)₆ 1:3 ist und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 900 ist.
Im Falle von PSQ3-2 ist in der allgemeinen Formel (4) R CH₃, I = 0,3, m = 0,7, und beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht 2100.
RUVA-93 ist 2-[2-Hydroxy-5-(2-methacryloyloxyethyl)phenyl]-2H-benzotriazol.
T-123 ist Decansäure-bis(2,2,6,6-tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piperidinyl)ester.
Die chemische Struktur von T-479 ist unten dargestellt:
Die Zusammensetzung von Beispiel 1 wurde auf die Oberfläche eines plattenförmigen Polycarbonatharz-Substrats mit einem Stabbeschichter aufgetragen, so dass die Dicke des Beschichtungsfilms nach dem Trocknen etwa 15 bis 35 µm betrug. Anschließend wurde nach 10 Minuten Trocknung in einem Heißlufttrockner bei 100°C eine UV-Bestrahlung durchgeführt, um ein Element von Beispiel 1 mit der Zwischenschicht (Dicke von etwa 10 bis 20 µm) von Beispiel 1 auf der Oberfläche des Harzsubstrats herzustellen.
Die UV-Bestrahlung erfolgte mit einer Quecksilberhochdrucklampe, hergestellt von EYE Graphics Co. Die Lampenleistung, die Lampenhöhe und die Fördergeschwindigkeit der Lampe wurden so eingestellt, dass eine Spitzenbeleuchtungsstärke von 400 mW/cm² und eine Bestrahlungsenergie pro Durchgang von 250 mJ/cm² im UV-A-Bereich eines UV POWER PUCK, hergestellt von Electronic Instrument & Technology, Inc., erreicht wird. Die Bestrahlung erfolgte für 12 Durchgänge (insgesamt 3000 mJ/cm²).
Das Element von Beispiel 1 wurde in eine Plasmaerzeugungsvorrichtung eingesetzt. Dann wurde ein Rohmaterialgas, das eine Organosiliciumverbindung enthält, der Plasmaerzeugungsvorrichtung zugeführt und es wurde eine Siliciumoxidschicht auf der Oberfläche der Zwischenschicht des Elements von Beispiel 1 durch ein Plasmapolymerisationsverfahren gebildet, um ein Laminat von Beispiel 1 herzustellen.
Beispiel 2
Die Zusammensetzung, das Element und das Laminat von Beispiel 2 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass PSQ3-6 anstelle von PSQ3-2 als Siloxanverbindung verwendet wurde.
PSQ3-6 ist eine Verbindung, wobei in der allgemeinen Formel (4) R CH₃ ist, I = 0,2, m = 0,8, und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht 5100 ist.
Beispiel 3
Die Zusammensetzung, das Element und das Laminat von Beispiel 3 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass PSQ3-7 anstelle von PSQ3-2 als Siloxanverbindung verwendet wurde.
PSQ3-7 ist eine Verbindung, wobei in der allgemeinen Formel (4) R CH₃ ist, I = 0,1, m = 0,9, und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht 5400 ist.
Beispiel 4
Die Zusammensetzung, das Element und das Laminat von Beispiel 4 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 30 Massenteile vom HBA des Herstellungsbeispiels 1 als Si-freie Verbindung verwendet wurde, 30 Massenteile M-315 als Si-freie Verbindung verwendet wurde, 10 Massenteile UM-90DA (1/3) als Si-freie Verbindung verwendet wurde und 30 Massenteile vom PSQ-M des Herstellungsbeispiels 2 als Siloxanverbindung verwendet wurde, die Menge des organischen Lösungsmittels auf 77,6 Massenteile geändert wurde, und T-479 nicht als UV-Absorber verwendet wurde.
Beispiel 5
Die Zusammensetzung, das Element und das Laminat von Beispiel 5 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 35 Massenteile vom HBA des Herstellungsbeispiels 1 als Si-freie Verbindung verwendet wurde, 40 Massenteile M-315 als Si-freie Verbindung verwendet wurde und 25 Massenteile PSQ3-3 als Siloxanverbindung verwendet wurde, und dass die Menge des organischen Lösungsmittels auf 110,6 Massenteile geändert wurde und UM-90DA (1/3) nicht als Si-freie Verbindung verwendet wurde.
PSQ3-3 ist eine Verbindung, wobei in der allgemeinen Formel (4) R CH₃ ist, I = 0,7, m = 0,3 und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht 1000 ist.
Beispiel 6
Die Zusammensetzung, das Element und das Laminat von Beispiel 6 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass PSQ3-3 anstelle von PSQ3-2 als Siloxanverbindung verwendet wurde, die Menge des organischen Lösungsmittels auf 110,6 Massenteile geändert wurde und T-479 nicht als UV-Absorber verwendet wurde.
Beispiel 7
Die Zusammensetzung, das Element und das Laminat von Beispiel 7 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass PSQ3-3 anstelle von PSQ3-2 als Siloxanverbindung verwendet wurde und die Menge des organischen Lösungsmittels auf 112,1 Massenteile geändert wurde.
Beispiel 8
Die Zusammensetzung, das Element und das Laminat von Beispiel 8 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 30 Massenteile vom HBA des Herstellungsbeispiels 1 als Si-freie Verbindung verwendet wurde, 40 Massenteile M-315 als Si-freie Verbindung verwendet wurde und 30 Massenteile PSQ3-8 anstelle von PSQ3-3 als Siloxanverbindung verwendet wurde.
PSQ3-8 ist eine Verbindung, wobei in der allgemeinen Formel (4) R CH₃ ist, I = 0,2, m = 0,8 und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht 2500 ist.
Beispiel 9
Die Zusammensetzung, das Element und das Laminat von Beispiel 9 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 40 Massenteile vom HBA des Herstellungsbeispiels 1 als Si-freie Verbindung verwendet wurde, 40 Massenteile M-315 als Si-freie Verbindung verwendet wurde und 20 Massenteile PSQ3-8 als Siloxanverbindung verwendet wurde.
Beispiel 10
Die Zusammensetzung, das Element und das Laminat von Beispiel 10 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 50 Massenteile vom HBA des Herstellungsbeispiels als Si-freie Verbindung verwendet wurde, 40 Massenteile M-315 als Si-freie Verbindung verwendet wurde und 10 Massenteile PSQ3-8 als Siloxanverbindung verwendet wurde.
Beispiel 11
Die Zusammensetzung, das Element und das Laminat von Beispiel 11 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, dass PSQ3-9 anstelle von PSQ3-8 als Siloxanverbindung verwendet wurde.
PSQ3-9 ist eine Verbindung, wobei in der allgemeinen Formel (4) R CH₃ ist, I = 0,1, m = 0,6, n = 0,3 und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht 3400 ist.
Beispiel 12
Die Zusammensetzung, das Element und das Laminat von Beispiel 12 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass PSQ3-9 anstelle von PSQ3-8 als Siloxanverbindung verwendet wurde.
Beispiel 13
Die Zusammensetzung, das Element und das Laminat von Beispiel 13 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, dass PSQ3-9 anstelle von PSQ3-8 als Siloxanverbindung verwendet wurde.
Evaluationsbeispiel 1
Die Analyse auf C, O, N und Si wurde an der Oberfläche der Zwischenschicht in den Elementen der Beispiele 1 bis 13 mit einem Röntgenphotoelektronenspektrometer (XPS) durchgeführt und die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 sind die aus dem Analyseergebnis berechneten Verhältnisse von Si-Element zu Gesamtelementen von C, O, N und Si als gemessenes % aufgeführt und die theoretischen Verhältnisse von Si-Element zu Gesamtelementen von C, O, N und Si als theoretisches % aufgeführt, zusammen mit den charakteristischen Bestandteilen und deren Mischungsverhältnissen in der Zwischenschicht.
Evaluationsbeispiel 2
An den Laminaten der Beispiele 1 bis 13 wurde ein Witterungsbeständigkeitstest mit einem UV-Witterungsbeständigkeitstestgerät und einer Halogen-Metalldampflampe als Lichtquelle durchgeführt. Anschließend wurde bei jedem Ablauf einer vorgegebenen Zeit im Witterungsbeständigkeitstest ein Haftungstest durchgeführt, indem ein Klebeband auf die Siliciumoxidschicht aufgeklebt und das Klebeband abgezogen wurde. Der Witterungsbeständigkeitstest wurde durchgeführt, bis die Siliciumoxidschicht oder die Zwischenschicht im Haftungstest abgezogen wurde.

Die Zeiten (Stunden), zu denen die Siliciumoxidschicht mit dem Klebeband abgezogen wurde, oder die Siliciumoxidschicht und die Zwischenschicht mit dem Klebeband im Haftungstest abgezogen wurde, sind in Testzeit (Std) von Tabelle 1 angegeben. [Tabelle 1]

	Si-frei Verbindung			Siloxanverbindung	Verhältnis von Si-Element		Testzeit (Std)
	HBA	M-315	UM-90DA (1/3)	Siloxanverbindung	theoretisch	gemessen	Testzeit (Std)
Beispiel 1	30	25	15	PSQ3-2 30	3,3	10,5	156
Beispiel 2	30	25	15	PSQ3-6 30	3,6	16,8	672
Beispiel 3	30	25	15	PSQ3- 7 30	3,8	8,6	372
Beispiel 4	30	30	10	SQ3-M 30	3,0	12,2	468
Beispiel 5	35	40	-	PSQ3-3 25	2,0	6,3	108
Beispiel 6	30	25	15	PSQ3-3 30	2,6	8,2	108
Beispiel 7	30	25	15	PSQ3-3 30	2,6	8,7	108
Beispiel 8	30	40	-	PSQ3-8 30	3,6	11,4	60
Beispiel 9	40	40	-	PSQ3-8 20	2,4	9,0	60
Beispiel 10	50	40	-	PSQ3-8 10	1,3	5,6	60
Beispiel 11	30	40	-	PSQ3-9 30	3,7	13,6	588
Beispiel 12	40	40	-	PSQ3-9 20	2,5	10,2	108
Beispiel 13	50	40	-	PSQ3-9 10	1,3	6,7	60

Wie aus den Ergebnissen in Verhältnis von Si-Element der Tabelle 1 hervorgeht, ist in jedem Beispiel der gemessene Wert des Verhältnisses von Si-Element in der Zwischenschicht auf der Seite der Siliciumoxidschicht höher als der theoretische Wert. Aus diesen Ergebnissen lässt sich ableiten, dass in jedem Beispiel die Konzentration von Si in der Zwischenschicht auf der Seite der Siliciumoxidschicht höher ist als auf der Seite des Harzsubstrats. Aus den Ergebnissen im gemessenen % des Verhältnisses von Si-Element und der Testzeit (Std) der Tabelle 1 lässt sich ableiten, dass die Witterungsbeständigkeit mit zunehmendem Wert des gemessenen % des Verhältnisses von Si-Element tendenziell zunimmt. Hiernach werden die Ergebnisse der Tabelle 1 im Detail betrachtet.
Der Unterschied zwischen Beispiel 1, Beispiel 2, Beispiel 3 und Beispiel 6 ist nur der Typ der Siloxanverbindung, und die Witterungsbeständigkeit ist in der Reihenfolge von Beispiel 2, Beispiel 3, Beispiel 1 und Beispiel 6 ausgezeichnet. Darüber hinaus sind Beispiel 2 und Beispiel 3 den Beispielen 1 und 6 in der Witterungsbeständigkeit deutlich überlegen.
PSQ3-2, das die in Beispiel 1 verwendete Siloxanverbindung ist, ist eine Verbindung mit I = 0,3, m = 0,7 in der allgemeinen Formel (4), und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht beträgt 2100.
PSQ3-6, das die in Beispiel 2 verwendete Siloxanverbindung ist, ist eine Verbindung mit I = 0,2, m = 0,8 in der allgemeinen Formel (4), und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht beträgt 5100.
PSQ3-7, das die in Beispiel 3 verwendete Siloxanverbindung ist, ist eine Verbindung mit I = 0,1, m = 0,9 in der allgemeinen Formel (4), und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht beträgt 5400.
PSQ3-3, das die in Beispiel 6 verwendete Siloxanverbindung ist, ist eine Verbindung mit I = 0,7, m = 0,3 in der allgemeinen Formel (4), und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht beträgt 1000.
Aus den Ergebnissen von Beispiel 1, Beispiel 2, Beispiel 3 und Beispiel 6 lässt sich also ableiten, dass als Siloxanverbindung diejenigen mit I = 0,1 bis 0,2, m = 0,8 bis 0,9 in der allgemeinen Formel (4) und einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 5000 bis 5500 besonders geeignet sind.
PSQ-M, das die in Beispiel 4 verwendete Siloxanverbindung ist, ist eine Verbindung mit I = 1 in der allgemeinen Formel (4). Da die Witterungsbeständigkeit von Beispiel 4 bevorzugt ist, kann abgeleitet werden, dass auch Verbindungen mit I, das um 1 liegen, als Siloxanverbindungen geeignet sind.
Der wesentliche Unterschied zwischen Beispiel 5 und Beispiel 6 besteht darin, dass als Si-freie Verbindung in Beispiel 5 zwei Arten von Verbindungen, nämlich HBA und M-315, verwendet wurden, während in Beispiel 6 drei Arten von Verbindungen, nämlich HBA, M-315 und UM-90DA (1/3), verwendet wurden. Im Beispiel 5 und Beispiel 6 waren die Witterungsbeständigkeiten jedoch gleich. Aus den Ergebnissen von Beispiel 5 und Beispiel 6 lässt sich daher ableiten, dass die drei Arten der Si-freien Verbindungen, HBA, M-315 und UM-90DA (1/3), hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit etwa gleiche Eigenschaften aufweisen.
Der Unterschied zwischen Beispiel 6 und Beispiel 7 besteht darin, dass in Beispiel 6 7,5 Massenteile von einer Art von UV-Absorber verwendet wurden, während in Beispiel 7 insgesamt 9 Massenteile zweier Arten von UV-Absorbern verwendet wurden. Die Witterungsbeständigkeit war jedoch bei beiden gleich. Aus den Ergebnissen von Beispiel 6 und Beispiel 7 kann daher abgeleitet werden, dass eine Veränderung der Art und der Mischungsmenge des UV-Absorbers einen geringen Einfluss auf die Witterungsbeständigkeit des Laminats hat.
Die Gruppen von Beispielen 8 bis 10 und die Gruppen von Beispielen 11 bis 13 unterscheiden sich in der Art der Siloxanverbindung. Es zeigt sich, dass die Witterungsbeständigkeit unabhängig von der Variation der Mischungsmenge der Siloxanverbindung in den Beispielen 8 bis 10 gleichwertig ist, während die Witterungsbeständigkeit mit der Erhöhung der Mischungsmenge der Siloxanverbindung in den Beispielen 11 bis 13 weiter verbessert wird.
PSQ3-8, das die in den Beispielen 8 bis 10 verwendete Siloxanverbindung ist, ist eine Verbindung mit I = 0,2, m = 0,8 in der allgemeinen Formel (4), und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht beträgt 2500.
PSQ3-9, das die in den Beispielen 11 bis 13 verwendete Siloxanverbindung ist, ist eine Verbindung mit I = 0,1, m = 0,6, n = 0,3 in der allgemeinen Formel (4), und das gewichtsgemittelte Molekulargewichts beträgt 3400.
Aus den Ergebnissen der Beispielen 8 bis 10 und 11 bis 13 kann gesagt werden, dass Verbindungen mit n, die in der allgemeinen Formel (4) um 0,3 liegen, als Siloxanverbindungen bevorzugt sind.
Aus den Ergebnissen der Beispiele 11 bis 13 kann abgeleitet werden, dass die Siloxanverbindung bevorzugt in einer Menge von 20 bis 40 Massen-% gemischt wird, und besonders bevorzugt in einer Menge von 25 bis 35 Massen-% gemischt wird, basierend auf der Gesamtmenge der Si-freien Verbindung und der Siloxanverbindung.
Ein Laminat (1) umfasst ein Harzsubstrat (2), eine auf einer Oberfläche des Harzsubstrats (2) angeordnete Zwischenschicht (3) und eine auf einer Oberfläche der Zwischenschicht (3) angeordnete Siliciumoxidschicht (4). Die Zwischenschicht (3) wird durch Härten einer Zusammensetzung gebildet, die eine Si-freie Verbindung mit einer (Meth)acrylgruppe und eine Siloxanverbindung mit einer (Meth)acrylgruppe enthält. Eine Konzentration von Si in der Zwischenschicht (3) ist auf einer Seite der Siliciumoxidschicht (4) höher als eine Konzentration von Si auf einer Seite des Harzsubstrats (2).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2017138623 [0001]
JP 2012224077 [0004]

Claims

Laminat (1), das umfasst: ein Harzsubstrat (2); eine Zwischenschicht (3), die auf einer Oberfläche des Harzsubstrats (2) angeordnet ist; und eine Siliciumoxidschicht (4), die auf einer Oberfläche der Zwischenschicht (3) angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht (3) durch Härten einer Zusammensetzung gebildet wird, die eine Si-freie Verbindung mit einer (Meth)acrylgruppe und eine Siloxanverbindung mit einer (Meth)acrylgruppe enthält, und eine Konzentration von Si in der Zwischenschicht (3) auf einer Seite der Siliciumoxidschicht (4) höher ist als eine Konzentration von Si auf einer Seite des Harzsubstrats (2).
Laminat (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Si-Konzentration einer Oberfläche auf der Seite der Siliciumoxidschicht (4) in der Zwischenschicht (3) das 2- bis 10-fache der theoretischen Si-Konzentration in der Zwischenschicht (3) beträgt.
Laminat (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn die Oberfläche auf der Seite der Siliciumoxidschicht (4) in der Zwischenschicht (3) einer Elementanalyse mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie für C, O, N und Si unterzogen wird, ein Verhältnis von Si-Element zu den Gesamtelementen von C, O, N und Si 5% oder mehr beträgt.
Laminat (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass, die Si-freie Verbindung in der Zusammensetzung in einer Menge von 40 bis 95 Massen-% und die Siloxanverbindung in einer Menge von 5 bis 60 Massen-%, basierend auf einer Gesamtmenge der Si-freien Verbindung und der Siloxanverbindung, enthalten ist.
Laminat (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Si-freie Verbindung einen Isocyanurring oder eine Carbonatstruktur enthält und zwei oder mehr (Meth)acrylgruppen enthält.
Laminat (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Si-freie Verbindung eine Isocyanurring-enthaltende Urethan(meth)acrylatverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), und/oder eine Isocyanurring-enthaltende Tri(meth)acrylatverbindung ohne Urethanbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (2), ist:
wobei in der allgemeinen Formel (1) R¹, R² und R³ jeweils unabhängig eine zweiwertige organische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen; und R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen,
wobei in der allgemeinen Formel (2) R⁷, R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig eine zweiwertige organische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen; R¹⁰, R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen; n¹, n² und n³ jeweils unabhängig eine Zahl von 1 bis 3 darstellen; und eine Summe von n¹, n² und n³ 3 bis 9 ist.
Laminat (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Si-freie Verbindung eine Carbonatstruktur-enthaltende (Meth)acrylatverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (3), enthält: CH₂=CRCO₂[-LOCO]_n-L-OCOCR=CH₂ (3) wobei die Rs jeweils unabhängig H oder CH₃ sind, die Ls jeweils unabhängig ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen sind, und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
Laminat (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Basisgerüst der Siloxanverbindung durch die allgemeine Formel (4) dargestellt wird: (CH₂ =CRCO₂C₃H₆SiO_0,5×3)_I(CH₃SiO_0,5×3)_m(Si0_0,5×4)_n (4) wobei R unabhängig H oder CH₃ ist, die Summe von I, m und n 1 ist; 0,1 ≤ I ≤ 1; 0 ≤ m ≤ 0,9; und 0 ≤ n ≤ 0,5.
Laminat (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Harzsubstrat (2) aus Polycarbonat hergestellt ist.
Fahrzeugteil, das das Laminat (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.
Zusammensetzung, die enthält: eine Si-freie Verbindung, die zwei oder mehr (Meth)acrylgruppen, und einen Isocyanurring oder eine Carbonatstruktur enthält; und eine Siloxanverbindung mit einem Basisgerüst, dargestellt durch die allgemeine Formel (4): (CH₂ =CRCO₂C₃H₆SiO_0,5×3)_I(CH₃SiO_0,5×3)_m(SiO_0,5×4)_n (4) wobei R unabhängig H oder CH₃ ist, die Summe von I, m und n 1 ist, 0,1 ≤ I ≤ 1, 0 ≤ m ≤ 0,9 und 0 ≤ n ≤ 0,5, dadurch gekennzeichnet, dass, die Zusammensetzung 40 bis 95 Massen-% der Si-freien Verbindung und 5 bis 60 Massen-% der Siloxanverbindung, basierend auf einer Gesamtmenge der Si-freien Verbindung und der Siloxanverbindung, enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Si-freie Verbindung eine Isocyanurring-enthaltende Urethan(meth)acrylatverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) nach Anspruch 6, und/oder eine Isocyanurring-enthaltende Tri(meth)acrylatverbindung ohne Urethanbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (2) nach Anspruch 6, ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Si-freie Verbindung eine Carbonatstruktur-enthaltende (Meth)acrylatverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (3), umfasst: CH₂=CRCO₂[-LOCOO]_n-L-OCOCR=CH₂ (3) wobei die Rs jeweils unabhängig H oder CH₃ sind; die Ls jeweils unabhängig ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen sind; und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.