DE2320006A1

DE2320006A1 - Schwer brennbare hochmolekulare lineare polyester

Info

Publication number: DE2320006A1
Application number: DE2320006A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Niederpruem; Herbert Dr Pelousek; Friedrich-Karl Dr Rosendahl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-04-19
Filing date: 1973-04-19
Publication date: 1974-11-07
Also published as: IE39223B1; DK133305C; US3879351A; LU69879A1; FR2226422A1; ES425467A1; NL7405280A; IT1009880B; DD111389A5; DK133305B; BE813870A; JPS5010888A; GB1411534A; IE39223L

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentrelbereich Petente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Beyerwerk

18. APR. 5973 Sdt/Wh.

Schwer brennbare hochmolekulare lineare Polyester.

Die Erfindung betrifft schwer brennbare hochmolekulare lineare Polyester, die als Flammschutzmittel gewisse perfluoriert· Sulfonamidverbindungen in einkondensierter Form enthalten.

Es ist bekannt, die Entflammbarkeit und Brennbarkelt von aus hoch molekularen linearen Polyestern hergestellten Formkörpern, insbesondere Fäden und Fasern, dadurch herabzusetzen, daß man den Polyestern gewisse flammhemmende Substanzen zumischt. Hierfür sind bisher beispielsweise Antiraontrioxid, Phosphorverbindungen und organische Chloroder Bromverbindungen verwendet worden. Abgesehen davon, daß die flammhemmende Wirkung in vielen Fällen bei Zusatz dieser.Substanzen nicht ausreichend war, hat es sich gezeigt, daß bei der Herstellung von Formkörpern, z.B.· Fäden aus Polyestern, die als flammhemmende Zusätze organische Chloroder Bromverbindungen enthalten, eine Abspaltung von Chlor- oder Bromwasserstoff stattfindet, was natürlich durch Einleitung von Abbauerscheinungen die Eigenschaften der so hergestellten Fäden stark beeinflußt.

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Außerdem werden derartige Zusätze bei späteren Nachbehandlungen, z.B. bei Wäschen von aus solchen Pasern hergestellten Textilien, leicht wieder herausgewaschen.

Es hat sich nun gezeigt, daß man die angegebenen Schwierigkeiten nicht hat, wenn man als Flammschutzmittel in die Polyester gewisse perfluorierte aliphatische Sulfonamide einkondensiert.

Gegenstand der Erfindung sind daher schwer brennbare hoch molekulare lineare Polyester, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Polyester als Flammschutzmittel Verbindungen der allgemeinen Formel

^Cn^P2n₊l

(CH₂ )_m - OH (CH₂)_m - OH

worin η eine Zahl von 1 bis 10 und m eine Zahl von 2 bis 10 bedeuten, in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.# in einkondensierter Form enthalten.

Diese schwer brennbaren hochmolekularen linearen Polyester enthalten also 0,1 bis 15 Gew.% an Struktureinheiten der allgemeinen Formel

SO₂ ^Cn^P2n+l

worin η eine Zahl von 1 bis 10 und m eine Zahl von 2 bis 10 bedeuten.

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Man erhält diese erfindungsgemäßen schwer brennbaren Polyester durch Polykondensation von Dicarbonsäuren mit alkoholischen _% ^hydroxyverbindungen, indem man die Polykondensation unter Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

CLF,

2n+l

- SO₂N

,(CH₂)_m - OH (CH₂)_m - OH

worin η eine Zahl von 1 bis 10 und m eine Zahl von 2 bis 10 bedeuten, neben üblichen Dihydroxyverbindungen in einer solchen Menge durchführt, daß der Polyester 0,1 bis der Verbindung der angegebenen Formel enthält.

Die als flammhemmendes Zusatzmittel in die Polyester einzukondensierenden perfluorierten aliphatischen Sulfon amide der allgemeinen Formel I sind beschrieben in Ann. 1973* Heft 1, Seite 11 - 19.

Als besonders geeignet haben sich beispielsweise die Verbindungen

C^F₉SO₂N(CH₂CH₂OH)₂ und

C₈F₁₇SO₂N(CH₂CH₂OH)₂

erwiesen.

Es hat sich gezeigt, daß bei Einkondensation dieser perfluorierten Verbindungen der Formel I als Flammschutzmittel bei der späteren Verarbeitung der Polyester zu Formkörpern, z.B. beim Spinnprozeß, keinerlei Abspaltung

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von Fluorwasser st off säiire stattfindet, so daß keine Schädigung der Eigenschaften, beispielsweise der Fasern, eintritt.

Die perfluorierten aliphatischen Sulfonamide eignen sich zur Einkondensation in alle technisch interessanten, zu Formkörpern und insbesondere zu Fäden und Fasern verarbeitbaren hochmolekularen linearen Polyester. Es sind hier insbesondere Polyester aus Terephthalsäure und Glykolen, wie Äthylenglykol, Butandiol-l,4_y Cyclohexan-1,4-dimethanol zu nennen. Hierbei kann die Terephthalsäure auch teilweise durch Isophthalsäure ersetzt sein. In den erfindungsgemäßen Polyestern ist ein Teil der von den üblichen Glykolen gebildeten Struktureinheiten durch Einheiten der Formel II ersetzt*

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester ist es möglich, die Sulfonamid-Verbindungen der Formel I entweder dem Reaktionsgemisch aus Dicarbonsäuren bzw. deren Estern · und Glykolen vor dem Reaktionsschritt der Umesterung oder aber auch vor oder -während der Polykondensation zuzusetzen. In den meisten Fällen wird es zweckmäßig sein, alle Reaktionskomponenten von Anfang an zusammenzugeben. Dabei können Umesterung und Polykondensation sowohl chargenweise wie auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Der Zusatz der perfluorierten, zwei alkoholische OH-Funktionen aufweisenden Sulfonamide erfolgt in einer Menge, die den Erfordernissen, die an die Nichtbrennbarkeit des Polyesters gestellt werden, angemessen sind. Zusätze, die einem Gehalt des Polyesters von 0,1 bis 15 Gew.% des perfluorierten Sulfonamide entsprechen, haben sich als möglich erwiesen.

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Es hat sich gezeigt, daß in den meisten Fällen Zusätze, die einem Gehalt des Polyesters von 0,1 bis 5 Gew.# entsprechen, ausreichend sind. In vielen Fällen genügen schon wenige Prozent, um eine gute flammschützende Wirkung zu erzielen. Die unter Zusatz der Verbindungen der Formel I durchgeführten Polykondensationen können in der üblichen Weise ausgeführt werden, ohne daß hierbei etwa eine Abspaltung von Fluorwasserstoffsäure zu befürchten wäre.

Auch die so hergestellten Polyester können in der üblichen Weise zu Formkörpern verarbeitet werden. So ist es möglich, die Polyester nach dem Schmelzspinnverfahren zu Fäden und Fasern zu verspinnen, ohne daß eine HF-Abspaltung erfolgt.

So hergestellte Fäden und Fasern zeigen im Brenntest eine gute flammhemmende Wirkung. Der in den Beispielen verwendete Oxygen-Test wird wie folgt ausgeführt :

In einem Brennrohr, durch das das Gasgemisch aus Sauerstoff und Stickstoff mit definierter Geschwindigkeit strömt, wird eine senkrecht angeordnete Probe von oben mit einer Gasflamme entzündet.

Anschließend wird das Mischungsverhältnis von Stickstoff zu Sauerstoff so lange variiert, bis die Probe mit einer Mindestflamme gleichmäßig abbrennt. Der Brennwert (LOI-Wert) - η - wird wie folgt errechnet :

Liter Op

■ _n== ύ — .

Liter Op + Liter

Je höher der LOI-Wert ( Sauerstoffanteil ), desto geringer die Brennbarkeit eines Stoffes.

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Der LOI-Wert "η" gibt also den prozentualen Anteil des Sauerstoffe in dem Sauerstoff / Stickstoff-Gemisch an, der benötigt wird, um die senkrecht eingespannte Probe gerade noch gleichmäßig von oben nach unten abbrennen zu lassen.

Beispiel 1 ;

Eine Mischung aus.5,94 kg Dimethylterephthalat (DMT)

0,06 kg C₈F₁₇SO₂N(CH₂CH₂OH)₂

und 6 1 Äthylenglykol

wird mit dem Umesterungskatalysator ( 0,018 Gew.# Zinkacetat =1,08 g ) versetzt und 2 Stunden und 45 Minuten bei einer Temperatur von I80 bis 220⁰C (ansteigend) ungeestert, 0,018 Gew.% GeO₂ und 0,072 Gew.jf Triphenylphosphat zugesetzt, bis auf eine 3/4 Std. bei 250⁰C unter Durchleiten eines N₂-Stroms vorkondensiert und schließlich 3 Stan, ab 1 Torr bei 275°C polykondensiert.

Der erhaltene Polyester hatte folgende Eigenschaften :

Schmelzpunkt	η 280°	C	252°	C
Schmelzviskosität '	46o	/Um	3100	Poise
Remission		73,8

Die Remission wurde mit einem Elrepho-Gerät der Firma Zeiss gegen Bariumsulfat als Standard = 100 % gemessen.

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Dieser Copolyester wurde bei 1100 m Abzugsgeschwindigkeit und einer Schneckentemperatur ( Spinnkopftemperatur ) von 270⁰C zu einem Faden mit dem Spinntiter dtex 24o/l8 verarbeitet und hierauf bei 500 m Streckgeschwindigkeit und einem Streckverhältnis von 1 : 3,6 ( Galettentemperatur 90⁰C, Blockheiztemperatur l4o°C ) auf einen Endtiter von dtex 66/18 verstreckt.

Man erhielt ein Garn mit folgenden Eigenschaften :

Reißfestigkeit 38 Rkm Reißdehnung 42 %

Kochschrumpf 7 %

Das so erhaltene Garn wurde zu Strickstrümpfen verarbeitet. Diese wurden nach dem Oxygentest geprüft :

LOI-Test : η = 33

Ein Blindversuch mit Strümpfen aus einem normalen Polyestergarn ( Polyäthylenglykolterephthalat ) zeigte folgenden Wert :

η = 28

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Beispiel 2 ;

77,6 kg Terephthalsäure und 8o 1 Äthylenglykol wurden mit 0,02 % Natriumacetat (log) und 3 % ChPQSO₂N(CH₂CH₂OH)₂ (2,4 kg) 3 Stdn. bei 250⁰C (4,5 atü) verestert, hierauf ca. 15 min. auf Normaldruck entspannt ^!und nach Zugabe von 0,02 % GeO₂ (16g) 15 min. N₂ bei 250⁰C über die Schmelze geleitet. Die Vdrkondensation wurde 45 min. bei 250⁰C durchgeführt, die Polykondensation 3,5 Stdn. (ab 1 Torr) bei 275°C. Der erhaltene Polyester hatte folgende Eigenschaften : Schmelzpunkt 246 - 248°C Schmelzviskosität m ^⁰⁰^. 28OO Poise Remission (gemessen wie in Beispiel 1 ) 69,7 %

In ähnlicher Weise wurden auch 0,1 ; 0,5 ; 1 Gew.; C₄P₉SO₂N(CH₂CH₂OH)₂ einkondensiert :

0,1 % C₄P₉SO₂N(CH₂CH₂OH)₂ 0,5 %
1,0 %

Schmelzpunkt

258° 254° 252°

Remission (46o /um)

78.0 %
76,5 %

73.1 %

Schmelzviskosität

(Poise)

3000 3200 3IOO

Die so erhaltenen Polyester können wie im Beispiel 1 zu Fäden und Garnen verarbeitet werden, die ein gutes Brennverhalten im Oxygen-Test zeigen.

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Claims

Patentansprüche ;

1.) Schwer brennbare hochmolekulare lineare Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyester als Flammschutzmittel Verbindungen der allgemeinen Formel

^Cn^P2n₊l - ^S02^N-

-(CH₂ )_m - OH (CH₂)_m - OH

worin η eine Zahl von 1 bis 10 und m eine Zahl von 2 bis 10 bedeuten, in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.% in einkondensierter Form enthalten.

2.) Schwer brennbare hochmolekulare lineare Polyester, enthaltend 0,1 bis 15 Gew«# an Struktureinheiten der allgemeinen Formel

SO₂
°n^P2n+l

worin η eine Zahl von 1 bis 10 und m eine Zahl von 2 bis 10 bedeuten.

3.) Verfahren zur Herstellung von schwer brennbaren hochmolekularen linearen Polyestern durch Polykondensation von Dicarbonsäuren oder deren Estern mit alkoholischen Dihydroxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation unter Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

ι At A 14.868 - 9 -

< r/ i Ü'J9

^Cn^P2n₊l - ^S02^N

worin η eine Zahl von 1 bis 10 ■und m eine Zahl von 2 bis 10 bedeuten, neben üblichen Dihydroxyverbindungen in einer solchen Menge durchgeführt wird, daß der Polyester 0,1 bis 15 Gew. % der Verbindung der angegebenen Formel in einkondensierter Form enthält.

4.) Fäden und Fasern aus hochmolekularen linearen Polyestern gemäß Anspruch 1 oder 2.

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