DE3006175C3

DE3006175C3 - Überzugsharzmasse in Form einer wäßrigen Dispersion

Info

Publication number: DE3006175C3
Application number: DE3006175A
Authority: DE
Inventors: Hiroo Suzuki; Tadashi Kuno; Yasuo Yoshimura; Kiyoshi Okugami
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1978-12-05
Filing date: 1980-02-19
Publication date: 1997-04-03
Anticipated expiration: 2000-02-20
Also published as: GB2068967B; GB2068967A; US4458040A; FR2476108A1; JPS5575460A; JPS5937026B2; DE3006175A1; FR2476108B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Überzugsharzmasse in Form einer wäßrigen Dispersion. Die Masse dient zum Beispiel zur Herstellung von Überzügen auf Platten oder Blechen aus Zinn, Aluminium oder behandeltem Stahl oder auf einer Schicht aus einem Phenol-Epoxy- oder Epoxy-Amino-Anstrich, welcher auf einem derartigen Metall, insbesondere der inneren Oberfläche eine Metalldose oder eines Dosenverschlusses, vorliegt.

Für Metallkannen oder Metalldosen wurden bisher Phenol- Epoxy- oder Epoxy-Amino-Anstriche als Grundierung der inneren Oberfläche und ein thermoplastisches, hauptsächlich aus Vinylchlorid und Vinylacetat aufgebautes Copolymer, als Deckschicht verwendet. Falls die Grundierung allein aufgetragen wird, beeinträchtigt dies den Geschmack oder den Geruch des Inhalts der Metalldose, und wenn lediglich die genannte Deckschicht ausgebildet wird, sind die Haftung an dem Metallsubstrat und die Beständigkeit der Deckschicht unzureichend. Da sich das erwähnte Copolymer leicht unter Wärme zersetzt, ist der Temperaturbereich für das Einbrennen der Deckschicht sehr eng. Da weiterhin die üblichen Deckschichten von nichtwäßriger Art sind und beträchtliche Mengen an organischen Lösungsmitteln enthalten, wird am Ort der Verarbeitung die Umwelt belastet, und es besteht Brandgefahr.

Als Maßnahmen zur Lösung dieser Probleme wurden verschiedene wäßrige Überzugsmassen anstelle der üblichen Vinylchlorid-Vinylacetat-Anstriche vorgeschlagen. Beispielsweise ist in der US-PS 40 21 396 eine wäßrige Überzugsmasse angegeben, die durch Neutralisation eines Epoxyharzes und eines Acrylcopolymeren, welches durch Copolymerisation von 0,5 bis 10% einer ungesättigten Carbonsäure mit anderen Monomeren gebildet wurde, mit Ammoniak oder einem Amin erhalten wurde. Im Laufe von Untersuchungen wurde festgestellt, daß diese wäßrige Überzugsmasse eine schlechte Lagerstabilität, insbesondere bei hoher Temperatur (etwa 50°C), aufweist und bei solch hoher Temperatur leicht geliert. Außerdem ergibt sich beim Brennen der Beschichtungen das Problem, daß die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Überzüge in Abhängigkeit von der Brenntemperatur stark variieren.

Die japanische Patentanmeldung 1 228/78 berichtet von einer Anstrichmasse, die durch Pfropfung eines eine ungesättigte Carbonsäure enthaltenden Monomeren auf das aliphatische Gerüst eines Epoxyharzes, Neutralisation eines Gemisches aus diesem Pfropfpolymeren und dem mit der Carbonsäure modifizierten funktionellen Additionspolymeren mit Ammoniak oder einem Amin und Dispergierung des Neutralisationsproduktes in einem wäßrigen Medium gebildet wurde. Ferner beschreibt die japanische Patentanmeldung 1 285/78 eine Verbesserung des vorstehenden Verfahrens, bei dem die Epoxygruppe eines Epoxyharzes mit einem Abbruchmittel zur Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Hydrolyse umgesetzt wird.

Die in diesen japanischen Patentanmeldungen gemachten Vorschläge ergeben immer noch Probleme. Da es beispielsweise notwendig ist, eine Pfropfpolymerisation auszuführen, muß das teure und gefährliche Benzoylperoxid oder ein entsprechender Initiator für freie Radikale in großen Mengen eingesetzt werden. Darüber hinaus wird das Molekulargewicht des Additionspolymeren verringert, so daß sich eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Überzüge ergibt. Dadurch werden verschiedene Nachteile hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften, der Verarbeitbarkeit, der Herstellungskosten und der laufenden Kosten verursacht. Weiterhin wird leicht eine Streuung der Eigenschaften der Produkte entsprechend den für die Pfropfpolymerisation angewandten Reaktionsbedingungen verursacht.

Die wichtigste Rolle einer Masse zum Überziehen der inneren Oberfläche einer Metalldose besteht im gesundheitlichen Schutz des Inhaltes. Falls eine Auflösung von Komponenten des Überzuges im Doseninhalt durch die Sterilisierstufe oder während einer langzeitigen Lagerung erfolgt, wird der Geschmack des Inhaltes schlechter und gesundheitlich ungünstige Folgen werden durch die extrahierten Komponenten verursacht. Demzufolge muß der auf der inneren Oberfläche der Metalldose gebildete Überzug solche Eigenschaften besitzen, daß eine Auflösung der Komponenten des Überzuges im Doseninhalt unter den Behandlungsbedingungen, denen das Metall tatsächlich ausgesetzt ist, auf einen möglichst niedrigen Wert verringert wird. Gewöhnlich wird diese Auflösung von Komponenten des Überzuges entsprechend der Geschwindigkeit der Extraktion der Komponenten in Wasser bewertet. Sämtliche wäßrigen Überzugsmassen entsprechend den vorstehenden Vorschlägen sind diesbezüglich immer noch unzureichend.

Aus der US-PS 40 29 620 ist eine wäßrige Überzugsmasse bekannt, die in Wasser dispergierte flüssige Teilchen eines Polyepoxids und eines carboxyfunktionellen Copolymers eines monoethylenischen Monomers mit Carboxylgruppen enthält. Die Carboxylgruppen sind teilweise durch organische Amine oder Ammoniak neutralisiert. Das Copolymer besteht beispielsweise aus Acryl- oder Methacrylsäure sowie Acryl- und Methacrylsäureestern und Styrol. Ein wesentliches Merkmal der bekannten Überzugsmasse ist ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, das notwendigerweise auch in dem damit herzustellenden Überzug auf einer Substratoberfläche vorhanden bleibt. Dies beeinträchtigt aber die Eigenschaften dieses Überzugs, zum Beispiel seine Wasserbeständigkeit in einer Lebensmitteldose unter den Bedingungen einer Hitzesterilisierung. Dadurch wird nicht nur der Doseninhalt in geschmacklicher Hinsicht beeinträchtigt, sondern es ergeben sich daraus auch gesundheitliche Risiken beim Verzehr des Inhalts einer solchen Dose.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Überzugsharzmasse in Form einer wäßrigen Dispersion anzugeben, die sehr stabil ist und Überzüge mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, zum Beispiel mit einer sehr guten Wasserbeständigkeit sowie einer hohen und dauerhaften Geschmacksneutralität, führt.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch eine Überzugsharzmasse, wie sie im Patentanspruch 1 angegeben ist.

Bevorzugte Ausführungsformen der Überzugsmasse sind aus den Ansprüchen 2 bis 6 ersichtlich.

Im Laufe von im Rahmen der Erfindung durchgeführten Versuchen wurde gefunden, daß in einer ein Acrylharz und ein niedermolekulares Epoxyharz enthaltenden wäßrigen Überzugsmasse die Geschwindigkeit der Extraktion der Komponenten aus dem erhaltenen Überzug in das Wasser zunimmt. In diesem Fall reagieren die Epoxygruppen des Epoxyharzes chemisch in dem wäßrigen Medium während der Lagerung, so daß sich eine Zunahme der Viskosität oder eine Gelierung einstellt. Der unter Anwendung einer derartigen Masse mit einer erhöhten Viskosität oder einer derartig gelierten Masse gebildete Überzug ist in verschiedenen physikalischen Eigenschaften schlecht. Falls andererseits ein Epoxyharz von hohem Molekulargewicht mit einem numerischen Durchschnitts molekulargewicht oberhalb 1500 angewandt wird, ist die Extraktionsgeschwindigkeit in Wasser beträchtlich verringert, jedoch nicht so niedrig wie bei einem üblichen Vinylchloridcopolymeranstrich. Obwohl die chemische Reaktion der Epoxygruppe des Epoxyharzes mit hohem Molekulargewicht während der Lagerung verringert ist, ist die Verträglichkeit des Epoxyharzes mit dem Acrylharz schlecht und das Epoxyharz neigt zur Abtrennung von dem Acrylharz während der Lagerung. Ferner verursacht diese Unverträglichkeit leicht eine Weißfärbung, so daß ein Überzug mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften nicht erhalten werden kann.

Bei weiteren Untersuchungen im Hinblick auf die Lösung der vorstehenden Probleme wurde die erfindungsgemäße Überzugsharzmasse entwickelt, bei der die Geschwindigkeit der Extraktion der Komponenten aus dem Überzug in Wasser, gemessen als Verbrauch an Kaliumpermanganat, stark verringert ist, eine ausgezeichnete Geschmacksneutralität erzielt wird, die Lagerstabilität der Überzugsmasse sehr gut ist und der erhaltene Überzug verschiedene ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser und gute Verarbeitbarkeit aufweist.

Die charakteristischen Merkmale der wäßrigen Überzugsharzmasse gemäß der Erfindung sind folgende:

(1) Da ein Epoxyharz mit hohem Molekulargewicht verwendet wird und dieses Epoxyharz chemisch an ein Acrylharz gebunden ist, ist die Geschwindigkeit der Extraktion der Komponenten aus dem erhaltenen Überzug in Wasser sehr niedrig. Infolgedessen ist die Geschmacksneutralität unter den Behandlungsbedingungen, denen das Metall mit dem Überzug in der Praxis unterworfen wird, sehr gut und der entsprechende Verbrauch von Kaliumpermanganat ist sehr niedrig.
(2) Da ein Epoxyharz mit hohem Molekulargewicht verwendet wird, tritt keine Erhöhung der Viskosität der Überzugsharzmasse oder eine Gelierung auf Grund chemischer Reaktion der Epoxygruppe während der Lagerung ein.
(3) Da ein Epoxyharz mit hohem Molekulargewicht und ein Acrylharz, zwischen denen die Verträglichkeit sehr niedrig ist, chemisch unter Bildung eines überschüssige Carboxylgruppen enthaltenden, selbst emulgierbaren Epoxyharz- Acrylharz-Teilreaktionsprodukts verbunden werden, tritt in der Überzugsharzmasse während der Lagerung keine Phasentrennung auf.
(4) Da an den Endstellen verbliebene Epoxygruppen vorliegen, ist das genannte Teilreaktionsprodukt selbstvernetzend. Deshalb und auch wegen der guten Filmbildungseigenschaft durch das Acrylharz wird ein Überzug mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten.
(5) Eine wäßrige Überzugsharzmasse mit einem Gehalt eines aromatischen Epoxyharzes mit 1,1 bis 2,0 Epoxygruppen in einem Molekül und einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 2000 bis 10 000, welches durch Erhitzen eines aromatischen Epoxyharzes mit 2 Epoxygruppen in einem Molekül und einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 1400 bis 5000 in Gegenwart oder Abwesenheit eines epoxygruppenmodifizierenden Mittels erhalten wurde, hat die industriell sehr vorteilhafte Eigenschaft, daß eine Schwankung der Eigenschaften in den erhaltenen Überzügen, welche auf eine Variierung der Brenntemperatur bei der Überzugsbildungsstufe zurückzuführen ist, drastisch verringert ist. Diese wäßrige Überzugsharzmasse ist anderen Überzugsharzmassen mit dem Gehalt an aromatischen Epoxyharzen, welche keiner Wärmebehandlung unterworfen werden, hinsichtlich der anderen Eigenschaften des Überzuges überlegen.

Die Erfindung wird durch die Zeichnungen erläutert.

Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung der Molekulargewichtsverteilung, bestimmt durch GPC (Gelchromatographie), kurz nach dem Vermischen von (A) einem carboxylgruppenhaltigen Acrylharz mit (B) einer Epoxyharz lösung bei Raumtemperatur gemäß Beispiel 1.

Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung der Molekulargewichtsverteilung, bestimmt durch GPC, wenn das vorstehend angegebene Gemisch 1 h lang bei 80°C erhitzt worden ist.

Das erfindungsgemäß verwendete alkalineutralisierbare Acrylharz (A) kann durch Copolymerisation von 12 bis 50 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 50 bis 88 Gew.-% mindestens eines der Stoffe Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol und Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 70 bis 230°C, wie Äthylenglykolmonoäthyläther oder Äthylenglykolmono butyläther, in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators, wie Azobisisobutyronitril oder einem Peroxid, bei Temperaturen von 80 bis 150°C hergestellt werden. Falls die für diese Copolymerisation verwendete Menge der Acrylsäure oder Methacrylsäure kleiner als 12 Gew.-% ist, ist die Dispersionsstabilität der erhaltenen wäßrigen Überzugsharz masse schlecht. Falls die Menge der Acrylsäure oder Methacrylsäure größer als 50 Gew.-% ist, wird die Wasserbe ständigkeit des erhaltenen Überzuges geringer.

Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind beispielsweise Methylacrylat oder -methacrylat, Äthylacrylat oder -methacrylat, Isopropylacrylat oder -methacrylat, n-Bu tylacrylat oder -methacrylat, Isobutylacrylat oder -meth acrylat, n-Amylacrylat oder -methacrylat, Isoamylacrylat oder -methacrylat, n-Hexylacrylat oder -methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder -methacrylat und n-Octylacrylat oder -meth acrylat.

Zur Herstellung eines inneren Überzuges einer Metalldose für die Aufnahme von Nahrungsmitteln ist es bevorzugt, die Monomerkombination zur Bildung des Copolymeren aus (1) Methyl methacrylat/2-Äthylhexylacrylat/Acrylsäure, (2) Styrol/Methyl methacrylat/Äthylacrylat/Methacrylsäure und (3) Styrol/Äthyl acrylat/Methacrylsäure auszuwählen.

Das alkalineutralisierbare Acrylharz (A) besitzt ein numerisches Molekulargewicht von 5000 bis 100 000, vorzugsweise 20 000 bis 40 000. Vorzugsweise liegt die Säurezahl des alkalineutralisierbaren Acrylharzes (A) im Bereich von 80 bis 350, bezogen auf Feststoff.

Epoxyharze vom Epichlorhydrin/Bisphenol-Typ werden gemäß der Erfindung als aromatische Epoxyharze mit durchschnittlich 1,1 bis 2,0 Epoxygruppen in einem Molekül und mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 1400 verwendet. Beispiele sind Epikote 1004®, Epikote 1007® und Epikote 1009® und Epiclon 4050® und Epiclon 7050®. Diese im Handel erhältlichen Produkte besitzen zwei Epoxygruppen in einem Molekül und ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 1400 bis 5000. Gemäß der Erfindung wird ein aromatisches Epoxyharz mit hohem Molekulargewicht verwendet, welches durch Erhitzen und Modifizieren eines der vorstehend aufgeführten unmodifizierten aromatischen Epoxyharze in Gegenwart oder Abwesenheit eines Mittels zur Modifizierung der Epoxygruppen erhalten wurde. Das erhaltene modifizierte aromatische Epoxyharz hat ein erhöhtes Molekulargewicht, und die bei Anwendung dieses modifizierten aromatischen Epoxyharzes erhaltene wäßrige Überzugsharzmasse liefert einen Überzug mit einer stark verringerten Extraktionsgeschwindigkeit in Wasser. Falls das bei der Wärmebehandlung des Epoxyharzes in Gegenwart eines Modifizierungsmittels für die Epoxygruppe erhaltene modifizierte Epoxyharz verwendet wird, ist die Extraktionsgeschwindigkeit auch im Vergleich zu dem Fall verringert, bei dem ein modifiziertes Epoxyharz eingesetzt wird, dessen Wärmebehandlung in Abwesenheit des Modifizierungsmittels durchgeführt worden ist. Weiterhin kann mit einem derartigen modifizierten aromatischen Epoxyharz erreicht werden, daß eine Schwankung der Extraktions geschwindigkeit in Wasser oder der physikalischen Eigenschaften des Überzuges auf Grund unterschiedlicher Temperaturen beim Brennen des Überzugs vermindert wird.

Als Modifizierungsmittel für die Epoxygruppe können beispielsweise Bisphenole, wie Bisphenol A und Bisphenol B, und pflanzliche Ölfettsäuren, wie entwässertes Rizinusöl, Sojabohnenölfettsäuren, Baumwollsamenölfettsäuren, Saflorölfettsäuren, Tallölfettsäuren, Leinölfettsäuren, Rizinusölfettsäuren, Kokosnußölfettsäuren und Palmölfettsäuren sowie Gemische hiervon verwendet werden. Erforderlichenfalls können aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure und p-tert.- Butylbenzoat, in Kombination mit den vorstehenden Modi fizierungsmitteln verwendet werden. Theoretisch kann die Menge des Modifizierungsmittels für die Epoxygruppen bis zu 45 Äquivalent-%, bezogen auf die Epoxygruppe des unmodifizierten aromatischen Epoxyharzes, betragen. Da jedoch gewöhnlich eine Erhitzung für diese Modifizierungsreaktion notwendig ist und dadurch eine Selbstkondensation im aromatischen Epoxyharz eintritt, wird in der Praxis ein aromatisches Epoxyharz mit 1,1 bis 2,0 Epoxygruppen in einem Molekül und einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 2000 bis 10 000 bei Anwendung des Modifizierungsmittels für die Epoxygruppen in einer Menge von 0,5 bis 10 Äquivalent-% erhalten.

Die für die Erhitzungsreaktion zwischen dem unmodifizierten aromatischen Epoxyharz und dem Modifizierungsmittel für die Epoxygruppen anzuwendenden Bedingungen werden nachfolgend erläutert.

Falls ein Bisphenol als Modifizierungsmittel verwendet wird, werden bestimmte Mengen des Epoxyharzes und des Bisphenols in ein mit Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß eingebracht, dessen innere Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt wurde, und das Gemisch wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, wie Äthylenglykolmonobutyläther, auf 150 bis 170° während etwa 5 h erhitzt. Wenn eine Fettsäure als Modifizierungsmittel verwendet wird, werden bestimmte Mengen des Epoxyharzes und der Fettsäure und erforderlichenfalls eine geringe Menge an Natriumcarbonat als alkalischer Katalysator in das mit Rührer ausgerüstete, Stickstoff enthaltende Reaktionsgefäß wie vorstehend eingebracht, und das Gemisch wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, wie Äthylenglykol monobutyläther, bei 140 bis 170°C während etwa 5 h erhitzt. Die Wärmebehandlung ohne Anwendung eines Modifizierungsmittels für die Epoxygruppe wird unter gleichen Bedingungen durchgeführt. Bevorzugt wird die Erhitzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, wie Äthylenglykolmonobutyläther, bei 140 bis 170°C während einiger Stunden, gewünschtenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie Natriumcarbonat, durchgeführt.

Die Modifizierungsreaktion des unmodifizierten aromatischen Epoxyharzes kann durch Bestimmung des Gehaltes an Oxiran entsprechend dem Bromwasserstoffsäure/Essigsäure- Verfahren geregelt werden, wie es beispielsweise in "Determination of Epoxide Groups" von B. Dobinson, W. Hofmann und B. P. Stark beschrieben ist.

Gemäß der Erfindung wird ein überschüssige Carboxylgruppen aufweisendes Epoxyharz-Acrylharz-Teilreaktionsprodukt, welches durch Umsetzung des obengenannten alkalineutralisierbaren Acrylharzes (A) mit dem vorstehend aufgeführten aromatischen Epoxyharz (B) erhalten wurde, verwendet. Die zur Bildung dieses Teilreaktionsproduktes angewandten Reaktionsbedingungen werden nachfolgend beschrieben.

Die beiden Komponenten (A) und (B) werden in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, wie Äthylenglykol monobutyläther, in Gegenwart oder Abwesenheit von Ammoniak oder einem Amin, wie nachfolgend beschrieben, bei 60 bis 170°C während 10 min bis 2 h, erforderlichenfalls unter Druck, gerührt. Die Reaktion kann durch Bestimmung des Gehaltes an Oxiran, Untersuchung des Anstieges der Viskosität oder Überprüfung der Molekulargewichtsverteilung durch GPC gesteuert werden, wie im einzelnen im nachfolgenden Beispiel 1 beschrieben.

Gemäß der Erfindung wird das Gewichtsverhältnis (A)/(B) von alkalineutralisierbarem Acrylharz (A) zu dem aromatischen Epoxyharz (B) vorzugsweise auf den Bereich von 4/1 bis 1/5 eingestellt. Falls die Menge der Komponente (A) diesen Bereich überschreitet, kann dies eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Überzuges bedeuten. Falls andererseits die Menge der Komponente (B) zu groß ist, erhöht sich die Extraktionsgeschwindigkeit der Komponenten in Wasser, und die Stabilität der wäßrigen Überzugsharzmasse zeigt einen Abfall. Es wird bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis (A)/(B) so eingestellt wird, daß die Menge an überschüssigen Carboxylgruppen in der wäßrigen Überzugsharzmasse so ist, daß sich eine Säurezahl von 30 bis 200, berechnet als Feststoff, ergibt.

Die wäßrige Überzugsharzmasse gemäß der Erfindung kann erhalten werden, indem das vorstehende Epoxyharz-Acrylharz- Teilreaktionsprodukt in einem wäßrigen Medium, welches Ammoniak oder ein Amin in solcher Menge enthält, daß der pH- Wert der schließlich erhaltenen Überzugsmasse im Bereich von 5 bis 11 liegt, hergestellt wird. Als Amin können beispielsweise Alkylamine, wie Trimethylamin, Triäthylamin und Butylamin, Alkoholamine, wie 2-Dimethylaminoäthanol, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Aminomethylpropanol und Dimethylaminoethyl propanol, und Morpholin verwendet werden. Ferner können mehrwertige Amine, wie Äthylendiamin und Diäthylentriamin, verwendet werden.

Der hier angewandte Ausdruck "wäßriges Medium" bezeichnet Wasser und ein Gemisch aus Wasser und einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, worin der Gehalt an Wasser mindestens 10 Gew.-% beträgt. Als hydrophile Lösungsmittel können beispielsweise aufgeführt werden Alkylalkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.- Butanol, tert.-Butanol und Isobutanol, Ätheralkohole, wie Methylcellosolve®, Äthylcellosolve®, Propylcellosolve®, Butyl cellosolve®, Methylcarbitol® und Äthylcarbitol®, Ätherester, wie Methylcellosolveacetat® und Äthylcellosolveacetat®, und Dioxan, Dimethylformamid, Diacetonalkohol und Tetrahydro furfurylalkohol.

Die wäßrige Harzüberzugsmasse gemäß der Erfindung kann auf ein Metallblech, wie ein Zinnblech, ein Aluminiumblech oder ein behandeltes Stahlblech, direkt oder nach Aufbringung einer Grundierung oder nach einer Verformung entsprechend bekannten Methoden, wie Pinselanstrich, Sprühen, Tauchen, Walzen oder elektrische Abscheidung, aufgetragen werden. Die Stärke des Überzuges ist nicht besonders kritisch, sofern die gesamte Oberfläche der Metallplatte einheitlich überzogen ist, jedoch wird gewöhnlich die Stärke des Überzuges in einem Bereich von 1 bis 20 µm eingestellt.

Wenn die wäßrige Überzugsharzmasse auf ein Metallblech, wie ein Zinnblech, ein Aluminiumblech oder ein behandeltes Stahlblech, direkt oder nach der Ausbildung einer Grundierung aus einem Epoxyaminoharz aufgebracht wird, wird eine sehr gute Haftung an dem Metallsubstrat erzielt. Vor allem, wenn die wäßrige Überzugsharzmasse gemäß der Erfindung auf die innere Oberfläche einer Metalldose aufgebracht wird, wird die Extraktionsgeschwindigkeit in Wasser drastisch verringert und es wird ein Überzug mit ausgezeichneter Geschmacksneutralität, Haftung, Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser und Verarbeitbarkeit erhalten. Ferner kann die wäßrige Überzugsharzmasse gemäß der Erfindung zur Herstellung von wäßrigen Lacken zur Dispergierung von Pigmenten oder antikorrodierenden Mitteln, Metallanstrichmitteln und Druckfarben verwendet werden. Falls die Art des Acrylharzes geeignet gewählt wird, kann die Masse gemäß der Erfindung als Klebstoff oder Faserbehandlungsmittel verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Prozentsätze und Teile sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1 (A) Herstellung eines carboxylgruppenhaltigen Acrylharzes

Lösung:
Styrol	300,0 Teile
Äthylacrylat	210,0 Teile
Methacrylsäure	90,0 Teile
Äthylenglykolmonobutyläther	388,0 Teile
Benzoylperoxid	12,0 Teile

1/4 eines Gemisches mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde in einen 4-Halskolben eingebracht, dessen Innenatmosphäre durch Stickstoff verdrängt war, und die Temperatur wurde auf 80 bis 90°C erhöht. Während die Temperatur bei diesem Wert gehalten wurde, wurden die restlichen 3/4 des Gemisches allmählich tropfenweise im Verlauf von 2 h zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei der vorstehenden Temperatur während 2 h gerührt und dann abgekühlt, so daß eine Lösung des carboxyl gruppenhaltigen Acrylharzes mit einer Säurezahl von 93, bezogen auf Feststoff (auch sämtliche nachfolgend an gegebenen Säurezahlen sind auf Feststoff bezogen), einem Feststoffgehalt von 59,7% und einer Viskosität von 4100 mPa · s, bestimmt bei 25°C, erhalten wurde.

Sämtliche nachfolgend angegebenen Viskositätswerte wurden bei 25°C gemessen.

(B) Herstellung der Epoxyharzlösung

Epikote®1007
500 Teile
Äthylenglykolmonobutyläther	333,3 Teile

Das gesamte Gemisch mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde in einen 4-Halskolben gegeben, dessen Innen atmosphäre durch Stickstoff verdrängt war, die Innen temperatur wurde durch langsames Erhitzen auf 100°C erhöht und das Gemisch wurde während 1 h zur vollständigen Auflösung des Epoxyharzes gerührt. Dann wurde die Lösung auf 80°C zur Bildung einer Epoxyharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 60% abgekühlt.

(C) Herstellung der wäßrigen Überzugsharzmasse

(1) Lösung (A) des carboxylgruppenhaltigen Acrylharzes
100 Teile
Epoxyharzlösung (B)	50 Teile
(2) 2-Dimethylaminoäthanol	9,3 Teile
(3) entionisiertes Wasser	90,7 Teilee

Das Gemisch (1) wurde in einen 4-Halskolben gegeben und die Komponente (2) wurde hierzu unter Rühren zur praktisch äquimolaren Neutralisation der enthaltenen Carboxylgruppen zugesetzt. Dann wurde die Innentemperatur auf 80°C erhöht und das Rühren bei dieser Temperatur während 30 min fortgesetzt. Dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Verhältnis der Abnahme des Oxirangehaltes betrug 63,5% und die Viskosität das 1,5fache der Viskosität vor dieser Erhitzungs behandlung.

Die Molekulargewichtsverteilung vor dem Erhitzen, bestimmt durch GPC, ist in der graphischen Darstellung der Fig. 1 gezeigt. Wie aus Fig. 1 ersichtlich, gibt es zwei Spitzen für das Acrylharz mit hohem Molekulargewicht und das Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht. In der in Fig. 2 gezeigten graphischen Darstellung der Molekulargewichtsverteilung nach dem Erhitzen wird die Spitze des Epoxyharzes mit niedrigem Molekulargewicht nicht beobachtet. Dadurch wird bestätigt, daß das Epoxyharz an das Acrylharz gebunden wurde.

Nach der vorstehend aufgeführten Erhitzungsbehandlung wurde die Komponente (3) allmählich unter Rühren zugesetzt, so daß eine geringfügig milchigweiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 19,8% und einer Vis kosität von 360 mPa · s erhalten wurde. Falls die erhaltene Dispersion bei 50°C während eines Monats gelagert wurde, wurde keine Änderung beobachtet.

Beispiel 2 (B) Herstellung einer mit Fettsäure modifizierten Epoxyharzlösung

(1) Epikote®1007
500,0 Teile
Kokosnußölfettsäure	2,6 Teile
Natriumcarbonat	0,2 Teile
Äthylenglykolmonobutyläther	125,4 Teile
(2) Äthylenglykolmonobutyläther	209,4 Teile

Das Gemisch (1) wurde in einen 4-Halskolben eingebracht, dessen innere Atmosphäre durch Stickstoff verdrängt war, die Innentemperatur wurde auf 160°C erhöht und das Erhitzen wurde während 4 bis 5 h durchgeführt. Das Verhältnis der Abnahme des Oxirangehaltes betrug 14%. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 80°C abgekühlt und die Komponente (2) zugesetzt, so daß eine modifizierte Epoxyharzlösung mit einem Feststoff gehalt von 60% erhalten wurde.

(C) Herstellung einer wäßrigen Überzugsharzmasse

(1) gemäß Beispiel 1 hergestellte carboxylgruppenhaltige Acrylharzlösung (A)
100,0 Teile
modifizierte Epoxyharzlösung (B)	50,0 Teile
(2) 2-Dimethylaminoäthanol	9,3 Teile
(3) entionisiertes Wasser	290,7 Teile

Das Gemisch (1) wurde in einen 4-Halskolben eingebracht und die Komponente (2) hierzu unter Rühren zur Neutralisation von 90 mol der enthaltenen Carboxyl gruppen zugegeben. Dann wurde die Innentemperatur auf 100°C erhöht und das Erhitzen bei dieser Temperatur während 30 min durchgeführt. Das Verhältnis der Abnahme des Oxirangehaltes betrug 83,5%.

Die Komponente (3) wurde allmählich dem Reaktionsgemisch unter Rühren zugegeben, so daß eine milchigweiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 20,1% und einer Viskosität von 500 mPa · s erhalten wurde. Wenn diese Dispersion bei 50°C während eines Monats gelagert wurde, wurde keine Änderung beobachtet.

Beispiele 3 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 (A) Herstellung des carboxylgruppenhaltigen Acrylharzes Lösung

Die carboxylgruppenhaltige Acrylharzlösung wurde nach dem in Tabelle I angegebenen Ansatz in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Die Zahlenangaben in den nachfolgenden Tabellen I, II und III bedeuten Gewichtsteile, soweit nichts anderes angegeben ist.

In der Tabelle I haben die Abkürzungen folgende Bedeutung:

St: Styrol
MMA: Methylmethacrylat
2EHA: 2-Äthylhexylacrylat
EA: Äthylacrylat
MAA: Methacrylsäure
AA: Acrylsäure
BPO: Benzoylperoxid

(B) Herstellung der Epoxyharzlösung und der modifizierten Epoxyharzlösung

Eine Epoxyharzlösung oder eine modifizierte Epoxyharzlösung wurde nach dem in Tabelle II angegebenen Ansatz hergestellt. Sämtliche Ausgangsmaterialien außer dem zur Verdünnung verwendeten Äthylglykolmonobutyläther wurden in einen 4-Halskolben eingebracht, die Temperatur auf den vorgeschriebenen Wert gebracht und das Erhitzen während eines bestimmten Zeitraums durchgeführt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 80°C abgekühlt und der Äthylenglykolmono butyläther zur Verdünnung zugegeben.

(C) Herstellung der wäßrigen Überzugsharzmasse

Ausgehend von sämtlichen Beispielen und Ver gleichsbeispielen mit Ausnahme von Vergleichsbeispiel 6 wurden wäßrige Überzugsharzmassen nach den in Tabelle III angeführten Ansätzen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Beim Vergleichsbeispiel 6 wurde der Betrieb in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch die carboxylgruppenhaltige Acryl harzlösung und die Epoxyharzlösung nicht erhitzt, sondern lediglich bei 25°C vermischt wurden.

Jede der wäßrigen Überzugsharzmassen, die in den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 hergestellt worden waren, wurde einen Stabilitätstest unterzogen. Ferner wurde, nachdem jede Masse bei Raum temperatur 5 h stehengelassen worden war, die Masse auf ein Zinnblech mit einer Grundierung aus einem Epoxy-Harnstoffharz so aufgewalzt, daß die Stärke des trockenen Überzuges 10 bis 12 µm betrug. Das Brennen wurde bei 160 oder 200°C während 5 min zur Bildung eines Testbleches durchgeführt. Das dabei erhaltene Testblech wurde den verschiedenen Prüfungen unterworfen. Die Ergebnisse der Stabilitäts- und Beständigkeitsversuche sind in Tabelle IV aufgeführt.

Jede der vorstehend aufgeführten Überzugsmassen wurde auf die innere Oberfläche einer dreiteiligen Zinnblechdose mit einem Innendurchmesser von 52,5 mm, einer Nahthöhe vom Boden bis zur Oberseite von 132,8 mm und einem Inhalt von 268 cm³ aufgesprüht. Das Brennen wurde bei 160 oder 200°C während 5 min ausgeführt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Metalldosen wurden untersucht und sind in Tabelle V angegeben.

Hinsichtlich der Ergebnisse der Beständigkeitsversuche wurde kein wesentlicher Unterschied zwischen dem Fall festgestellt, wo ein unbehandeltes Zinnblech verwendet wurde und dem Fall, wo ein grundiertes Zinnblech benutzt wurde. Deshalb sind nachfolgend lediglich die Ergebnisse der Beständigkeitsversuche, die mit den unbehandelten Zinnblechen vorgenommen wurden, angegeben.

Tabelle IV

Tabelle V

Die in den Beispielen 4 und 5 aufgeführten Versuche wurden in der folgenden Weise durchgeführt:

(1) Haftung

Schnittlinien mit einer Breite von etwa 1,5 mm wurden auf dem Überzug mittels eines Messers gebildet. Dabei wurden Quadratschnitte mit 11 derartigen Schnittlinien in Längsrichtung und 11 derartigen Schnittlinien in Querrichtung gebildet. Dann wurde ein Klebeband auf den Überzug aufgedrückt und dann kräftig abgezogen. Die Anzahl der nicht abgeschälten Quadrate wird gezählt.

(2) Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser

Der Überzug wurde in siedendem Wasser bei 100°C während 30 min behandelt. Die Beständigkeit wurde durch visuelle Beobachtung und den vorstehend angegebenen Haftungstest bewertet.

(3) Verarbeitbarkeit

Ein mit dem Überzug versehener Probekörper, dessen unterer Teil zweifach gefaltet war, wurde in eine spezielle DuPont-Faltungsschlagtest-Vorrichtung eingesetzt. Ein Eisengewicht von 1 kg mit einer flachen Kontaktoberfläche wurde aus einer Höhe von 50 cm auf die Probe fallengelassen, und die Länge des am gefalteten Teil des Überzuges gebildeten Risses wurde gemessen.

○: 0 bis 10 mm
∆: 10 bis 20 mm
X: länger als 20 mm

(4) Lagerstabilität der Überzugsharzmasse

Eine Probe wurde in einem bei 50°C gehaltenen Brutschrank gelagert. Aussehen und Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser wurden in bestimmten Abständen während eines Zeitraumes von 1 Monat untersucht.

○: gute Lagerstabilität
X: anormale Änderungen in der Dispersion, wie Gelierung, Ausfällung und Phasen trennung

(5) Kaliumpermanganatverbrauch

250 ml entionisiertes Wasser wurden in eine an der inneren Oberfläche überzogene Metalldose gefüllt und nach der Randsäumung wurde die Dose bei 60°C während 30 min oder bei 100°C während 30 min behandelt. Der Kaliumpermanganatverbrauch wurde nach dem in Food Sanitation Act vorgeschriebenen Methode bestimmt.

(6) Geschmacksbeibehaltungseigenschaft

250 ml entionisiertes Wasser wurden in eine an der inneren Oberfläche überzogene Dose eingefüllt. Nach einem über lappenden Verschließen wurde eine Sterilisierung bei 100°C während 30 min durchgeführt und die Dose wurde bei 50°C während 6 Monaten gelagert. Der Inhalt wurde dem Ge schmackstest unterworfen.

○: keine Änderung
∆: geringe Änderung
X: beträchtliche Änderung

(7) Extraktionsgeschwindigkeit in Wasser

250 ml entionisiertes Wasser wurden in eine auf der inneren Oberfläche überzogene Dose gefüllt und nach einem überlappenden Verschließen wurde die Dose bei 60°C während 30 min oder bei 100°C während 30 min behandelt. Der Inhalt wurde auf einem Drehverdampfer abgedampft und die Dose wurde im Vakuum getrocknet. Das Gewicht des Rückstandes wurde gemessen und ist als Verhältnis (ppm) zu dem Volumen des Inhaltes angegeben.

Claims

1. Überzugsharzmasse in Form einer wäßrigen Dispersion, bestehend aus einer aromatischen Epoxyharzkomponente und einer Acrylharzkomponente, die aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem monoethylenischen Monomer copolymerisiert worden ist und überschüssige Carboxylgruppen aufweist, sowie Ammoniak oder ein Amin zur teil weisen Neutralisation, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Überzugsmasse zwischen 5 und 11 liegt sowie die Epoxyharz komponente und die Acrylharzkomponente in Form eines Teilreak tionsprodukts aus (A) einem alkalineutralisierbaren Acrylharz mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 5000 bis 100 000, welches durch Copolymerisation von 12 bis 50 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 50 bis 88 Gew.-% mindestens eines der Stoffe Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol und Alkyl estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen in der Alkylgruppe erhalten wurde, und (B) einem aromatischen Epoxyharz mit durchschnittlich 1,1 bis 2,0 Epoxygruppen pro Molekül und einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 1400 vorliegen, wobei das Teilreaktionsprodukt einer Abnahme des Oxirangehalts von 63,5 bis 83,5% entspricht.

2. Überzugsharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (B) ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 1400 bis 5000 und 2 Epoxygruppen pro Molekül aufweist.

3. Überzugsharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (B) ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 2000 bis 10 000 aufweist und durch Erhitzen eines aromatischen Epoxyharzes mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 1400 bis 5000 und 2 Epoxygruppen pro Molekül in Gegenwart oder Abwesenheit eines Modifizierungsmittels für die Epoxygruppen gebildet worden sind.

4. Überzugsharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalineutralisierbare Acrylharz ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 20 000 bis 40 000 aufweist.

5. Überzugsharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das auf Feststoff bezogene Gewichtsver hältnis (A) : (B) des alkalineutralisierbaren Acrylharzes (A) und des aromatischen Epoxyharzes (B) 4 : 1 bis 1 : 5 beträgt.

6. Überzugsharzmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel für die Epoxygruppen ein Bisphenol oder eine einwertige Fettsäure ist.