DE4439669A1 - Wäßriges Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung - Google Patents
Wäßriges Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Verfahren zur Herstellung einer MehrschichtlackierungInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wäßriges
Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungsmittel, ent
haltend
- A) ein wasserverdünnbares, Hydroxyl- und Carboxylat gruppen aufweisendes Polyacrylatharz (A) mit einer OH-Zahl von 40 bis 200 mg KOH/g, vorzugsweise 60 bis 140 mg KOH/g, einer Säurezahl von 20 bis 100 mgKOH/g, vorzugsweise 25 bis 50 mgKOH/g, und
- B) eine Polyisocyanatkomponente (B) als Vernetzungs mittel.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein
Verfahren zur Herstellung dieser wäßrigen Beschich
tungsmittel sowie ihre Verwendung in Verfahren zur Her
stellung einer Mehrschichtlackierung sowie beschichtete
Gegenstände, bei denen mindestens eine Lackschicht
unter Verwendung dieser Beschichtungsmittel hergestellt
wurde.
Die Lackindustrie ist aus ökologischen und ökonomischen
Gründen bestrebt, einen möglichst großen Teil der in
Lacken eingesetzten organischen Lösemittel durch Wasser
zu ersetzen. Insbesondere bei der Automobillackierung
besteht ein großer Bedarf an wäßrigen Lacken. Dies gilt
sowohl für den Bereich der Automobilserienlackierung
als auch für den Bereich der Autoreparaturlackierung.
Wäßrige Beschichtungsmittel kommen dabei insbesondere
im Bereich der Decklacke zum Einsatz. Unter Decklacken
werden hierbei Lacke verstanden, die zur Herstellung
der obersten Lackschicht verwendet werden. Die oberste
Lackschicht kann dabei einschichtig oder mehrschichtig,
insbesondere zweischichtig sein. Zweischichtige Deck
lackierungen bestehen aus einer pigmentierten Basis
lackschicht und einer auf der Basislackschicht aufge
brachten unpigmentierten oder nur mit transparenten
Pigmenten pigmentierten Klarlackschicht.
Zweischichtlackierungen werden heute nach dem Naß-in-
Naß-Verfahren hergestellt, bei dem ein pigmentierter
Basislack vorlackiert wird und die so erhaltene Basis
lackschicht ohne Einbrennschritt mit einem Klarlack
überlackiert und anschließend Basislackschicht und
Klarlackschicht zusammen gehärtet werden. Dieses Ver
fahren ist ökonomisch sehr vorteilhaft, stellt aber
hohe Anforderungen an den Basislack und den Klarlack.
Der auf den noch nicht gehärteten Basislack applizierte
Klarlack darf die Basislackschicht nicht anlösen oder
sonst wie stören, weil sonst Lackierungen mit schlech
tem Aussehen erhalten werden. Dies gilt insbesondere
für Lackierungen, bei denen Basislacke, die Effektpig
mente (z. B. Metallpigmente, insbesondere Aluminium
flakes oder Perlglanzpigmente) enthalten, eingesetzt
werden. Ferner müssen die Deckbeschichtungszusammen
setzungen mit Hilfe von automatischen Lackieranlagen
durch Spritzen applizierbar sein. Dazu müssen sie bei
Spritzviskosität einen so hohen Feststoffgehalt aufwei
sen, daß mit 1 bis 2 Spritzgängen (Kreuzgängen) Lack
filme mit ausreichender Schichtdicke erhalten werden,
und sie müssen eingebrannte Lackfilme liefern, die ein
gutes Aussehen (guter Verlauf, hoher Glanz, guter Deck
lackstand und hohe Härte) sowie eine gute Witterungsbe
ständigkeit zeigen.
Im Bereich der Autoreparaturlackierung besteht außerdem
noch die Forderung, daß die eingesetzten Beschichtungs
mittel bei niedrigen Temperaturen (im allgemeinen
< 80°C) aushärtbar sind und auch bei Aushärtung bei
diesen niedrigen Temperaturen zu Filmen mit den gefor
derten guten mechanischen Eigenschaften führen.
Aus der EP-B-358 979 sind wäßrige Zweikomponenten-
Polyurethanbeschichtungsmittel bekannt, die ein
hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylatharz sowie eine
Polyisocyanatkomponente enthalten. Diese Beschichtungs
mittel sind jedoch bei Verwendung als transparenter
Decklack über einer Basislackschicht beispielsweise
bezüglich der Haftung auf der Basislackschicht ver
besserungsbedürftig. Probleme bestehen auch bezüglich
anderer mechanischer Eigenschaften der resultierenden
Beschichtungen, wie z. B. bezüglich der Witterungsbe
ständigkeit der resultierenden Beschichtungen.
Außerdem sind aus der nicht vorveröffentlichten
Deutschen Patentanmeldung P 43 22 242.0 wäßrige Zwei
komponenten-Polyurethanbeschichtungsmittel bekannt, die
ein hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylatharz sowie eine
Polyisocyanatkomponente enthalten. Hydroxylgruppenhal
tige Polyacrylatharze auf der Basis spezieller cyclo
aliphatischer (Meth)acrylsäureester sind allerdings in
dieser Schrift nicht beschrieben.
Ferner sind beispielsweise auch aus der JP-OS 4-1254
Beschichtungsmittel auf der Basis von hydroxylgruppen
haltigen Polyacrylatharzen und Vernetzungsmitteln
bekannt. Die als Bindemittel eingesetzten hydroxylgrup
penhaltigen Polyacrylatharze sind dabei erhältlich aus
hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, Alkylacrylaten,
Alkylmethacrylaten, ggf. Styrol sowie ggf. ethylenisch
ungesättigten Polymeren. Dabei ist es erfindungswesent
lich, daß das Polyacrylatharz unter Verwendung von
4-t-Butylcyclohexyl-acrylat und/oder 4-t-Butylcyclo
hexylmethacrylat als Monomerkomponente hergestellt
worden ist.
Diese aus der JP-OS 4-1254 bekannten Beschichtungsmit
tel weisen insbesondere bei Verwendung als transparen
ter Decklack über einer Basislackschicht vor allem den
Nachteil einer unzureichenden Topfzeit der Beschich
tungsmittel auf. Schließlich ist auch der hohe Anteil
an organischen Lösemitteln von Nachteil.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe
zugrunde, Beschichtungsmittel zur Verfügung zu stellen,
die bei Verwendung als Klarlack über einer Basislack
schicht die darunterliegende Basislackschicht nur mög
lichst wenig anlösen sowie einen guten Hell-/Dunkel
effekt bei der Aufsicht unter verschiedenen Winkeln
zeigen. Gleichzeitig sollten dabei die resultierenden
Beschichtungen eine gute Chemikalienbeständigkeit sowie
eine gute Witterungsbeständigkeit aufweisen. Weiterhin
sollten die Beschichtungsmittel einen sehr guten Ver
lauf zeigen und unter den Bedingungen der Autorepara
turlackierung bei einem möglichst niedrigen Anteil an
organischen Lösemitteln ein gutes Applikationsverhalten
zeigen. Ferner sollten die Beschichtungsmittel für die
Autoreparaturlackierung geeignet sein, d. h. sie sollten
bei niedrigen Temperaturen von im allgemeinen unter
120°C, bevorzugt unter 80°C, aushärtbar sein. Außerdem
sollten die Beschichtungsmittel auch bei diesen niedri
gen Temperaturen schnell aushärten (schnelle Staub- und
Klebfreiheit sowie schnelle Durchtrocknung), dabei aber
eine möglichst lange Verarbeitbarkeit (Topfzeit) auf
weisen. Schließlich sollten die Beschichtungsmittel
einen guten Decklackstand aufweisen und bei Verwendung
als transparenter Decklack über einer pigmentierten
Basislackschicht zu Beschichtungen mit einer verbesser
ten Haftung zum Klarlack führen.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch ein
Beschichtungsmittel der eingangs genannten Art gelöst,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponente (A)
ein hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylatharz ist, das
erhältlich ist, indem in einem organischen Lösemittel
oder Lösemittelgemisch und in Gegenwart mindestens
eines Polymerisationsinitiators
- (a1) ein von (a2), (a3), (a4) und (a6) verschiedener, mit (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymeri sierbarer, im wesentlichen carboxylgruppenfreier Ester aus (Meth)acrylsäure und einem cycloalipha tischen C6 bis C10 Alkohol, ausgenommen Cyclo hexylmethacrylat, oder ein Gemisch aus solchen Monomeren,
- (a2) ein von (a1), (a3), (a4) und (a6) verschiedener, mit (a1), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymeri sierbarer, im wesentlichen carboxylgruppenfreier (Meth)acrylsäureester oder ein Gemisch aus sol chen Monomeren,
- (a3) ein mit (a1), (a2), (a4), (a5) und (a6) copolyme risierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer, das mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül trägt und im wesentlichen carboxylgruppenfrei ist, oder ein Gemisch aus solchen Monomeren,
- (a4) ggf. ein oder mehrere Vinylester von in α-Stel lung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül und/oder mindestens ein Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Meth acrylsäure mit dem Glycidylester einer in α-Stel lung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül oder anstelle des Umsetzungs produktes eine äquivalente Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül umgesetzt wird,
- (a5) ein mindestens eine Carboxylgruppe pro Molekül tragendes, mit (a1), (a2), (a3), (a4) und (a6) copolymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren und
- (a6) ggf. ein mit (a1), (a2), (a3), (a4) und (a5) copolymerisierbares, von (a1), (a2), (a3) und (a4) verschiedenes, im wesentlichen carboxylgrup penfreies, ethylenisch ungesättigtes Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren
polymerisiert werden und nach Beendigung der Polymeri
sation das erhaltene Polyacrylatharz ggf. zumindest
teilweise neutralisiert und in Wasser dispergiert wird,
wobei (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) in Art und
Menge so ausgewählt werden, daß das Polyacrylatharz (A)
die gewünschte OH-Zahl und Säurezahl aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein
Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Über
zuges auf einer Substratoberfläche unter Verwendung
dieser Beschichtungsmittel sowie die Verwendung der
Beschichtungsmittel im Bereich der Autoreparatur
lackierung.
Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß die
erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel bei Verwendung
als transparenter Decklack über einer pigmentierten
Basislackschicht den Vorteil aufweisen, daß sie die
Basislackschicht nur wenig anlösen und den Metalleffekt
nur sehr gering beeinflussen und dabei gleichzeitig eine
gute Chemikalienbeständigkeit sowie Witterungsbestän
digkeit aufweisen. Weiterhin weisen die erfindungsge
mäßen Beschichtungsmittel den Vorteil eines guten Deck
lackstandes auf und zeigen unter den Bedingungen der
Autoreparaturlackierung einen sehr guten Verlauf und
ein gutes Applikationsverhalten. Vorteilhaft ist fer
ner, daß die Beschichtungsmittel bei niedrigen Tempera
turen aushärtbar sind und so für den Bereich der Auto
reparaturlackierung einsetzbar sind. Selbst bei Härtung
der Beschichtungsmittel bei diesen niedrigen Tempera
turen härten die Beschichtungsmittel schnell aus, wei
sen dabei aber gleichzeitig eine lange Verarbeitbarkeit
auf. Schließlich weisen die erfindungsgemäßen Beschich
tungsmittel bei Verwendung als Klarlack über einer
Basislackschicht eine deutlich verbesserte Haftung zur
Basislackschicht auf.
Im folgenden werden nun die einzelnen Bestandteile des
erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels näher erläutert.
Bevor die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzen
den Polyacrylatharze näher beschrieben wird, werden
zwei Begriffserklärungen vorausgeschickt:
- 1. Als Abkürzung für "Methacrylsäure oder Acryl säure" wird gelegentlich (Meth)acrylsäure ver wendet.
- 2. Die Formulierung "im wesentlichen carboxylgrup penfrei" soll ausdrücken, daß die Komponenten (a1), (a2), (a3), (a4) und (a6) einen geringen Carboxylgruppengehalt (höchstens aber soviel, daß ein aus diesen Komponenten hergestellten Poly acrylatharz eine Säurezahl von höchstens 10 mg KOH/g hat) aufweisen können. Es ist aber bevor zugt, daß der Carboxylgruppengehalt der Komponen ten (a1), (a2), (a3), (a4) und (a6) so niedrig wie möglich gehalten wird. Besonders bevorzugt werden carboxylgruppenfreie (a1), (a2), (a3), (a4) und (a6) Komponenten eingesetzt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden
Polyacrylatharze wird als Komponente (a1) ein mit (a2),
(a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbarer, von
(a2), (a3), (a4) und (a6) verschiedener, im wesentli
chen carboxylgruppenfreier Ester aus (Meth)acrylsäure
und einem cycloaliphatischen Alkohol, der 6 bis 10
C-Atome aufweist, ausgenommen Cyclohexylmethacrylat,
oder ein Gemisch aus solchen Monomeren eingesetzt.
Beispiele für als Komponente (a1) geeignete cycloali
phatische Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
sind Cyclohexylacrylat, 4-tert.-Butylcyclohexylacrylat,
4-tert.-Butylcyclohexylmethacrylat, Isobornylacrylat
und Isobornylmethacrylat. Bevorzugt wird als Komponente
(a1) 4-tert.-Butylcyclohexylacrylat und/oder 4-tert.-
Butylcyclohexylmethacrylat eingesetzt.
Als Komponente (a2) kann jeder mit (a1), (a3), (a4),
(a5) und (a6) copolymerisierbare, von (a1), (a3), (a4)
und (a6) verschiedene, im wesentlichen carboxylgruppen
freie Ester der (Meth)acrylsäure oder ein Gemisch aus
solchen (Meth)acrylsäureestern eingesetzt werden. Als
Beispiele werden Alkylacrylate und Alkylmethacrylate
mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie z. B.
Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobu
tyl-, Pentyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Fur
furyl-, Octyl-, 3,5,5-Trimethylhexyl-, Decyl-, Hexade
cyl-, Octadecyl-, Stearyl- und Laurylacrylat und -meth
acrylat genannt. Bevorzugt werden Gemische aus Alkyl
acrylaten und/oder Alkylmethacrylaten als (a2)-Kompo
nente eingesetzt, die zu mindestens 20 Gew.-% aus
n-Butyl- und/oder t-Butylacrylat und/oder n-Butyl
und/oder t-Butylmethacrylat bestehen.
Als Komponente (a2) können auch Ethyltriglykol(meth)
acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem
zahlenmittleren Molekulargewicht von vorzugsweise 550
oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hy
droxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate eingesetzt
werden.
Als Komponente (a3) können mit (a1), (a2), (a4), (a5)
und (a6) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte
Monomere, die mindestens eine Hydroxylgruppe pro Mole
kül tragen und im wesentlichen carboxylgruppenfrei sind
oder ein Gemisch aus solchen Monomeren eingesetzt
werden. Als Beispiele werden Hydroxyalkylester der
Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen α,β-ethy
lenisch ungesättigten Carbonsäure genannt. Diese Ester
können sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit
der Säure verestert ist, oder sie können durch Um
setzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhalten
werden.
Ist eine hohe Reaktivität des Acrylatcopolymerisats
erwünscht, können ausschließlich Hydroxyalkylester mit
primären Hydroxylgruppen eingesetzt werden; soll das
Polyacrylat weniger reaktiv sein, können ausschließlich
Hydroxyalkylester mit sekundären Hydroxylgruppen einge
setzt werden. Selbstverständlich können auch Mischungen
von Hydroxyalkylestern mit primären Hydroxylgruppen
und Hydroxyalkylestern mit sekundären Hydroxylgruppen
verwendet werden. Beispiele für geeignete Hydroxyalkyl
ester α,β-ungesättigter Carbonsäuren mit primären
Hydroxylgruppen sind Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxypro
pylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyamylacrylat,
Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyoctylacrylat und die ent
sprechenden Methacrylate sowie die entsprechenden
Hydroxyester anderer α,β-ungesättigter Carbonsäuren.
Als Beispiele für verwendbare Hydroxyalkylester mit
einer sekundären Hydroxylgruppe seien 2-Hydroxypropyl
acrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat
und die entsprechenden Methacrylate genannt. Selbstver
ständlich können jeweils auch die entsprechenden Ester
anderer α,β-ungesättigter Carbonsäuren, wie z. B. der
Crotonsäure und der Isocrotonsäure eingesetzt werden.
Ggf. kann als Komponente (a3) zumindest teilweise Tri
methylolpropanmonoallylether eingesetzt wird. Der
Anteil an Trimethylolpropanmonoallylether beträgt übli
cherweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge
wicht der zur Herstellung des Polyacrylatharzes einge
setzten Monomeren (a1) bis (a6). Daneben ist es aber
auch möglich, 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt
gewicht der zur Herstellung des Polyacrylatharzes ein
gesetzten Monomeren, Trimethylolpropanmonoallylether
zum fertigen Polyacrylatharz zuzusetzen. Die olefinisch
ungesättigten Polyole, wie insbesondere Trimethylolpro
panmonoallylether, können als alleinige hydroxylgrup
penhaltige Monomere (a3), insbesondere aber anteils
mäßig in Kombination mit anderen der genannten
hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, eingesetzt werden.
Es ist bevorzugt, daß als Komponente (a3) zumindest
teilweise nur Monomere oder Mischungen von Monomeren
eingesetzt werden (im folgenden Komponente (a31)
genannt), die bei alleiniger Polymerisation des jewei
ligen Monomers ein Polyacrylat- und/oder Polymeth
acrylatharz mit einer Glasübergangstemperatur von -20°C
bis +6°C, oder von +50°C bis 80°C ergeben. Dies bedeu
tet, daß bei Verwendung von Mischungen verschiedener
Monomerer als Komponente (a31) selbstverständlich auch
solche Mischungen geeignet sind, die bei alleiniger
Polymerisation der Komponente (a31) ein Polyacrylat-
und/oder Polymethacrylatharz mit einem Tg-Wert außer
halb dieser für die einzelnen Monomeren angegebenen
Bereiche ergeben.
Die Glasübergangstemperatur kann vom Fachmann unter
Zuhilfenahme der Formel
TG = Glasübergangstemperatur des Polymeren
x = Anzahl der verschiedenen einpolymerisierten Monomere,
Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomers
TGn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer
näherungsweise berechnet werden.
x = Anzahl der verschiedenen einpolymerisierten Monomere,
Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomers
TGn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer
näherungsweise berechnet werden.
Bevorzugt ist die Komponente (a31) ausgewählt aus
Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, 3-Hy
droxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hy
droxypropylmethacralat und/oder 2-Hydroxypropylacrylat.
Ganz besonders bevorzugt wird als Komponente (a31)
3-Hydroxypropylmethacrylat und/oder 3-Hydroxypropyl
acrylat und/oder 2-Hydroxypropylmethacrylat und/oder
2-Hydroxypropylacrylat oder eine Mischung aus 1.)
Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxyethylmethacrylat
und 2.) 3-Hydroxypropyl-acrylat und/oder -methacrylat
und/oder 2-Hydroxypropyl-acrylat und/oder -methacrylat
eingesetzt.
Insbesondere werden als Komponente (a3) Mischungen aus
der Komponente (a31) und den bereits obenbeschriebenen,
von der Komponente (a31) verschiedenen, weiteren
hydroxylgruppenhaltigen Monomeren (a32) eingesetzt.
Als Komponente (a4) werden ggf. ein oder mehrere
Vinylester von in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäu
ren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül eingesetzt. Die
verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden
durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und
Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen,
stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-
Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie
Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte
wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische
Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine
mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser
entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die
Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlen
stoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe
sind z. B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diiso
butylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich
bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B.
indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt.
Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbar
keit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Mono
carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am α-C-Atom
verzweigt sind, eingesetzt.
Als Komponente (a4) wird ggf. zusammen mit dem Vinyl
ester oder anstelle des Vinylesters das Umsetzungspro
dukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem
Glycidylester einer in α-Stellung verzweigten Mono
carbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül einge
setzt. Glycidylester stark verzweigter Monocarbonsäuren
sind unter dem Handelsnamen "Cardura" erhältlich. Die
Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem
Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären
α-Kohlenstoffatom kann vorher, während oder nach der
Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als
Komponente (a4) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und
der Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versatic
säure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem
Namen "Cardura E10" im Handel erhältlich.
Als Komponente (a5) kann jedes mindestens eine
Carboxylgruppe pro Molekül tragende, mit (a1), (a2),
(a3), (a4) und (a6) copolymerisierbare, ethylenisch
ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Mono
meren eingesetzt werden. Als Komponente (a5) werden
vorzugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einge
setzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesät
tigte Säuren mit bis zu 6 C-Atomen im Molekül einge
setzt werden. Als Beispiele für solche Säuren werden
Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und
Itaconsäure genannt. Als Komponente (a5) können auch
Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernstein
säuremono(meth)acryloyloxyethylester und Phthalsäure
mono(meth)acryloyloxyethylester eingesetzt werden.
Als Komponente (a6) können alle mit (a1), (a2), (a3),
(a4) und (a5) copolymerisierbaren, von (a1), (a2), (a3)
und (a4) verschiedenen, im wesentlichen carboxylgrup
penfreien ethylenisch ungesättigten Monomere oder Gemi
sche aus solchen Monomeren eingesetzt werden. Als Kom
ponente (a6) werden vorzugsweise vinylaromatische Koh
lenwasserstoffe, wie Styrol, α-Alkylstyrol und Vinyl
toluol, eingesetzt.
Als Komponente (a6) können in Kombination mit anderen
als Komponente (a6) geeignet genannten Monomeren auch
Polysiloxanmakromonomere eingesetzt werden. Geeignet
sind Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres
Molekulargewicht von 1000 bis 40 000, bevorzugt von
2000 bis 10 000, und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt
0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen
pro Molekül aufweisen. Geeignet sind beispielsweise die
in der DE-OS 38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, die in
der DE-OS 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, die in der
EP-B 358 153 auf den Seiten 3 bis 6 und die in der
US-PS 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9 beschriebenen
Polysiloxanmakromonomere. Ferner sind auch andere
Acryloxisilan-enthaltende Vinylmonomere mit den obenge
nannten Molekulargewichten und Gehalten an ethylenisch
ungesättigten Doppelbindungen geeignet, beispielsweise
Verbindungen, die herstellbar sind durch Umsetzung
hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und
anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit
Methacrylsäure und/oder Hydroxyalkylestern der (Meth)
acrylsäure.
Bevorzugt werden als Komponente (a6) Polysiloxanmakro
monomere der folgenden Formel eingesetzt:
mit R¹ = H oder CH₃
R², R³, R⁴, R⁵ = gleiche oder verschiedene ali phatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder Phenylrest.
n = 2 bis 5, bevorzugt 3
m = 8 bis 50
R², R³, R⁴, R⁵ = gleiche oder verschiedene ali phatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder Phenylrest.
n = 2 bis 5, bevorzugt 3
m = 8 bis 50
Besonders bevorzugt wird das ω,ω′-acryloxyorganofunk
tionelle Polydimethylsiloxan der Formel
mit n ≈ 30 bis 50 eingesetzt.
Bevorzugt werden als Komponente (a6) auch Polysiloxan
makromonomere eingesetzt, die hergestellt worden sind
durch Umsetzung von 70 bis 99,999 Mol-% einer Verbin
dung (1), dargestellt durch die Formel (I)
in welcher R¹ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Phenylrest darstellt
und R², R³ und R⁴ jeweils für einen Halogenrest oder
einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine
Hydroxylgruppe stehen, mit 30 bis 0,001 Mol-% einer
Verbindung (2), dargestellt durch die Formel (II)
in welcher R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest
darstellt, R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils für Halogen, OH- oder
einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine alipha
tische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen
stehen, wobei wenigstens einer der Reste R⁶, R⁷ oder R⁸
OH- oder eine Alkoxygruppe ist und n eine ganze Zahl
von 1 bis 6 darstellt.
Beispiele für geeignete Verbindungen (1) und (2) sind
in der WO 92/22615 auf Seite 13, Zeile 18 bis Seite 15,
Zeile 9, genannt.
Die Reaktion zwischen den Verbindungen (1) und (2) wird
bewerkstelligt durch die dehydratisierende Kondensation
der Hydroxylgruppen, die in diesen Verbindungen enthal
ten sind und/oder der Hydroxylgruppen, die auf die
Hydrolyse der Alkoxygruppen dieser Verbindungen zurück
zuführen sind. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedin
gungen beinhaltet die Umsetzung zusätzlich zu den Dehy
dratisierungsreaktion eine dealkoholisierende Kondensa
tion. Falls die Verbindungen (1) oder (2) Halogenreste
enthalten, wird die Reaktion zwischen (1) und (2)
bewerkstelligt durch Dehydrohalogenierung.
Die Bedingungen, unter denen die Reaktion zwischen der
Verbindung (1) und der Verbindung (2) durchgeführt
wird, sind ebenfalls in der internationalen Patentan
meldung mit der internationalen Veröffentlichungsnummer
WO 92/22615 auf der Seite 15, Zeile 23, bis Seite 18,
Zeile 10, beschrieben.
Die Einsatzmenge des oder der Polysiloxanmakromonomeren
(a6) zur Modifizierung der Acrylatcopolymerisate (A)
beträgt weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3
Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-%, und
ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,8 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des
Copolymerisats (A) eingesetzten Monomeren.
Die Verwendung derartiger Polysiloxanmakromonomerer
führt zu einer Verbesserung des Slips des wäßrigen
Polyurethanbeschichtungsmittels.
Die Art und Menge der Komponenten (a1) bis (a6) wird so
ausgewählt, daß das Polyacrylatharz (A) die gewünschte
OH-Zahl und Säurezahl aufweist. Besonders bevorzugt
eingesetzte Acrylatharze werden erhalten durch Polyme
risation von
- (a1) 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, der Komponente (a1),
- (a2) 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, der Komponente (a2),
- (a3) 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, der Komponente (a3),
- (a4) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, der Komponente (a4),
- (a5) 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, der Komponente (a5) und
- (a6) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, der Komponente (a6),
wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten
(a1) bis (a6) jeweils 100 Gew.-% beträgt.
Besonders bevorzugt wird das Acrylatharz erhalten durch
Polymerisation unter Verwendung von
- (a31) 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, der Kompo nente (a31) und
- (a32) 0 bis 55 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, der Komponente (a32),
wobei die Gewichtsprozentangaben auf das Gesamtgewicht
der Anteile der Komponenten (a1) bis (a6) bezogen sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Poly
acrylatharze (A) erfolgt in einem organischen Lösemit
tel oder Lösemittelgemisch und in Gegenwart mindestens
eines Polymerisationsinitiators. Als organische Löse
mittel und Polymerisationsinitiatoren werden die für
die Herstellung von Polyacrylatharzen üblichen und für
die Herstellung von wäßrigen Dispersionen geeigneten
Lösemittel und Polymerisationsinitiatoren eingesetzt.
Als Beispiele für brauchbare Lösemittel werden Butyl
glykol, 2-Methoxypropanol, n-Butanol, Methoxybutanol,
n-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylengly
kolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethy
lenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethyl
ether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmo
nobutylether, 2-Hydroxypropionsäureethylester und
3-Methyl-3-methoxybutanol sowie Derivate auf Basis von
Propylenglykol, z. B. Ethylethoxypropionat, Methoxypro
pylacetat und ähnliche, genannt.
Als Beispiele für brauchbare Polymerisationsinitiatoren
werden freie Radikale bildende Initiatoren, wie z. B.
t-Butylperethylhexanoat, Benzoylperoxid, Azobisiso
butyronitril und t-Butylperbenzoat genannt. Die Polyme
risation wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur
von 80 bis 180°C, vorzugsweise 110 bis 140°C, durchge
führt. Bevorzugt werden als Lösemittel Ethoxyethylpro
pionat und Butylacetat eingesetzt.
Bevorzugt wird das Polyacrylatharz (A) nach einem Zwei
stufenverfahren hergestellt, da so die resultierenden
wäßrigen Beschichtungsmittel eine bessere Verarbeitbar
keit aufweisen. Bevorzugt werden daher Polyacrylatharze
eingesetzt, die erhältlich sind, indem
- I. ein Gemisch aus (a1), (a2), (a3), (a4) und (a6) oder ein Gemisch aus Teilen der Komponenten (a1), (a2), (a3), (a4) und (a6) in einem organischen Lösemittel polymerisiert wird,
- II. nachdem mindestens 60 Gew.-% des aus (a1), (a2), (a3), (a4) und ggf. (a6) bestehenden Gemisches zugegeben worden sind, (a5) und der gegebenen falls vorhandene Rest der Komponenten (a1), (a2), (a3), (a4) und (a6) zugegeben werden und weiter polymerisiert wird und
- III. nach Beendigung der Polymerisation das erhaltene Polyacrylatharz zumindest teilweise neutralisiert und in Wasser dispergiert wird.
Daneben ist es aber auch möglich, die Komponente (a4)
zusammen mit zumindest einem Teil des Lösemittels vor
zulegen und die restlichen Komponenten zuzudosieren.
Außerdem kann auch die Komponente (a4) nur teilweise
zusammen mit zumindest einem Teil des Lösemittels in
die Vorlage gegeben werden und der Rest dieser Kompo
nente wie oben beschrieben zugegeben werden. Bevorzugt
werden beispielsweise mindestens 20 Gew.-% des Lösemit
tels und ca. 10 Gew.-% der Komponente (a4) sowie ggf.
Teilen der Komponenten (a1) und (a6) vorgelegt.
Bevorzugt ist außerdem die Herstellung der erfindungs
gemäß eingesetzten Polyacrylatharze (A) durch ein Zwei
stufenverfahren, bei dem die Stufe (I) 1 bis 8 Stunden,
vorzugsweise 1,5 bis 4 Stunden, dauert und die Zugabe
der Mischung aus (a5) und dem ggf. vorhandenen Rest der
Komponenten (a1), (a2), (a3), (a4) und (a6) innerhalb
von 20 bis 120 Min., vorzugsweise innerhalb von 30 bis
90 Min., erfolgt. Nach Beendigung der Zugabe der
Mischung aus (a5) und dem ggf. vorhandenen Rest der Kom
ponenten (a1), (a2), (a3), (a4) und (a6) wird so lange
weiter polymerisiert, bis alle eingesetzten Monomeren
im wesentlichen vollständig umgesetzt worden sind.
Die Menge und Zugabegeschwindigkeit des Initiators wird
vorzugsweise so gewählt, daß ein Polyacrylatharz (A)
mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000
bis 7000, bevorzugt 1800 bis 5000 erhalten wird. Es
ist bevorzugt, die Initiatorzugabe zum gleichen Zeit
punkt wie die Zugabe der Monomeren zu beginnen und etwa
eine halbe Stunde nachdem die Zugabe der Monomeren
beendet worden ist, zu beenden. Der Initiator wird vor
zugsweise in konstanter Menge pro Zeiteinheit zugege
ben. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reak
tionsgemisch noch so lange (in der Regel 1 1/2 h) auf
Polymerisationstemperatur gehalten, bis alle einge
setzten Monomere im wesentlichen vollständig umgesetzt
worden sind. "Im wesentlichen vollständig umgesetzt"
soll bedeuten, daß vorzugsweise 100 Gew.-% der einge
setzten Monomere umgesetzt worden sind, daß es aber
auch möglich ist, daß ein geringer Restmonomerengehalt
von höchstens bis zu etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht der Reaktionsmischung, unumgesetzt zurückblei
ben kann.
Das erhaltene Polyacrylatharz (A) weist eine OH-Zahl
von 40 bis 200, vorzugsweise 60 bis 140 mg KOH/g, eine
Säurezahl von 20 bis 100 mg KOH/g, vorzugsweise 25 bis
50 mg KOH/g, auf. Besonders bevorzugt weist das erhal
tene Polyacrylatharz (A) außerdem eine Glasübergangs
temperatur von -40 bis +60°C, vorzugsweise -20 bis
+40°C, auf.
Für die Berechnung der Glasübergangstemperatur wird der
Tg-Wert des Homopolymers des Umsetzungsproduktes aus
Acrylsäure und Cardura E10 gleich der Glasübergangstem
peratur des Homopolymers von Isodecylmethacrylat
(-41°C) gesetzt.
Nach Beendigung der Polymerisation wird das erhaltene
Polyacrylatharz teilweise neutralisiert und in Wasser
dispergiert. Der jeweils einzustellende Neutralisa
tionsgrad hängt von der Säurezahl des Acrylates ab und
liegt im allgemeinen bei Säurezahlen < 70 mg KOH/g zwi
schen 50 und 90% und bei Säurezahlen < 70 mg KOH/g
zwischen 30 und 80%. Zur Neutralisation können sowohl
organische Basen als auch anorganische Basen verwendet
werden. Vorzugsweise werden primäre, sekundäre und ter
tiäre Amine, wie z. B. Ammoniak, Ethylamin, Propylamin,
Dimethylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin,
Morpholin, Piperidin, Diethanolamin und Triethanolamin
verwendet. Besonders bevorzugt werden tertiäre Amine
als Neutralisationsmittel eingesetzt, insbesondere Di
methylethanolamin, Triethylamin, Dimethylisopropylamin,
Tripropylamin und Tributylamin.
Die Neutralisationsreaktion wird im allgemeinen durch
Mischen der neutralisierenden Base mit dem Polyacrylat
harz durchgeführt. Dabei wird vorzugsweise soviel Base
eingesetzt, daß die Deckbeschichtungszusammensetzung
einen pH-Wert von 7 bis 8,5, vorzugsweise 7,2 bis 7,8,
aufweist.
Anschließend wird das partiell oder vollständig neutra
lisierte Polyacrylatharz durch Zugabe von Wasser dis
pergiert. Dabei entsteht eine wäßrige Polyacrylatharz
dispersion. Gegebenenfalls kann ein Teil oder das
gesamte organische Lösemittel abdestilliert werden. Die
erfindungsgemäßen Polyacrylatharzdispersionen enthalten
Polyacrylatharzteilchen, deren mittlere Teilchengröße
vorzugsweise zwischen 60 und 300 nm liegt (Meßmethode:
Laserlichtstreuung, Meßgerät Malvern Autosizer 2 C).
Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyacrylatharz (A)
wird in den Beschichtungsmitteln üblicherweise in einer
Menge von 30 bis 50 Gew.-% (berechnet als Festkörper,
d. h. ohne Wasseranteil), bezogen auf das Gesamtgewicht
des Beschichtungsmittels, eingesetzt.
Bei der Polyisocyanatkomponente (B) handelt es sich um
beliebige organische Polyisocyanate mit aliphatisch,
cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch
gebundenen, freien Isocyanatgruppen. Bevorzugt werden
Polyisocyanate mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül
und mit Viskositäten von 200 bis 2000 mPas (bei 23°C)
eingesetzt. Gegebenenfalls können den Polyisocyanaten
noch geringe Mengen organisches Lösemittel, bevorzugt 1
bis 25 Gew.-%, bezogen auf reines Polyisocyanat,
zugegeben werden, um so die Einarbeitbarkeit des
Isocyanates zu verbessern und ggf. die Viskosität des
Polyisocyanates auf einen Wert innerhalb der oben
genannten Bereiche abzusenken. Als Zusatzmittel
geeignete Lösemittel für die Polyisocyanate sind bei
spielsweise Ethoxyethylpropionat, Methoxypropylacetat
und ähnliches.
Beispiele für geeignete Isocyanate sind beispielsweise
in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band
14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963,
Seite 61 bis 70, und von W. Siefken, Liebigs Ann. Chem.
562, 75 bis 136, beschrieben. Beispielsweise geeignet
sind 1,2-Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiiso
cyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- bzw.
2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dode
candiisocyanat, ω,ω′-Diisocyanatodipropylether, Cyclo
butan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diiso
cyanat, 2,2- und 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan,
3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyliso
cyanat(Isophorondiisoyanat′′), 2,5- und 3,5-Bis(iso
cyanatomethyl)-8-methyl-1,4-methano-decahydronaphtha
lin, 1,5-, 2,5-, 1,6- und 2,6-Bis(isocyanatomethyl)-
4,7-methanohexahydroindan, 1,5-, 2,5-, 1,6- und
2,6-Bis(isocyanato)-4,7-methanhexahydroindan, Dicyclo
hexyl-2,4′- und -4,4′-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahy
drotoluylendiisocyanat, Perhydro-2,4′- und -4,4′-diphe
nylmethandiisocyanat, ω,ω′-Diisocyanato-1,4-diethylben
zol, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 4,4′-Diiso
cyanato-diphenyl, 4,4′-Diisocyanato-3,3′-dichlordi
phenyl, 4,4′-Diisocyanato-3,3′-dimethoxy-diphenyl,
4,4′-Diisocyanato-3,3′-dimethyl-diphenyl, 4,4′-Diiso
cyanato-3,3′-diphenyl-diphenyl, 2,4′- und 4,4′-Diiso
cyanato-diphenylmethan, Naphthylen-1,5-diisocyanat,
Toluylendiisocyanate, wie 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiiso
cyanat, N,N′-(4,4′-Dimethyl-3,3′-diisocyanatodiphe
nyl)-uretdion, m-Xylylendiisocyanat, Dicyclohexyl
methandiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, aber
auch Triisocyanate, wie 2,4,4′-Triisocyanatodiphenyl
ether, 4,4′,4′′-Triisocyanatotriphenylmethan. Es können
auch Isocyanuratgruppen und/oder Biuretgruppen und/oder
Allophanatgruppen und/oder Uretdiongruppen und/oder
Urethangruppen und/oder Harnstoffgruppen aufweisende
Polyisocyanate eingesetzt werden. Urethangruppen auf
weisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch
Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Poly
olen, wie z. B. Trimethylolpropan und Glycerin, er
halten.
Vorzugsweise werden aliphatische oder cycloaliphatische
Polyisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat,
dimerisiertes und trimerisiertes Hexamethylendiiso
cyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4′-
diisocyanat oder Dicyclohexylmethan-4,4′-diisocyanat
oder Mischungen aus diesen Polyisocyanaten eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion-
und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen
aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethy
lendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomeri
sierung von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung
von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt. Die
Polyisocyanatkomponente (B) kann im übrigen auch aus
beliebigen Gemischen der beispielhaft genannten Poly
isocyanate bestehen.
Zur Herstellung der gebrauchsfertigen, wäßrigen Zwei
komponenten-Polyurethan-Beschichtungsmittel wird die
Polyisocyanatkomponente (B) kurz vor der Applikation
mit der Polyacrylatharzkomponente (A) vermischt. Die
Durchmischung kann durch einfaches Verrühren bei Raum
temperatur, aber auch durch Dispergieren erfolgen. Die
Polyisocyanatkomponente (B) wird dabei in solch einer
Menge eingesetzt, daß das Gewichtsverhältnis zwischen
Polyacrylatharzfeststoff und Polyisocyanatfeststoff
60 : 40 bis 90 : 10, besonders bevorzugt 70 : 30 bis 85 : 15,
beträgt. Das Verhältnis der Anzahl der freien OH-Grup
pen der Komponente (A) zur Anzahl der Isocyanatgruppen
der Komponente (B) liegt dabei üblicherweise im Bereich
von 1 : 2 bis 2 : 1.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Zweikomponenten-Poly
urethanharz-Beschichtungsmittel können neben dem erfin
dungsgemäß eingesetzten Polyacrylatharz (A) auch noch
vernetzte Polymermikroteilchen, wie sie zum Beispiel in
der EP-A-38 127 offenbart sind, und/oder ein oder meh
rere verträgliche Harze, wie z. B. wasserverdünnbare(s)
oder wasserlösliche(s) Polyacrylatharz(e), Polyurethan
harz(e), Polyesterharz(e), Alkydharz(e) oder Epoxid
harzester enthalten. Der Anteil dieser(s) weiteren
Harze(s) liegt üblicherweise zwischen 0 und 25 Gew.-%,
bevorzugt zwischen 0 und 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf
das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels und den
Festkörpergehalt des Bindemittels.
So können den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln
beispielsweise bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf den Binde
mittelfestkörper des Polyacrylatharz es (A), eines mit
tels Emulsionspolymerisation hergestellten Acrylates
mit einer OH-Zahl, die bevorzugt zwischen 40 und 200 mg
KOH/g liegt, zugesetzt werden. Die Herstellung dearti
ger Emulsionspolymere ist beispielsweise in der
DE-OS 40 09 000 beschrieben, wobei allerdings die
OH-Zahl der Acrylate entsprechend zu erhöhen ist.
Als weiteres Bindemittel geeignet ist ferner beispiels
weise auch ein hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylatharz,
das in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patent
anmeldung P 44 07 409.3 beschrieben ist und das erhält
lich ist, indem
- (m1) 10 bis 51 Gew.-% einer Mischung aus
- (m11) einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe 4-Hydroxi-n-butylacrylat und/oder 4-Hydroxi-n-butylmethacrylat und/oder 3-Hydroxi-n-butylacrylat und/oder 3- Hydroxi-n-butylmethacrylat und
- (m12) einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe 3-Hydroxi-n-propylacrylat und/oder 3-Hydroxi-n-propylmethacrylat und/oder 2-Hydroxi-n-propylacrylat und/oder 2-Hydroxi-n-propylmethacrylat,
- (m2) 0 bis 20 Gew.-% eines von (ml) verschiedenen hydroxylgruppenhaltigen Esters der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit mindestens 5 C-Atomen im Alkoholrest oder eines Gemisches aus solchen Mono meren,
- (m3) 28 bis 85 Gew.-% eines von (m1) und (m2) verschie denen aliphatischen oder cycloaliphatischen Esters der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit min destens 4 C-Atomen im Alkoholrest oder eines Gemi sches aus solchen Monomeren,
- (m4) 0 bis 25 Gew.-% eines von (m1), (m2) und (m3) ver schiedenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines Gemisches aus solchen Monomeren,
- (m5) 0 bis 10 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einer Mischung aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und
- (m6) 0 bis 20 Gew.-% eines von (m1), (m2), (m3), (m4) und (m5) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Mono meren
zu einem Polyacrylatharz mit einer Hydroxylzahl von 60
bis 200 mgKOH/g, einer Säurezahl von 0 bis 80 mgKOH/g
und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis
5000 polymerisiert werden, wobei die Summe der Ge
wichtsanteile der Komponenten (m1) bis (m6) jeweils 100
Gew.-% beträgt.
Beispiele für die als Monomerkomponenten (m1) bis (m6)
geeignete Verbindungen sind die bei der Beschreibung
des Acrylatharzes (A) aufgeführten Verbindungen.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Beschich
tungsmittel auch noch übliche Hilfs- und Zusatzstoffe,
wie insbesondere Verdicker und Netzmittel, enthalten.
Bevorzugt wird in den erfindungsgemäßen wäßrigen
Beschichtungsmitteln ein nichtionisches Polyurethanver
dickungsmittel zugesetzt, da dies zu einer besseren
Transparenz und besseren Emulgierbarkeit des Polyiso
cyanates führt. Bevorzugt wird in den erfindungsgemäßen
wäßrigen Beschichtungsmitteln außerdem ein Netzmittel
auf Basis eines alkylmodifizierten Polyethers
zugesetzt, da dies ebenfalls die Transparenz des
Beschichtungsmittels sowie Glanz und Verlauf des
Beschichtungsmittels verbessert.
Darüber hinaus können die wäßrigen Beschichtungsmittel
noch weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, wie bei
spielsweise Entschäumungsmittel und ähnliches, enthal
ten. Die Einsatzmenge Hilfs- und Zusatzstoffe (einschl.
Netzmittel und Verdickungsmittel) beträgt üblicherweise
zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge
wicht der Beschichtungsmittel.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsmittel
können auch übliche organische Lösemittel enthalten.
Deren Anteil wird möglichst gering gehalten. Er liegt
üblicherweise unter 15 Gew.-%, bevorzugt bei 2 bis 10
Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des
Beschichtungsmittels.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind verschiedene
Ester, wie z. B. Ethylglykolacetat, Butylglykolacetat,
Ethyldiglykolacetat, Ethylethoxypropionat, Methoxy
propylacetat u.ä.
Die erfindungsgemäßen Lacke werden im allgemeinen auf
einen pH-Wert zwischen 6,5 und 9,0 eingestellt. Der
pH-Wert kann mit üblichen Aminen, wie z. B. Triethyl
amin, Dimethylaminoethanol und N-Methylmorpholin, ein
gestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Lacke können durch übliche Appli
kationsmethoden, wie z. B. Spritzen, Rakeln, Streichen,
Tauchen, auf beliebige Substrate, wie z. B. Metall,
Holz, Kunststoff oder Papier, aufgebracht werden. Die
erfindungsgemäßen Lacke werden vorzugsweise zur Her
stellung von Decklackierungen eingesetzt. Die erfin
dungsgemäßen Lacke können sowohl bei der Serien- als
auch bei der Reparaturlackierung von Automobilkarosse
rien eingesetzt werden. Sie werden vorzugsweise aber im
Bereich der Reparaturlackierung eingesetzt. Die erfin
dungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsmittel können als
Füller sowie zur Herstellung einschichtiger Decklackie
rungen sowie als pigmentierte Basislacke oder als Klar
lacke in einem Verfahren zur Herstellung einer mehr
schichtigen Lackierung eingesetzt werden (Base coat-
/Clear coat-Verfahren).
Wenn die erfindungsgemäßen Lacke zur Herstellung von
einschichtigen Decklackierungen oder als Basislacke
eingesetzt werden, dann können sie mit Pigmenten, wie
z. B. Pigmenten auf anorganischer Basis, z. B. Titan
dioxid, Eisenoxid, Ruß usw. und/oder Pigmenten auf
organischer Basis und/oder Metallpigmenten, wie z. B.
Aluminiumbronzen und/oder Perlglanz- bzw. Interferenz
pigmenten, pigmentiert werden. Aluminiumbronzen und
Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente sind Beispiele für
Effektpigmente. Wenn die erfindungsgemäßen Beschich
tungsmittel als pigmentierte Basislacke eingesetzt
werden, dann können sie mit den erfindungsgemäßen
Lacken, die keine Pigmente enthalten oder nur transpa
rent pigmentiert sind, überlackiert werden, sie können
aber auch mit konventionellen Klarlacken auf Basis
organischer Lösemittel, mit wäßrigen Klarlacken oder
auch Pulverklarlacken überlackiert werden.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Lacke aber als
Klarlacke eingesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch
ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen
schützenden und/oder dekorativen Überzuges auf einer
Substratoberfläche, bei dem
- (1) ein pigmentierter Basislack auf die Substratober fläche aufgebracht wird,
- (2) aus dem in Stufe (1) aufgebrachten Basislack ein Polymerfilm gebildet wird,
- (3) auf die so erhaltene Basisschicht ein transparen
ter Decklack, der
- (A) ein hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylatharz und
- (B) ein Vernetzungsmittel enthält, aufgebracht wird und anschließend
- (4) Basislackschicht und Decklackschicht zusammen gehärtet werden,
dadurch gekennzeichnet, daß als Decklack das erfin
dungsgemäße Beschichtungsmittel eingesetzt wird.
Die in diesem Verfahren eingesetzten Basislacke sind
bekannt und brauchen daher nicht näher erläutert zu
werden. Beispiele für geeignete Basislacke sind auch
die in der DE-A 41 10 520, der DE-A 40 09 000, der
DE-A 40 24 204, der EP-A-355 433, der DE-A 35 45 618,
der DE-A 38 13 866 und der DE-A-42 32 717.2 beschriebe
nen Basislacke.
Geeignet sind außerdem die in der noch nicht veröffent
lichten deutschen Patentanmeldung P 43 27 416.1 be
schriebenen Basislacke, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß sie einen hydroxylgruppenhaltigen Polyester
mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von
40 000-200 000 und eine Uneinheitlichkeit Mw/Mn < 8
enthalten und daß zur Herstellung des Polyesters min
destens 50 Gew.-% aromatische Dicarbonsäuren oder deren
veresterungsfähige Derivate eingesetzt worden sind,
wobei aber der Gehalt an Phthalsäureanhydrid maximal 80
Gew.-% beträgt und wobei die Gew.-%-Angaben jeweils auf
das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyesters
eingesetzten Säurekomponenten bezogen sind.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zeichnen sich
insbesondere durch eine gute Haftung auf der Basislack
schicht, eine gute Kratzfestigkeit und hohe Härte der
resultierenden Beschichtungen aus. Daneben weisen die
Beschichtungsmittel eine schnelle Trocknung bei gleich
zeitig langer Verarbeitbarkeit (Topfzeit) aus. Weiter
hin zeigen die resultierenden Beschichtungen, insbeson
dere im Fall der Klarlackbeschichtungen, gute mechani
sche Eigenschaften, wie beispielsweise eine gute Glanz
haltung, eine gute Fülle und einen guten Verlauf.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher
erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozente sind
Gewichtsangaben, sofern nicht ausdrücklich etwas ande
res angegeben wird.
Die zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen
Acrylatharze E1 bis E6 (erfindungsgemäß) und V1 bis V3
(Vergleich) eingesetzten Monomeren sind in Tabelle 1
angegeben. Als Hydroxy-n-propyl(meth)acrylat wurde
dabei eine handelsübliche Mischung aus 25 Gew.-% 3-Hy
droxy-n-propyl(meth)acrylat und 75 Gew.-% 2-Hydroxy-n-
propyl(meth)acrylat eingesetzt. Die Herstellung der
Acrylatharze erfolgt, indem in einem für Polymerisa
tionsreaktionen geeigneten 4 l Reaktor 34,27% Ethyl
ethoxypropionat, bezogen auf die Masse von 100% der
Monomerenmischung, vorgelegt und auf 130°C erwärmt
wurden. Zu dieser Vorlage dosierte man gleichzeitig
beginnend und gleichmäßig innerhalb von 4 Stunden eine
Mischung aus 100% der Monomeren und 0,5% Mercapto
ethanol, bezogen auf die Masse von 100% der Monomeren
mischung, sowie in 4,5 Stunden 11,9% der Initiatorlö
sung, bezogen auf die Masse von 100% der Monomerenmi
schung, bestehend aus einer 30,0%igen Lösung von
tert.-Butylperethylhexanoat in Ethylethoxypropionat.
Nach 2 Stunden Nachpolymerisation wurde die Reaktortem
peratur auf 90°C gesenkt und durch Zugabe von Dimethyl
ethanolamin ein Neutralisationsgrad von 85% einge
stellt, bevor mit deionisiertem Wasser auf einen Fest
körper von ca. 40% verdünnt wurde. Anschließend wurde
durch azeotrope Destillation unter Vakuum das organi
sche Lösemittel bis auf eine Restmenge von ca. 3%
entfernt und mit Wasser ein Festkörper von 40-45%
eingestellt.
Die Eigenschaften der resultierenden Acrylatharze sind
in Tabelle 2 dargestellt.
Aus den nachfolgend angegebenen Komponenten wird durch
Mischen eine Härterlösung hergestellt:
Aus den in Tabelle 3 angegebenen Komponenten werden die
Klarlacke durch Vermischen hergestellt, wobei die
Härterlösung als letztes zum Mischlack gegeben wird.
Der so erhaltene Lack wird dann auf phosphatierte und
beschichtete Stahlbleche appliziert. Die phosphatierten
Stahlbleche werden hierzu mit einem handelsüblichen
konventionellen Füller (Handelsprodukt Glasurit Grund
füller EP 801-1552 der Firma Glasurit GmbH, Münster,
mit einem epoxifunktionellen Bindemittel und einem
aminofunktionellen Härter) mittels Spritzauftrag
beschichtet (Trockenfilmschichtdicke ca. 40 bis 60 µm),
45 min bei 80°C und 16 h bei Raumtemperatur getrocknet
und mit Schleifpapier P800 und Excenterschleifer naß
geschliffen. Anschließend wird ein Basislack aus einer
Mischung aus 80 Teilen eines handelsüblichen konven
tionellen Metallic-Basislackes (Handelsprodukt Basis
lack AE 54M 99/9 Basisfarbe Aluminium superfein der
Firma Glasurit GmbH, Münster) auf Basis eines hydroxyl
gruppenhaltigen Polyesters, Celluloseacetobutyrat,
Wachs und eines Melaminharzes und 20 Teilen eines wei
teren handelsüblichen konventionellen Basislackes
(Handelsprodukt Basislack AE 54M 552 Basisfarbe Helio
blau der Firma Glasurit GmbH, Münster) auf Basis eines
hydroxylgruppenhaltigen Polyesters, Celluloseacetobuty
rat, Wachs und eines Melaminharzes aufgebracht, indem
zunächst ein Spritzgang aufgetragen wird und nach einer
Zwischenablüftzeit von 5 min ein zweiter Spritzgang
aufgebracht wird (Spritzdruck jeweils 4-5 bar). Die
Trockenfilmschichtdicke des Basislackes beträgt ca. 20
µm. Nach einer Ablüftzeit von 30 min. wird der Klarlack
appliziert, indem zunächst ein Spritzgang aufgetragen
wird und nach einer Zwischenablüftzeit von 3 min ein
zweiter Spritzgang aufgebracht wird (Spritzdruck
jeweils 4-5 bar). Die Tafeln werden dann je nach
durchgeführter Prüfung unter verschiedenen Bedingungen
getrocknet. Die Trockenfilmschichtdicke des Klarlackes
beträgt ca. 50-80 µm.
Die Ergebnisse der Prüfung der resultierenden Beschich
tungen sind in der Tabelle 4 dargestellt.
Erläuterungen zu Tabelle 1
n-BMA = n-Butylmethacrylat
t-BA = t-Butylacrylat
t-BCA = t-Butylcyclohexylacrylat
MMA = Methylmethacrylat
EHA = 2-Ethylhexylacrylat
HPMA = Mischung aus 25 Gew.-% 3-Hydroxi-n-propyl methacrylat und 75 Gew.-% 2-Hydroxi-n-propyl methacrylat
HPA = Mischung aus 25 Gew.-% 3-Hydroxi-n-propyl acrylat und 75 Gew.-% 2-Hydroxi-n-propyl acrylat
HEMA = 2-Hydroxiethylmethacrylat
AS = Acrylsäure
t-BA = t-Butylacrylat
t-BCA = t-Butylcyclohexylacrylat
MMA = Methylmethacrylat
EHA = 2-Ethylhexylacrylat
HPMA = Mischung aus 25 Gew.-% 3-Hydroxi-n-propyl methacrylat und 75 Gew.-% 2-Hydroxi-n-propyl methacrylat
HPA = Mischung aus 25 Gew.-% 3-Hydroxi-n-propyl acrylat und 75 Gew.-% 2-Hydroxi-n-propyl acrylat
HEMA = 2-Hydroxiethylmethacrylat
AS = Acrylsäure
Erläuterungen zu Tabelle 3
¹) in Tabelle 1 beschriebene Acrylatdispersionen E1 bis
E6 und V1 bis V3, die auf einen Festkörpergehalt von
40% eingestellt wurden und mit Dimethylethanolamin
zu 85% neutralisiert wurden
²) Tinuvin® 123 der Firma Ciba Geigy, handelsübliches Lichtschutzmittel auf Basis eines sterisch gehinder ten Amins (HALS)
³) Tinuvin® 384 der Firma Ciba Geigy, handelsübliches Lichtschutzmittel auf Basis Benztriazol
⁴) Verlaufshilfsmittel, Byk 331 und Tegoflow 425 der Firma Goldschmidt, jeweils 0,05 Teile
⁵) Proglyde DMM der Firma Dow, Dipropylenglykol dimethylether
⁶) Unter Punkt II.1. beschriebene Härterlösung.
²) Tinuvin® 123 der Firma Ciba Geigy, handelsübliches Lichtschutzmittel auf Basis eines sterisch gehinder ten Amins (HALS)
³) Tinuvin® 384 der Firma Ciba Geigy, handelsübliches Lichtschutzmittel auf Basis Benztriazol
⁴) Verlaufshilfsmittel, Byk 331 und Tegoflow 425 der Firma Goldschmidt, jeweils 0,05 Teile
⁵) Proglyde DMM der Firma Dow, Dipropylenglykol dimethylether
⁶) Unter Punkt II.1. beschriebene Härterlösung.
Erläuterungen zu Tabelle 4
Die in der Tabelle 4 angeführten Prüfungen werden fol
gendermaßen durchgeführt:
Farbton nach DIN6174:
Normlichtart D
3 Winkelmeßgerät MMK111, Fa. Datacolor
Normlichtart D
3 Winkelmeßgerät MMK111, Fa. Datacolor
Als Basisfarbe wurde eine Mischung der handelsüblichen
Basisfarben der Fa. BASF L+F, (Münster-Hiltrup,
Deutschland) der Reihe 54 verwandt. Zum Einsatz kam
eine Mischung von 80 Gew. Teilen 54M 99/9 Basisfarbe
Aluminium superfein und 20 Gew. Teilen 54M 552 Basis
farbe Helioblau. Der Testlack wird auf ein 40×60 cm
Stahlblech wie unter Punkt 11.6. beschrieben appliziert
und 30 min bei 60°C getrocknet. Nach 24 h Lagerung bei
Raumtemperatur wird die Farbtonprüfung durchgeführt.
Die Tafeln werden unter einer Neonlampe Osram Universal
weiß ausgewertet:
- 1. Aufsicht:
Die Tafeln werden im Winkel von ca. 20° zur Senkrechten mit der Standardtafel (beschichtet mit dem erfindungsgemäßen Klarlack des Beispiels 1) verglichen. - 2. Schrägsicht:
Die Tafeln werden im Winkel von ca. 70° zur Senkrechten mit der Standardtafel (beschichtet mit dem erfindungsgemäßen Klarlack des Beispiels 1) verglichen.
Der Hell/Dunkelwechsel zwischen Aufsicht und Schräg
sicht sollte möglichst ausgeprägt sein. Die Aufsicht
ist in Ordnung, wenn die Tafel mit dem Testklarlack die
gleiche oder eine größere Helligkeit wie die Stan
dardtafel aufweist. Die Schrägsicht ist in Ordnung,
wenn die Tafel mit dem Testlack die gleiche oder eine
geringere Helligkeit wie die Standardtafel aufweist.
Hochdruckreiniger
80 bar Druck
Durchlaufmenge 800 l/h
Temperatur: Kalt
Abstand der Düse zur Testtafel: 5 cm
80 bar Druck
Durchlaufmenge 800 l/h
Temperatur: Kalt
Abstand der Düse zur Testtafel: 5 cm
Der Testlack wird auf ein 40×60 cm Stahlblech wie unter
Punkt II.6. beschrieben appliziert und 30 min bei 60°C
getrocknet. Nach 7 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur
wird mit einem Messer ein Dreieck mit 10 cm Seitenlänge
durch die Lackschichten geschnitten. Der Schnitt muß
bis zum Substrat erfolgen. Anschließend werden die Sei
ten des Dreiecks mit dem Hochdruckreinigerstrahl
jeweils 10 s belastet.
Auswertung:
Über das Dreieck wird ein quadratisch geschittenes Metallgitter mit 1/2 Zoll (1,3 cm) Maschenweite und insgesamt 6 Zoll (15,4 cm) Kantenlänge gelegt (144 Quadrate). Jedes Quadrat, in dem ein Haf tungsverlust zwischen Klarlack und Basislack vorkommt, wird gezählt.
Auswertung:
Über das Dreieck wird ein quadratisch geschittenes Metallgitter mit 1/2 Zoll (1,3 cm) Maschenweite und insgesamt 6 Zoll (15,4 cm) Kantenlänge gelegt (144 Quadrate). Jedes Quadrat, in dem ein Haf tungsverlust zwischen Klarlack und Basislack vorkommt, wird gezählt.
Ca. 15 Minuten nach dem Aufspritzen des Lackes wird die
Tafel an einer Ecke mit einer kleinen Probe Seesand
(3-4 g) bestreut. Die Tafel wird dann aus einer Höhe
von 30 cm mit der Kante aufgestoßen (freier Fall).
Staubfreiheit ist erreicht, wenn keine Sandanhaftung
vorliegt. Die Prüfung wird nach jeweils 15 Minuten wie
derholt, kurz vor Erreichen der Staubfreiheit wird das
Wiederholungsintervall auf 5 Minuten verkürzt.
Ca. 20 Minuten nach Erreichen der Staubfreiheit wird
die lackierte Tafel mit einem ca. 3 cm² Blättchen Papier
belegt. Auf dieses Papier wird eine kleine Platte aus
Hartkunstoff gelegt, auf das dann ein Gewicht von 100 g
aufgelegt wird. Nach genau 1 Minute wird wie beim Test
auf Staubfreiheit geprüft, ob das Papier noch anhaftet.
Die Prüfung wird nach jeweils 15 Minuten wiederholt,
kurz vor Erreichen der Klebfreiheit wird das Wieder
holungsintervall auf 5 Minuten verkürzt.
Wie oben beschrieben, wird der Klarlack auf phospha
tierte, beschichtete Stahlbleche, die mit dem obenbe
schriebenen Füller und Basislack beschichtet sind,
appliziert und bei Raumtemperatur getrocknet. Nach 24-
stündiger Lagerung bei Raumtemperatur wird erstmals die
Benzinfestigkeit geprüft.
Durchführung:
Ein mit 1 ml Superbenzin (bleifrei) getränktes Wattepad (Filtergrad, Typ T950, Größe 2,3 der Firma Seitz), das auf der Unterseite eine gitter förmige Struktur besitzt, wird auf die Lackschicht gelegt und mit einem 100 g Gewicht 5 Minuten belastet.
Danach wird die durch die Anquellung der Lackoberfläche hervorgerufene Struktur visuell beurteilt:
nicht markiert, markiert, sehr leicht markiert, leicht markiert, markiert, stark markiert, sehr stark markiert. Angege ben ist die Zeitdauer der Lagerung bei Raumtemperatur in Tagen, nach denen der Benzintest in Ordnung ist, d. h. keine Markierung sichtbar ist.
Durchführung:
Ein mit 1 ml Superbenzin (bleifrei) getränktes Wattepad (Filtergrad, Typ T950, Größe 2,3 der Firma Seitz), das auf der Unterseite eine gitter förmige Struktur besitzt, wird auf die Lackschicht gelegt und mit einem 100 g Gewicht 5 Minuten belastet.
Danach wird die durch die Anquellung der Lackoberfläche hervorgerufene Struktur visuell beurteilt:
nicht markiert, markiert, sehr leicht markiert, leicht markiert, markiert, stark markiert, sehr stark markiert. Angege ben ist die Zeitdauer der Lagerung bei Raumtemperatur in Tagen, nach denen der Benzintest in Ordnung ist, d. h. keine Markierung sichtbar ist.
Die Viskosität wird jeweils als Auslaufzeit im DIN
4-Becher bei 20°C gemessen.
Prüfbedingungen 1 Cyclus:
4 h bei 50°C im Ofen
2 h bei 35°C und 95-100% rel. Luftfeuchte
2 h bei 35°C und 95-100% rel. Luftfeuchte und 21
Schwefeldioxid
16 h bei -30°C im Tiefkühlschrank
Tafel mit Wasser waschen und trocknen
Auswertung:
Blasengrad nach DIN 53 209
Risse ASTM D660
4 h bei 50°C im Ofen
2 h bei 35°C und 95-100% rel. Luftfeuchte
2 h bei 35°C und 95-100% rel. Luftfeuchte und 21
Schwefeldioxid
16 h bei -30°C im Tiefkühlschrank
Tafel mit Wasser waschen und trocknen
Auswertung:
Blasengrad nach DIN 53 209
Risse ASTM D660
Die Beschichtungsmittel der Beispiele 1 bis 6 führen zu
Beschichtungen mit einem guten Decklackstand, hoher
Härte und hohem Glanz. Vorteilhaft ist ferner gute
Transparenz und daß der Basislack nicht angelöst wird.
Der Klarlack E1 des Beispiels 1 zeigt eine ausreichende
Haftung bei guter Trocknung. Der Hell/Dunkelwechsel des
Basislacks ist gut. Demgegenüber zeigt der Klarlack VI
des Vergleichsbeispiels 1 eine schlechtere Trocknung,
schlechtere Benzinfestigkeit und eine leichte Anlösung
des Basislacks. Der Hell/Dunkelwechsel ist nicht mehr
ausreichend.
Der Klarlack E2 des Beispiels 2 zeigt gegenüber dem
Klarlack des Beispiels 1 eine deutlich bessere Haftung.
Der Hell/Dunkelwechsel des Basislacks ist gut. Die
Trocknung ist allerdings langsamer als die der Klar
lacke des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels V1.
Der Klarlack des Beispiels E5 ist in der Haftung
schlechter als der der Beispiele E1 bis E4. Allerdings
ist die Haftung deutlich besser als die des Klarlacks
des Vergleichsbeispiels V3. Der Hell/Dunkelwechsel des
Basislacks ist hier besser als der des Vergleichsbei
spiels 3.
Der Klarlack des Beispiels 3 zeigt gegenüber dem Klar
lack des Beispiels 1 eine deutlich bessere Haftung. Der
Hell/Dunkelwechsel des Basislacks ist gut. Die
Trocknung ist allerdings langsamer als die der Klar
lacke des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels V1.
Der Klarlack des Vergleichsbeispiels V2 zeigt ausrei
chende Haftung. Der Hell/Dunkelwechsel des Basislacks
ist dagegen nicht ausreichend.
Der Hell/Dunkelwechsel des Klarlacks des Beispiels 4
ist gut und die Haftung ist deutlich besser als die des
Klarlacks des Beispiels 1.
Der Klarlack des Beispiels E6 zeigt eine schlechtere
Haftung als der der Beispiele E1 bis E4, die aber
gegenüber der Haftung des Klarlacks des Vergleichsbei
spiels V3 deutlich verbessert ist. Der Hell/Dunkelwech
sel des Basislacks ist gut.
Claims (15)
1. Wäßriges Zweikomponenten-Polyurethan-Beschich
tungsmittel, enthaltend
- A) ein wasserverdünnbares, Hydroxyl- und Carboxy latgruppen aufweisendes Polyacrylatharz (A) mit einer OH-Zahl von 40 bis 200 mg KOH/g und einer Säurezahl von 20 bis 100 mg KOH/g und
- B) eine Polyisocyanatkomponente (B) als Ver netzungsmittel,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ein
hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylatharz ist, das
erhältlich ist, indem in einem organischen Löse
mittel oder Lösemittelgemisch und in Gegenwart
mindestens eines Polymerisationsinitiators
- (a1) ein von (a2), (a3), (a4) und (a6) verschiede ner, mit (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) copo lymerisierbarer, im wesentlichen carboxylgrup penfreier Ester aus (Meth)acrylsäure und einem cycloaliphatischen C6 bis C10 Alkohol, ausge nommen Cyclohexylmethacrylat, oder ein Gemisch aus solchen Monomeren,
- (a2) ein von (a1), (a3), (a4) und (a6) verschiede ner, mit (a1), (a3), (a4), (a5) und (a6) copo lymerisierbarer, im wesentlichen carboxylgrup penfreier (Meth)acrylsäureester oder ein Gemisch aus solchen Monomeren,
- (a3) ein mit (a1), (a2), (a4), (a5) und (a6) copo lymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomer, das mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül trägt und im wesentlichen carboxylgruppenfrei ist, oder ein Gemisch aus solchen Monomeren,
- (a4) ggf. ein oder mehrere Vinylester von in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül und/oder min destens ein Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäu re mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquiva lente Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisa tionsreaktion mit dem Glycidylester einer in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül umgesetzt wird,
- (a5) ein mindestens eine Carboxylgruppe pro Mole kül tragendes, mit (a1), (a2), (a3), (a4) und (a6) copolymerisierbares, ethylenisch ungesät tigtes Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren und
- (a6) ggf. ein mit (a1), (a2), (a3), (a4) und (a5) copolymerisierbares, von (a1), (a2), (a3) und (a4) verschiedenes, im wesentlichen carboxyl gruppenfreies, ethylenisch ungesättigtes Mono mer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren
polymerisiert werden und nach Beendigung der Poly
merisation das erhaltene Polyacrylatharz ggf.
zumindest teilweise neutralisiert und in Wasser
dispergiert wird, wobei (a1), (a2), (a3), (a4),
(a5) und (a6) in Art und Menge so ausgewählt
werden, daß das Polyacrylatharz (A) die gewünschte
OH-Zahl und Säurezahl aufweist.
2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß als Komponente (a3) zumindest
teilweise nur Monomere oder Mischungen von Monome
ren eingesetzt werden, die bei alleiniger Polyme
risation des jeweiligen Monomers ein Polyacrylat-
und/oder Polymethacrylatharz mit einer Glasüber
gangstemperatur von -20°C bis +6°C oder von +50°C
bis 80°C ergeben.
3. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a2) so
ausgewählt wird, daß bei alleiniger Polymerisation
der Komponente (a2) ein Polyacrylat- und/oder
Polymethacrylatharz mit einer Glasübergangstempe
ratur von -70°C bis +120°C erhalten wird.
4. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a2)
ausgewählt ist aus n-Butylmethacrylat, n-Butyl
acrylat, t-Butylmethacrylat, t-Butylacrylat, i-Bu
tylmethacrylat, i-Butylacrylat, Methylmethacrylat,
Methylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Ethyl
hexylacrylat, Laurylmethacrylat, Laurylacrylat,
Stearylmethacrylat, Stearylacrylat, Ethyltrigly
kolmethacrylat, Furfurylmethacrylat und Furfuryl
acrylat.
5. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a1)
ausgewählt ist aus Cyclohexylacrylat, Isobornyl
methacrylat, Isobornylacrylat, 4-t-Butylcyclo
hexylacrylat und/oder 4-Butylcyclohexylmethacrylat
und bevorzugt ausgewählt ist aus 4-t-Butylcyclo
hexylacrylat und/oder 4-Butylcyclohexylmeth
acrylat.
6. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylatharz
erhältlich ist aus
- (a1) 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, der Komponente (a1),
- (a2) 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, der Komponente (a2),
- (a3) 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, der Komponente (a3),
- (a4) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, der Komponente (a4),
- (a5) 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, der Komponente (a5) und
- (a6) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, der Komponente (a6),
wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponen
ten (a1) bis (a6) jeweils 100 Gew.-% beträgt.
7. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylatharz
ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000
bis 7000, bevorzugt von 1800 bis 5000, ein Ver
hältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht Mw
zu zahlenmittlerem Molekulargewicht Mn von weniger
als 5,0, bevorzugt von 1,8 bis 4,0, und/oder eine
OH-Zahl von 60 bis 140 mg KOH/g und/oder eine Säu
rezahl von 25 bis 50 mg KOH/g aufweist.
8. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungs
mittel als Vernetzungsmittel (B) mindestens ein
Di- und/oder Polyisocyanat, bevorzugt mindestens
ein isocyanuratgruppenhaltiges Di- und/oder Poly
isocyanat, enthält.
9. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis
8, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein
weiteres, von dem Acrylatharz (A) verschiedenes
Bindemittel, bevorzugt mindestens ein von (A) ver
schiedenes weiteres, wasserverdünnbares oder was
serlösliches Polyacrylatharz und/oder Polyurethan
harz und/oder Polyesterharz und/oder Alkydharz
und/oder Epoxidharzester enthält.
10. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen
schützenden und/oder dekorativen Überzuges auf
einer Substratoberfläche, bei dem
- (1) ein pigmentierter Basislack auf die Substrat oberfläche aufgebracht wird,
- (2) aus dem in Stufe (1) aufgebrachten Basislack ein Polymerfilm gebildet wird,
- (3) auf die so erhaltene Basisschicht ein transpa
renter Decklack aufgebracht wird, der
- (A) ein wasserverdünnbares, hydroxylgruppen haltiges Polyacrylatharz und
- (B) eine Polyisocyanatkomponente als Vernetzungsmittel enthält, aufgebracht wird und anschließend
- (4) Basislackschicht und Decklackschicht zusammen gehärtet werden,
dadurch gekennzeichnet, daß als Decklack ein
Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis
9 eingesetzt wird.
11. Verwendung der Beschichtungsmittel nach einem der
Ansprüche 1 bis 9 im Bereich der Autoreparatur
lackierung, insbesondere als Decklack.
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ZA959032A ZA959032B (en) | 1994-11-07 | 1995-10-25 | Aqueous two-component polyurethane coating composition process for its preparation and its use in methods of producing a multicoat paint system |
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KR1019970703030A KR970707197A (ko) | 1994-11-07 | 1995-10-28 | 2-성분 수성 폴리우레탄 코우팅제, 그의 제조 방법, 및 멀티코우트 페인팅공정에서의 그의 용도(aqueous two-component polyurethane coating agent, method for preparing it and its use in multicoat painting processes) |
US08/836,869 US5876802A (en) | 1994-11-07 | 1995-10-28 | Aqueous two-component polyurethane coating composition, process for its preparation, and its use in methods of producing a multicoat paint system |
AT95936564T ATE211152T1 (de) | 1994-11-07 | 1995-10-28 | Wässriges zweikomponenten-polyurethan- beschichtungsmittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung in verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung |
PCT/EP1995/004234 WO1996014348A1 (de) | 1994-11-07 | 1995-10-28 | Wässriges zweikomponenten-polyurethan-beschichtungsmittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung in verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung |
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DE59509973T DE59509973D1 (de) | 1994-11-07 | 1995-10-28 | Wässriges zweikomponenten-polyurethan-beschichtungsmittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung in verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung |
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Family Applications (2)
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DE59509973T Expired - Fee Related DE59509973D1 (de) | 1994-11-07 | 1995-10-28 | Wässriges zweikomponenten-polyurethan-beschichtungsmittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung in verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE59509973T Expired - Fee Related DE59509973D1 (de) | 1994-11-07 | 1995-10-28 | Wässriges zweikomponenten-polyurethan-beschichtungsmittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung in verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung |
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---|---|
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EP (1) | EP0791025B1 (de) |
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KR (1) | KR970707197A (de) |
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BR (1) | BR9509621A (de) |
DE (2) | DE4439669A1 (de) |
ES (1) | ES2169769T3 (de) |
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