JP2007143660A - 塗装ゴルフボール及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】環境に優しい水性塗料から得られる塗膜であって、密着性および耐摩耗性に優れる塗膜を有するゴルフボール及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、まずゴルフボール本体表面に水性ポリカルボジイミドの水性液を塗布し、水性ポリカルボジイミドからなるプライマー層を形成し、次いで、水性ポリウレタン塗料を塗布して塗膜を形成するようにすることによって、水性ポリウレタン塗料から得られる塗膜とゴルフボール本体表面との密着性を向上させるとともに、ポリカルボジイミドの水性液と水性ポリウレタン塗料とを使用することによって、ゴルフボールを塗装する際の水性塗料に使用される溶剤の使用量を低減するところに要旨がある。
【選択図】なし

Description

本発明は、塗装ゴルフボール及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、環境に優しい水性塗料を用いた塗装ゴルフボール及びその製造方法に関するものである。

ゴルフボール本体表面には、通常、塗膜が設けられている。ゴルフボールの塗膜は、ゴルフボール本体が、太陽光線や風雨にさらされて劣化するのを保護するとともに、ゴルフボール本体に光沢などを付与して外観を向上するために設けられている。

ゴルフボールは繰返し打撃されて使用されることから、ゴルフボールの塗膜には、衝撃に対する密着性が要求される。特に、ゴルフボールを打撃する際には、ゴルフボール本体が変形するので、ゴルフボール本体を被覆する塗膜がこのような変形に追随できない場合には、塗膜が剥離する傾向がある。また、打撃時におけるクラブとの摩擦や、着地時におけるバンカーの砂やラフなどの地面との摩擦などを受けて、塗膜が剥離する場合がある。

ところで近年、環境保全の問題から溶剤系塗料の使用量を低減することが期待されており、ゴルフボールに使用される塗料も溶剤系塗料から水性塗料へ代替していくことが検討されている。例えば、特許文献１には、カルボジイミド化合物により架橋されたカルボキシル基含有水分散型ポリウレタン塗料を塗装したゴルフボールが開示され、特許文献２には、高分子量ポリウレタンの分散型水系塗料を塗装したゴルフボールが開示されている。
特開平８−７１１７７号公報 実公平２−１１０９５号公報

しかしながら、特許文献１に開示されているカルボジイミド化合物は、溶剤に希釈されているものであり、斯かるカルボジイミド化合物を使用している限り、溶剤の使用量を低減することができない。また、特許文献２には、高分子量ポリウレタンの架橋剤としてエチレンイミンを使用することが開示されているが、エチレンイミンは、変異原性物質であり、安全衛生上好ましくない。さらに、水性塗料から得られる塗膜を有するゴルフボールは、従来の溶剤系塗料から得られる塗膜を有するゴルフボールに比べて、もともと密着性が低くなりやすいという問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、環境に優しい水性塗料から得られる塗膜であって、密着性および耐摩耗性に優れる塗膜を有するゴルフボール及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の塗装ゴルフボールの製造方法は、ゴルフボール本体表面に水性ポリカルボジイミドの水性液を塗布し、次いで、水性ポリウレタン塗料を塗布することを特徴とする。特に、ゴルフボール本体表面に塗布した水性ポリカルボジイミドの水性液を乾燥し、次いで、水性ポリウレタン塗料を塗布することが好ましい態様である。また、本発明の塗装ゴルフボールは、ゴルフボール本体と、前記ゴルフボール本体表面を被覆する水性ポリカルボジイミドからなるプライマー層と、前記プライマー層を被覆する塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜は、水性ポリウレタン塗料を塗布して形成したものであることを特徴とする。

すなわち、本発明は、まずゴルフボール本体表面に水性ポリカルボジイミドの水性液を塗布し、水性ポリカルボジイミドからなるプライマー層を形成し、次いで、水性ポリウレタン塗料を塗布して塗膜を形成するようにすることによって、水性ポリウレタン塗料から得られる塗膜とゴルフボール本体表面との密着性を向上させるとともに、ゴルフボールを塗装する際の水性塗料に使用される溶剤の使用量を低減するところに要旨がある。

前記水性ポリウレタン塗料としては、例えば、水性ポリイソシアネートと水性ポリオールとを使用する硬化性塗料を使用することが好ましい。硬化性塗料を使用することによって、塗膜を形成する際に水性ポリイソシアネートとプライマー層の水性ポリカルボジイミドとが反応し、塗膜とプライマー層との間に化学結合が生成して、密着性が一層向上するからである。

尚、本発明において、「水性」には、「水溶性」および「水分散性」のいずれの場合も含まれる。

本発明によれば、ゴルフボールを製造する際に使用する塗料中の有機溶剤含有量を低減することができ、さらには、密着性および耐摩耗性に優れる塗膜を有する塗装ゴルフボールが得られる。

まず、本発明で使用する水性ポリウレタン塗料と水性ポリカルボジイミドの水性液について説明する。本発明で使用する水性ポリカルボジイミドの水性液（以下、単に「ポリカルボジイミド水性液」と言う場合がある）は、カルボジイミド基を分子内に少なくとも２以上有する水性ポリカルボジイミドの水性液（水溶液または水分散体）であり、より好適には、水性ポリカルボジイミド樹脂の水性液を使用する。水性（水溶性若しくは水分散性）ポリカルボジイミド樹脂とは、例えば、下記式（１）で表されるように、親水性セグメントとカルボジイミド基を有する繰返し単位からなるセグメントとを有する樹脂を挙げることができる。

上記式で表される水性ポリカルボジイミド樹脂は、ジイソシアネートを出発原料とするものであり、式（１）中、Ｒは、ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基、Ｋは、イシアネート基と親水性セグメントとの反応によって形成される結合である。ｎは、平均重合度を示し、２〜１００の整数である。また、式（１）中の親水性セグメントとしては、エチレンオキサイド鎖を含有する非イオン性セグメント、スルホン酸塩、硫酸塩などを含有するアニオン性親水性セグメント、又は、４級アンモニウム塩を含有するカチオン性親水性セグメントなどが挙げられる。前記式（１）で表される具体的な水性ポリカルボジイミド樹脂としては、水性テトラメチルキシリレンカルボジイミド、水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドなどを挙げることができる。

前記水性ポリカルボジイミドのカルボジイミド当量は、１００以上、より好ましくは１５０以上、さらに好ましくは２５０以上であって、７００以下、より好ましくは６５０以下、さらに好ましくは６００以下であることが好ましい。カルボジイミド当量を１００以上とすることによって、塗膜とプライマー層間における化学結合の生成による密着性向上効果が高まる。また、カルボジイミド当量を７００以下とすることによって、塗膜に対する反応性が高くなり、塗膜とプライマー層との密着性が一層向上する。ここで、「カルボジイミド当量」とは、カルボジイミド基１モル当たりの水性ポリカルボジイミドの化学式量（分子量）である。

本発明において、ポリカルボジイミド水性液の固形分（質量％）は、特に限定されないが、０．３％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５％以上であって、さらに好ましくは０．７％以上であって、５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下である。前記固形分が高くなりすぎると、ゴルフボール本体表面に付着する水性ポリカルボジイミドの量が多くなりすぎて表面がざらつき、得られるゴルフボールの光沢が失われる場合がある。一方、前記固形分が低くなりすぎると、ゴルフボール本体表面に付着する水性ポリカルボジイミドの量が少なくなりすぎて、塗膜の密着性向上効果が得られない場合がある。前記水性ポリカルボジイミド樹脂水性液としては、具体的には、日清紡績（株）のカルボジライト（登録商標）Ｅ−０１、Ｅ−０２、及びＥ−０３Ａ（ノニオン性、固形分４０％）などの水分散性タイプ、カルボジライトＶ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４などの水溶性タイプなどを挙げることができ、これらのポリカルボジイミド水性液は、溶剤を実質的に含まないものである。

本発明で使用する水性ポリウレタン塗料としては、例えば、カルボキシル基を含有する水性ポリウレタンの一液型塗料、あるいは、水性ポリイソシアネートと水性ポリオールとを使用する硬化性塗料などを挙げることができ、本発明では、水性ポリイソシアネートと水性ポリオールとを使用する硬化性塗料を使用することが好適である。カルボキシル基を含有する水性ポリウレタンの一液型塗料を使用する態様では、前記カルボキシル基含有水性ポリウレタンのカルボキシル基とプライマー層の水性ポリカルボジイミドとが反応し、塗膜とプライマー層との間に化学結合が形成され、塗膜とプライマー層との密着性が向上する。

また、水性ポリイソシアネートと水性ポリオールとを使用する硬化性塗料を使用する好ましい態様では、水性ポリイソシアネートのイソシアネート基とプライマー層の水性ポリカルボジイミドとが反応し、塗膜とプライマー層との間に化学結合が形成され、塗膜とプライマー層との密着性が向上する。さらに、水性ポリイソシアネートまたは水性ポリオールの少なくとも一方がカルボキシル基を含有している場合には、斯かるカルボキシル基と水性ポリカルボジイミドとが反応することができるので、密着性が一層向上する。

本発明で使用するカルボキシル基を含有する水性ポリウレタンの一液型塗料とは、水性ポリウレタン樹脂成分がある程度高分子量化されており、硬化剤などを使用することなく一液で造膜可能なものを意味する。前記カルボキシル基を含有する水性ポリウレタン塗料としては、カルボキシル基含有水性ポリウレタン成分が、水に溶解若しくは分散した水性液（水溶液若しくは水分散液）を好適に使用することができる。前記カルボキシル基含有水性ポリウレタン水性液としては、カルボキシル基含有水性ポリウレタンのカルボキシル基が、塩基で中和されることによって水中に溶解あるいは分散されているアニオンタイプのもの、或いは、カルボキシル基含有水性ポリウレタンを非イオン性の乳化剤の存在下で高剪断力で強制的に分散させたノニオンタイプのものなどを挙げることができる。

前記カルボキシル基含有水性ポリウレタンを構成するポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２,４−トルエンジイソシアネート、２,６−トルエンジイソシアネート、２,４−トルエンジイソシアネートと２,６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート又は脂肪族ポリイソシアネート等のうちの１種または２種以上の混合物を使用できる。これらのうち、耐候性の観点から、非黄変性のポリイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ_６ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ_１２ＭＤＩ、ＮＢＤＩなど）が好ましく使用される。上記ポリイソシアネートは、単独、或いは、少なくとも２種以上を混合して使用してもよい。

前記カルボキシル基含有水性ポリウレタンを構成するポリオール成分としては、ヒドロキシル基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、分子量が約５００未満の低分子量のポリオールや分子量が約５００以上の高分子量のポリオールなどを使用することができる。低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。

高分子量のポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジぺート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；及びアクリルポリオールなどが挙げられる。以上のようなポリオールのうち、重量平均分子量５０〜２，０００を有するもの、特に１００〜１，０００程度のポリオールが好ましく用いられる。尚、これらのポリオールは、１種または２種以上混合して用いてもよい。

前記カルボキシル基含有水性ポリウレタンは、上記成分に加えて、ポリアミン成分を含有していてもよい。前記ポリアミン成分としては、特に限定されないが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン；トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン；ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン；ヒドラジン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジン類などを挙げることができる。また、前記ポリアミン若しくは低分子量のポリオール成分として、ジエタノールアミン、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミンを使用することもできる。

本発明で使用するカルボキシル基含有水性ポリウレタンの酸価は、固形分ベースで、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが望ましい。酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることによって、水性ポリカルボジイミドとの反応部位を適度に確保でき、プライマー層との密着性が高まるからである。また、カルボキシル基含有ポリウレタンの酸価の上限は、特に限定されないが、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、４０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが望ましい。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、親水性基（カルボキシル基）の量が多すぎて、得られる塗膜の耐水性が低下するからである。

前記カルボキシル基含有ポリウレタン水性液の具体例としては、例えば、三井武田ケミカル社製タケラックＷ−６１５、Ｗ−６０１０，Ｗ−６０２１などを挙げることができる。

本発明で好適に使用する水性ポリオールと水性ポリイソシアネートとを使用する硬化性塗料について説明する。前記硬化性塗料は、水性ポリオールと水性ポリイソシアネートとが硬化反応をして、ポリウレタンを生成することによって塗膜を形成する。

前記水性ポリオールとしては、親水性セグメントまたは親水性基を有し、ヒドロキシル基を２以上有するものであれば、特に限定されない。親水性セグメントを有しヒドロキシル基を２以上有するものとしては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を挙げることができ、親水性基を有しヒドロキシル基を２以上有するものとしては、例えば、カルボキシル基を有する水性ポリオールを挙げることができる。

前記水性ポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、２５以上、好ましくは３０以上であって、さらに好ましくは３５以上であって、１００以下、より好ましくは９５以下、さらに好ましくは９０以下であることが好ましい。水性ポリオールの水酸基価が２５未満では、塗膜とゴルフボール本体との密着性が低下する場合があるからである。また、前記水酸基価が１００以上では、水性ポリイソシアネートとの反応に時間がかかり、生産性が低下する場合があるからである。前記水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準じて、例えば、電位差滴定法により測定することができる。

また、前記水性ポリオールの重量平均分子量は、４，０００以上、より好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは６，０００以上であって、２０，０００以下、より好ましくは１７，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下であることが望ましい。前記重量平均分子量が４，０００未満では、乾燥に時間がかかり生産性が低下し、２０，０００超では、相対的に水酸基価が低下して、プライマー層との密着性が低下するからである。前記水性ポリオールの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。

前記カルボキシル基を有する水性ポリオールとしては、水性であって、分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の水酸基とを有するものであれば、特に限定されず、例えば、水性ポリエステルポリオール；水性ウレタンポリオール；水性アクリルポリオール；水性アルキド樹脂；及び、カルボキシメチルセルロースの様なセルロース誘導体などを挙げることができ、これらを単独、若しくは、２種以上を混合して使用してもよい。

これらの中でも水性ポリエステルポリオール、若しくは、水性ポリエステルポリオールと水性アクリルポリオールとの混合物を使用することが極めて好ましい。水性ポリエステルポリオールを使用することによって、得られる塗膜の耐衝撃性が良好になる。また、水性アクリルポリオールを併用することによって、得られる塗膜の耐候性を向上できるからである。特に、水性ポリオールとして、水性ポリエステルポリオール：水性アクリルポリオール＝４：１〜１０：１（質量比）とすることが好ましい態様であり、得られる塗膜の機械的物性と耐候性とを両立できる。

前記カルボキシル基を有する水性ポリエステルポリオールは、上述したように、水溶性ポリエステルポリオールまたは水分散性ポリエステルポリオールのいずれであってもよく、斯かるカルボキシル基を塩基で中和して水性化することができる。前記カルボキシル基を有する水性ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオールを合成する公知の方法により合成することができ、例えば、（低分子量の）ポリオールと多塩基酸とを重縮合させて得ることができる。

前記水性ポリエステルポリオールのカルボキシル基は、ポリオール成分または多塩基酸成分のいずれからも導入することができる。ポリエステルポリオールにカルボキシル基を導入するポリオール成分としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸などが挙げられる。カルボキシル基を導入するポリオール以外のポリオール成分としては、ポリエステルポリオールの合成に用いられる公知のポリオールを挙げることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等のジオールや、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール等を挙げることができ、単独、或いは、２種以上を組合わせて使用してもよい。

また、ポリエステルポリオールにカルボキシル基を導入できる多塩基酸成分としては、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができる。前記カルボキシル基を導入する多塩基酸以外の多塩基酸としては、ポリエステルポリオールの合成に用いられる公知の多塩基酸成分を挙げることができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸などの二塩基酸が挙げられる。前記多塩基酸は、単独で、或いは、２種以上を組合わせて使用してもよい。

前記カルボキシル基を有する水性ウレタンポリオールとしては、分子鎖中にウレタン結合を有し、少なくとも１つのカルボキシル基と水酸基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、上述したカルボキシル基含有水性ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとをポリオール成分の水酸基がポリイソシアネートのイソシアネート基に対して過剰になるように反応させることにより得られる。

前記カルボキシル基を有する水性アクリルポリオールとしては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などとを共重合した水性アクリルポリオールを挙げることができる。

前記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどを挙げることができる。また、水性アクリルポリオールに共重合される他のモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルなど公知のエチレン性不飽和単量体を挙げることができる。

前記アクリルポリオールを水性化する方法は、特に限定されないが、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとカルボキシル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸とを共重合して、斯かるカルボキシル基を塩基で中和して水性化する方法、上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとエチレン性不飽和カルボン酸とを乳化剤の存在下で乳化重合する方法、若しくは、ソープフリー重合する方法などが挙げられる。

カルボキシル基を有する水性ポリオールの水性化は、特に限定されないが、上述したように前記カルボキシル基を塩基などで中和することにより水性化することができる。カルボキシル基を中和する塩基としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミンなどの１級アミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの２級アミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を使用することができる。

前記カルボキシル基を有する水性ポリオールの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、１０以上、好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上であって、５０以下、好ましくは４５以下、より好ましくは４０以下であることが望ましい。酸価が１０未満では、親水性基（カルボキシル基）の量が少なすぎて、水への分散性及び溶解性が低下するからである。一方、酸価が５０を超えると親水基（カルボキシル基）の量が多すぎて、得られる塗膜の耐水性が低下するからである。

本発明において、前記カルボキシル基を有する水性ポリオールを使用する際には、前記水性ポリオールを水に溶解若しくは分散させた水性液の態様で使用することが好ましい。前記水性液の濃度は、２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であって、６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下であることが好ましい。２０質量％未満であると、水性ポリオールと水性ポリイソシアネートとの硬化反応が遅くなるからである。また、６５質量％超であると、粘度が高くなって、塗工性が低下するからである。

前記水性ポリオールの具体例として、神東塗料社製水性ポリエステルポリオール：水性アクリルポリオール＝４：１（質量比、ＯＨ価：６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、和薬ペイント社製ＷＧ−６Ａなどを挙げることができる。

本発明で好適に使用する水性ポリイソシアネートとは、ポリイソシアネートを水性化（水溶性若しくは水分散性にした）した変性体であれば特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンエーテルアルコール（好ましくはポリオキシエチレンエーテルアルコール）で変性した水性ポリイソシアネートなどを挙げることができる。前記水性ポリイソシアネートのイソシアネート成分としては、例えば、２,４−トルエンジイソシアネート、２,６−トルエンジイソシアネート、２,４−トルエンジイソシアネートと２,６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート又は脂肪族ポリイソシアネート等のうちの１種または２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、耐候性を向上するという観点から、非黄変性のポリイソシアネート（ＨＤＩ、Ｈ_６ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ_１２ＭＤＩ、ＮＢＤＩなど）が好ましく、さらに好ましくは水性ヘキサメチレンジイソシアネートである。前記水性ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、大日本インキ化学工業社製ＣＲ−６０Ｎ、日本ポリウレタン社製コロネートＣ３０６２、Ｃ３０５３、住化バイエルウレタン社製バイヒジュール３１００、神東塗料社製Ｉ−３、和薬ペイント社製ＷＧ−６Ｂなどを挙げることができる。前記水性ポリイソシアネートの製法としては、例えば、特開平７−１１３００５号公報、特開平９−７１７２０号公報、特開２００３−２４６８２７号公報、特開平１１−２２８６５３号公報、特開平１１−１００４２６号公報などに記載の方法を採用することができる。

本発明で使用する硬化性塗料において、水性ポリオールと水性ポリイソシアネートとの配合比率は、特に限定されないが、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が１．３以上、より好ましくは１．４以上、さらに好ましくは１．５以上であって、２．５以下、より好ましくは２．３以下、さらに好ましくは２．１以下であることが望ましい。ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が１．３未満であると、硬化反応が不十分となってタック感が残り、塗膜にほこりや汚れが付着しやすくなる。一方、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が２．５超であると、残存しているイソシアネート基が水分と反応しＣＯ_２を発生するので、塗膜中に気泡が生じやすくなるからである。

本発明で使用する硬化性塗料には、前記水性ポリイソシアネートおよび前記水性ポリオールに加えて、さらに水性ポリアミンを使用することができる。水性ポリアミンを一部に使用することによって、水性ポリイソシアネートと水性ポリアミンとの反応が優先的に起こって、造膜時間（塗膜のタックがなくなる時間）を短くすることができる。前記水性ポリアミンとは、水溶性若しくは水分散性のポリアミンであり、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン；トリレンジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミン；ピペラジン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン；ヒドラジン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジン類などを挙げることができる。また、前記ポリアミンとして、ジエタノールアミン、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミンを使用することもできる。

本発明で使用する水性ポリウレタン塗料に含有される溶剤量は、通常１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下にまで低減されており、環境に優しい。また、本発明で使用する水性ポリウレタン塗料は、必要に応じて、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、スリップ剤など一般にゴルフボール用塗料に含有され得る添加剤を含有していてもよい。

本発明の塗装ゴルフボールの製造方法は、ゴルフボール本体表面に水性ポリカルボジイミドの水性液を塗布し、次いで、水性ポリウレタン塗料を塗布することを特徴とする。特に、ゴルフボール本体表面に塗布した水性ポリカルボジイミドの水性液を乾燥し、次いで、水性ポリウレタン塗料を塗布することが好ましい態様である。また、本発明の塗装ゴルフボールは、ゴルフボール本体と、前記ゴルフボール本体表面を被覆する水性ポリカルボジイミドからなるプライマー層と、前記プライマー層を被覆する塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜は、水性ポリウレタン塗料を塗布して形成したものであることを特徴とする。

前記水性ポリカルボジイミドの水性液を塗布する方法は、特に限定されないが、スプレーコーティング、ディップコーティング、静電塗装などの方法を挙げることができる。塗布した水性ポリカルボジイミドの水性液を、水性ポリウレタン塗料を塗布する前に、乾燥することによって、ゴルフボール本体表面に水性ポリカルボジイミドからなるプライマー層が形成される。この際、前記水性ポリカルボジイミドの水性液に、カルボジイミド基に対して反応性を有する官能基を有するものを含有させることは好ましくない。カルボジイミド基が消費されすぎてしまうと、次に塗布する水性ポリウレタン塗料に対する反応性が低下して、塗膜とプライマー層との密着性が低下する虞があるからである。

塗布したポリカルボジイミド水性液の乾燥の程度は、水性ポリカルボジイミドからなるプライマー層が形成される程度に乾燥されればよく、ポリカルボジイミド水性液に由来する水分を完全に除去する必要はない。前記ポリカルボジイミド水性液を乾燥する温度は、通常、３０℃以上、好ましくは３５℃以上であって、８０℃以下、好ましくは７０℃以下が好ましい。また、乾燥する時間は、１分以上、好ましくは３分以上であって、２４時間以下、より好ましくは１６時間以下が望ましい。

本発明では、ゴルフボール本体表面に水性ポリカルボジイミドを塗布した後、水性ポリウレタン塗料を塗布する。前記水性ポリウレタン塗料の塗布方法は限定されず、スプレーコーティング、ディップコーティング、静電塗装などの方法を挙げることができる。特に硬化性塗料を使用する場合は、水性ポリオールと水性ポリイソシアネートとをそれぞれ別々に塗布比率が一定になるようにスプレーコーティングすることも好ましい態様である。ゴルフボールに塗布された水性ポリウレタン塗料は、一液型および硬化型のいずれの場合も、例えば、３０℃〜７０℃の温度で１時間〜２４時間乾燥することにより塗膜を形成することができる。

乾燥後の塗膜の膜厚は、特に限定されないが５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、２５μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下であることが望ましい。膜厚が５μｍ未満になると継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなり、膜厚が２５μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するからである。また前記塗膜は、好ましくは単層構造を有する。単層構造であれば、塗装工程を簡略化でき、本発明における塗膜は、単層構造であっても優れた塗膜物性を発現するからである。また、前記塗膜は最外層のクリアーペイント層であることが好適である。

本発明では、ゴルフボール本体の構造は特に限定されず、ワンピースゴルフボール、ツーピースゴルフボール、スリーピースゴルフボール以上のマルチピースゴルフボール、或いは、糸巻きゴルフボールであってもよい。いずれの場合であっても、本発明を好適に適用できるからである。これらの中でも、ゴルフボール本体が、ツーピースゴルフボール、マルチピースゴルフボール、若しくは糸巻きゴルフボールの如く、カバーを有するゴルフボールであって、前記カバーを構成する樹脂成分が、カルボキシル基を含有する樹脂であることが好ましい態様である。カバーを構成する樹脂成分が、カルボキシル基を含有する樹脂である場合には、水性ポリカルボジイミドが、カバーを構成する樹脂のカルボキシル基と塗膜を構成する水性ポリウレタンの両方と反応し、塗膜とカバーとがプライマー層を介して化学結合で結合され、その結果、カバーに対する塗膜の密着性が一層高くなる。前記カルボキシル基を含有する樹脂としては、アイオノマー樹脂を使用することが好適である。前記アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、またはエチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したものを挙げることができる。上記のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましい。上記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体や、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの２価の金属イオン；アルミニウムなどの３価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられるが、特にナトリウム、亜鉛、マグネシウムイオンが反発性、耐久性等から好ましく用いられる。

上記アイオノマー樹脂の具体例としては、ハイミラン１５５５、１５５７、１６０５、１６５２、１７０２、１７０５、１７０６、１７０７、１８５５、１８５６（三井デュポンポリケミカル社製）、サーリン８９４５、サーリン９９４５、サーリン６３２０（デュポン社製）、ＩＯＴＥＫ ７０１０、８０００（エクソン（Ｅｘｘｏｎ）社製）等を例示することができる。これらのアイオノマー樹脂は、上記例示のものをそれぞれ単独または２種以上の混合物として用いてもよい。

本発明におけるカバーを構成する樹脂成分として、上記アイオノマー樹脂等の基材樹脂に加えて、さらに熱可塑性エラストマーやジエン系ブロック共重合体等を使用することも好ましい態様である。前記熱可塑性エラストマーの具体例としては、アルケマ（株）から商品名「ペバックス」で市販されている（例えば、「ペバックス２５３３」）熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル」で市販されている（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）熱可塑性ポリエステルエラストマー、ＢＡＳＦジャパン（株）から商品名「エラストラン」で市販されている（例えば、「エラストランＸＮＹ９７Ａ」、「エラストランＸＮＹ９０Ａ」）熱可塑性ポリウレタンエラストマー等が挙げられる。

本発明におけるカバーは、上述した樹脂成分のほか、酸化亜鉛、酸化チタン、青色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。

次に、本発明のゴルフボールが、糸巻きゴルフボール、ツーピースゴルフボール、及び、マルチピースゴルフボールの如くコアを有する場合、或いは、ワンピースゴルフボールの場合における、コア及びワンピースゴルフボール本体について説明する。前記コア及びワンピースゴルフボール本体には、従来より公知のゴム組成物（以下、単に「コア用ゴム組成物」という場合がある）を採用することができ、例えば、基材ゴムとしてのジエン系ゴム、共架橋剤、及び架橋開始剤を含むゴム組成物を加熱プレスして成形することができる。

前記ジエン系ゴムとしては、特に、反発に有利なシス結合が４０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。前記共架橋剤は、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸又はその金属塩、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸の金属塩が用いられ、金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムが好ましく用いられ、より好ましくは亜鉛が用いられる。このような共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部あたり２０〜５０質量部が好ましい。また、架橋開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。有機過酸化物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、１．５質量部以下が好ましく、より好ましくは１．０質量部以下である。また、前記コア用ゴム組成物は、さらに、ジフェニルジスルフィド類を含有してもよい。ジフェニルジスルフィド類の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。

前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、架橋開始剤、ジフェニルジスルフィド類に加えて、さらに、酸化亜鉛や硫酸バリウム等の比重調整剤、老化防止剤、色粉等を適宜配合することができる。前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成型条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０〜２００℃で１０〜６０分間加熱するか、あるいは１３０〜１５０℃で２０〜４０分間加熱した後、１６０〜１８０℃で５〜１５分間と２段階加熱することが好ましい。

本発明のゴルフボールが、スリーピース以上のマルチピースゴルフボールである場合には、コアとカバーとの間に設ける中間層としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アイオノマー樹脂、ナイロン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂；ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。ここで、アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも１部を金属イオンで中和したもの、またはエチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したものが挙げられる。前記中間層には、さらに、硫酸バリウム、タングステン等の比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

［評価方法］
（１）塗膜の密着性
ツルーテンパー社製のスイングロボットにメタルヘッド製ドライバー（１Ｗ）を装着し、ヘッドスピード４５ｍ／ｓで塗装後のゴルフボールを１００回繰返し打撃した後、塗膜の剥離状態を観察し、下記の評価基準に基づいて評価した。
評価基準
◎：塗膜の剥離がなかった。
○：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の５％以下
△：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の５％超２５％以下
×：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の２５％超

（２）塗膜の耐摩耗性
内表面をブラシで覆ったポテトピラー内に各塗装ゴルフボールを入れ、１時間ブラッシング処理し、塗膜の剥離状態を観察し、以下の評価基準に基づき評価した。
◎：塗膜の剥離がなかった。
○：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の５％以下
△：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の５％超２５％以下
×：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の２５％超

（３）ゴルフボール外観
一般ゴルファー１０名により塗装後のゴルフボールの外観観察を行い、下記の評価基準のうち、最も多かった結果をその塗装ゴルフボールの評価とした。
○：十分な光沢があり外観も良好である
△：やや光沢が劣る
×：光沢不足で外観が不良である

［ゴルフボールの製造］
（１）コアの作製
表１に示す配合のコア用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１７０℃で１５分間加熱プレスすることにより直径３９．３ｍｍの球状コアを得た。

ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製のＢＲ−１１
アクリル酸亜鉛：三新化学（株）のサンセラーＳＲ
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）の亜鉛華
硫酸バリウム：堺化学製硫酸バリウムＢＤ
ジフェニルジスルフィド：住友精化（株）のジフェニルジスルフィド
ジクミルパーオキサイド：日本油脂製のパークミルＤ
尚、硫酸バリウムは、得られるゴルフボールの質量が、４５．４ｇとなるように適量加えた。

（２）カバー組成物の調製
表２に示した配合の材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー用組成物を調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で２００〜２６０℃に加熱された。

ハイミラン１６０５：三井デュポンポリケミカル（株）製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ハイミラン１７０６：三井デュポンポリケミカル（株）製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
エラストランＸＮＹ９７Ａ：ＢＡＳＦジャパン（株）製の熱可塑性ポリウレタンエラストマー

（３）ゴルフボール本体の作製
上記で得たカバー用組成物を、前記コア上に直接射出成形することによりカバー層を形成し、ツーピースゴルフボール本体を作製した。カバー成形用上下金型は、半球状キャビティを有し、ディンプル付きで、ディンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねている。上記ホールドピンを突き出し、コアを投入後ホールドさせ、８０トンの圧力で型締めした金型に２１０℃に加熱した樹脂を０．３秒で注入し、３０秒間冷却して型開きしてゴルフボール本体を取り出した。取り出したゴルフボール本体のバリ取りを行い、表３に示した様に水性ポリカルボジイミドの水性液をゴルフボール本体表面に塗布して、４０℃で３０分間乾燥し、水性ポリカルボジイミドからなるプライマー層を形成し、次いで、水性ポリウレタン塗料を塗布して乾燥し塗膜を形成した。水性ポリウレタン塗料の乾燥は、４０℃で４時間行った。得られたゴルフボールは、直径４２．７ｍｍ、重さ４５．４ｇであった。得られたゴルフボールの塗膜の密着性および耐摩耗性について評価した結果を、併せて表３に示した。

水性ポリオール：神東塗料（株）製水性ポリエステルポリオール／水性アクリルポリオール＝４／１（質量比、ＯＨ価：６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水性ポリイソシアネート：神東塗料（株）製水性ヘキサメチレンジイソシアネート（３−メトキシブチルアセテートに溶解、固形分７５％）
水性ポリカルボジイミドの水性液：日清紡績（株）製ポリカルボジイミドの水分散液、カルボジイミド当量３８５、固形分４０％

ゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．６は、ゴルフボール本体表面に水性ポリカルボジイミドを塗布し乾燥して水性ポリカルボジイミドからなるプライマー層を形成し、次いで、水性ポリウレタン塗料を塗布して塗膜を形成したゴルフボールである。ゴルフボールＮｏ．９〜Ｎｏ．１０は、水性ポリカルボジイミドからなるプライマー層を形成しなかった場合であるが、いずれの場合も塗膜の密着性が低くなった。

本発明は、環境に優しい水性塗料から得られる塗膜であって、密着性に優れる塗膜を有するゴルフボール及びその製造方法を提供する。

Claims (6)

1. ゴルフボール本体表面に水性ポリカルボジイミドの水性液を塗布し、次いで、水性ポリウレタン塗料を塗布することを特徴とする塗装ゴルフボールの製造方法。
2. ゴルフボール本体表面に塗布した水性ポリカルボジイミドの水性液を乾燥し、次いで、水性ポリウレタン塗料を塗布する請求項１に記載の塗装ゴルフボールの製造方法。
3. 前記水性ポリウレタン塗料として、水性ポリイソシアネートと水性ポリオールとを使用する硬化性塗料を使用する請求項１または２に記載の塗装ゴルフボールの製造方法。
4. ゴルフボール本体と、
   前記ゴルフボール本体表面を被覆する水性ポリカルボジイミドからなるプライマー層と、
   前記プライマー層を被覆する塗膜とを有するゴルフボールであって、
   前記塗膜は、水性ポリウレタン塗料を塗布して形成したものであることを特徴とする塗装ゴルフボール。
5. 前記水性ポリウレタン塗料は、水性ポリイソシアネートと水性ポリオールとを使用する硬化性塗料であることを特徴とする請求項４に記載の塗装ゴルフボール。
6. 前記塗膜は、単層の塗膜である請求項４または５に記載の塗装ゴルフボール。