JP4896953B2 - 塗装ゴルフボールおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、塗装ゴルフボールおよびその製造方法に関するものである。

ゴルフボール本体表面には、通常、塗膜が設けられている。ゴルフボールの塗膜は、ゴルフボール本体が、太陽光線や風雨にさらされて劣化するのを保護するとともに、ゴルフボール本体に光沢などを付与して外観を向上するために設けられている。このような塗膜を形成するための塗料が種々開発されている。例えば、特許文献１には、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて得られる水酸基価１００〜３００の水溶性ウレタンポリオールと、親水性基含有ポリイソシアネートとからなることを特徴とするゴルフボール用水系塗料組成物が開示されている。特許文献２には、水性ポリオールの水性液とポリイソシアネートとを含み、前記水性ポリオールの水酸基価は、５０以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であって、かつ、その重量平均分子量は４０００〜２００００であることを特徴とするゴルフボール用塗料が開示されている。

ゴルフボールは繰返し打撃されて使用されることから、ゴルフボールの塗膜には、衝撃に対する密着性が要求される。特に、ゴルフボールを打撃する際には、ゴルフボール本体が変形するので、ゴルフボール本体を被覆する塗膜がこのような変形に追随できない場合には、塗膜が剥離する傾向がある。また、打撃時におけるクラブとの摩擦や、着地時におけるバンカーの砂やラフなどの地面との摩擦などを受けて、塗膜が剥離する場合がある。

ゴルフボール本体表面と塗膜との密着性を高める方法として、例えば、特許文献３には、ゴルフボール本体表面にマークを形成し、塗膜を形成する水性塗料として、主剤と硬化剤と溶剤とを含有する二液硬化型水性塗料を使用するとともに、マークを形成する樹脂成分を、前記水性塗料中に含まれる硬化剤を用いて硬化させることを特徴とするゴルフボールの製造方法が開示されている。

ゴルフボール本体表面と塗膜との密着性を高めたゴルフボールとして、例えば、特許文献４には、ゴルフボール本体と、前記ゴルフボール本体を被覆する塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜は、カルボキシル基を有する水性ポリオールと水性ポリイソシアネートと水性ポリカルボジイミドとを含有する塗料用組成物を硬化させてなることを特徴とするゴルフボールが開示されている。
特開２００１−２７１０２７号公報 特開２００４−１８７８２９号公報 特開２００６−５５７号公報 特開２００６−２１８０４６号公報

特許文献３，４に開示されているような水性塗料では、塗膜のゴルフボール本体表面に対する密着性は改善されているものの、塗膜のレベリングが不十分であり光沢性の観点から改良の余地があった。

また、二液硬化型ウレタン系水性塗料は、溶媒の主成分が水であり塗工作業時に溶媒が揮発し難い。そのため、ゴルフボール本体表面に塗着した塗料は、溶媒を多く含み垂れを生じやすい。従って、二液硬化型ウレタン系水性塗料をゴルフボール本体表面に塗布した場合、ゴルフボール本体表面のディンプルなどの形状が特殊なため、形成される塗膜の膜厚を均一にすることが困難であった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、塗膜の光沢性および膜厚の均一性、ならびに、塗膜のゴルフボール本体表面に対する密着性に優れた塗装ゴルフボールを提供することを目的とする。

上記課題を解決することができた本発明の塗装ゴルフボールの製造方法は、水性ポリオール組成物（Ａ）と水性ポリイソシアネート（Ｂ）とからなる二液硬化型ウレタン系水性塗料であって、前記水性ポリオール組成物（Ａ）が、水性アクリルポリオール（ａ−１）、水性ウレタンポリオール（ａ−２）および水性ウレタン樹脂（ａ−３）を含有し、前記水性ポリオール組成物（Ａ）中の水性ウレタン樹脂（ａ−３）の含有率が２０質量％〜８０質量％であり、前記水性ポリオール組成物（Ａ）が有する水酸基（ＯＨ基）と前記水性ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が１．２５〜２．５０である二液硬化型ウレタン系水性塗料を、表面温度が３０℃〜８０℃のゴルフボール本体に塗布することを特徴とする。

すなわち、本発明の塗装ゴルフボールの製造方法は、ゴルフボール本体の表面温度を所定の温度範囲に管理することにより、ゴルフボール本体表面に塗布された塗料が垂れることを抑制する。さらに、塗膜の光沢性を向上させる水性アクリルポリオール（ａ−１）、塗膜のゴルフボール本体表面に対する密着性を向上させる水性ウレタンポリオール（ａ−２）、塗膜の引張物性を向上させ、打撃時のゴルフボール本体の変形に塗膜が追随しやすくする水性ウレタン樹脂（ａ−３）を所定量含有する二液硬化型ウレタン系水性塗料を使用する。これにより、塗膜の光沢性および膜厚の均一性、ならびに、塗膜のゴルフボール本体表面に対する密着性に優れた塗装ゴルフボールが得られる。

前記水性ウレタン樹脂（ａ−３）の伸び率は、１００％〜２０００％であることが好ましい。前記水性アクリルポリオール（ａ−１）の水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。前記水性ポリオール組成物（Ａ）中の水性アクリルポリオール（ａ−１）と水性ウレタンポリオール（ａ−２）との配合比率（合計１００質量％）は、水性アクリルポリオール（ａ−１）／水性ウレタンポリオール（ａ−２）＝４０質量％〜９０質量％／６０質量％〜１０質量％であることが好ましい。

前記水性ポリイソシアネート（Ｂ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体（ｂ−１）、ならびに、イソホロンジイソシアネートおよび／またはその誘導体（ｂ−２）を含有することが好ましく、前記水性ポリイソシアネート（Ｂ）中のヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体（ｂ−１）とイソホロンジイソシアネートおよび／またはその誘導体（ｂ−２）との配合比率（合計１００質量％）は、（ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体（ｂ−１））／（イソホロンジイソシアネートおよび／またはその誘導体（ｂ−２））＝５０質量％〜９９質量％／５０質量％〜１質量％であることが好ましい。

本発明には、上記の製造方法により得られた塗装ゴルフボールも含まれる。

本発明によれば、塗膜の光沢性および膜厚の均一性、ならびに、ゴルフボール本体表面に対する密着性に優れた塗装ゴルフボールが得られる。

本発明の塗装ゴルフボールの製造方法は、水性ポリオール組成物（Ａ）と水性ポリイソシアネート（Ｂ）とからなる二液硬化型ウレタン系水性塗料であって、前記水性ポリオール組成物（Ａ）が、水性アクリルポリオール（ａ−１）、水性ウレタンポリオール（ａ−２）および水性ウレタン樹脂（ａ−３）を含有し、前記水性ポリオール組成物（Ａ）中の水性ウレタン樹脂（ａ−３）の含有率が２０質量％〜８０質量％であり、前記水性ポリオール組成物（Ａ）が有する水酸基（ＯＨ基）と前記水性ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が１．２５〜２．５０である二液硬化型ウレタン系水性塗料を、表面温度が３０℃〜８０℃のゴルフボール本体に塗布することを特徴とする。なお、本発明において、単に「水性」という場合には、「水溶性」と「水分散性」のいずれの場合も含まれる。

まず、本発明で用いる二液硬化型ウレタン系水性塗料について説明する。

本発明で用いる二液硬化型ウレタン系水性塗料は、水性ポリオール組成物（Ａ）と、水性ポリイソシアネート（Ｂ）とが硬化反応をして、ポリウレタンを生成することによって塗膜を形成するものである。

前記水性ポリオール組成物（Ａ）は、水性アクリルポリオール（ａ−１）、水性ウレタンポリオール（ａ−２）および水性ウレタン樹脂（ａ−３）を含有する。

前記水性アクリルポリオール（ａ−１）とは、アクリルポリオールであって、水性化されているものをいう。

前記アクリルポリオールは、特に限定されず、例えば、水酸基を有するアクリル系単量体および水酸基を有さないアクリル系単量体を共重合して得られる、一分子中に水酸基を２つ以上有するものが挙げられる。

前記水酸基を有するアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの水酸基を有するアクリル系単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記水酸基を有さないアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸などのアクリル系不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどのその他アクリル系単量体；などが挙げられる。これらの水酸基を有さないアクリル系単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、本発明において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を示す。

また、前記アクリルポリオールは、本発明の効果を損なわない程度に、アクリル系単量体以外の水酸基を有する他の単量体成分および／または水酸基を有さない他の単量体成分を含有してもよい。前記水酸基を有する他の単量体成分としては、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、アリルアルコールなどの不飽和アルコールが挙げられる。前記水酸基を有さない他の単量体成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；マレイン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；などが挙げられる。これらの他の単量体成分は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記アクリルポリオールを水性化する方法は、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸などのカルボキシル基を有する単量体を共重合して、カルボキシル基を塩基で中和して水性化する方法；前記水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体を乳化剤の存在下で乳化重合する方法；が挙げられる。

前記水性アクリルポリオール（ａ−１）の水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水性アクリルポリオール（ａ−１）の水酸基価が上記範囲内であれば、塗膜の光沢性をより向上させることができ、さらに、塗膜の硬度および耐水性を向上させることができる。なお、本発明において、水酸基価はＪＩＳ Ｋ １５５７−１に準じて、例えば、アセチル化法によって測定することができる。

前記水性アクリルポリオール（ａ−１）のガラス転移温度は２０℃以上が好ましく、より好ましくは２２℃以上、さらに好ましくは２５℃以上であり、６０℃以下が好ましく、より好ましくは５７℃以下、さらに好ましくは５５℃以下である。水性アクリルポリオール（ａ−１）のガラス転移温度が上記範囲内であれば、水性塗料の製造が容易となり、さらに、塗膜の耐衝撃性を向上させることができる。

前記水性アクリルポリオール（ａ−１）の重量平均分子量は、３０００以上が好ましく、より好ましくは５０００以上、さらに好ましくは８０００以上であり、５００００以下が好ましく、より好ましくは４５０００以下、さらに好ましくは４００００以下である。水性アクリルポリオール（ａ−１）の重量平均分子量が上記範囲内であれば、塗膜の耐水性および耐衝撃性を向上させることができる。なお、水性アクリルポリオール（ａ−１）の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして有機溶媒系ＧＰＣ用カラム（例えば、昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＫＦシリーズ」など）を用いて測定すればよい。

また、前記水性アクリルポリオール（ａ−１）が一分子中に有する水酸基の個数の平均（平均水酸基数）は、５個以上であることが好ましく、より好ましくは１０個以上、さらに好ましくは２０個以上であり、１００個以下であることが好ましく、より好ましくは５０個以下、さらに好ましくは４０個以下である。水性アクリルポリオール（ａ−１）の平均水酸基数が５個以上であれば、水性ポリイソシアネート（Ｂ）との反応性がよく、強靭な塗膜を形成でき、ゴルフボール本体表面との密着性がより良好となり、また１００個以下であれば、形成される塗膜の耐水性が良好となる。なお、水性アクリルポリオール（ａ−１）の平均水酸基数は、上記水酸基価および重量平均分子量から計算により求めることができる。

前記水性アクリルポリオール（ａ−１）は、水に溶解もしくは分散させた水性液の態様で使用することが好ましい。例えば、水性アクリルポリオール（ａ−１）を水に分散させた水性液の態様で使用する場合、当該水性液中の水性アクリルポリオール（ａ−１）成分の含有量（不揮発分）は、２０質量％以上が好ましく、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、７０質量％以下が好ましく、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。水性液中の水性アクリルポリオール（ａ−１）成分の含有量が上記範囲内であれば、水性ウレタンポリオール（ａ−２）などと混合しやすく、水性ポリオール組成物（Ａ）の調製が容易となる。なお、不揮発分の測定方法については後述する。

前記水性アクリルポリオール（ａ−１）の具体例を商品名で例示すると、例えば、神東塗料社製水性アクリルポリオール（水酸基価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ；ガラス転移温度４６℃）、住化バイエルウレタン社製の「バイヒドロール（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ）（登録商標） ＶＰＬＳ２０５８」、「バイヒドロール ＶＰＬＳ２２３５」が挙げられる。

次に、前記水性ポリオール組成物（Ａ）に含有される水性ウレタンポリオール（ａ−２）について説明する。

前記水性ウレタンポリオール（ａ−２）とは、分子内にウレタン結合を複数有し、一分子中に水酸基を２以上有する水性化合物である。前記水性ウレタンポリオール（ａ−２）としては、例えば、水性ポリエステルポリオール、水性ポリエーテルポリオールなどの水性ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、水性ポリオール成分の水酸基がポリイソシアネート成分のイソシアネート基に対して過剰になるような条件で反応させて得られる、水酸基末端ウレタンプレポリマーを挙げることができる。

前記水性ウレタンポリオール（ａ−２）を構成し得る水性ポリエステルポリオールは、水溶性ポリエステルポリオールまたは水分散性ポリエステルポリオールのいずれであってもよく、例えば、カルボキシル基を有するポリエステルポリオールやスルホン酸基を有するポリエステルポリオールなどが挙げられる。前記水性ポリエステルポリオールとして特に好ましいのは、カルボキシル基を有する水性ポリエステルポリオールであり、かかるカルボキシル基を塩基で中和して水性化することができる。

前記カルボキシル基を有する水性ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオールを合成する公知の方法により合成することができ、例えば、低分子量ポリオールと多塩基酸とを重縮合させて得ることができる。また、前記ポリエステルポリオールを水性化するためのカルボキシル基は、低分子量ポリオールまたは多塩基酸のいずれからも導入することができる。

前記低分子量ポリオールとしては、ポリエステルポリオールの合成に公知のものを挙げることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡなどのジオール；トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール；などを挙げることができる。ポリエステルポリオールにカルボキシル基を導入する低分子量ポリオールとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸などが挙げられる。これらの低分子量ポリオールは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記多塩基酸としては、ポリエステルポリオールの合成に用いられる公知の多塩基酸を挙げることができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸などの二塩基酸が挙げられる。ポリエステルポリオールにカルボキシル基を導入できる多塩基酸としては、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。これらの多塩基酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記水性ウレタンポリオール（ａ−２）を構成し得る水性ポリエーテルポリオール成分としては、例えば、ポリエチレングリコールを挙げることができる。水性ポリエーテルポリオールは、単に水と混合して、撹拌することにより水性化することができる。また、必要に応じて加熱しながら溶解してもよい。

前記水性ウレタンポリオール（ａ−２）を構成し得るポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記水性ウレタンポリオール（ａ−２）の水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水性ウレタンポリオール（ａ−２）が上記範囲内であれば、塗膜のゴルフボール本体表面に対する密着性をより向上させることができる。

前記水性ウレタンポリオール（ａ−２）の重量平均分子量は、２００以上が好ましく、より好ましくは２５０以上、さらに好ましくは３００以上であり、５００００以下が好ましく、より好ましくは４５０００以下、さらに好ましくは４００００以下である。水性ウレタンポリオール（ａ−２）の重量平均分子量が上記範囲内であれば、塗膜の耐水性および耐衝撃性を向上させることができる。なお、水性ウレタンポリオール（ａ−２）の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして有機溶媒系ＧＰＣ用カラム（例えば、昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＫＦシリーズ」など）を用いて測定すればよい。

また、前記水性ウレタンポリオール（ａ−２）が一分子中に有する水酸基の個数の平均（平均水酸基数）は、１．０個以上であることが好ましく、より好ましくは１．５個以上、さらに好ましくは２個以上であり、５０個以下であることが好ましく、より好ましくは４５個以下、さらに好ましくは４０個以下である。水性ウレタンポリオール（ａ−２）の前記平均水酸基数が１．０個以上であれば、水性ポリイソシアネート（Ｂ）との反応性がよく、強靭な塗膜を形成でき、ゴルフボール本体表面との密着性がより良好となり、また５０個以下であれば、形成される塗膜の耐水性が良好となる。なお、水性ウレタンポリオール（ａ−２）の平均水酸基数は、上記水酸基価および重量平均分子量から計算により求めることができる。

前記水性ウレタンポリオール（ａ−２）は、水に溶解もしくは分散させた水性液の態様で使用することが好ましい。例えば、水性ウレタンポリオール（ａ−２）を水に分散させた水性液の態様で使用する場合、当該水性液中の水性ウレタンポリオール（ａ−２）成分の含有量（不揮発分）は、２０質量％以上が好ましく、より好ましくは２３質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、９５質量％以下が好ましく、より好ましくは９３質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。水性液中の水性ウレタンポリオール（ａ−２）成分の含有量が上記範囲内であれば、水性アクリルポリオール（ａ−１）などと混合しやすく、水性ポリオール組成物（Ａ）の調製が容易となる。なお、不揮発分の測定方法については後述する。

前記水性ウレタンポリオール（ａ−２）の水性液の具体例を商品名で例示すると、例えば、キング インダストリーズ社製の「ＦＬＥＸＯＲＥＺ（登録商標） ＵＤ−３５０Ｗ」、「ＦＬＥＸＯＲＥＺ ＵＤ−３２０」、住化バイエルウレタン社製の「バイヒドロール（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ）（登録商標） ＶＰＬＳ２０５６」が挙げられる。

次に、前記水性ポリオール組成物（Ａ）に含有される水性ウレタン樹脂（ａ−３）について説明する。

前記水性ウレタン樹脂（ａ−３）とは、ポリウレタン樹脂を水性化したものである。

前記ポリウレタン樹脂は、分子内にウレタン結合を複数有するものであれば、特に限定されず、例えば、ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分とを反応させることによって、ウレタン結合が分子内に形成された生成物であり、必要に応じて、さらに低分子量のポリオールや低分子量のポリアミンなどにより鎖長延長反応させることにより得られるものである。

前記ポリウレタン樹脂を構成し得るポリイソシアネート成分としては、前記ウレタンポリオール（ａ−２）に用いられるものとして例示したポリイソシアネートが挙げられる。

前記ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分としては、水酸基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、分子量が５００未満の低分子量のポリオールや分子量が５００以上の高分子量のポリオールなどを使用することができる。

前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。前記高分子量のポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）などのラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；およびアクリルポリオールなどが挙げられる。以上のようなポリオールのうち、重量平均分子量５０〜２，０００を有するもの、特に１００〜１，０００程度のポリオールが好ましく用いられる。これらのポリオールは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、必要に応じて前記ポリウレタン樹脂を構成し得るポリアミン成分は、少なくとも２以上のアミノ基を有するものであれば特に限定されない。前記ポリアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン；トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン；ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン；ヒドラジン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジン類などを挙げることができる。また、前記ポリアミン若しくは低分子量のポリオール成分として、ジエタノールアミン、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミンを使用することもできる。

前記ポリウレタン樹脂の構成態様としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分によって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分と低分子量ポリオール成分によって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分と低分子量ポリオール成分とポリアミン成分とによって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分とポリアミン成分とによって構成されている態様などを挙げることができる。

前記ポリウレタン樹脂を水性化する方法としては、例えば、アイオノマー型自己乳化法やプレポリマー乳化型強制乳化法などが挙げられる。

アイオノマー型自己乳化法は、ポリウレタン樹脂の分子中にイオン性基を導入して、乳化剤などを用いることなく、水中に溶解あるいは分散させる方法である。ここで、イオン性基とは、カルボキシル基やアミノ基などのイオン化可能な官能基、およびこれらのイオン化可能な官能基が無機金属化合物やアミン類などによって中和されイオン化された官能基を意味する。

前記ポリウレタン樹脂の分子中にイオン性基を導入する方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、前記ポリオール成分の一部としてイオン性基を有するポリオールを使用する態様、または前記鎖長延長剤成分の一部または全部としてイオン性基を有する鎖長延長剤を使用する態様、前記ポリオール成分の一部および前記鎖長延長剤成分の一部または全部にイオン性基を有するポリオールおよび鎖長延長剤を使用する態様が挙げられる。

前記イオン性基を有するポリオールとしては、例えば、前記水性ウレタンポリオール（ａ−２）に用いられるものとして例示した、カルボキシル基を有するポリエステルポリオールやスルホン酸基を有するポリエステルポリオールなどが挙げられる。前記イオン性基を有する鎖長延長剤としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸などの低分子量ポリオールが挙げられる。

プレポリマー乳化型強制乳化法は、比較的低分子量のウレタンプレポリマーを非イオン性の乳化剤の存在下で、高せん断力で強制的に乳化分散させた後、ポリオール成分や低分子量ポリアミン成分などにより鎖長延長反応させる方法である。

水性ウレタン樹脂（ａ−３）と水性ウレタンポリオール（ａ−２）は、どちらも分子内にウレタン結合を複数有するものであるが、水性ウレタンポリオール（ａ−２）が一分子中に水酸基を２つ以上有するのに対して、水性ウレタン樹脂（ａ−３）は実質的に水酸基を有さない。すなわち、水性ウレタン樹脂（ａ−３）の水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

前記水性ウレタン樹脂（ａ−３）のガラス転移温度は、２０℃以下が好ましく、より好ましくは１５℃以下、さらに好ましくは１０℃以下である。水性ウレタン樹脂（ａ−３）のガラス転移温度が２０℃以下であれば、水性ウレタン樹脂の伸び率が大きくなり、塗膜の引張物性が向上する。前記水性ウレタン樹脂（ａ−３）のガラス転移温度の下限値は、特に限定されないが、−５０℃である。なお、水性ウレタン樹脂（ａ−３）のガラス転移温度は、例えば、動的粘弾性測定装置により測定することができる。

前記水性ウレタン樹脂（ａ−３）の伸び率は、１００％以上が好ましく、より好ましくは１５０％以上、さらに好ましくは２００％以上であり、２０００％以下が好ましく、より好ましくは１９００％以下、さらに好ましくは１８００％以下である。水性ウレタン樹脂（ａ−３）の伸び率が上記範囲内であれば、塗膜のゴルフボール本体表面に対する密着性をより向上させることができる。前記水性ウレタン樹脂（ａ−３）の伸び率の上限値は、特に限定されないが、２５００％である。なお、水性ウレタン樹脂（ａ−３）の伸び率は、例えば、島津製作所製のオートグラフにより測定することができる。

なお、本発明において、水性ウレタン樹脂（ａ−３）のガラス転移温度および伸び率とは、水性ウレタン樹脂（ａ−３）より得られるフィルムの物性値であり、測定方法については後述する。

前記水性ウレタン樹脂（ａ−３）として、水分散性のウレタン樹脂を使用する場合には、当該ウレタン樹脂の体積平均粒子径は５０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは５５ｎｍ以上、さらに好ましくは６０ｎｍ以上であり、３００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。分散されるウレタン樹脂の体積平均粒子径が上記範囲内であれば、塗膜の光沢性をより向上させることができる。なお、水に分散されるウレタン樹脂の体積平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置により測定することができる。

前記水性ウレタン樹脂（ａ−３）は、水に溶解もしくは分散させた水性液の態様で使用することが好ましい。例えば、水性ウレタン樹脂（ａ−３）を水に分散させた水性液の態様で使用する場合、当該水性液中の水性ウレタン樹脂（ａ−３）成分の含有量（不揮発分）は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは１２質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４７質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下である。水性液中の水性ウレタン樹脂（ａ−３）成分の含有量が上記範囲内であれば、水性アクリルポリオール（ａ−１）などと混合しやすく、水性ポリオール組成物（Ａ）の調製が容易となる。なお、不揮発分の測定方法については後述する。

前記水性ポリウレタン樹脂（ａ−３）の具体例を商品名で例示すると、例えば、第一工業製薬社製の「スーパーフレックス（登録商標） ３００」、「スーパーフレックス ５００Ｈ」などを挙げることができる。

水性ポリオール組成物（Ａ）中の水性ウレタン樹脂（ａ−３）の含有率は、２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。水性ポリオール組成物（Ａ）中の水性ウレタン樹脂（ａ−３）の含有率が上記範囲内であれば、塗膜のゴルフボール本体表面に対する密着性をより向上させることができる。

また、前記水性ポリオール組成物（Ａ）中の水性アクリルポリオール（ａ−１）と水性ウレタンポリオール（ａ−２）との配合比率（合計１００質量％としたとき）は、水性アクリルポリオール（ａ−１）／水性ウレタンポリオール（ａ−２）＝４０質量％〜９０質量％／６０質量％〜１０質量％が好ましく、より好ましくは４５質量％〜８５質量％／５５質量％〜１５質量％であり、さらに好ましくは５０質量％〜８０質量％／５０質量％〜２０質量％である。配合比率（（ａ−１）／（ａ−２））が上記範囲内であれば、本発明の二液硬化型ウレタン系水性塗料から得られる塗膜の光沢性、ゴルフボール本体に対する密着性、および耐久性をより向上させることができる。

前記水性ポリオール組成物（Ａ）は、分散媒として水を含有することが好ましい。この場合、水性ポリオール組成物（Ａ）中の不揮発分は、２０質量％以上が好ましく、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、８５質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。水性ポリオール組成物（Ａ）中の不揮発分が、２０質量％以上であれば、水性ポリオール組成物（Ａ）と後述する水性ポリイソシアネート（Ｂ）との反応速度が良好となる。また、水性ポリオール組成物（Ａ）中の不揮発分が、８５質量％以下であれば、粘度が高くなり過ぎず、塗工性が良好となる。なお、不揮発分の測定方法については後述する。

水性ポリイソシアネート（Ｂ）について説明する。前記水性ポリイソシアネート（Ｂ）とは、ポリイソシアネート成分を水性化（水溶性もしくは水分散性にした）した変性体であれば特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンエーテルアルコールで変性した水性ポリイソシアネートなどを挙げることができる。

前記水性ポリイソシアネートのポリイソシアネート成分としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネート；およびこれらのポリイソシアネートの誘導体が挙げられる。

前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、ジイソシアネートのイソシアヌレート体；ジイソシアネートとトリメチロールプロパンあるいはグリセリンなどの低分子量トリオールとを反応させて得られるアダクト体（好ましくは、遊離ジイソシアネートを除去されている）；アロハネート変性体；ビュレット変性体などを挙げることができる。前記アロハネート変性体とは、例えば、ジイソシアネートと低分子量ジオールとを反応させて形成されるウレタン結合にさらにジイソシアネートが反応して得られる３官能ポリイソシアネートであり、前記ビュレット変性体とは、例えば、ジイソシアネートと低分子量ジアミンとを反応させて形成されるウレア結合にさらにジイソシアネートが反応して得られる３官能ポリイソシアネートである。これらのポリイソシアネートおよびその誘導体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記水性ポリイソシアネート（Ｂ）は、ポリイソシアネート成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体（ｂ−１）、ならびに、イソホロンジイソシアネートおよび／またはその誘導体（ｂ−２）を含有することが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体（ｂ−１）、ならびに、イソホロンジイソシアネートおよび／またはその誘導体（ｂ−２）のみを含有する態様がより好ましい。これにより、本発明の二液硬化型ウレタン系水性塗料から得られる塗膜の耐候性が向上する。

前記ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体（ｂ−１）としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が好適である。また、前記イソホロンジイソシアネートおよび／またはその誘導体（ｂ−２）としては、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体が好適である。

前記水性ポリイソシアネート（Ｂ）中のヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体（ｂ−１）とイソホロンジイソシアネートおよび／またはその誘導体（ｂ−２）との配合比率（合計１００質量％としたとき）は、（ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体（ｂ−１））／（イソホロンジイソシアネートおよび／またはその誘導体（ｂ−２））＝５０質量％〜９９質量％／５０質量％〜１質量％が好ましく、より好ましくは５５質量％〜９５質量％／４５質量％〜５質量％、さらに好ましくは６０質量％〜９０質量％／４０質量％〜１０質量％である。配合比率（（ｂ−１）／（ｂ−２））を上記範囲とすることにより、本発明の二液硬化型ウレタン系水性塗料から得られる塗膜のゴルフボール本体に対する密着性、および耐久性をより向上させることができる。

前記水性ポリイソシアネート（Ｂ）の具体例を商品名で例示すると、例えば、大日本インキ化学工業社製の「ＣＲ−６０Ｎ」、日本ポリウレタン社製の「コロネート（登録商標）Ｃ３０６２、Ｃ３０５３」、住友バイエルウレタン社製の「バイヒジュール（Ｂａｙｈｙｄｕｒ）（登録商標）３１００」、「バイヒジュール４０１−７０」、神東塗料社製の「Ｉ−３」、和薬ペイント社製の「ＷＧ−６Ｂ」などを挙げることができる。

本発明で用いる二液硬化型ウレタン系水性塗料は、前記水性ポリオール組成物（Ａ）が有する水酸基（ＯＨ基）と前記水性ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が１．２５〜２．５０である。前記モル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、１．２５未満では、イソシアネート基量が少なく、レベリング効果が得られないため、得られる塗膜の外観が悪くなる。また、前記モル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が２．５０を超えると、イソシアネート基量が過剰となり、得られる塗膜が硬く脆くなる上に、外観も悪くなる。なお、塗料中のイソシアネート基量が過剰となると得られる塗膜の外観が悪くなる理由は、イソシアネート基量が過剰となると、空気中の水分とイソシアネート基との反応が多くなり、炭酸ガスが多量に発生するためと考えられる。前記モル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、１．２５以上が好ましく、より好ましくは１．３０以上であり、２．５以下が好ましく、より好ましくは２．４以下である。

本発明で用いる二液硬化型ウレタン系水性塗料は、上記成分の他、さらに必要に応じて、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、スリップ剤、粘度調整剤などの、一般にゴルフボール用塗料に含有され得る添加剤を含有していてもよい。

本発明で用いる二液硬化型ウレタン系水性塗料の粘度は５０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、より好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは７０ｍＰａ・ｓ以上であり、３５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは３４０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３３０ｍＰａ・ｓ以下である。前記粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗装時に、ゴルフボール本体表面に塗布された塗料が垂れることがなく、より膜厚均一性の高い塗膜が形成でき、３５０ｍＰａ・ｓ以下であれば、霧化性が良好であり、エアーガンを用いて塗装した場合、得られる塗装ゴルフボールの外観（光沢性）がより良好となる。なお、二液硬化型ウレタン系水性塗料の粘度の測定方法については、後述する。

ここで、本発明で用いる二液硬化型ウレタン系水性塗料は、水性ポリオール組成物（Ａ）と水性ポリイソシアネート（Ｂ）とを混合した後の粘度変化が、２時間で１０ｍＰａ・ｓ上昇する程度である。そのため、塗装時に、水性ポリオール組成物（Ａ）と水性ポリイソシアネート（Ｂ）とを少量ずつ混合して使用する場合でも、作業性が低下しない。

次に、本発明における二液硬化型ウレタン系水性塗料の塗布方法について説明する。

本発明の塗装ゴルフボールの製造方法は、表面温度が３０℃〜８０℃のゴルフボール本体表面に、前記二液硬化型ウレタン系水性塗料を塗布することを特徴とする。

前記二液硬化型ウレタン系水性塗料を塗布する際のゴルフボール本体の表面温度は３０℃以上８０℃以下である。塗料を塗布する際のゴルフボール本体の表面温度が３０℃未満では、塗布された塗料の垂れの抑制が不十分となり、塗膜の膜厚の均一性向上効果が得られない。一方、表面温度が８０℃を超えると、塗料に含まれる水の蒸発速度が速くなりすぎて、塗布された塗料から泡が抜けず、レベリングが悪くなり、得られる塗膜の光沢が低下する。塗料を塗布する際のゴルフボール本体の表面温度は３３℃以上が好ましく、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは４５℃以上であり、８０℃以下が好ましく、より好ましくは７５℃以下である。

ゴルフボール本体の温度を上記範囲に調節する方法は、特に限定されず、例えば、所定の温度に設定したオーブンに入れる、あるいはマイクロ波を照射する、赤外線を照射するなどが挙げられる。

なお、ゴルフボール本体に塗布する際の二液硬化型ウレタン系水性塗料の温度は、１０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、５０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは４５℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。二液硬化型ウレタン系水性塗料の温度を１０℃以上とすることにより、塗料の粘度が低下して塗工性がより良好となり、５０℃以下とすることにより、塗料のポットライフの低下を抑制することができる。

また、前記二液硬化型ウレタン系水性塗料の塗布方法は限定されず、二液混合型塗料の塗布方法として公知の方法を採用することができる。例えば、水性ポリオール組成物（Ａ）と水性ポリイソシアネート（Ｂ）とを混合した後、エアーガン、静電塗装などを使用してゴルフボールに塗布することができる。エアーガンで塗装する場合には、水性ポリオール組成物（Ａ）と水性ポリイソシアネート（Ｂ）とを少量ずつ混合して使用してもよいし、２液定比率ポンプを使ってエアーガン直前の塗料輸送経路でスタティックミキサーのようなラインミキサーを通して連続的に二液を定比率で混合してもよいし、混合比制御機構を備えたエアースプレーシステムを用いることもできる。ゴルフボール本体に塗布された二液硬化型ウレタン系水性塗料は、例えば、３０℃〜７０℃の温度で１時間〜２４時間乾燥することにより塗膜を形成することができる。

乾燥後の塗膜の膜厚は、特に限定されないが４μｍ以上が好ましく、より好ましくは５μｍ以上、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以下である。膜厚が４μｍ未満では、継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなる傾向があり、膜厚が５０μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するおそれがある。また前記塗膜は、好ましくは単層構造を有する。単層構造であれば、塗装工程を簡略化でき、本発明における塗膜は、単層構造であっても優れた塗膜物性を発現するからである。また、前記塗膜は最外層のクリアーペイント層であることが好適である。

本発明の塗装ゴルフボールは、ゴルフボール本体と、塗膜とを有する塗装ゴルフボールであって、前記製造方法により得られるものであることを特徴とする。

前記ゴルフボール本体の構造は、特に限定されず、ワンピースゴルフボール、ツーピースゴルフボール、スリーピースゴルフボール以上のマルチピースゴルフボール、あるいは、糸巻きゴルフボールであってもよい。いずれの場合であっても、本発明を好適に適用できるからである。

本発明におけるゴルフボールのカバーを構成するカバー材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂若しくは二液硬化型ウレタン樹脂などのウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などの各種樹脂、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、ＢＡＳＦジャパン（株）から商品名「エラストラン（登録商標）（例えば、「エラストランＸＮＹ９７Ａ」）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマーまたは商品名「プリマロイ」で市販されている熱可塑性ポリエステル系エラストマーなどを挙げることができる。前記カバー材料は、単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。

本発明におけるカバーは、上述した樹脂成分のほか、白色顔料（酸化チタン）、青色顔料、赤色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。

カバー用組成物を用いてカバーを成形する態様は、特に限定されないが、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する態様、あるいは、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する態様（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）を挙げることができる。

カバー用組成物をコア上に射出成形してカバーを成形する場合、カバー成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形によるカバーの成形は、上記ホールドピンを突き出し、コアを投入してホールドさせた後、加熱溶融されたカバー用組成物を注入して、冷却することによりカバーを成形することができ、例えば、９８０ＫＰａ〜１，５００ＫＰａの圧力で型締めした金型内に、１５０℃〜２３０℃に加熱溶融したカバー用組成物を０．１秒〜１秒で注入し、１５秒〜６０秒間冷却して型開きすることにより行う。

圧縮成形法によりカバーを成形する場合、ハーフシェルの成形は、圧縮成形法または射出成形法のいずれの方法によっても行うことができるが、圧縮成形法が好適である。カバー用組成物を圧縮成形してハーフシェルに成形する条件としては、例えば、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下の圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みをもつハーフシェルを成形できる。ハーフシェルを用いてカバーを成形する方法としては、例えば、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法を挙げることができる。ハーフシェルを圧縮成形してカバーに成形する条件としては、例えば、０．５ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下の成形圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。上記成形条件とすることによって、均一なカバー厚みを有するゴルフボールカバーを成形できる。

なお、前記成形温度とは、型締めから型開きの間に、下型の凹部の表面が到達する最高温度を意味する。またカバー材料の流動開始温度は、島津製作所の「ＦＬＯＷＳＴＥＲ ＣＦＴ−５００」を用いて、ペレット状のカバー材料を、プランジャー面積：１ｃｍ^２、ＤＩＥ ＬＥＮＧＴＨ：１ｍｍ、ＤＩＥ ＤＩＡ：１ｍｍ、 荷重：５８８．３９９Ｎ、開始温度：３０℃、昇温速度：３℃／分の条件で測定することができる。

カバーを被覆してゴルフボール本体を作製する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。カバーに形成されるディンプルの総数は、２００個以上５００個以下が好ましい。ディンプルの総数が２００個未満では、ディンプルの効果が得られにくい。また、ディンプルの総数が５００個を超えると、個々のディンプルのサイズが小さくなり、ディンプルの効果が得られにくい。形成されるディンプルの形状（平面視形状）は、特に限定されるものではなく、円形；略三角形、略四角形、略五角形、略六角形などの多角形；その他不定形状；を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。また、カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、マークを形成することもできる。

次に、糸巻きゴルフボール、ツーピースゴルフボールおよびマルチピースゴルフボールに用いられるコア、ならびに、ワンピースゴルフボール本体について説明する。

前記コアおよびワンピースゴルフボール本体には、従来公知のゴム組成物（以下、単に「コア用ゴム組成物」という場合がある）を用いることができ、例えば、基材ゴムとしてのジエン系ゴム、共架橋剤および架橋開始剤を含むゴム組成物を加熱プレスして成形することができる。

前記ジエン系ゴムとしては、特に、反発に有利なシス結合が４０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。前記共架橋剤は、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸またはその金属塩、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸の金属塩が用いられ、金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムが好ましく用いられ、より好ましくは亜鉛が用いられる。このような共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部に対して２０質量部以上５０質量部以下が好ましい。また、架橋開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。有機過酸化物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、１．５質量部以下が好ましく、より好ましくは１．０質量部以下である。また、前記コア用ゴム組成物は、さらに、有機硫黄化合物を含有してもよい。前記有機硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド類を好適に使用することができる。有機硫黄化合物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。

前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、架橋開始剤、有機硫黄化合物に加えて、さらに、酸化亜鉛や硫酸バリウムなどの比重調整剤、老化防止剤、色粉などを適宜配合することができる。前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成型条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０℃〜２００℃で１０分間〜６０分間加熱するか、あるいは１３０℃〜１５０℃で２０分間〜４０分間加熱した後、１６０℃〜１８０℃で５分間〜１５分間と２段階加熱することが好ましい。

本発明のゴルフボールが、スリーピース以上のマルチピースゴルフボールである場合には、コアとカバーとの間に設ける中間層としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂；ポリスチレンエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマー；ゴム組成物の硬化物などが挙げられる。ここで、アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも１部を金属イオンで中和したもの、またはエチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したものが挙げられる。前記中間層には、さらに、硫酸バリウム、タングステンなどの比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

評価方法
（１）塗料塗布時のゴルフボール本体の表面温度
塗料を塗布する際のゴルフボール本体の表面温度は、接触式温度計（三和計器製作所製、「ＥＲＫ−２０００・Ｋ」）、あるいは、赤外線サーモグラフィー装置（ＮＥＣ Ａｖｉｏ赤外線テクノロジー社製、「サーモトレーサー（登録商標）ＴＨ９１００ＭＶ／ＷＶ」）を用いて測定した。

（２）塗装ゴルフボール外観
塗装ゴルフボールの外観を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
評価基準
◎：表面が非常になめらかで光沢がある状態。
○：表面がなめらかで光沢がある状態。
△：表面に多少の凸凹があり、つや・光沢が少ない状態。
×：表面に凸凹が多く、つや・光沢がない状態。

（３）膜厚の均一性
塗装ゴルフボールの表面を一部切り出し、塗膜の膜厚を観察するための試験片（約７ｍｍ四方）を作製した。顕微鏡を用いて、ディンプル６個について、ディンプルの底、エッジ、斜面における塗膜の厚みを測定して平均値を求め、以下の評価基準で評価した。
ディンプルの底、エッジ、斜面における測定箇所について、図１を参照して説明する。図１はディンプル１０の底Ｄｅおよびゴルフボール２の中心を通過する断面の模式図である。ディンプルの底Ｄｅとは、ディンプル１０の最も深い箇所である。エッジＥｄは、ディンプル１０の両側に共通の接線Ｔが画かれたときの、ディンプル１０と接線Ｔとの接点である。斜面における測定箇所Ｓは、ディンプルの底ＤｅとエッジＥｄとを結ぶ直線の中点から、ディンプル１０に向けて垂線を下ろした際、該垂線とディンプルの斜面とが交わる点である。
評価基準
ディンプルの底、エッジ、斜面における膜厚の平均値を、それぞれｘ、ｙ、ｚとする。
○：│ｘ−ｙ│≦３μｍ、かつ、│ｙ−ｚ│≦３μｍ、かつ、│ｚ−ｘ│≦３μｍ
×：│ｘ−ｙ│＞３μｍ、または、│ｙ−ｚ│＞３μｍ、または、│ｚ−ｘ│＞３μｍ

（４）塗膜の密着性
ツルーテンパー社製のスイングロボットにメタルヘッド製ドライバー（１Ｗ）を装着し、ヘッドスピード４５ｍ／ｓで塗装後のゴルフボールを５０回繰返し打撃した後、塗膜の剥離状態を観察し、下記の評価基準に基づいて評価した。
評価基準
○：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の１％以下。
△：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の１％超５％以下。
×：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の５％超。

（５）水性ウレタン樹脂の伸び率
水性ウレタン樹脂を用いて、膜厚５００μｍのフィルムを作製した。乾燥条件は、予備乾燥：室温×１５時間、本乾燥：８０℃×６時間、１２０℃×２０分とした。
次いで、得られたフィルムから試験片を打抜き、テンシロン万能試験機を用いて、伸び率を測定した。測定条件は、試料長３０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎとした。

（６）ガラス転移温度
水性アクリルポリオールのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ティー・エイ・インスツルメント社製、「Ｑ２００」）を用いて測定した。測定条件は、測定温度範囲−５０℃〜２００℃、昇温速度２０℃／ｍｉｎとした。
水性ウレタン樹脂のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（ユービーエム社製、Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）を用いて測定した。測定条件は、加振振動数１０Ｈｚ、測定温度範囲−１００℃〜２００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎとした。試験試料には、水性ウレタン樹脂を用いて作製したフィルムを用いた。なお、乾燥条件は、予備乾燥：室温×１５時間、本乾燥：８０℃×６時間、１２０℃×２０分とした。

（７）不揮発分
試料を、アルミ皿に約２ｇとり、１５０℃で１時間強制乾燥させ、乾燥前の質量と乾燥後の質量から不揮発分を求めた。

（８）粘度
二液硬化型ウレタン系ゴルフボール用水性塗料の粘度を、単一円筒回転粘度計（リオンテック社製、「ビスコテスター ＶＴ−０４Ｆ」）を用いて測定した。測定は、３号ローターを使用し、ローターの回転数は６２．５ｍｉｎ^−１、測定温度は２５℃とした。なお、本発明の二液硬化型ウレタン系水性塗料の粘度は、水性ポリオール組成物（Ａ）と水性ポリイソシアネート（Ｂ）とを混合した直後に測定した。

ツーピースゴルフボールの作成
（１）コアの作製
表１に示す配合のコア用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１６０℃、１３分間加熱プレスすることにより直径３９．３ｍｍの球状コアを得た。

ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ社製、「ＢＲ５１」
酸化亜鉛：東邦亜鉛製、「銀嶺（登録商標）Ｒ」
アクリル酸亜鉛：日本蒸溜工業製、「ＺＮＤＡ−９０Ｓ」
炭酸カルシウム：白石カルシウム製、「ＢＦ−３００」
ジクミルパーオキサイド：日油製、「パークミル（登録商標）Ｄ」

（２）カバー用組成物の調製
表２に示した配合の材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー用組成物を調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で２００〜２６０℃に加熱された。

ハイミラン１６０５：三井デュポンポリケミカル社製のナトリウムイオン中和エチレン− メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ハイミラン１７０６：三井デュポンポリケミカル社製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ハイミラン１７０７：三井デュポンポリケミカル社製のナトリウムイオン中和エチレン− メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂

（３）ゴルフボール本体の作製
上記で得たカバー用組成物を、前述のようにして得たコア上に直接射出成形することによりカバーを形成し、直径４２．７ｍｍを有するツーピースゴルフボール本体を作製した。カバー成形用上下金型は、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねている。上記ホールドピンを突き出し、コアを投入後ホールドさせ、８０トンの圧力で型締めした金型に２１０℃に加熱したカバー用組成物を０．３秒で注入し、３０秒間冷却して型開きしてゴルフボールを取り出した。なお、ゴルフボールの表面にはディンプルを形成した。

（４）塗膜の形成
得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、所定温度にて１０分以上放置してゴルフボール本体を加熱した。加熱後のゴルフボール本体を、表３に示した二液硬化型ウレタン系水性塗料をエアーガンで塗布し、４０℃のオーブンで塗料を乾燥させ、厚み約１０μｍの塗膜を形成した塗装ゴルフボールを得た。なお、塗料の塗布は、水性ポリオール組成物（Ａ）と水性ポリイソシアネート（Ｂ）とを混合した後、速やかに行った。塗料塗布時のゴルフボール本体の表面温度、得られた塗装ゴルフボールの外観、および形成された塗膜の膜厚の均一性、密着性について評価した結果を表３に併せて示した。

水性アクリルポリオール：神東塗料社製、水性アクリルポリオール（水酸基価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数２８．８個、ガラス転移温度４６℃、不揮発分４６質量％、重量平均分子量１５０００）
水性ウレタンポリオール：キング インダストリーズ社製、「ＦＬＥＸＯＲＥＺ（登録商標） ＵＤ−３５０Ｗ」（水酸基価３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数２．３個、不揮発分８８質量％、重量平均分子量４００）
水性ウレタン樹脂：第一工業製薬社製、「スーパーフレックス（登録商標） ３００」（ガラス転移温度−４０℃、不揮発分３０質量％、伸び率１５００％）
ＨＤＩ誘導体：住化バイエルウレタン社製、「バイヒジュール（登録商標） ３０５」（イソシアネート基量（ＮＣＯ％）１６．２質量％、無溶媒）
ＩＰＤＩ誘導体：住化バイエルウレタン社製、「バイヒジュール（登録商標） ４０１−７０」（イソシアネート基量（ＮＣＯ％）９．４質量％、不揮発分７０質量％）

塗装ゴルフボールＮｏ．１〜１１は、表面温度が３０℃〜８０℃のゴルフボール本体に、上記二液硬化型ウレタン系水性塗料を塗布して得られた塗装ゴルフボールである。これらの塗装ゴルフボールでは、塗膜の光沢性および膜厚の均一性、ならびに、ゴルフボール本体表面に対する塗膜の密着性が優れている。これらの中でも、塗装ゴルフボールＮｏ．１１は、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体（ｂ−１）とイソホロンジイソシアネート誘導体（ｂ−２）との配合比率（合計１００質量）が４０質量％／６０質量％の場合であるが、塗装ゴルフボールの外観および塗膜の密着性が若干劣る結果となった。

塗装ゴルフボールＮｏ．１２は、水性ウレタン樹脂（ａ−３）の含有量が少ない場合であるが、塗膜の密着性が劣る結果となった。塗装ゴルフボールＮｏ．１３は、表面温度が室温（約２３℃）のゴルフボール本体に、上記二液硬化型ウレタン系水性塗料を塗布した場合である。この場合、塗布後の塗料の垂れの抑制が不十分であり、得られる塗膜は均一性に劣るものであった。塗装ゴルフボールＮｏ．１４は、表面温度が８３℃のゴルフボール本体に、上記二液硬化型ウレタン系水性塗料を塗布した場合であるが、塗装ゴルフボールの外観が劣る。

塗装ゴルフボールＮｏ．１５は、水性ポリオール組成物（Ａ）が有する水酸基（ＯＨ基）と水性ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が１．１の場合である。この場合、イソシアネート基によるレベリング効果が得られず、塗装ゴルフボールの外観が劣る結果となった。

塗装ゴルフボールＮｏ．１６は、水性ポリオール組成物（Ａ）が有する水酸基（ＯＨ基）と水性ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が３の場合である。この場合、イソシアネート基量が過剰であるため、得られる塗膜は脆くなり、塗膜の密着性が劣る結果となった。また、この場合、塗装ゴルフボールの外観も劣る結果となったが、これは過剰なイソシアネート基が水と反応し、炭酸ガスが発生したためと考えられる。

本発明は、塗膜の光沢性および膜厚の均一性、ならびに、ゴルフボール本体表面に対する塗膜の密着性に優れた塗装ゴルフボールを得るのに有用である。

ゴルフボール表面に形成したディンプルの拡大断面図である。

符号の説明

２：ゴルフボール、１０：ディンプル、Ｄｅ：ディンプルの最深箇所、Ｅｄ：エッジ、Ｔ：接線、Ｓ：膜厚の測定箇所

Claims (8)

1. 水性ポリオール組成物（Ａ）と水性ポリイソシアネート（Ｂ）とからなる二液硬化型ウレタン系水性塗料であって、前記水性ポリオール組成物（Ａ）が、水性アクリルポリオール（ａ−１）、水性ウレタンポリオール（ａ−２）および水性ウレタン樹脂（ａ−３）を含有し、
   前記水性ポリオール組成物（Ａ）中の水性ウレタン樹脂（ａ−３）の含有率が２０質量％〜８０質量％であり、
   前記水性ポリオール組成物（Ａ）が有する水酸基（ＯＨ基）と前記水性ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が１．２５〜２．５０である二液硬化型ウレタン系水性塗料を、
   表面温度が３０℃〜８０℃のゴルフボール本体に塗布することを特徴とする塗装ゴルフボールの製造方法。
2. 前記二液硬化型ウレタン系水性塗料の粘度が、５０ｍＰａ・ｓ〜３５０ｍＰａ・ｓである請求項１に記載の塗装ゴルフボールの製造方法。
3. 前記水性ウレタン樹脂（ａ−３）の伸び率が、１００％〜２０００％である請求項１又は２に記載の塗装ゴルフボールの製造方法。
4. 前記水性アクリルポリオール（ａ−１）の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗装ゴルフボールの製造方法。
5. 前記水性ポリオール組成物（Ａ）中の水性アクリルポリオール（ａ−１）と水性ウレタンポリオール（ａ−２）との配合比率（合計１００質量％）が、水性アクリルポリオール（ａ−１）／水性ウレタンポリオール（ａ−２）＝４０質量％〜９０質量％／６０質量％〜１０質量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗装ゴルフボールの製造方法。
6. 前記水性ポリイソシアネート（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体（ｂ−１）、ならびに、イソホロンジイソシアネートおよび／またはその誘導体（ｂ−２）を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗装ゴルフボールの製造方法。
7. 前記水性ポリイソシアネート（Ｂ）中のヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体（ｂ−１）とイソホロンジイソシアネートおよび／またはその誘導体（ｂ−２）との配合比率（合計１００質量％）が、（ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体（ｂ−１））／（イソホロンジイソシアネートおよび／またはその誘導体（ｂ−２））＝５０質量％〜９９質量％／５０質量％〜１質量％である請求項６に記載の塗装ゴルフボールの製造方法。
8. ゴルフボール本体と、前記ゴルフボール本体に形成された塗膜とを有する塗装ゴルフボールであって、
   請求項１〜７のいずれか一項に記載の塗装ゴルフボールの製造方法により得られたことを特徴とする塗装ゴルフボール。

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