JP4447972B2 - ゴルフボールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゴルフボールの製造方法に関するものであり、より詳細には、ゴルフボール本体表面にマークを形成し、水性塗料を用いて、前記マークと前記ゴルフボール本体とを被覆する塗膜を設けるゴルフボールの製造方法に関するものである。

ゴルフボールには、通常、商品名等を表わすブランドネームやプレーナンバー等のマークが印刷されている。一般的に、これらのマークは、ゴルフボール本体に印刷され、さらに、該マーク及びゴルフボール本体全体を被覆する透明な塗膜によって保護されている。

近年、上記マークの形状や色が多様化する傾向にあり、マークを含むゴルフボールの外観が、ゴルフボールそのものの商品価値に大きな影響を与えるようになってきている。従って、ゴルフボールの使用などによって一部でもマーク欠けが生じると、ゴルフボールの性能自体に全く問題がない場合でも、商品価値が大幅に低下したり、クレームの対象になったりする。このような状況の下、マークの密着性を高めたり、マーク欠けを低減する方法等が提案されている。

例えば、特許文献１には、硬化反応による強度向上を目的として、ポリオールを主剤、ポリイソシアネートを硬化剤とする二液硬化型のインクを使用することによって、マークの耐衝撃性、耐擦過傷性を改良したゴルフボールが開示されている。
特開２００１−２６２０３４号公報

特許文献１に開示されているように、通常、マーク印刷用インクとしては、ポリオールを主剤、ポリイソシアネートを硬化剤とする二液硬化型のインクが使用されている。しかしながら、上記のような二液硬化型インクのポットライフは、それ程長くないために、ゴルフボールを製造している間に、二液硬化型インクの反応が進行して、インク粘度の上昇、ゲル化が起こる。そのため、マークを印刷する際にマークにかすれが生じたり、インク交換による生産性の低下を招く。また、二液硬化型インクのポットライフを長くするために、硬化剤の使用量を減らすとマークの耐久性が低下するという問題がある。さらに、ゴルフボールには、通常、ゴルフボール本体とマークとを被覆するクリアーペイントが設けられているが、クリアーペイントとゴルフボール本体との密着性が低い場合には、クリアーペイントが剥離する際にマークが一緒に剥離してしまう場合がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、マークの耐久性及び塗膜の密着性、並びに、生産性に優れるゴルフボールの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決することのできた本発明のゴルフボールの製造方法とは、ゴルフボール本体表面にマークを形成し、水性塗料を用いて、前記マークと前記ゴルフボール本体とを被覆する塗膜を設けるゴルフボールの製造方法であって、前記塗膜を形成する水性塗料として、主剤と硬化剤と溶剤とを含有する二液硬化型水性塗料を使用するとともに、前記マークを形成する樹脂成分を前記水性塗料中に含まれる硬化剤を用いて硬化させることを特徴とする。

本発明によれば、マークを形成する樹脂成分を硬化させるのに、該マークを被覆する塗料中に含有される硬化剤を利用するので、マーク印刷用インクの増粘やゲル化によるマークのかすれやインク交換による生産効率の低下の問題がない。また、マークを被覆する二液硬化型水性塗料中に溶剤を含有させることによって、塗料中の硬化剤がマークに十分浸透することができ、マークを形成する樹脂成分と塗料中の硬化剤との硬化反応が促進される。その結果、マークを形成する樹脂成分が十分に硬化されて、マークの耐久性が向上する。

また、本発明のゴルフボールの製法では、溶剤の含有量が５質量％以上である二液硬化型水性塗料を使用することも好ましい態様である。水性塗料中に溶剤を一定量以上含有させて、マークを形成する樹脂成分への塗料中の硬化剤の浸透性を高めるためである。また、主剤として水性ポリオールを、硬化剤として水性ポリイソシアネートを含有する二液硬化型ウレタン系水性塗料を使用することも好ましい態様である。塗膜の樹脂成分として、二液硬化型ウレタン系樹脂を採用することによって、得られる塗膜の耐久性や密着性が向上するからである。

前記水性ポリイソシアネートのイソシアネート基が、水性ポリオールのヒドロキシル基に対して、モル比で過剰に存在する二液硬化型ウレタン系水性塗料を使用することも好ましい態様である。マークを形成する樹脂成分を硬化させるのに必要な量のイソシアネート基を担保するためである。例えば、前記水性ポリイソシアネートのイソシアネート基と前記水性ポリオールのヒドロキシル基の割合をモル比でＮＣＯ／ＯＨ＝１．２〜２．０とすることが好ましい。前記マークを形成する樹脂成分としては、例えば、イソシアネートに対して活性なヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂を使用することができる。斯かるエポキシ樹脂を用いることによって、マークの耐久性が一層向上するからである。

本発明によれば、ゴルフボール本体にマークを印刷する際にマークにかすれが生じたり、インク交換による生産性の低下を防止することができる。また、本発明の製造方法により得られるゴルフボールは、マークの耐久性、及び、塗膜の密着性に優れる。

本発明のゴルフボールの製造方法は、ゴルフボール本体表面にマークを形成し、水性塗料を用いて、前記マークと前記ゴルフボール本体とを被覆する塗膜を設けるゴルフボールの製造方法であって、前記塗膜を形成する水性塗料として、主剤と硬化剤と溶剤とを含有する二液硬化型水性塗料を使用するとともに、前記マークを形成する樹脂成分を前記水性塗料中に含まれる硬化剤を用いて硬化させることを特徴とする。

まず、本発明で使用する主剤と硬化剤と溶剤とを含有する二液硬化型水性塗料について説明する。本発明で使用する二液硬化型水性塗料とは、水性の主剤と水性の硬化剤とを有し、両者を混合して使用する水性塗料であれば、特に限定されず、硬化塗膜の樹脂成分としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂などを挙げることができる。また本発明において、単に「水性」という場合には、「水溶性」と「水分散性」のいずれの場合も含まれる。

前記主剤には、硬化剤との硬化反応性を高めるために、前記主剤が本来的に有する官能基の他に、積極的に官能基を導入してもよい。また硬化剤としては、塗料の主剤の官能基、及び、マークを形成する樹脂成分（の官能基）と硬化反応をするものを適宜選択すればよい。塗料の主剤の官能基若しくはマークを形成する樹脂成分が含有する官能基と、硬化剤の官能基との硬化反応の組合せとしては、特に限定されないが、例えば、イソシアネート基と、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、チオール基、又は、カルボキシル基などの活性水素を有する官能基との反応；エポキシ基とアミノ基、イミノ基、又は、カルボキシル基との反応；アジリジンとカルボキシル基との反応；ヒドラジド基とカルボニル基との反応；カルボジイミドとカルボン酸との反応などを挙げることができる。これらの中でも、塗膜を形成する水性塗料として、ヒドロキシル基を有する水性ポリオールを主剤とし、イソシアネート基を有する水性ポリイソシアネートを硬化剤として含有する二液硬化型ウレタン系水性塗料を使用することが好ましい。塗膜の樹脂成分として、二液硬化型ウレタン樹脂を採用することによって、得られる塗膜の耐久性や密着性が向上するからである。

以下、本発明で好適に使用する水性ポリオールと水性ポリイソシアネートとを含有する二液硬化型ウレタン系水性塗料について説明する。前記二液硬化型ウレタン系水性塗料で使用する水性ポリオールとしては、水性であって、ヒドロキシル基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、水性ポリエステルポリオール；水性ポリエーテルポリオール；水性ウレタンポリオール；水性アクリルポリオール；水性アルキド樹脂；ポリビニールアルコール；及び、ヒドロキシエチルセルロール、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；などが挙げられ、単独、若しくは、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも水性ポリエステルポリオール、若しくは、水性ポリエステルポリオールと水性アクリルポリオールとを使用することが極めて好ましい。水性ポリエステルポリオールを使用することによって、得られるウレタン系塗膜の耐衝撃性が良好になる。また、水性アクリルポリオールを併用することによって、得られる塗膜の耐候性を向上できるからである。特に、水性ポリオールとして、水性ポリエステルポリオールと水性アクリルポリオールとを使用する場合、水性ポリエステルポリオール：水性アクリルポリオール＝４：１〜１０：１（質量比）とすることが好ましい態様であり、得られる塗膜が、密着性及び耐久性と耐候性とを両立できる。

前記水性ポリエステルポリオールは、上述したように、水溶性ポリエステルポリオールまたは水分散性ポリエステルポリオールのいずれであってもよく、例えば、カルボキシル基を有するポリエステルポリオールやスルホン基を有するポリエステルポリオールなどが挙げられる。前記水性ポリエステルポリオールとして特に好ましいのは、カルボキシル基を有する水性ポリエステルポリオールであり、かかるカルボキシル基を塩基で中和して水性化することができる。

前記カルボキシル基を有する水性ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオールを合成する公知の方法により合成することができ、例えば、（低分子量の）ポリオールと多塩基酸とを重縮合させて得ることができる。

前記ポリエステルポリオールを水性化するためのカルボキシル基は、ポリオール成分または多塩基酸成分のいずれからも導入することができる。ポリエステルポリオールにカルボキシル基を導入するポリオール成分としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸などが挙げられる。カルボキシル基を導入するポリオール以外のポリオール成分としては、ポリエステルポリオールの合成に公知のポリオールを挙げることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等のジオールや、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール等を挙げることができ、単独、或いは、２種以上を組合わせて使用してもよい。

また、ポリエステルポリオールにカルボキシル基を導入できる多塩基酸成分としては、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメッリト酸等を挙げることができる。前記カルボキシル基を導入する多塩基酸以外の多塩基酸としては、ポリエステルポリオールの合成に用いられる公知の多塩基酸成分を挙げることができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸などの二塩基酸が挙げられる。前記多塩基酸は、単独で、或いは、２種以上を組合わせて使用してもよい。

前記水性ポリエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコールを挙げることができる。

前記水性ウレタンポリオールとしては、分子鎖中にウレタン結合を有し、ヒドロキシル基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、上述した水性ポリエステルポリオールおよび／または水性ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとをポリオール成分のヒドロキシル基がポリイソシアネートのイソシアネート基に対して過剰になるように反応させることにより得られる。

前記水性アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを共重合した水性アクリルポリオールを挙げることができる。前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどを挙げることができる。また、アクリルポリオールに共重合される他のモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルなど公知のエチレン性不飽和単量体を挙げることができる。

アクリルポリオールを水性化する方法は、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸を共重合して、かかるカルボキシル基を塩基で中和して水性化する方法、上記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有するエチレン性不飽和単量体を乳化剤の存在下で乳化重合する方法などが挙げられる。

本発明において、水性ポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、２５以上、好ましくは３０以上であって、１００未満、より好ましくは９５以下であることが好ましい。水性ポリオールの水酸基価が２５未満では、塗膜とゴルフボール本体との密着性が低下する場合があるからである。また、前記水酸基価が１００以上では、水性ポリイソシアネートとの反応に時間がかかるので、生産性が低下する場合があるからである。前記水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準じて、例えば、電位差滴定法により測定することができる。

前記水性ポリオールの重量平均分子量は、４，０００以上、より好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは６，０００以上であって、２０，０００以下、より好ましくは１７，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下であることが望ましい。前記重量平均分子量が４，０００未満では、乾燥に時間がかかり生産性が低下し、２０，０００超では、相対的に水酸基価が低下して、ゴルフボール本体との密着性が低下するからである。水性ポリオールの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。

水性ポリオールの水性化は、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有ポリオールの場合は、かかるカルボキシル基を塩基などで中和することにより水性化することができる。カルボキシル基を中和する塩基としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミンなどの１級アミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの２級アミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を使用することができる。また、分子内にポリエチレンオキサイド鎖を有する水性ポリエーテルポリオール、ポリビニールアルコール、セルロース誘導体などの場合は、単に水と混合して、撹拌することにより水性化することができる。また、必要に応じて加熱しながら溶解してもよい。

前記水性ポリオールの水性液の濃度は、２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であって、６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下であることが好ましい。２０質量％未満であると、水性ポリオールと硬化剤のポリイソシアネートとの硬化反応が遅くなるからである。また、６５質量％超であると、粘度が高くなって、塗工性が低下するからである。

本発明では、前記二液硬化型ウレタン系水性塗料の上記水性ポリオールを硬化する硬化剤として、水性のポリイソシアネートを使用することが好ましい。水性のポリイソシアネートを使用することにより、水性ポリオールとの硬化反応を均一に行うことができるからである。

前記水性ポリイソシアネートとは、ポリイソシアネートを水性化（水溶性若しくは水分散性にした）した変性体であれば特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンエーテルアルコールで変性した水性ポリイソシアネートなどを挙げることができる。

前記水性ポリイソシアネートのイソシアネート成分としては、例えば、２,４−トルエンジイソシアネート、２,６−トルエンジイソシアネート、２,４−トルエンジイソシアネートと２,６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３'−ビトリレン−４，４'−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ₆ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート又は脂肪族ポリイソシアネート等のうちの１種または２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、耐候性を向上するという観点から、非黄変性のポリイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ₆ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ₁₂ＭＤＩなど）が好ましく、さらに好ましくは水性ヘキサメチレンジイソシアネートである。前記水性ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、大日本インキ化学工業社製ＣＲ−６０Ｎ、日本ポリウレタン社製コロネートＣ３０６２、Ｃ３０５３、住友バイエルウレタン社製バイヒジュール３１００、神東塗料社製Ｉ−３などを挙げることができる。

前記水性ポリオールと前記水性ポリイソシアネートとを含有する二液硬化型ウレタン系水性塗料において、前記水性ポリオールと水性ポリイソシアネートとの配合比率は、水性ポリオールのヒドロキシル基に対して、水性ポリイソシアネートのイソシアネート基を過剰に存在することが好ましく、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が１．２以上、より好ましくは１．３以上、さらに好ましくは１．５以上であって、２．０以下、より好ましくは１．８以下であることが望ましい。水性塗料の主剤とマークを形成する樹脂成分の両方を十分に硬化させるためには、一定比率以上のNCO量を水性塗料中に含有させておく必要があるからである。一方、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が過剰になりすぎると、残存しているイソシアネート基が水分と反応しＣＯ₂を発生するので、塗膜中に気泡が生じやすくなるからである。

本発明における二液硬化型水性塗料は、主剤と硬化剤に加えて、有機溶剤を含有する。二液硬化型水性塗料中に有機溶剤を含有させることによって、マークが形成されたゴルフボール本体に前記塗料を塗布した場合に、硬化剤（例えば、水性ポリイソシアネート）がマーク内部へ浸透しやすくなり、マークを形成する樹脂成分との硬化反応が促進されるからである。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシブチルアセテートなどの有機溶剤を挙げることができる。また前記有機溶剤として、いわゆる造膜助剤を使用することも好ましい態様である。造膜助剤は、塗膜の造膜性を高めて、塗膜物性を向上することができるからである。また、造膜助剤は揮発性が低いため、揮発性有機溶剤の使用量の低減にも繋がる。

前記造膜助剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール系のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系のエステル系溶剤などを挙げることができる。これらの有機溶剤若しくは造膜助剤は、単独であるいは、２種以上を組合わせて使用してもよい。

前記有機溶剤の含有量は、二液硬化型水性塗料中、５質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、さらに好ましくは１４質量％以上であって、２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、さらに好ましくは１６質量％以下使用することが望ましい。２０質量％超になると、塗料コストを高めるだけでなく、安全衛生上好ましくない。また、５質量％未満になると、塗膜の造膜性が低下したり、マークへの水性ポリイソシアネートの浸透性が低下する場合がある。前記有機溶剤若しくは造膜助剤は、主剤、又は、硬化剤のいずれに含有されていてもよい。

本発明で好適に使用する二液硬化型水性塗料は、上記成分の他、さらに必要に応じて、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、スリップ剤など一般にゴルフボール用塗料に含有され得る添加剤を含有していてもよい。

本発明のゴルフボールの製造方法では、ゴルフボール本体表面上にマークを形成し、上記水性塗料を用いて、マークとゴルフボール本体とを被覆する塗膜を設ける。前記マークを形成する樹脂成分（以下、「マーク用基材樹脂」と称する場合がある）としては、上記水性塗料に含有される硬化剤と反応し得るものであれば特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などを好適に使用できる。また、前記マークを形成するインク組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記樹脂成分と硬化剤とを使用するいわゆる２液硬化型タイプのインクであってもよい。

本発明において、塗膜を形成する水性塗料として、水性ポリオールと水性ポリイソシアネートとを含有する二液硬化型ウレタン系水性塗料を使用する場合、マーク用基材樹脂は、上記水性ポリイソシアネートと硬化反応するものであればよく、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、チオール基、カルボキシル基などの活性水素を有する官能基を有する樹脂を挙げることができる。斯かる態様においては、水性塗料中の水性ポリイソシアネートのイソシアネート基と（水性ポリオールのヒドロキシル基＋マークを形成する基材樹脂の活性水素を有する官能基：総活性水素官能基）との割合が、ＮＣＯ／総活性水素官能基比（モル比）で１．０以上、より好ましくは１．１以上であって、２．０以下、より好ましくは１．９以下とすることが望ましい。ＮＣＯ／総活性水素官能基比を一定の範囲とすることによって、塗膜とマークの両方の硬化を十分にすることができる。

また、上記活性水素を有する樹脂の中でも、ヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂が好ましい。マークを形成する樹脂成分として、エポキシ樹脂を用いることによって、マークに耐久性を付与するとともに、ヒドロキシル基が、水性ポリイソシアネートと硬化反応をして、耐久性を一層向上し、打撃によってもひび割れ等しないマークが得られる。

ヒドロキシル基を有するエポキシ基樹脂としては、分子鎖中にヒドロキシル基とエポキシ基とを有するエポキシ樹脂であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを反応させてなるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンを反応させてなるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤとエピクロルヒドリンを反応させてなるビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂を挙げることができる。その他のヒドロキシル基含有樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系共重合体などの高分子末端又は高分子鎖に適宜ヒドロキシル基を導入してなるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールなどを用いることができる。また、部分的にニトロ化されたニトロセルロース系樹脂、すなわちセルロース構成単位であるグルコース残基中の３個のうち、平均して３個未満が置換したものも好ましく用いることができる。このようなヒドロキシル基含有樹脂は、樹脂中のヒドロキシル基と水性塗料の硬化剤の水性ポリイソシアネートとが反応して硬化することができる。

本発明で用いられるインク組成物には、上記成分の他、必要に応じて溶剤、及び、艶消し剤が含有される。前記溶剤としては、例えば芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル系溶媒（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等）、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン等）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）などを挙げることができる。インク組成物における溶剤の含有率は３０質量％以上が好ましく、より好ましくは３５質量％以上である。溶剤の含有率の上限は、７０質量％が好ましく、より好ましくは６５質量％である。溶剤の含有率が３０質量％より少ないと、パッドからゴルフボール表面へマーク転移しにくくなり、印刷されたマークにピンホールができるなど、マーク外観の低下の原因となるからである。７０質量％超では、マーク形成後の乾燥に長時間を要するため生産性が低下するだけでなく、マークに滲みが生じたり、相対的に樹脂分及び着色剤が少なくなって形成されるマークに欠けやピンホールが生じたりする原因となるからである。

また、前記艶消し剤としては、例えば、コロイダルシリカ、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン等が挙げられる。前記艶消し剤のインク中の含有量は、特に限定されないが、１質量％以上、３０質量％以下とするのが望ましい。

マークの印刷方法は、上記インク組成物で構成されるマーク形状が印刷されている転写シートを用いて、この転写シートをカバーにあてて加熱する熱転写方式によってもよいし、マーク形状が凹設されている凹版に上記インク組成物を充填し、これにパッドをあててマーク形状のインク組成物をパッドに付着させ、次いでパッドに付着したマークをカバーにあてることにより、カバー表面にマーク形状のインク組成物を転移させるパッド方式などがあるが、パッド方式が好ましく用いられる。そして、印刷されたマークの乾燥は、例えば、３０〜５０℃で１〜１２時間程度行えばよい。マーク印刷は、カバー表面に直接行われる。これにより生産性が高まる。また、マークを完全に乾燥する前に、続けて、塗膜を形成することも好ましい態様であり、塗料中の硬化剤がマークへと浸透しやすくなる。

本発明の製造方法では、上記のようにして、ゴルフボール本体表面にマークを形成し、上述した水性塗料を用いて、前記マークとゴルフボール本体とを被覆する塗膜を設ける。前記水性塗料の塗布方法は特に限定されず、二液硬化型塗料の塗布方法として公知の方法を採用することができる。例えば、水性ポリオールの水性液などの主剤と水性ポリイソシアネートなどの硬化剤とを混合した後、エアースプレーガン、静電塗装などを使用してゴルフボールに塗布することができる。また、ゴルフボールの表面は、洗浄やサンドブラストなどの表面処理を予め施しておいてもよい。スプレーガンで塗装する場合には、水性ポリオールの水性液などの主剤と水性ポリイソシアネートなどの硬化剤とを少量ずつ混合して使用してもよいし、２液定比率ポンプを使ってスプレーガン直前の塗料輸送経路でスタティックミキサーのようなラインミキサーを通して連続的に二液を定比率で混合してもよいし、混合比制御機構を備えたエアースプレーシステムを用いることもできる。次いで、ゴルフボールの表面に塗布された二液硬化型ウレタン系水性塗料を、例えば、５０℃未満の温度で０．５〜２時間乾燥及び硬化すれば、塗膜を形成することができる。

乾燥後の塗膜の膜厚は、特に限定されないが５μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。膜厚が５μｍ未満になると継続的な使用により塗膜が磨耗消失しやすくなり、膜厚が２５μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するからである。また前記塗膜は、その膜厚が上記範囲内であれば単層構造、或いは、二層以上の多層構造を有していてもよく、好ましくは単層構造を有する。単層構造であれば、塗装工程を簡略化でき、本発明における塗膜は、単層構造であっても優れた塗膜物性を発現するからである。また、前記塗膜は最外層のクリアーペイント層としても良い。本発明では、ゴルフボール本体の構造は特に限定されず、ワンピースゴルフボール、ツーピースゴルフボール、スリーピースゴルフボール以上のマルチピースゴルフボール、或いは、糸巻きゴルフボールであってもよい。いずれの場合であっても、本発明を好適に適用できるからである。本発明のゴルフボールの製法について、ツーピースゴルフボールの態様を例にとって説明するが、本発明は、かかる製法およびツーピースゴルフボールに限定されるものではない。

ツーピースゴルフボールのコアとしては、従来より公知のコアを使用することができ、例えば、基材ゴムとしてのジエン系ゴム、共架橋剤、及び架橋開始剤を含むゴム組成物を加熱プレスして成形したものであることが好ましい。前記ジエン系ゴムとしては、特に、反発に有利なシス結合が４０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。前記共架橋剤は、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸又はその金属塩、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸の金属塩が用いられ、金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムが好ましく用いられ、より好ましくは亜鉛が用いられる。このような共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部あたり２０〜５０質量部が好ましい。また、架橋開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。有機過酸化物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、１．５質量部以下が好ましく、より好ましくは１．０質量部以下である。前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、及び架橋開始剤に加えて、さらに、酸化亜鉛や硫酸バリウム等の比重調整剤、老化防止剤、色粉等を適宜配合することができる。前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成型条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０〜２００℃で１０〜６０分間加熱するか、あるいは１３０〜１５０℃で２０〜４０分間加熱した後、１６０〜１８０℃で５〜１５分間と２段階加熱することが好ましい。

上記のようにして得られたコア上にはカバーを被覆して、ゴルフボール本体を作製する。前記カバー材料としては、例えば、アイオノマー樹脂やウレタン樹脂などの熱可塑性樹脂、二液硬化型ウレタン樹脂、バラタまたは硬質ゴムなどを挙げることができる。カバー材料として、熱可塑性ウレタン樹脂や二液硬化型のウレタン樹脂などを採用すれば、塗膜を構成する二液硬化型水性ウレタン樹脂との密着性が一層高くなる。また、カバーを被覆してゴルフボール本体を作製する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。さらに、ゴルフボール本体表面は、必要に応じて、マークや塗膜との密着性を向上するために、サンドブラスト処理のような研磨処理がなされてもよい。

上記製法では、ツーピースゴルフボールの態様を例にとって説明したが、例えば、糸巻きゴルフボールの場合には、糸巻きコアを使用すればよく、スリーピース以上のマルチピースゴルフボールの場合には、コアとカバーとの間に少なくとも１層以上の中間層を設けることができる。前記糸巻きコアは、センターとそのセンターの周囲に糸ゴムを延伸状態で巻き付けることによって形成した糸ゴム層とから成り、従来より公知のものを使用することができる。センターとしては液系（リキッドセンター）またはゴム系（ソリッドセンター）のいずれを用いてもよい。また、上記センター上に巻き付ける糸ゴムは、糸巻きゴルフボールの糸巻き層に従来から使用されているものと同様のものを使用することができ、例えば、天然ゴムまたは天然ゴムと合成ポリイソプレンに硫黄、加硫助剤、加硫促進剤、老化防止剤等を配合したゴム組成物を加硫することによって得られたものを用いてもよい。糸ゴムはセンター上に約１０倍に引き伸ばして巻きつけて糸巻きコアを作製する。

また、スリーピース以上のマルチピースゴルフボールの中間層としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アイオノマー樹脂、ナイロン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂；ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。ここで、アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも１部を金属イオンで中和したもの、またはエチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したものが挙げられる。前記中間層には、さらに、硫酸バリウム、タングステン等の比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

[評価方法]
（１）塗膜の耐衝撃性（衝撃に対する塗膜密着性）
ツルーテンパー社製のスイングロボットに５番アイアンを装着し、ヘッドスピード３４ｍ／ｓで塗装後のゴルフボールを１５０回繰返し打撃した後、塗膜層の剥離状態を観察し、下記の評価基準に基づいて評価した。
評価基準
◎：塗膜の剥離がなかった。
○：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の５％以下
△：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の５％超２０％以下
×：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の２０％超

（２）塗膜の耐摩耗性（磨耗に対する塗膜密着性）
内表面をブラシで覆ったポテトピラー内に各塗装ゴルフボールを入れ、１時間ブラッシング処理し、塗膜層の剥離状態を観察し、以下の評価基準に基づき評価した。
◎：塗膜の剥離がなかった。
○：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の５％以下
△：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の５％超２０％以下
×：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の２０％超

（３）マークの密着性
ツルーテンパー社製のスイングロボットに５番アイアンを装着し、ヘッドスピード３４ｍ／ｓで塗装後のゴルフボールを１５０回繰返し打撃した後、マークの剥離状態を観察し、下記の評価基準に基づいて評価した。
評価基準
◎：マークの剥離がなかった。
○：マークの剥離面積が１ｍｍ²以下
△：マークの剥離面積が１ｍｍ²超４ｍｍ²以下（許容範囲）
×：マークの剥離面積が４ｍｍ²超

（４）ゴルフボールの生産性
所定量のマーク印刷用インク組成物を用いてゴルフボールを連続的に生産し、マークのかすれが発生するかどうかを調べた。

[ツーピースゴルフボールの作成]
（１）コアの作製
表１に示す配合のコア用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１６０℃で１３分間加熱プレスすることにより直径３９．３ｍｍの球状コアを得た。

ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製のＢＲ１１

（２）カバー組成物の調製
表２に示した配合の材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー用組成物を調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で２００〜２６０℃に加熱された。

ハイミラン１６０５：三井デュポンポリケミカル（株）製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ハイミラン１７０６：三井デュポンポリケミカル（株）製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ハイミラン１７０７：三井デュポンポリケミカル（株）製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂

（３）ゴルフボール本体の作製
上記で得たカバー用組成物を、前述のようにして得たコア上に直接射出成形することによりカバー層を形成し、直径４２．７ｍｍを有するツーピースゴルフボール本体を作製した。カバー成形用上下金型は、半球状キャビティを有し、ディンプル付きで、ディンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねている。上記ホールドピンを突き出し、コアを投入後ホールドさせ、８０トンの圧力で型締めした金型に２１０℃に加熱した樹脂を０．３秒で注入し、３０秒間冷却して型開きしてゴルフボールを取り出した。

（４）マーク及び塗膜の形成
得られたゴルフボールの表面をサンドブラスト処理をして、表３に示したマーク印刷用インク組成物Ａ及びＢを用いて、幅８ｍｍ×高８ｍｍ×線幅２ｍｍのマーク「Ｘ」をパッドスタンプで印刷後、表４に示した二液硬化型ウレタン系水性塗料をエアガンで塗布し、４０℃のオーブンで塗料を乾燥させ、厚み約１０μｍの塗膜を形成した。形成された塗膜の耐衝撃性及び耐摩耗性、並びに、マークの耐久性について評価した結果を表４に併せて示した。

インク組成物Ｂ：ＮＣＯ（ＨＤＩ）／ＯＨ（エホ゜キシ樹脂）比＝１．５

水性ポリオール１：神東塗料（株）製水性ポリエステルポリオール（ＯＨ価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水性ポリオール２：神東塗料（株）製水性ポリエステルポリオール／水性アクリルポリオール＝４／１（質量比、ＯＨ価：６６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
硬化剤：神東塗料（株）製水性ヘキサメチレンジイソシアネート
粘性調整剤：エレメンティスジャパン社製ＲＨＥＯＬＡＴＥ２８８

表４中、ゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．６は、塗膜を形成する水性塗料として、主剤として水性ポリオールを、硬化剤として水性ヘキサメチレンジイソシアネートを、並びに、溶剤を含有する二液硬化型ウレタン系水性塗料を使用するとともに、前記マークを形成する樹脂成分としてヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂（インク組成物Ａ）を使用した場合であり、得られたゴルフボールはいずれも、塗膜の密着性、及び、マークの耐久性に優れていた。特に、二液硬化型水性塗料中の有機溶剤の含有量を増加させることによって、マークの耐久性が向上し、有機溶剤の含有量を１４質量％以上とすることによって、マークの耐久性が極めて優れるものが得られる。また、いずれのゴルフボールもマークのかすれが発生することなく、所定量のインクを用いて連続生産することができた。一方、ゴルフボールＮｏ．７は、樹脂成分としてヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂と、硬化剤としてポリイソシアネートとを含有する従来のマーク印刷用インク(インク組成物Ｂ)を使用してゴルフボールを連続生産した場合であるが、マーク印刷開始後約４時間でマークにかすれが発生した。

本発明によれば、ゴルフボール本体にマークを印刷する際にマークにかすれが生じたり、インク交換による生産性の低下を防止することができる。また、本発明の製造方法により得られるゴルフボールは、マークの耐久性、及び、塗膜の密着性に優れる。

Claims (2)

1. ゴルフボール本体表面にマークを形成し、水性塗料を用いて、前記マークと前記ゴルフボール本体とを被覆する塗膜を設けるゴルフボールの製造方法であって、
   前記塗膜を形成する水性塗料として、主剤としての水性ポリオールと硬化剤としての水性ポリイソシアネートと有機溶剤とを含有し、
   前記水性ポリイソシアネートのイソシアネート基と前記水性ポリオールのヒドロキシル基の割合がモル比でＮＣＯ／ＯＨ＝１．２〜２．０、前記有機溶剤の含有量が１２質量％〜２０質量％であり、前記有機溶剤が硬化剤側に含有されている二液硬化型ウレタン系水性塗料を使用するとともに、
   前記マークを形成する樹脂成分を、前記水性塗料中に含まれる硬化剤を用いて硬化させることを特徴とするゴルフボールの製造方法。
2. 前記マークを形成する樹脂成分として、ヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂を使用する請求項１に記載のゴルフボールの製造方法。