CN106574138A - 能够产生具有干擦性质的表面的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

所公开的是水基涂料组合物，其包含：（a）碱中和的羧酸官能聚丙烯酸酯；和（b）可与水混溶的多氮丙啶，其中该组合物基本上不含异氰酸酯官能。还公开了使用此类组合物以产生干擦表面的方法和包括此类组合物的套件。

Description

能够产生具有干擦性质的表面的涂料组合物
技术领域
本发明涉及水基涂料组合物。该涂料组合物包含：（a）碱中和的羧酸官能聚丙烯酸酯；和（b）可与水混溶的多氮丙啶（polyaziridine）。本发明尤其还涉及此类涂料组合物在产生例如具有干擦性质的表面中的用途，以及包括这样的涂料组合物的套件。
背景信息
表现出干擦性质的表面可以用标记笔（例如但不限于干擦式标记笔）在其上书写，并用例如干布、干纸巾、干面巾纸或干橡皮擦干净。干擦表面可用于例如教室、公司办公室和家庭。
已经提出了提供耐涂鸦（如可以由标记笔，例如但不限于干擦式标记笔来产生）的表面的涂料配制品。因此，这些配制品提供了表现出干擦性质的表面。这些配制品中的一些是双组分水基组合物，其中一种组分包含聚丙烯酸酯多元醇，另一种组分包含异氰酸酯官能交联剂。然而，这些配制品可能具有非常有限的适用期并且应当由熟知以适当的方式处理此类材料的熟练和训练有素的涂漆工（paint applicator）来施加。
已经提出了提供表现出耐涂鸦/干擦性质的表面的其它涂料配制品可能需要特殊的固化设备以便在提高的温度下和/或用光化辐射来固化该涂层。其它涂料配制品仍然可能需要专门的氟基材料和/或硅基材料。
除了产生初始可干擦除的表面外，还期望涂料组合物产生在长期暴露于干擦标记后提供可干擦除表面的固化涂层。也就是说，即使当来自标记笔（如干擦式标记笔）的标记长时间（如最多5天）留在该表面上时，该涂覆表面也应当是可干擦除的。
此外，通常由于环境的原因，水基涂料组合物相对于有机溶剂基组合物有时是优选的。
因此，期望的是提供改善的水基涂料组合物，其可以在环境条件下固化以提供表现出初始和长期的耐涂鸦性/干擦性质的表面。鉴于前述内容完成本发明。
发明概述
在一些方面，本发明涉及水基涂料组合物，其包含：（a）碱中和的羧酸官能聚丙烯酸酯，其具有大于50℃的经计算的玻璃化转变温度（“Tg”）；和（b）可与水混溶的多氮丙啶。在这些涂料组合物中，聚丙烯酸酯是包含以下成分的反应物的反应产物：（a1）基于反应物的总重量计至少50重量%的硬化乙烯基芳族单体；（a2）不包含羧酸或羟基基团的塑化烯属不饱和单体；和（a3）羧酸官能烯属不饱和单体。这些涂料组合物基本上不含异氰酸酯官能。
本发明尤其还涉及至少部分涂覆有由这样的涂料组合物沉积的涂层的基底，使用这样的涂料组合物涂覆基底的方法，以及包括这样的涂料组合物和标记笔的套件。
要理解的是在本说明书中公开和描述的发明不限于该概述中概括的实施方案。在考虑根据本说明书的各种非限制性和非穷举性实施方案的以下详细描述时读者将理解前述细节以及其它细节。
发明详述
在本文中描述和说明了各种实施方案以提供对所公开的产品和方法的结构、功能、操作、制造以及用途的整体理解。本文中描述和说明的各种实施方案是非限制性和非穷举性的。由此，本发明不受本文中公开的各种非限制性和非穷举性的实施方案的描述的限制。而是，本发明仅由权利要求来限定。联系各种实施方案说明和/或描述的特征与特性可以与其它实施方案的特征与特性组合。此类修改和变化意在包括在本说明书的范围内。因此，权利要求可以经修改以描述在本说明书中明确或固有地描述或以其它方式明确或固有地受到本说明书支持的任何特征或特性。此外，申请人保留修改权利要求以肯定地放弃现有技术中可能存在的特征或特性的权利。因此，任何此类修改符合35 U.S.C. § 112和35 U.S.C.§ 132(a)的要求。本说明书中公开和描述的各种实施方案可以包含在本文中多方面描述的特征与特性，或由其组成，或基本上由其组成。
本文中认定的任何专利、出版物或其它公开材料除非另行指示均通过参考以其全文并入本文，但是仅至所并入的材料不与现有定义、陈述或本说明书中明确提出的其它公开材料冲突的程度。因此，在必要的程度上，本说明书中提出的明确公开内容取代通过引用并入本文的任何冲突材料。据称通过引用并入本说明书，但与现有的定义、陈述或本文中提出的其它公开材料冲突的任何材料或其部分仅以并入的材料与现有公开材料之间不发生冲突的程度并入。申请人保留修改本说明书以清楚地引述通过引用并入本文的任何主题或其部分的权利。
在本文中提及“某些实施方案”、“一些实施方案”、“各种非限制性实施方案”等等指的是在一个实施方案中可以包括特定的特征或特性。由此，在本文中使用此类短语和类似短语不一定是指共同的实施方案，并且可能是指不同的实施方案。此外，特定的特征或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施方案中组合。由此，联系各种实施方案说明或描述的特定特征或特性可以整体或部分地与一个或多个其它实施方案的特征或特性组合。此类修改和变化意在包括在本说明书的范围内。以这种方式，本说明书中描述的各种实施方案是非限制性和非穷举性的。
在本说明书中，除非另行指示，否则所有数值参数应理解为在所有情况下由术语“大约”前缀和修饰，其中该数值参数具有用于确定该参数的数值的基础测量技术的固有可变性特性。最低限度地，并且并非试图限制等同原则应用于权利要求的范围，本文中描述的各数值参数应当至少根据所报告的有效数字的数量并通过应用常规舍入技术来解释。
而且，本文中所述的任何数值范围包括包含在所述范围内的所有子范围。例如，“1至10”的范围包括在所述最小值1和所述最大值10之间（并且包括这两个值）的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。在本说明书中记载的任何最大数值限制意在包括其中包含的所有较低的数值限制，并且在本说明书中记载的任何最小数值限制意在包括其中包含的所有较高的数值限制。因此，申请人保留修改本说明书（包括权利要求书）的权利以明确地描述在明确记载的范围内包含的任何子范围。所有此类范围固有地描述在本说明书中，使得修改以明确描述任何此类子范围将符合35 U.S.C. § 112和35U.S.C. § 132(a)的要求。
除非另行指示，否则本文中所用的语法冠词“一”、“一个/种”和“该”意在包括“至少一个/种”或“一个或多个/一种或多种”，即使在某些情况下明确使用“至少一个/种”或“一个或多个/一种或多种”。因此，本文中使用的冠词是指该冠词的语法对象的一个或超过一个（即“至少一个”）。此外，单数名词的使用包括复数，并且复数名词的使用包括单数，除非该使用的上下文另有要求。
本文中所用的“聚合物”涵盖预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物；在本文中的前缀“多”指的是两个或更多个。除非另行指示，本文中所用的“分子量”如果用于指聚合物，则指的是数均分子量（“Mn”）。此外，如将要理解的那样，含有官能团的聚合物（如多元醇）的Mn可以由官能团数量（如羟基数，其通过端基分析确定）来计算。
本文中所用的术语“脂族”是指其特征在于碳构成原子的取代或未取代的直链、支链和/或环状链排布的有机化合物。脂族化合物不含芳环作为其分子结构的一部分。本文中所用的术语“脂环族”指的是其特征在于碳原子在闭环结构中的排布的有机化合物。脂环族化合物不含芳环作为化合物的分子结构的一部分。因此，脂环族化合物是脂族化合物的子集。因此，术语“脂族”涵盖脂族化合物和/或脂环族化合物。
本文中所用的“(甲基)丙烯酸酯”意在涵盖甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。本文中所用的“(甲基)丙烯酸类”意在涵盖甲基丙烯酸类和丙烯酸类。
如前所述，本发明的某些实施方案涉及涂料组合物。本文中所用的术语“涂料组合物”指的是当施加在基底上面时固化并形成涂层的化学组分的混合物。
本文中公开的涂料组合物可以体现为单组分组合物或双组分组合物。本文中所用的术语“双组分”指的是包含至少两种储存在单独的容器中的反应性组分的涂料组合物。例如，在本发明的实施方案中，组分（a）和组分（b）储存在单独的容器中。当然，其它成分可以与组分（a）和/或组分（b）一起储存，或与组分（a）和组分（b）分开储存。
本文中所用的术语“单组分”指的是其中反应性组分一起储存在单个容器中的涂料组合物。例如，在本发明的实施方案中，（a）和（b）可以一起储存在单个容器中，并且当在环境条件（其在本文中使用时指的是23℃和大气压）下储存时具有至少1周，如至少2周或至少4周的适用期。本文中所用的“适用期”指的是涂料组合物的粘度提高至该组合物的初始粘度的10倍所花费的时间。例如，如果组合物在23℃下的初始粘度为100 cPs，那么该组合物的适用期会是该组合物在23℃下达到1000 cPs的粘度所花费的时间量。本发明的组合物的粘度以实施例中描述的方式来确定。
如所示那样，本发明的涂料组合物是水基涂料组合物。本文中所用的“水基”指的是涂料组合物中的主要溶剂或载液（即连续相）是水。例如，在某些实施方案中，连续相是基于连续相的总重量计至少70，在一些情况下至少80或至少85重量%的水。此外，本发明的某些涂料组合物包含每升涂料组合物不超过350克，如不超过300克或不超过250克的挥发性有机化合物（“VOC”）。本文中所用的VOC指的是除一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金属碳化物或碳酸盐、以及碳酸铵之外的任何碳化合物，其参与大气光化学反应并对应于40 CFR Part51.100(s)（截至2014年3月26日）中列举的化合物。
在某些实施方案中，本发明的涂料组合物具有小于1000 cPs，如小于500 cPs、小于300 cPs、小于200 cPs、或在一些情况下小于100 cPs的在23℃下的初始粘度。本文中报道的本发明的涂料组合物的粘度值以实施例中描述的方式来确定。
在某些实施方案中，通过将（a）包含碱中和的羧酸官能聚丙烯酸酯的水性分散体与（b）可与水混溶的多氮丙啶混合来制备本发明的水基涂料组合物。
在本发明的涂料组合物中，碱中和的羧酸官能聚丙烯酸酯具有大于50℃，如至少60℃、至少65℃或至少70℃的计算Tg。对本发明的目的而言，根据Fox方程确定聚丙烯酸酯的计算Tg。根据Fox方程，可以如下计算聚丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度（以开尔文为单位）：
其中M1、M2、……、Mn是用于制造共聚物的单体1、2、……、n的质量分数，Tg1、Tg2、……、Tgn是单体1、2、……、n的均聚物的玻璃化转变温度（以开尔文为单位）。对本发明的目的而言，单体的此类均聚物的玻璃化转变温度（其中一些在下文中确定）是显示在PolymerHandbook, 第4版, J. Brandrup, E. H. Immergut和E. A. Grulke编辑, John Wiley &Sons, Inc., 1999, VI/198至VI/219（其所引用的部分通过参考并入本文）中的值。如将要理解的那样，以开尔文（K）为单位的温度可以根据下列方程转化为以℃为单位的温度：
温度(℃) = 温度(K) - 273.15。
本发明的涂料组合物中使用的聚丙烯酸酯可以使用多种自由基聚合方法中的任意一种来制备，例如溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合。连续和不连续的聚合过程均有可能。在一些实施方案中，水，任选与乳化剂或表面活性物质一起和任选与反应物部分和任选与引发剂或引发剂混合物部分一起初始引入到反应容器中并加热到所需反应温度。反应物或反应物余量与引发剂或部分引发剂，任选与乳化剂或表面活性物质一起随后计量加入。如果需要的话，当添加反应物结束时，可以随后再次加入少量引发剂。
聚合，如乳液聚合，可以通过单级或多级聚合过程来进行，其中，在多级过程中，在各级中可以采用相同或不同量的相同或不同的单体混合物以及相同或不同的引发剂和/或乳化剂或引发剂和/或乳化剂浓度。采用多级聚合过程，有可能制备具有核-壳形貌的聚丙烯酸酯，如具有低Tg（≤ 50℃）核和高Tg（> 50℃）壳或高Tg（> 50℃）核和低Tg（≤ 50℃）壳。在具有核-壳形貌的多级程序中，核的含量基于乳液的总固含量计有时为20至80，如35至65重量%。在本发明的实施方案中，聚丙烯酸酯不具有核-壳形貌。
合适的引发剂可以是形成自由基的水溶性或水不溶性物质或物质混合物。此类物质常常以基于所用反应物的量计0.025至3，如0.1至0.75、或在一些情况下0.15至0.45重量%的量使用。合适的引发剂包括但不限于过氧化氢、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化二碳酸二苄酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化辛酸叔丁酯、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁腈（azoisobutyric acid dinitrile）、过氧化二苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯。在氧化还原体系的情况下，可以另外地使用还原剂如异抗坏血酸、抗坏血酸、亚硫酸氢钠、羟基甲烷亚磺酸和/或甲脒亚磺酸的盐（RongalitC），任选还与硫酸铁(II)和EDTA（Trilon B）组合。由此，还可以在较低的温度下进行聚合反应。
聚合通常在30至95℃，如45至85℃的温度下进行。此外，如果需要的话，可以使用分子量调节剂，如正-或叔-十二烷基硫醇。
聚合物粒度可以例如受所用的乳化剂、乳化剂混合物或表面活性物质的量的影响。乳化剂常常以基于用来制造聚丙烯酸酯的反应物的总重量计0.25至7.0，如0.5至3.0、或在一些情况下1.0至2.0重量%的量使用。平均聚合物粒度在一些实施方案中为10至600，如30至180纳米。如将要理解的那样，同样合适的是具有不同平均粒度的聚合物粒子。
在某些实施方案中，聚丙烯酸酯通过乳液聚合在包含阴离子和/或非离子结构单元的乳化剂的存在下来制备。阴离子型乳化剂通常是含有磺酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根或膦酸根基团作为阴离子基团的化合物。在某些实施方案中，该乳化剂具有长链烷基或芳基基团，以及基于环氧乙烷或环氧乙烷/环氧丙烷并与羟基基团键合的亲水性聚醚链，并另外含有磺酸根、硫酸根、膦酸根或磷酸根基团。氨、胺或其它碱适于将酸基团转化为盐基团。合适的非离子型乳化剂——其有时可与离子型乳化剂组合使用——包括例如乙氧基化或乙氧基化/丙氧基化脂肪酸、乙氧基化或乙氧基化/丙氧基化烷基酚、乙氧基化或乙氧基化/丙氧基化长链醇（如硬脂醇、油醇或月桂醇）、乙氧基化或乙氧基化/丙氧基化长链胺（如硬脂酰胺（stearylamine））和/或乙氧基化或乙氧基化/丙氧基化松香酸。
如果需要的话，还可以使用其它表面活性物质，如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯酸盐。
如果需要的话，还有可能使用相对少量的有机溶剂，如乙二醇丁基醚（butylglycol）、二甲苯、甲苯、乙酸甲氧基丙酯、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、乙二醇丁基醚醋酸酯（butyl glycol acetate）和/或N-甲基吡咯烷酮。
本发明的涂料组合物中使用的聚丙烯酸酯由包含以下的反应物来制备：（a1）硬化乙烯基芳族单体；（a2）不包含羧酸或羟基基团的塑化烯属不饱和单体；（a3）羧酸官能烯属不饱和单体；（a4）任选的羟基官能烯属不饱和单体；（a5）任选的不包含羧酸或羟基基团的硬化(甲基)丙烯酸酯；和（a6）任选的其它单体。在这些聚丙烯酸酯中，反应物（a1）-（a6）彼此各不相同。在这些聚丙烯酸酯中，反应物（a1）以基于用来制造聚丙烯酸酯的反应物的总重量计至少50重量%的量使用。
本文中所用的术语“硬化乙烯基芳族单体”指的是其中该单体的均聚物具有至少60℃（333.15 K）或至少70℃（343.15 K）或至少80℃（353.15 K）或至少90℃（363.15 K）或至少100℃（373.15 K）的Tg的乙烯基芳族单体。合适的硬化乙烯基芳族单体（a1）的具体实例包括但不限于2,4-二甲基苯乙烯（Tg为385 K）、2,5-二甲基苯乙烯（Tg为416 K）、3,4-二甲基苯乙烯（Tg为384 K）、3,5-二甲基苯乙烯（Tg为377 K）、2-乙基苯乙烯（Tg为376 K）、α-甲基苯乙烯（Tg为455 K）、2-甲基苯乙烯（Tg为409 K）、3-甲基苯乙烯（Tg为370 K）、4-甲基苯乙烯（Tg为366 K）、4-甲氧基苯乙烯（Tg为386 K）和苯乙烯（Tg为373 K）以及其混合物。
在本发明的某些实施方案中，单体（a1）包含苯乙烯。在某些实施方案中，苯乙烯以基于反应物（a1）的总重量计至少50重量%，如大于50、至少60、至少70、至少80、至少90或在一些情况下100重量%的量使用。
在本发明的组合物中使用的聚丙烯酸酯的某些实施方案中，反应物（a1）（如苯乙烯）以基于用来制造聚丙烯酸酯的反应物的总重量计大于50重量%、至少60、或至少65重量%和/或最多95重量%的量使用。在一些实施方案中，反应物（a1）（如苯乙烯）以基于用来制造聚丙烯酸酯的反应物的总重量计最多90或最多80重量%的量使用。
本文中所用的术语“塑化烯属不饱和单体”指的是烯属不饱和单体，如(甲基)丙烯酸酯，其中该单体的均聚物的Tg为小于20℃（293.15 K），如不超过10℃（283.15 K）、不超过0℃（273.15 K）或在一些情况下不超过-10℃（263.15 K）或不超过-20℃（255.15 K）或不超过-30℃（243.15 K）或不超过-40℃（233.15 K）或不超过-50℃（223.15 K）。此类单体的实例包括但不限于丙烯酸甲酯（Tg为283 K）、丙烯酸乙酯（Tg为249 K）、丙烯酸正丙酯（Tg为236 K）、丙烯酸异丙酯（Tg为262 K）、丙烯酸正丁酯（Tg为219 K）、丙烯酸异丁酯（Tg为249K）、丙烯酸正己酯（Tg为216 K）、丙烯酸-2-乙基己酯（Tg为223 K）、丙烯酸十二烷基酯（Tg为270 K）、甲基丙烯酸正己酯（Tg为268 K）、甲基丙烯酸正辛酯（Tg为253 K）、甲基丙烯酸-2-乙基己酯（Tg为263 K）、甲基丙烯酸癸酯（Tg为203 K）、甲基丙烯酸十二烷基酯（Tg为208 K）以及其混合物。
在本发明的某些实施方案中，反应物（a2）包含丙烯酸正丁酯。在某些实施方案中，丙烯酸正丁酯以基于反应物（a2）的总重量计至少50重量%，如至少60、至少70、至少80、至少90或在一些情况下100重量%的量使用。
在本发明的组合物中使用的聚丙烯酸酯的某些实施方案中，反应物（a2）（如丙烯酸正丁酯）以基于用来制造聚丙烯酸酯的反应物的总重量计至少1重量%，如至少2、或至少5重量%和/或最多20重量%，如最多15重量%的量使用。
适于制备本发明的组合物中使用的聚丙烯酸酯的单体（a3）包括但不限于(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、衣康酸和丙基丙烯酸。合适的酸官能单体还包括具有酸酐基团或具有封闭的酸基团或具有潜在的酸基团的单体。
在本发明的组合物中使用的聚丙烯酸酯的某些实施方案中，反应物（a3）（如甲基丙烯酸和/或丙烯酸）以基于用来制造聚丙烯酸酯的反应物的总重量计至少1重量%，如至少2重量%和/或最多10重量%，如最多5重量%的量使用。在本发明的组合物中使用的聚丙烯酸酯的某些实施方案中，反应物（a3）（如甲基丙烯酸和/或丙烯酸）以足以提供具有1至30毫克KOH/克固体，如5至30毫克KOH/克固体或在一些情况下5至15毫克KOH/克固体的酸值的聚丙烯酸酯的量使用。
在某些实施方案中，基于用来制造聚丙烯酸酯的反应物的总重量计，反应物（a1）和（a3）的总和占至少70重量%。
适于制备本发明的涂料组合物中使用的聚丙烯酸酯的单体（a4）包括但不限于羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单甲基丙烯酸酯和聚乙二醇-聚丙二醇单丙烯酸酯、甲基丙烯酸或丙烯酸与Cardura E10（叔碳酸（versatic acid）的缩水甘油酯）的反应产物、所提到的单体和其它羟基官能可共聚单体与ε-己内酯（ecaprolactone）的反应产物、以及所提到的单体的混合物与其它羟基官能单体的反应产物。
在本发明的组合物中使用的聚丙烯酸酯的某些实施方案中，反应物（a4）以基于用来制造聚丙烯酸酯的反应物的总重量计至少1重量%，如至少10重量%和/或最多30重量%，如最多20重量%的量使用。在某些实施方案中，本发明的涂料组合物中使用的聚丙烯酸酯的羟基含量为0至8，如0至5，或在一些情况下0.2至3.5重量%。
如所示那样，在某些实施方案中，反应物（a5），不包含羧酸或羟基基团的硬化(甲基)丙烯酸酯，可用于制备聚丙烯酸酯。本文中所用的术语“硬化(甲基)丙烯酸酯”是指其中该单体的均聚物具有至少60℃（333.15 K）或至少70℃（343.15 K）或至少80℃（353.15 K）或至少90℃（363.15 K）或至少100℃（373.15 K）的Tg的(甲基)丙烯酸酯。合适的单体（a5）的具体实例包括但不限于甲基丙烯酸甲酯（Tg为378 K）、甲基丙烯酸乙酯（Tg为338 K）、甲基丙烯酸异丙酯（Tg为354 K）、甲基丙烯酸异丁酯（Tg为326 K）、甲基丙烯酸叔丁酯（Tg为391 K）、甲基丙烯酸环己酯（Tg为356 K）、甲基丙烯酸异冰片酯（Tg为383 K）、丙烯酸异冰片酯（Tg为367 K）、甲基丙烯酸苯酯（Tg为383 K）以及其任意两种或更多种的混合物。
适于制备本发明的涂料组合物中使用的聚丙烯酸酯的其它单体（a6）包括但不限于甲基丙烯酸正丁酯（Tg为293 K）、甲基丙烯酸正丙酯（Tg为308 K）、氯乙烯、偏二氯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮-丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸乙酰乙酰基乙酯（acetoacetylethyl methacrylate）、丙烯酸乙酰乙酰基乙酯（acetoacetylethylacrylate）、甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、N,N'-二甲基氨基甲基丙烯酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基醚、烯丙基醚、烯丙基酯、乙烯基酯、乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。
其它单体（a6）还可以是具有至少一个可共聚基团的低聚或聚合物质，以及具有超过一个可共聚基团的物质，如二乙烯基苯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二环戊二烯基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-二烯丙基醚、丁二烯、环辛四烯、聚丁二烯、聚酯或聚醚或聚环氧化物与(甲基)丙烯酸的反应产物和多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丁酯的反应产物。
如所示那样，在本发明的涂料组合物中，聚丙烯酸酯的羧酸基团是碱中和的。这样的中和可以在聚合之前、期间或之后发生。合适的中和剂包括但不限于氨、三乙胺、二甲基乙醇胺、N-甲基吗啉、二甲基异丙胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、氨基甲基-1-丙醇、二甲基异丙醇胺、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液。在某些实施方案中，中和度为20至110%，如35至75%。在其中所述多种烯属不饱和化合物包含最多1.5重量%的羧基官能单体的实施方案中，基于烯属不饱和化合物的总重量计，这些通常以至少50%的程度处于中和形式。
单体（a1）至（a6）的选择使得形成稳定的聚合物分散体。在某些实施方案中，聚丙烯酸酯具有通过凝胶渗透色谱法测定的大于>25,000克/摩尔，如>50,000克/摩尔的重均分子量。
在某些实施方案中，包含碱中和的羧酸官能聚丙烯酸酯的分散体具有：a）30至55%的固含量；b）10至5,000 mPa·s，如10至1,000 mPa·s的粘度（在23℃下，D = 大约40 s-1）（根据DIN EN ISO 3219/A.3测得）；c）基于100%的固含量计，5至30毫克KOH/克的酸值；d）基于100%的固含量计，0.2至3.5重量%的羟基含量；和e）5.5至9的pH。在一些实施方案中，这些分散体包含碱中和的羧酸官能聚丙烯酸酯，所述碱中和的羧酸官能聚丙烯酸酯包含反应物的反应产物，所述反应物包含以下组分、基本上由以下组分组成或由以下组分组成：（a1）50至85重量%的硬化乙烯基芳族单体，如苯乙烯，如50至85重量%的苯乙烯，如60至80重量%的苯乙烯；（a2）5至30重量%，如5至20或5至15重量%的丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸-2-乙基己酯；（a3）1至5重量%的丙烯酸和/或甲基丙烯酸；和（a4）任选2至30重量%的甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和/或丙烯酸羟乙酯，（a1）至（a4）的%数字之和为100%。在这些实施方案的某些中，使用基于反应物的总量计1.0至2.0重量%的乳化剂或乳化剂混合物和/或使用基于反应物的总量计0.15至0.45重量%的引发剂或引发剂混合物。
适用于本发明的涂料组合物中的水性聚丙烯酸酯分散体的一个实例是Bayhydrol® A 2427，其是水性羟基官能聚丙烯酸酯分散体，在水中大约42重量%的树脂固体，用氨中和，基于固体计，羟基含量为大约2重量%，来自Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,德国。在该产品中，该聚丙烯酸酯具有高于70℃的计算Tg并由上述反应物（a1）-（a4）以前一段落中所述范围内的量来制备。
如所示那样，本发明的涂料组合物包含可与水混溶的多氮丙啶。本文中所用的术语多氮丙啶指的是包含至少两个具有以下结构的部分的化合物：
其中R1是氢或具有例如1至3个碳原子的烷基基团、苯基或其组合，R2各自独立地为氢或具有例如1至4个碳原子的亚烷基基团。
合适的可与水混溶的多氮丙啶的一个具体实例为季戊四醇三-b-(氮丙啶基)丙酸酯。其可作为XAMA 7（CAS号57116-45-7）购得，其具有100%的固体含量、6.35-7.00毫当量/克的氮丙啶含量、大约3.3的氮丙啶官能度、1.18-1.20克/毫升的在25℃下的密度、不超过4000厘泊的在25℃下的粘度、低于-10℃的凝固点，并且可完全混溶于水中。
在某些实施方案中，包含本文中描述的碱中和的羧酸官能聚丙烯酸酯的水性分散体以基于涂料组合物的总重量计至少50重量%，如至少60重量%和/或最多90重量%，如最多80重量%的量存在于该涂料组合物中。此外，在某些实施方案中，多氮丙啶以基于涂料组合物的总重量计1重量%至最多10重量%，如2重量%至最多8重量%的量存在。在某些实施方案中，本发明的涂料组合物包含：至少50重量%、至少70重量%、至少80重量%或至少90重量%和/或最多95重量%或最多92重量%的本文中描述的碱中和的羧酸官能聚丙烯酸酯，和至少2重量%，如至少4重量%或在一些情况下至少5重量%和/或最多10重量%或在一些情况下最多9重量%、最多8重量%和/或最多7重量%的多氮丙啶，此类重量百分比基于涂料组合物中树脂固体的总重量计。在某些实施方案中，基于组合物中树脂固体的总重量计，碱中和的羧酸官能聚丙烯酸酯与多氮丙啶的总和为100重量%。在其它实施方案中，涂料组合物包含另一来源的树脂固体。
本发明的涂料组合物的某些实施方案包含聚结剂。本文中所用的“聚结剂”与“助溶剂”同义，并且是指作为VOC的有机溶剂，所述VOC在某些实施方案中相对于乙酸正丁酯（乙酸正丁酯=1.0）具有小于0.8，在一些情况下小于0.1和在其它情况下小于0.01的蒸发速率。
适用于本发明的聚结剂的一些具体实例包括环氧乙烷基和/或环氧丙烷基二醇醚溶剂，如乙二醇单己基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚醋酸酯、二乙二醇单乙基醚醋酸酯、二丙二醇正丁基醚，包括其两种或更多种的混合物。
在本发明的涂料组合物的一些实施方案中，聚结剂以基于涂料组合物的总重量计至少2重量%，如2至10重量%、2至5重量%、3至5重量%或在一些情况下3.5至4.5重量%的量存在于该涂料组合物中。
本发明的涂料组合物可以进一步包含多种涂料添加剂中的任一种，如消泡剂、脱挥发分剂（devolatilizer）、表面活性剂、增稠剂、流动控制添加剂、着色剂（包括颜料和染料）或表面添加剂。
合适的消泡剂包括矿物油消泡剂、有机硅消泡剂、聚合的不含有机硅的消泡剂和聚醚硅氧烷共聚物。合适的脱挥发分剂包括聚丙烯酸酯、二甲基聚硅氧烷、有机改性的聚硅氧烷，如聚氧烷基二甲基硅氧烷和氟硅橡胶。合适的增稠剂包括天然有机增稠剂，如糊精或淀粉；有机改性的天然物质，如纤维素醚或羟乙基纤维素；全合成有机增稠剂，如聚(甲基)丙烯酸类化合物或聚氨酯；和无机增稠剂，如膨润土或二氧化硅。合适的流动控制添加剂或表面添加剂包括有机硅添加剂、离子型或非离子型丙烯酸酯或低分子量表面活性聚合物。还可以加入基底润湿有机硅表面活性剂，如聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。但是，在一些实施方案中，本发明的涂料组合物不包括含氟材料。
如所示那样，本发明的涂料组合物基本上不含异氰酸酯官能。本文中所用的“基本上不含异氰酸酯官能”指的是每当量在组合物中的任何异氰酸酯反应性基团存在小于0.5，如不超过0.2、不超过0.1、不超过0.05或不超过0.01当量的在组合物中的游离异氰酸酯基团。在一些情况下，该涂料组合物不含有可检测的游离异氰酸酯基团。因此，在某些实施方案中，本发明的涂料组合物不含任何有意加入的异氰酸酯官能化合物，如多异氰酸酯。
适于制备本发明的涂料组合物的方法描述在实施例中。
该涂料组合物可以使用各种技术，如喷涂、浸涂、流涂、辊涂、刷涂、浇注等等施加到表面上。在本发明的组合物中，聚丙烯酸酯粒子可以在环境温度（即例如20℃至小于30℃，如20℃至25℃，或更低，视需要而定）下聚结以形成连续的膜。当涂料组合物中的水蒸发时，聚丙烯酸酯的酸基团将与多氮丙啶的氮丙啶基团反应，由此用多氮丙啶交联剂使聚丙烯酸酯交联以形成固化涂层。该交联反应可以在环境温度（即低于30℃）或更高的温度（如40℃至200℃，视需要而定）下进行。
涂料组合物可以施加到任何相容的基底上，如纤维素材料（如纸张和木材）、金属、塑料（如乙烯基塑料，如PVC、聚酯或聚酰胺）、陶瓷、玻璃、混凝土和其它有机或无机材料或天然材料，如纤维板、颗粒板、石膏板和/或石材，以及施加到已经施以任何可能需要的预处理的基底上。
但是，已经令人惊讶地发现，本发明的涂料组合物，其可适于DIY施加，产生了具有干擦性质的表面，包括在长期暴露于干擦标记后可干擦除的表面。也就是说，本发明的涂料组合物能够产生即使在来自干擦式标记笔的标记长时间（如长达5天）留在该表面上时也可干擦除（意味着在用干布、干纸巾、干面巾纸或干橡皮擦除来自标记笔的标记后，该标记对于肉眼不再可见）的涂覆表面。
因此，本发明的某些实施方案涉及使用本发明的涂料组合物的方法，包括：（A）将组合物施加到基底上；和（B）使该组合物固化（在一些情况下在环境温度下）以形成固化涂层，其中该基底包括墙壁、擦写板（chalkboard）或黑板（blackboard）和/或其中该基底包括包含陶瓷、聚合物（如聚酯或聚酰胺）、纤维素材料（如纸张或木材）、玻璃、纤维板、颗粒板、石膏板、石材和/或金属的材料。此类方法可以进一步包括用干擦式标记笔在固化涂层上书写，并用例如干布、干纸巾、干面巾纸和/或干橡皮擦除字迹。
此外，本发明的实施方案涉及包括一个或多个容器和标记笔（如干擦式标记笔）的套件。本文中所用的“标记笔”是指具有由多孔纤维（如毛毡）制成的笔尖和含有着色剂（如颜料）和溶剂（如醇）的容器的装置。在某些实施方案中，该套件包括：（a）包含本文中所述的碱中和的羧酸官能聚丙烯酸酯的第一容器；和（b）包含多氮丙啶的第二容器，其中（a）和（b）基本上不含异氰酸酯官能。在其它实施方案中，该套件包括容器，其包含（i）本文中所述的碱中和的羧酸官能聚丙烯酸酯，和（ii）多氮丙啶，其中该容器基本上不含异氰酸酯官能。在一些实施方案中，此类套件进一步包括布或橡皮。
本发明的涂料组合物的另一可能应用是在建筑制品的框架，如门框或窗框上的应用，特别是由乙烯基材料如PVC构成的那些。本发明的涂料组合物可以产生固化涂层，其在用作建筑制品（如门或窗）的框架时满足或超出AAMA规范615-05, PerformanceRequirements and Test Procedures for Superior Performing Organic Coatings onPlastic Profiles, 12/05修订（在本文中称为“AAMA 615-05”）的许多（如果不是全部的话）要求。例如，由本发明的涂料组合物沉积的固化涂层当沉积在合成基底如PVC上时可以通过AAMA 615-05, 第6.4节中描述的干燥粘合与沸水粘合试验（dry adhesion andboiling water adhesion test）和AAMA 615-05, 第6.7.4节中描述的耐洗涤剂性试验（detergent resistance test）。
如由前述说明书认识到的那样，本发明的实施方案涉及包含以下组分的涂料组合物：包含以下组分的水基涂料组合物：（a）碱中和的羧酸官能聚丙烯酸酯，其具有大于50℃的计算Tg，并且其是包含以下成分的反应物的反应产物：（a1）基于反应物的总重量计至少50重量%的硬化乙烯基芳族单体；（a2）不包含羧酸或羟基基团的塑化烯属不饱和单体；和（a3）羧酸官能烯属不饱和单体；和（b）可与水混溶的多氮丙啶，其中该涂料组合物基本上不含异氰酸酯官能。
本发明的一些实施方案涉及前面段落的涂料组合物，其中该涂料组合物包含每升涂料组合物不超过350克，如不超过300克或不超过250克的VOC。
在一些实施方案中，本发明涉及前面两个段落之一的涂料组合物，其中该涂料组合物具有小于1000 cPs，如小于500 cPs、小于300 cPs、小于200 cPs或在一些情况下小于100 cPs的在23℃下的初始粘度。
本发明的实施方案还涉及前面三个段落中任一段的水基涂料组合物，其中该涂料组合物通过将（a）包含碱中和的羧酸官能聚丙烯酸酯的水性分散体与（b）可与水混溶的多氮丙啶混合来制备。
本发明的某些实施方案涉及前面四个段落中任一段的涂料组合物，其中碱中和的羧酸官能聚丙烯酸酯具有大于50℃，如至少60℃、至少65℃或至少70℃的计算Tg。
在一些实施方案中，本发明涉及前面五个段落中任一段的涂料组合物，其中反应物（a1）包含苯乙烯，如其中以基于反应物（a1）的总重量计至少50重量%，如大于50、至少60、至少70、至少80、至少90或在一些情况下100重量%的量使用苯乙烯。
本发明的实施方案还涉及前面六个段落中任一段的涂料组合物，其中反应物（a1），如苯乙烯，以基于用来制造聚丙烯酸酯的反应物的总重量计大于50重量%、至少60、或至少65重量%和/或最多95重量%、最多90重量%或最多80重量%的量使用。
本发明的某些实施方案涉及前面七个段落中任一段的涂料组合物，其中反应物（a2）包含丙烯酸正丁酯，如其中以基于反应物（a2）的总重量计至少50重量%，如至少60、至少70、至少80、至少90或在一些情况下100重量%的量使用丙烯酸正丁酯。
在一些实施方案中，本发明涉及前面八个段落中任一段的涂料组合物，其中反应物（a2），如丙烯酸正丁酯，以基于用来制造聚丙烯酸酯的反应物的总重量计至少1重量%，如至少2、或至少5重量%和/或最多20重量%，如最多15重量%的量使用。
在某些实施方案中，本发明涉及前面九个段落中任一段的涂料组合物，其中反应物（a3），如甲基丙烯酸和/或丙烯酸，以基于用来制造聚丙烯酸酯的反应物的总重量计至少1重量%，如至少2重量%和/或最多10重量%，如最多5重量%的量使用，和/或其中反应物（a3），如甲基丙烯酸和/或丙烯酸，以足以提供具有1至30毫克KOH/克固体，如5至30毫克KOH/克固体或在一些情况下5至15毫克KOH/克固体的酸值的聚丙烯酸酯的量使用。
本发明的一些实施方案涉及前面十个段落中任一段的涂料组合物，其中基于用来制造聚丙烯酸酯的反应物的总重量计，反应物（a1）和（a3）的总和占至少70重量%。
本发明的某些实施方案涉及前面十一个段落中任一段的涂料组合物，其中包含碱中和的羧酸官能聚丙烯酸酯的分散体具有：a）30至55%的固含量；b）10至5,000 mPa·s，如10至1,000 mPa·s的粘度（在23℃下，D = 大约40 s-1）（根据DIN EN ISO 3219/A.3测得）；c）基于100%的固含量计，5至30毫克KOH/克的酸值；d）基于100%的固含量计，0.2至3.5重量%的羟基含量；和e）5.5至9的pH。
在某些实施方案中，本发明涉及前面十二个段落中任一段的涂料组合物，其中聚丙烯酸酯包含反应物的反应产物，所述反应物包含以下组分、基本上由以下组分组成或由以下组分组成：（a1）50至85重量%的硬化乙烯基芳族单体，如苯乙烯，如50至85重量%的苯乙烯，如60至80重量%的苯乙烯；（a2）5至30重量%，如5至20或5至15重量%的丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸-2-乙基己酯；（a3）1至5重量%的丙烯酸和/或甲基丙烯酸；和（a4）任选2至30重量%的甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和/或丙烯酸羟乙酯，（a1）至（a4）的%数字之和为100%。
本发明的某些实施方案涉及前面十三个段落中任一段的涂料组合物，其中可与水混溶的多氮丙啶包含季戊四醇三-b-(氮丙啶基)丙酸酯。
本发明的一些实施方案涉及前面十四个段落中任一段的涂料组合物，其中本文中所述的碱中和的羧酸官能聚丙烯酸酯以基于涂料组合物的总重量计至少50重量%，如至少60重量%和/或最多90重量%，如最多80重量%的量存在于该涂料组合物中和/或多氮丙啶以基于涂料组合物的总重量计1重量%至最多10重量%，如2重量%至最多8重量%的量存在。
在某些实施方案中，本发明涉及前面十五个段落中任一段的涂料组合物，其中该涂料组合物包含：至少50重量%、至少70重量%、至少80重量%或至少90重量%和/或最多95重量%或最多92重量%的碱中和的羧酸官能聚丙烯酸酯，和至少2重量%，如至少4重量%或在一些情况下至少5重量%和/或最多10重量%或在一些情况下最多9重量%、最多8重量%和/或最多7重量%的多氮丙啶，此类重量百分比基于涂料组合物中树脂固体的总重量计。
本发明的某些实施方案涉及前面十六个段落中任一段的涂料组合物，其中该组合物进一步包含聚结剂，其相对于乙酸正丁酯（乙酸正丁酯=1.0）具有小于0.8，在一些情况下小于0.1和在另一些情况下小于0.01的蒸发速率。在这些实施方案的一些中，聚结剂以基于涂料组合物的总重量计至少2重量%，如2至10重量%、2至5重量%、3至5重量%或在一些情况下3.5至4.5重量%的量存在于该涂料组合物中。
本发明的一些实施方案涉及前面十七个段落中任一段的涂料组合物，其中该涂料组合物包含每当量在组合物中的任何异氰酸酯反应性基团不超过0.2、不超过0.1、不超过0.05或不超过0.01当量的游离异氰酸酯基团。在这些实施方案的一些中，该涂料组合物不含有可检测的游离异氰酸酯基团。在这些实施方案的某些中，本发明的涂料组合物不含任何有意加入的异氰酸酯官能化合物，如多异氰酸酯。
本发明的实施方案涉及使用前面十八个段落中任一段的涂料组合物的方法，包括：（A）将组合物施加到基底上；和（B）使该组合物固化（在一些情况下在环境温度下）以形成固化涂层，其中该基底包括墙壁、擦写板或黑板和/或其中该基底包括包含陶瓷、聚合物（如聚酯或聚酰胺）、纤维素材料（如纸张或木材）、玻璃、纤维板、颗粒板、石膏板、石材和/或金属的材料。在一些情况下，此类方法进一步包括用干擦式标记笔在固化涂层上书写，并用例如干布、干纸巾、干面巾纸和/或干橡皮擦除字迹。在一些实施方案中，该基底包含乙烯基材料，如PVC和/或该基底是建筑制品（如门或窗）的框架。
本发明的一些实施方案涉及套件，其包括前面十九个段落中任一段的涂料组合物和标记笔，如干擦式标记笔。在这些实施方案的一些中，该套件包括：（a）包含本文中所述的碱中和的羧酸官能聚丙烯酸酯的第一容器；和（b）包含多氮丙啶的第二容器，其中（a）和（b）基本上不含异氰酸酯官能。在这些实施方案的其它一些中，该套件包括容器，所述容器包含（i）本文中所述的碱中和的羧酸官能聚丙烯酸酯，和（ii）多氮丙啶，其中该容器基本上不含异氰酸酯官能。在一些实施方案中，此类套件进一步包括布或橡皮。
下面的非限制性和非穷举性的实施例意在进一步描述各种非限制性和非穷举性的实施方案，而非限制本说明书中描述的实施方案的范围。
实施例
实施例1
使用表1中列举的成分和量（以克为单位）制备配制品1A-1D。为了制备组分1，将丙烯酸类分散体加入到小的混合容器中。添加混合器，并在低剪切条件下混合该丙烯酸类分散体。在另一容器中预混合组分1的其它成分。随后将该混合物缓慢加入到分散体中以形成组分1。混合组分1直至均匀（在低剪切条件下~20分钟）。一旦将组分1充分混合，随即加入组分2并用涂料棒（paint stick）手动搅拌几分钟。在混合完成时，该配制品准备用于涂施和测试。
表1
1 水性羟基官能苯乙烯聚丙烯酸酯（计算Tg高于70℃，并且包含基于用来制造聚丙烯酸酯的反应物的总重量计大于50重量%的苯乙烯）分散体，在水中大约42%的固体，用氨中和，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国。
2 二丙二醇正丁基醚，The Dow Chemical Company, Midland, Michigan。
3 有机硅表面活性剂，BYK USA Inc。
4 多氮丙啶, Bayer MaterialScience LLC, Pittsburgh, PA。
将配制品1A-1D各自在玻璃测试板上刮涂（drawn-down）至5密尔（127微米）的湿膜厚度，在测试前使样品在72℉（22.2℃）的室温和50%湿度下固化7天。通过用下列各市售干擦式标记笔在该表面上书写来完成干擦测试：（i）Quartet® EnduraGlide®Dry-EraseMarker（红色）；（ii）Staples® Dry-Erase Marker（绿色）；（iii）Expo® Low Odor Dry-Erase Marker（黑色）；和（iv）Crayola® Dry-Erase Marker（蓝色）。在每次标记后，使溶剂蒸发（~10秒等待时间）并随后用干纸巾擦拭标记以确定干擦能力。还通过用干擦式标记笔在该表面上书写并且在试图擦除之前使标记静置5天来评价长期干擦。在表2中，“Y+”表示涂层表现出优异的干擦性质，几乎毫不费力即可去除标记。根据ASTM D 4366-95测试方法A评价了1、3、7和14天后的摆撞硬度。结果列在表2中。
表2
已经参考各种非限制性和非穷举性的实施方案撰写了本说明书。但是，本领域普通技术人员将认识到，可以在本说明书的范围内进行任何公开的实施方案（或其部分）的各种替换、修改或组合。因此，预期和理解的是本说明书支持本文中未明确描述的另外的实施方案。此类实施方案可以例如通过组合、修改或重新组织本说明书中描述的各种非限制性实施方案的任何公开的步骤、组件、要素、特征、方面、特性、限制等等来获得。以这种方式，申请人保留在审查期间修改权利要求以增加本说明书中不同地描述的特征的权利，这样的修改符合35 U.S.C. § 112，第一段和35 U.S.C. § 132(a)的要求。

Claims (14)

1.水基涂料组合物，包含：
（a）碱中和的羧酸官能聚丙烯酸酯，其具有大于50℃的计算Tg并且其是包含以下成分的反应物的反应产物；
（a1）基于所述反应物的总重量计至少50重量%的硬化乙烯基芳族单体；
（a2）不包含羧酸或羟基基团的塑化烯属不饱和单体；和
（a3）羧酸官能烯属不饱和单体；和
（b）可与水混溶的多氮丙啶；
其中所述涂料组合物基本上不含异氰酸酯官能。
2.权利要求1的涂料组合物，其中所述计算Tg为至少60℃。
3.权利要求2的涂料组合物，其中所述计算Tg为至少65℃。
4.权利要求3的涂料组合物，其中所述计算Tg为至少70℃。
5.权利要求1的涂料组合物，其中所述组合物具有小于1000 cPs的在23℃下的粘度。
6.权利要求1的涂料组合物，其中所述反应物进一步包含：
（a4）羟基官能烯属不饱和单体。
7.权利要求1的涂料组合物，其中（a1）以基于反应物（a1）的总重量计至少80重量%的量包含苯乙烯。
8.权利要求1的涂料组合物，其中基于用来制造所述聚丙烯酸酯的反应物的总重量计，单体（a1）和（a3）的总和占至少70重量%。
9.权利要求1的涂料组合物，其中所述反应物包含：
（a1）50至85重量%的苯乙烯；
（a2）5至30重量%的丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸-2-乙基己酯；
（a3）1至5重量%的丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
（a4）任选2至30重量%的甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和/或丙烯酸羟乙酯，
其中（a1）至（a4）的重量%之和为100。
10.权利要求1的涂料组合物，包含：
（i）至少70重量%的碱中和的羧酸官能聚丙烯酸酯；和
（ii）至少2重量%的可与水混溶的多氮丙啶，
其中所述重量百分比基于所述涂料组合物中树脂固体的总重量计。
11.权利要求1的涂料组合物，其中所述组合物包含每当量任意异氰酸酯反应性基团不超过0.2当量的游离异氰酸酯基团。
12.使用权利要求1的涂料组合物的方法，包括：
（A）将所述组合物施加到基底上；和
（B）使所述组合物在环境温度下固化以形成固化涂层，其中所述基底包括墙壁、擦写板或黑板和/或包含纤维素材料、纤维板、颗粒板和/或石膏板的材料。
13.套件，包括：
（a）权利要求1的涂料组合物；和
（b）标记笔。
14.使用权利要求1的涂料组合物的方法，包括：
（A）将所述组合物施加到基底上；和
（B）使所述组合物在环境温度下固化以形成固化涂层，其中所述基底是建筑制品的框架。
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