JPH11349828A - 樹脂組成物および水性樹脂組成物ならびにその硬化物 - Google Patents
樹脂組成物および水性樹脂組成物ならびにその硬化物Info
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- JPH11349828A JPH11349828A JP15874098A JP15874098A JPH11349828A JP H11349828 A JPH11349828 A JP H11349828A JP 15874098 A JP15874098 A JP 15874098A JP 15874098 A JP15874098 A JP 15874098A JP H11349828 A JPH11349828 A JP H11349828A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は新規にして有用なる樹脂組成物および
水性樹脂組成物に関するものであり，本発明の水性樹脂
組成物は、各種水性塗料用を始め、水性インキ、接着剤
並びにシーリング剤用などとし提供することである。 【解決手段】本発明は、（Ａ）分子内に少なくともひと
つのケトン基およびまたはアルデヒド基を含有するエチ
レン性不飽和単量体、およびその他のエチレン性不飽和
単量体とを重合せしめることにより得られる重合物、お
よび（Ｂ）（ａ）分子内に２個以上のヒドラジド基を有
する化合物、（ｂ）分子内にひとつのケトン基を有する
沸点２００℃以下の化合物、および（ｃ）水をあらかじ
め混合した組成物を含有することを特徴とする樹脂組成
物および水性樹脂組成物ならびにその硬化物である。
水性樹脂組成物に関するものであり，本発明の水性樹脂
組成物は、各種水性塗料用を始め、水性インキ、接着剤
並びにシーリング剤用などとし提供することである。 【解決手段】本発明は、（Ａ）分子内に少なくともひと
つのケトン基およびまたはアルデヒド基を含有するエチ
レン性不飽和単量体、およびその他のエチレン性不飽和
単量体とを重合せしめることにより得られる重合物、お
よび（Ｂ）（ａ）分子内に２個以上のヒドラジド基を有
する化合物、（ｂ）分子内にひとつのケトン基を有する
沸点２００℃以下の化合物、および（ｃ）水をあらかじ
め混合した組成物を含有することを特徴とする樹脂組成
物および水性樹脂組成物ならびにその硬化物である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規にして有用なる
樹脂組成物および水性樹脂組成物に関するものである。
本発明の樹脂組成物あるいは水性樹脂組成物は、各種水
性塗料用を始め、水性インキ、接着剤並びにシーリング
剤用などとして、広範な用途に利用し得るものである。
樹脂組成物および水性樹脂組成物に関するものである。
本発明の樹脂組成物あるいは水性樹脂組成物は、各種水
性塗料用を始め、水性インキ、接着剤並びにシーリング
剤用などとして、広範な用途に利用し得るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、広範に使用されている溶剤型塗料
は塗装工程中に有機溶剤が排出されるが、近年、環境保
全、人体への有害性および省エネルギーの観点からこれ
らの有機溶剤排出量の低減化が要求されており、塗料の
水性化が進められている。
は塗装工程中に有機溶剤が排出されるが、近年、環境保
全、人体への有害性および省エネルギーの観点からこれ
らの有機溶剤排出量の低減化が要求されており、塗料の
水性化が進められている。
【０００３】水性架橋型塗料として、ケトンあるいはア
ルデヒド化合物に基づくカルボニル基とヒドラジド基と
の反応を利用したものが公知技術として知られている
が、該架橋反応は高活性であるため、一液型の塗料とし
た際に経時安定性に欠け、塗料の保存中に塗料系の粘度
増加がみられたり、場合によっては塗料のゲル化が起こ
るというような問題が生じていた。
ルデヒド化合物に基づくカルボニル基とヒドラジド基と
の反応を利用したものが公知技術として知られている
が、該架橋反応は高活性であるため、一液型の塗料とし
た際に経時安定性に欠け、塗料の保存中に塗料系の粘度
増加がみられたり、場合によっては塗料のゲル化が起こ
るというような問題が生じていた。
【０００４】このような経時保存安定性を改良するた
め、塗料系をエマルジョン型の不均一系とすることが多
く試みられているが、経時保存安定性は達成しやすいも
のの、塗料中に含有される低分子界面活性剤が塗膜の耐
水性等の物性を低下させる等の問題が生じやすい。
め、塗料系をエマルジョン型の不均一系とすることが多
く試みられているが、経時保存安定性は達成しやすいも
のの、塗料中に含有される低分子界面活性剤が塗膜の耐
水性等の物性を低下させる等の問題が生じやすい。
【０００５】また、組成物（Ｂ）において（ａ）分子内
に２個以上のヒドラジド基を有する化合物、（ｂ）分子
内にひとつのケトン基を有する沸点２００℃以下の化合
物、および（ｃ）水をあらかじめ混合することなく水性
樹脂組成物に用いると、塗料系の粘度増加の傾向は減少
するものの、完全に抑制することは困難となり、（ｃ）
水の代わりに水溶性の有機溶剤を用いると架橋反応性が
大きく低下し、（ｃ）水を加えないと水溶性の低下に伴
い水性塗料への導入が困難となるという問題が生じてい
た。
に２個以上のヒドラジド基を有する化合物、（ｂ）分子
内にひとつのケトン基を有する沸点２００℃以下の化合
物、および（ｃ）水をあらかじめ混合することなく水性
樹脂組成物に用いると、塗料系の粘度増加の傾向は減少
するものの、完全に抑制することは困難となり、（ｃ）
水の代わりに水溶性の有機溶剤を用いると架橋反応性が
大きく低下し、（ｃ）水を加えないと水溶性の低下に伴
い水性塗料への導入が困難となるという問題が生じてい
た。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】そこで本発明者等
は、上記の問題を解決するべく鋭意検討した結果、容易
に水性化が可能であり、良好な架橋反応性、および経時
保存安定性を有する水性樹脂組成物を提供しうる樹脂組
成物を合成することに成功した。
は、上記の問題を解決するべく鋭意検討した結果、容易
に水性化が可能であり、良好な架橋反応性、および経時
保存安定性を有する水性樹脂組成物を提供しうる樹脂組
成物を合成することに成功した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】第１の発明は、（Ａ）分
子内に少なくともひとつのケトン基およびまたはアルデ
ヒド基を含有するエチレン性不飽和単量体、およびその
他のエチレン性不飽和単量体とを重合せしめることによ
り得られる重合物、および（Ｂ）（ａ）分子内に２個以
上のヒドラジド基を有する化合物、（ｂ）分子内にひと
つのケトン基を有する沸点２００℃以下の化合物、およ
び（ｃ）水をあらかじめ混合した組成物を含有すること
を特徴とする樹脂組成物である。第２の発明は、ヒドラ
ジド基１個に対してケトン基が１〜１０個であるように
混合された（Ｂ）（ａ）分子内に２個以上のヒドラジド
基を有する化合物、（ｂ）分子内にひとつのケトン基を
有する沸点２００℃以下の化合物、および（ｃ）水をあ
らかじめ混合した組成物を含有することを特徴とする第
１発明記載の樹脂組成物である。
子内に少なくともひとつのケトン基およびまたはアルデ
ヒド基を含有するエチレン性不飽和単量体、およびその
他のエチレン性不飽和単量体とを重合せしめることによ
り得られる重合物、および（Ｂ）（ａ）分子内に２個以
上のヒドラジド基を有する化合物、（ｂ）分子内にひと
つのケトン基を有する沸点２００℃以下の化合物、およ
び（ｃ）水をあらかじめ混合した組成物を含有すること
を特徴とする樹脂組成物である。第２の発明は、ヒドラ
ジド基１個に対してケトン基が１〜１０個であるように
混合された（Ｂ）（ａ）分子内に２個以上のヒドラジド
基を有する化合物、（ｂ）分子内にひとつのケトン基を
有する沸点２００℃以下の化合物、および（ｃ）水をあ
らかじめ混合した組成物を含有することを特徴とする第
１発明記載の樹脂組成物である。
【０００８】第３の発明は、エチレン性不飽和単量体
中、分子内に少なくともひとつのケトン基およびまたは
アルデヒド基を有するエチレン性不飽和単量体を１〜５
０重量％含有することを特徴とする第１または第２発明
記載の樹脂組成物である。第４の発明は、エチレン性不
飽和単量体よりなる重合物１００重量部に対して、分子
内に２個以上のヒドラジド基を有する化合物が０．１〜
５０重量部であることを特徴とする第１〜第３発明いず
れか記載の樹脂組成物である。第５の発明は、エチレン
性不飽和単量体中、エチレン性不飽和カルボン酸および
またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物を１〜５０重
量％含有することを特徴とする第１〜第４発明いずれか
記載の樹脂組成物である。
中、分子内に少なくともひとつのケトン基およびまたは
アルデヒド基を有するエチレン性不飽和単量体を１〜５
０重量％含有することを特徴とする第１または第２発明
記載の樹脂組成物である。第４の発明は、エチレン性不
飽和単量体よりなる重合物１００重量部に対して、分子
内に２個以上のヒドラジド基を有する化合物が０．１〜
５０重量部であることを特徴とする第１〜第３発明いず
れか記載の樹脂組成物である。第５の発明は、エチレン
性不飽和単量体中、エチレン性不飽和カルボン酸および
またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物を１〜５０重
量％含有することを特徴とする第１〜第４発明いずれか
記載の樹脂組成物である。
【０００９】第６の発明は、第１発明〜第５発明いずれ
か記載の樹脂組成物を含んでなる水性樹脂組成物であ
る。第７の発明は、第１発明〜第６発明いずれか記載の
樹脂組成物または水性樹脂組成物からなる硬化物。上記
のような課題を解決するため、以下のような樹脂組成物
ならびに水性樹脂組成物の提供を行うものである。
か記載の樹脂組成物を含んでなる水性樹脂組成物であ
る。第７の発明は、第１発明〜第６発明いずれか記載の
樹脂組成物または水性樹脂組成物からなる硬化物。上記
のような課題を解決するため、以下のような樹脂組成物
ならびに水性樹脂組成物の提供を行うものである。
【００１０】本発明の樹脂組成物で用いられる分子内に
少なくともひとつのケトン基およびまたはアルデヒド基
を含有するエチレン性不飽和単量体は、特に限定される
ものではなく、例えば、アクロレイン、アセトアセチル
（メタ）アクリレート、アセトニルアクリレート、ジア
セトン（メタ）アクリレート、アセトニルアクリレー
ト、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチ
ルケトン等が挙げられ、エチレン性不飽和単量体中、１
〜５０重量％が好ましい。１重量％未満では期待される
硬化塗膜物性を十分に得ることが困難になり、５０重量
％を越えると３次元化等の副反応が起こりやすく好まし
くない。
少なくともひとつのケトン基およびまたはアルデヒド基
を含有するエチレン性不飽和単量体は、特に限定される
ものではなく、例えば、アクロレイン、アセトアセチル
（メタ）アクリレート、アセトニルアクリレート、ジア
セトン（メタ）アクリレート、アセトニルアクリレー
ト、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチ
ルケトン等が挙げられ、エチレン性不飽和単量体中、１
〜５０重量％が好ましい。１重量％未満では期待される
硬化塗膜物性を十分に得ることが困難になり、５０重量
％を越えると３次元化等の副反応が起こりやすく好まし
くない。
【００１１】その他のエチレン性不飽和単量体としては
特に限定されるものではなく、例として、アルキル（メ
タ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、（メ
タ）アクリロニトリル、ビニルアセテート等が挙げられ
る。
特に限定されるものではなく、例として、アルキル（メ
タ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、（メ
タ）アクリロニトリル、ビニルアセテート等が挙げられ
る。
【００１２】エチレン性不飽和カルボン酸の代表的なも
とのして、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタ
ル酸等が挙げられる。また、エチレン性不飽和カルボン
酸無水物の代表的なものとして、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水グルタコン酸、無水テトラヒドロフタ
ル酸等が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸、お
よびまたはエチレン性不飽和カルボン酸無水物はエチレ
ン性不飽和単量体中、好ましくは１〜５０重量％、より
好ましくは５〜３０重量％使用される。１重量％未満で
は十分な水溶性を付与することが困難であり、５０重量
％を越えると樹脂の増粘が起こり好ましくない。
とのして、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタ
ル酸等が挙げられる。また、エチレン性不飽和カルボン
酸無水物の代表的なものとして、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水グルタコン酸、無水テトラヒドロフタ
ル酸等が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸、お
よびまたはエチレン性不飽和カルボン酸無水物はエチレ
ン性不飽和単量体中、好ましくは１〜５０重量％、より
好ましくは５〜３０重量％使用される。１重量％未満で
は十分な水溶性を付与することが困難であり、５０重量
％を越えると樹脂の増粘が起こり好ましくない。
【００１３】エチレン性不飽和単量体の重合は、開始剤
の存在下、不活性ガス気流下で５０〜１５０℃で２〜１
０時間かけて行われる。必要に応じて溶剤の存在下で行
ってもよい。
の存在下、不活性ガス気流下で５０〜１５０℃で２〜１
０時間かけて行われる。必要に応じて溶剤の存在下で行
ってもよい。
【００１４】開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイ
ド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネー
ト、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。開
始剤はエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して好
ましくは１〜２０重量部使用される。
ド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネー
ト、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。開
始剤はエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して好
ましくは１〜２０重量部使用される。
【００１５】上記、（Ａ）エチレン性不飽和単量体を重
合せしめることにより得られる重合物はアンモニア、ア
ミン類等の塩基性物質を作用させて中和することにより
容易に水溶化ないしは水分散化し、本発明の水性樹脂組
成物が得られる。アミン類の代表的なものとしてモノエ
タノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルア
ミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチル
アミン、エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチル
エタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホ
リン等が挙げられるが特にジメチルエタノールアミンが
好ましい。
合せしめることにより得られる重合物はアンモニア、ア
ミン類等の塩基性物質を作用させて中和することにより
容易に水溶化ないしは水分散化し、本発明の水性樹脂組
成物が得られる。アミン類の代表的なものとしてモノエ
タノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルア
ミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチル
アミン、エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチル
エタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホ
リン等が挙げられるが特にジメチルエタノールアミンが
好ましい。
【００１６】（Ａ）エチレン性不飽和単量体よりなる重
合物は全固形分中、好ましくは７０〜９９．５重量％が
使用される。７０重量％未満では期待される硬化塗膜物
性を十分に得ることが困難になる。上記（Ａ）に
（Ｂ）、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含有させることによ
り本発明の樹脂組成物及び水性樹脂組成物ならびにその
硬化物が得られる。
合物は全固形分中、好ましくは７０〜９９．５重量％が
使用される。７０重量％未満では期待される硬化塗膜物
性を十分に得ることが困難になる。上記（Ａ）に
（Ｂ）、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含有させることによ
り本発明の樹脂組成物及び水性樹脂組成物ならびにその
硬化物が得られる。
【００１７】組成物（Ｂ）中の（ａ）分子内に２個以上
のヒドラジド基を有する化合物としては特に限定される
ものではなく、例として、カルボヒドラジド、シュウ酸
ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒド
ラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラ
ジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジ
ド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジ
ド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラ
ジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒド
ラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４−ビ
スベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラ
ジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，４−シクロ
ヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸
ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ヘ
キサメチレンビスセミカルバジド、イタコン酸ジヒドラ
ジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、クエ
ン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラ
ジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、
ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカル
ボン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸トリヒドラジド
等、およびその混合物が挙げられる。
のヒドラジド基を有する化合物としては特に限定される
ものではなく、例として、カルボヒドラジド、シュウ酸
ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒド
ラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラ
ジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジ
ド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジ
ド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラ
ジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒド
ラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４−ビ
スベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラ
ジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，４−シクロ
ヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸
ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ヘ
キサメチレンビスセミカルバジド、イタコン酸ジヒドラ
ジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、クエ
ン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラ
ジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、
ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカル
ボン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸トリヒドラジド
等、およびその混合物が挙げられる。
【００１８】組成物（Ｂ）中の（ａ）分子内に２個以上
のヒドラジド基を有する化合物は全固形分中、好ましく
は０．５〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０
重量％が使用される。０．５重量％未満では期待される
硬化塗膜物性を十分に得ることが困難になり、３０重量
％を越えると未反応のヒドラジド化合物が硬化塗膜中に
残存し、ブリード等が起こりやすくなり好ましくない。
のヒドラジド基を有する化合物は全固形分中、好ましく
は０．５〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０
重量％が使用される。０．５重量％未満では期待される
硬化塗膜物性を十分に得ることが困難になり、３０重量
％を越えると未反応のヒドラジド化合物が硬化塗膜中に
残存し、ブリード等が起こりやすくなり好ましくない。
【００１９】組成物（Ｂ）中の（ｂ）分子内にひとつの
ケトン基を有する沸点２００℃以下の化合物としては特
に限定されるものではなく、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケト
ン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルｔ−ブチルケトン、メチルアミルケトン、メ
チルイソアミルケトン、メチルヘキシルケトン、メチル
ノニルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、
エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジイソプロ
ピルケトン、エチルアミルケトン、シクロペンタノン、
シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等、および
その混合物が挙げられる。
ケトン基を有する沸点２００℃以下の化合物としては特
に限定されるものではなく、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケト
ン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルｔ−ブチルケトン、メチルアミルケトン、メ
チルイソアミルケトン、メチルヘキシルケトン、メチル
ノニルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、
エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジイソプロ
ピルケトン、エチルアミルケトン、シクロペンタノン、
シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等、および
その混合物が挙げられる。
【００２０】組成物（Ｂ）中の（ｂ）分子内にひとつの
ケトン基を有する沸点２００℃以下の化合物は、ヒドラ
ジド化合物中のヒドラジド基１個に対してケトン基が１
〜１０個、より好ましくは１〜４．９個となる量が使用
される。
ケトン基を有する沸点２００℃以下の化合物は、ヒドラ
ジド化合物中のヒドラジド基１個に対してケトン基が１
〜１０個、より好ましくは１〜４．９個となる量が使用
される。
【００２１】組成物（Ｂ）は（ａ）ヒドラジド化合物、
（ｂ）ケトン基を有する沸点２００℃以下の化合物、
（ｃ）水の混合は、１０℃〜１００℃で３０分〜２４時
間、より好ましくは２５℃〜８０℃で１時間〜１０時間
撹拌し行われる。この時必要に応じて水溶性有機溶剤を
添加しても差し支えない。また、水１００重量部に対し
てヒドラジド化合物は０．００５〜７０重量部、さらに
好ましくは０．００５〜５０重量部使用される。
（ｂ）ケトン基を有する沸点２００℃以下の化合物、
（ｃ）水の混合は、１０℃〜１００℃で３０分〜２４時
間、より好ましくは２５℃〜８０℃で１時間〜１０時間
撹拌し行われる。この時必要に応じて水溶性有機溶剤を
添加しても差し支えない。また、水１００重量部に対し
てヒドラジド化合物は０．００５〜７０重量部、さらに
好ましくは０．００５〜５０重量部使用される。
【００２２】本発明の樹脂組成物および水性樹脂組成物
は単独でも用いることができるが、必要であればその他
の水性樹脂成分を含有させて用いることもできる。例え
ば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、
ウレタン樹脂等を挙げることができ、全固形分中、５〜
９５重量％使用される。また、これらの樹脂組成物に
は、必要に応じて着色等のための染料、顔料、硬化物物
性改良のための各種添加剤類、例えばフィラー類、レベ
リング剤、硬化剤、難燃剤、増粘剤、水溶性有機溶剤、
滑性付与剤等を含有させることができる。
は単独でも用いることができるが、必要であればその他
の水性樹脂成分を含有させて用いることもできる。例え
ば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、
ウレタン樹脂等を挙げることができ、全固形分中、５〜
９５重量％使用される。また、これらの樹脂組成物に
は、必要に応じて着色等のための染料、顔料、硬化物物
性改良のための各種添加剤類、例えばフィラー類、レベ
リング剤、硬化剤、難燃剤、増粘剤、水溶性有機溶剤、
滑性付与剤等を含有させることができる。
【００２３】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、以下、「部」はすべて重量部を表す。
する。なお、以下、「部」はすべて重量部を表す。
【００２４】実施例１ セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、
冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００
部を仕込み、約９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換し
た後、滴下管よりアクリル酸１０部、エチルアクリレー
ト３０部、メタクリル酸メチル５０部、ジアセトンアク
リルアミド１０部、有機過酸化物（日本油脂社製「パー
ブチルＯ」）５部を２時間かけて滴下した。滴下終了
後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセ
ロソルブ５７部を留去し、固形分７０％の樹脂溶液を得
た。得られた樹脂溶液１００部にジメチルアミノエタノ
ール８．７部を加え十分に撹拌し酸を中和した樹脂組成
物（Ａ１）を得た。さらに水６８．７部にアジピン酸ジ
ヒドラジド３．６部、メチルエチルケトン３部を添加し
た後、６０℃で２時間撹拌することにより得られた組成
物（Ｂ１）を樹脂組成物（Ａ１）１０８．７部に十分撹
拌しながら添加し水性樹脂組成物を得た。
冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００
部を仕込み、約９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換し
た後、滴下管よりアクリル酸１０部、エチルアクリレー
ト３０部、メタクリル酸メチル５０部、ジアセトンアク
リルアミド１０部、有機過酸化物（日本油脂社製「パー
ブチルＯ」）５部を２時間かけて滴下した。滴下終了
後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセ
ロソルブ５７部を留去し、固形分７０％の樹脂溶液を得
た。得られた樹脂溶液１００部にジメチルアミノエタノ
ール８．７部を加え十分に撹拌し酸を中和した樹脂組成
物（Ａ１）を得た。さらに水６８．７部にアジピン酸ジ
ヒドラジド３．６部、メチルエチルケトン３部を添加し
た後、６０℃で２時間撹拌することにより得られた組成
物（Ｂ１）を樹脂組成物（Ａ１）１０８．７部に十分撹
拌しながら添加し水性樹脂組成物を得た。
【００２５】実施例２ セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、
冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００
部を仕込み、約９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換し
た後、滴下管よりアクリル酸５部、エチルアクリレート
１８部、メタクリル酸メチル７５部、アクロレイン２
部、有機過酸化物（日本油脂社製「パーブチルＯ」）５
部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反
応を継続した。重合終了後、ブチルセロソルブ５７部を
留去し、固形分７０％の樹脂溶液を得た。得られた樹脂
溶液１００部にジメチルアミノエタノール４．３部を加
え十分に撹拌し酸を中和した樹脂組成物（Ａ１）を得
た。さらに水７１部にコハク酸ジヒドラジド０．５部、
アセトン０．５部を添加した後、２５℃で１０時間撹拌
することにより得られた組成物（Ｂ１）を樹脂組成物
（Ａ１）１０４．３部に十分撹拌しながら添加し水性樹
脂組成物を得た。
冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００
部を仕込み、約９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換し
た後、滴下管よりアクリル酸５部、エチルアクリレート
１８部、メタクリル酸メチル７５部、アクロレイン２
部、有機過酸化物（日本油脂社製「パーブチルＯ」）５
部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反
応を継続した。重合終了後、ブチルセロソルブ５７部を
留去し、固形分７０％の樹脂溶液を得た。得られた樹脂
溶液１００部にジメチルアミノエタノール４．３部を加
え十分に撹拌し酸を中和した樹脂組成物（Ａ１）を得
た。さらに水７１部にコハク酸ジヒドラジド０．５部、
アセトン０．５部を添加した後、２５℃で１０時間撹拌
することにより得られた組成物（Ｂ１）を樹脂組成物
（Ａ１）１０４．３部に十分撹拌しながら添加し水性樹
脂組成物を得た。
【００２６】実施例３ セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、
冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００
部を仕込み、約９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換し
た後、滴下管よりアクリル酸２部、エチルアクリレート
４５部、メタクリル酸メチル８部、ジアセトンアクリル
アミド４５部、有機過酸化物（日本油脂社製「パーブチ
ルＯ」）５部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更
に３時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセロソル
ブ５７部を留去し、固形分７０％の樹脂溶液を得た。得
られた樹脂溶液１００部にジメチルアミノエタノール
１．７部を加え十分に撹拌し酸を中和した樹脂組成物
（Ａ１）を得た。さらに水４４．４部に２，６−ナフト
エ酸ジヒドラジド２２．８部、ジイソブチルケトン５
３．１部ブチルソロソルブ１０部を添加した後、８０℃
で１時間撹拌することにより得られた組成物（Ｂ１）を
樹脂組成物（Ａ１）１０１．７部に十分撹拌しながら添
加し水性樹脂組成物を得た。
冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００
部を仕込み、約９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換し
た後、滴下管よりアクリル酸２部、エチルアクリレート
４５部、メタクリル酸メチル８部、ジアセトンアクリル
アミド４５部、有機過酸化物（日本油脂社製「パーブチ
ルＯ」）５部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更
に３時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセロソル
ブ５７部を留去し、固形分７０％の樹脂溶液を得た。得
られた樹脂溶液１００部にジメチルアミノエタノール
１．７部を加え十分に撹拌し酸を中和した樹脂組成物
（Ａ１）を得た。さらに水４４．４部に２，６−ナフト
エ酸ジヒドラジド２２．８部、ジイソブチルケトン５
３．１部ブチルソロソルブ１０部を添加した後、８０℃
で１時間撹拌することにより得られた組成物（Ｂ１）を
樹脂組成物（Ａ１）１０１．７部に十分撹拌しながら添
加し水性樹脂組成物を得た。
【００２７】実施例４ セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、
冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００
部を仕込み、約９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換し
た後、滴下管よりアクリル酸４５部、エチルアクリレー
ト１０部、メタクリル酸メチル２５部、ジアセトンアク
リルアミド２０部、有機過酸化物（日本油脂社製「パー
ブチルＯ」）５部を２時間かけて滴下した。滴下終了
後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセ
ロソルブ５７部を留去し、固形分７０％の樹脂溶液を得
た。得られた樹脂溶液１００部にジメチルアミノエタノ
ール１１．７部を加え十分に撹拌し酸を中和した樹脂組
成物（Ａ１）を得た。さらに水６８．１部にアジピン酸
ジヒドラジド７．２部、メチルエチルケトン６部を添加
した後、５０℃で３時間撹拌することにより得られた組
成物（Ｂ１）を樹脂組成物（Ａ１）１１１．７部に十分
撹拌しながら添加し水性樹脂組成物を得た。
冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００
部を仕込み、約９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換し
た後、滴下管よりアクリル酸４５部、エチルアクリレー
ト１０部、メタクリル酸メチル２５部、ジアセトンアク
リルアミド２０部、有機過酸化物（日本油脂社製「パー
ブチルＯ」）５部を２時間かけて滴下した。滴下終了
後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセ
ロソルブ５７部を留去し、固形分７０％の樹脂溶液を得
た。得られた樹脂溶液１００部にジメチルアミノエタノ
ール１１．７部を加え十分に撹拌し酸を中和した樹脂組
成物（Ａ１）を得た。さらに水６８．１部にアジピン酸
ジヒドラジド７．２部、メチルエチルケトン６部を添加
した後、５０℃で３時間撹拌することにより得られた組
成物（Ｂ１）を樹脂組成物（Ａ１）１１１．７部に十分
撹拌しながら添加し水性樹脂組成物を得た。
【００２８】比較例１ セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、
冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００
部を仕込み、約８０℃に昇温し反応容器内を窒素置換し
た後、滴下管よりアクリル酸１０部、エチルアクリレー
ト３０部、メタクリル酸メチル５０部、ジアセトンアク
リルアミド１０部、有機過酸化物（日本油脂社製「パー
ブチルＯ」）５部を２時間かけて滴下した。滴下終了
後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセ
ロソルブ５７部を留去し、固形分７０％の樹脂溶液を得
た。得られた樹脂溶液１００部にジメチルアミノエタノ
ール８．７部を加え十分に撹拌し酸を中和した樹脂組成
物（Ａ１）を得た。さらに水６８．７部にアジピン酸ジ
ヒドラジド３．６部を添加することにより得られた組成
物（Ｂ１）を樹脂組成物（Ａ１）１１１．７部に十分撹
拌しながら添加し水性樹脂組成物を得た。
冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００
部を仕込み、約８０℃に昇温し反応容器内を窒素置換し
た後、滴下管よりアクリル酸１０部、エチルアクリレー
ト３０部、メタクリル酸メチル５０部、ジアセトンアク
リルアミド１０部、有機過酸化物（日本油脂社製「パー
ブチルＯ」）５部を２時間かけて滴下した。滴下終了
後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセ
ロソルブ５７部を留去し、固形分７０％の樹脂溶液を得
た。得られた樹脂溶液１００部にジメチルアミノエタノ
ール８．７部を加え十分に撹拌し酸を中和した樹脂組成
物（Ａ１）を得た。さらに水６８．７部にアジピン酸ジ
ヒドラジド３．６部を添加することにより得られた組成
物（Ｂ１）を樹脂組成物（Ａ１）１１１．７部に十分撹
拌しながら添加し水性樹脂組成物を得た。
【００２９】比較例２ セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、
冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００
部を仕込み、約９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換し
た後、滴下管よりアクリル酸１０部、エチルアクリレー
ト３０部、メタクリル酸メチル５０部、ジアセトンアク
リルアミド１０部、有機過酸化物（日本油脂社製「パー
ブチルＯ」）５部を２時間かけて滴下した。滴下終了
後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセ
ロソルブ５７部を留去し、固形分７０％の樹脂溶液を得
た。得られた樹脂溶液１００部にジメチルアミノエタノ
ール８．７部、水６８．７部を加え十分に撹拌し樹脂組
成物（Ａ１）を得た。さらにアジピン酸ジヒドラジド
７．２部とメチルエチルケトン６部を混合し、５０℃で
３時間撹拌することにより得られた組成物（Ｂ１）を樹
脂組成物（Ａ１）１７７．４部に十分撹拌しながら添加
し水性樹脂組成物を得た。
冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００
部を仕込み、約９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換し
た後、滴下管よりアクリル酸１０部、エチルアクリレー
ト３０部、メタクリル酸メチル５０部、ジアセトンアク
リルアミド１０部、有機過酸化物（日本油脂社製「パー
ブチルＯ」）５部を２時間かけて滴下した。滴下終了
後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセ
ロソルブ５７部を留去し、固形分７０％の樹脂溶液を得
た。得られた樹脂溶液１００部にジメチルアミノエタノ
ール８．７部、水６８．７部を加え十分に撹拌し樹脂組
成物（Ａ１）を得た。さらにアジピン酸ジヒドラジド
７．２部とメチルエチルケトン６部を混合し、５０℃で
３時間撹拌することにより得られた組成物（Ｂ１）を樹
脂組成物（Ａ１）１７７．４部に十分撹拌しながら添加
し水性樹脂組成物を得た。
【００３０】比較例３ セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、
冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００
部を仕込み、約８０℃に昇温し反応容器内を窒素置換し
た後、滴下管よりアクリル酸１０部、エチルアクリレー
ト３０部、メタクリル酸メチル５０部、ジアセトンアク
リルアミド１０部、有機過酸化物（日本油脂社製「パー
ブチルＯ」）５部を２時間かけて滴下した。滴下終了
後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセ
ロソルブ５７部を留去し、固形分７０％の樹脂溶液を得
た。得られた樹脂溶液１００部にジメチルアミノエタノ
ール８．７部を加え十分に撹拌し酸を中和した樹脂組成
物（Ａ１）を得た。さらに水６８．７部にアジピン酸ジ
ヒドラジド７．２部、メチルエチルケトン６部を樹脂組
成物（Ａ１）１１１．７部に十分撹拌しながら添加し水
性樹脂組成物を得た。
冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００
部を仕込み、約８０℃に昇温し反応容器内を窒素置換し
た後、滴下管よりアクリル酸１０部、エチルアクリレー
ト３０部、メタクリル酸メチル５０部、ジアセトンアク
リルアミド１０部、有機過酸化物（日本油脂社製「パー
ブチルＯ」）５部を２時間かけて滴下した。滴下終了
後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセ
ロソルブ５７部を留去し、固形分７０％の樹脂溶液を得
た。得られた樹脂溶液１００部にジメチルアミノエタノ
ール８．７部を加え十分に撹拌し酸を中和した樹脂組成
物（Ａ１）を得た。さらに水６８．７部にアジピン酸ジ
ヒドラジド７．２部、メチルエチルケトン６部を樹脂組
成物（Ａ１）１１１．７部に十分撹拌しながら添加し水
性樹脂組成物を得た。
【００３１】比較例４ セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、
冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００
部を仕込み、約９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換し
た後、滴下管よりアクリル酸１０部、エチルアクリレー
ト３０部、メタクリル酸メチル５０部、ジアセトンアク
リルアミド１０部、有機過酸化物（日本油脂社製「パー
ブチルＯ」）５部を２時間かけて滴下した。滴下終了
後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセ
ロソルブ５７部を留去し、固形分７０％の樹脂溶液を得
た。得られた樹脂溶液１００部にジメチルアミノエタノ
ール８．７部を加え十分に撹拌し酸を中和した樹脂組成
物（Ａ１）を得た。さらにブチルセロソルブ６８．７部
にアジピン酸ジヒドラジド３．６部、メチルエチルケト
ン３部を添加した後、６０℃で２時間撹拌することによ
り得られた組成物（Ｂ１）を樹脂組成物（Ａ１）１０
８．７部に十分撹拌しながら添加し水性樹脂組成物を得
た。
冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００
部を仕込み、約９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換し
た後、滴下管よりアクリル酸１０部、エチルアクリレー
ト３０部、メタクリル酸メチル５０部、ジアセトンアク
リルアミド１０部、有機過酸化物（日本油脂社製「パー
ブチルＯ」）５部を２時間かけて滴下した。滴下終了
後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセ
ロソルブ５７部を留去し、固形分７０％の樹脂溶液を得
た。得られた樹脂溶液１００部にジメチルアミノエタノ
ール８．７部を加え十分に撹拌し酸を中和した樹脂組成
物（Ａ１）を得た。さらにブチルセロソルブ６８．７部
にアジピン酸ジヒドラジド３．６部、メチルエチルケト
ン３部を添加した後、６０℃で２時間撹拌することによ
り得られた組成物（Ｂ１）を樹脂組成物（Ａ１）１０
８．７部に十分撹拌しながら添加し水性樹脂組成物を得
た。
【００３２】比較例５ セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、
冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００
部を仕込み、約９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換し
た後、滴下管よりアクリル酸１０部、エチルアクリレー
ト３０部、メタクリル酸メチル５０部、ジアセトンアク
リルアミド１０部、有機過酸化物（日本油脂社製「パー
ブチルＯ」）５部を２時間かけて滴下した。滴下終了
後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセ
ロソルブ５７部を留去し、固形分７０％の樹脂溶液を得
た。得られた樹脂溶液１００部にジメチルアミノエタノ
ール８．７部を加え十分に撹拌し酸を中和した樹脂組成
物（Ａ１）を得た。さらに水６８．７部にメチルエチル
ケトン３部を添加した後、６０℃で２時間撹拌すること
により得られた組成物（Ｂ１）を樹脂組成物（Ａ１）１
０８．７部に十分撹拌しながら添加し水性樹脂組成物を
得た。
冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００
部を仕込み、約９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換し
た後、滴下管よりアクリル酸１０部、エチルアクリレー
ト３０部、メタクリル酸メチル５０部、ジアセトンアク
リルアミド１０部、有機過酸化物（日本油脂社製「パー
ブチルＯ」）５部を２時間かけて滴下した。滴下終了
後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセ
ロソルブ５７部を留去し、固形分７０％の樹脂溶液を得
た。得られた樹脂溶液１００部にジメチルアミノエタノ
ール８．７部を加え十分に撹拌し酸を中和した樹脂組成
物（Ａ１）を得た。さらに水６８．７部にメチルエチル
ケトン３部を添加した後、６０℃で２時間撹拌すること
により得られた組成物（Ｂ１）を樹脂組成物（Ａ１）１
０８．７部に十分撹拌しながら添加し水性樹脂組成物を
得た。
【００３３】以上の実施例１〜４、比較例１〜５で得ら
れた水性樹脂組成物の室温３ヶ月間保存後の粘度及び形
態変化を評価した。また、これらの水性樹脂組成物をワ
イヤーバーコーターにより乾燥塗膜厚が約１０μｍにな
るようにティンフリースチール板に塗布し、２００℃２
０分間乾燥して得られた塗膜について密着性、耐沸水性
の評価を行った結果を表１に示す。
れた水性樹脂組成物の室温３ヶ月間保存後の粘度及び形
態変化を評価した。また、これらの水性樹脂組成物をワ
イヤーバーコーターにより乾燥塗膜厚が約１０μｍにな
るようにティンフリースチール板に塗布し、２００℃２
０分間乾燥して得られた塗膜について密着性、耐沸水性
の評価を行った結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【発明の効果】かくして得られた樹脂組成物を用いてな
る水性樹脂組成物は経時保存安定性に優れ、良好な基材
密着性、耐水性等をその硬化塗膜にもち、水性塗料用を
始め、水性インキ用、接着剤並びにシーリング剤用など
のバインダーとして、広範な用途に利用することがで
き、工業上極めて有用であることがわかった。
る水性樹脂組成物は経時保存安定性に優れ、良好な基材
密着性、耐水性等をその硬化塗膜にもち、水性塗料用を
始め、水性インキ用、接着剤並びにシーリング剤用など
のバインダーとして、広範な用途に利用することがで
き、工業上極めて有用であることがわかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 201/06 Ｃ０９Ｊ 201/06 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｚ (72)発明者 真下 幸文 東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋イン キ製造株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】（Ａ）分子内に少なくともひとつのケトン
基およびまたはアルデヒド基を含有するエチレン性不飽
和単量体、およびその他のエチレン性不飽和単量体とを
重合せしめることにより得られる重合物、および（Ｂ）
（ａ）分子内に２個以上のヒドラジド基を有する化合
物、（ｂ）分子内にひとつのケトン基を有する沸点２０
０℃以下の化合物、および（ｃ）水をあらかじめ混合し
た組成物を含有することを特徴とする樹脂組成物。 - 【請求項２】ヒドラジド基１個に対してケトン基が１〜
１０個であるように混合された（Ｂ）（ａ）分子内に２
個以上のヒドラジド基を有する化合物、（ｂ）分子内に
ひとつのケトン基を有する沸点２００℃以下の化合物、
および（ｃ）水をあらかじめ混合した組成物を含有する
ことを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項３】エチレン性不飽和単量体中、分子内に少な
くともひとつのケトン基およびまたはアルデヒド基を有
するエチレン性不飽和単量体を１〜５０重量％含有する
ことを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。 - 【請求項４】（Ａ）エチレン性不飽和単量体よりなる重
合物１００重量部に対して、分子内に２個以上のヒドラ
ジド基を有する化合物が０．１〜５０重量部であること
を特徴とする請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物。 - 【請求項５】エチレン性不飽和単量体中、エチレン性不
飽和カルボン酸およびまたはエチレン性不飽和カルボン
酸無水物を１〜５０重量％含有することを特徴とする請
求項１〜４いずれか記載の樹脂組成物。 - 【請求項６】請求項１〜５いずれか記載の樹脂組成物を
含んでなる水性樹脂組成物。 - 【請求項７】請求項１〜６いずれか記載の樹脂組成物ま
たは水性樹脂組成物からなる硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15874098A JPH11349828A (ja) | 1998-06-08 | 1998-06-08 | 樹脂組成物および水性樹脂組成物ならびにその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15874098A JPH11349828A (ja) | 1998-06-08 | 1998-06-08 | 樹脂組成物および水性樹脂組成物ならびにその硬化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11349828A true JPH11349828A (ja) | 1999-12-21 |
Family
ID=15678309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15874098A Pending JPH11349828A (ja) | 1998-06-08 | 1998-06-08 | 樹脂組成物および水性樹脂組成物ならびにその硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11349828A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002000788A1 (fr) * | 2000-06-29 | 2002-01-03 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Composition de resine |
| JP2009280659A (ja) * | 2008-05-20 | 2009-12-03 | Dainippon Toryo Co Ltd | 水性インク組成物 |
| WO2010050387A1 (ja) * | 2008-10-31 | 2010-05-06 | 協和発酵ケミカル株式会社 | 水性耐水性コーティング材 |
| JP2014058589A (ja) * | 2012-09-14 | 2014-04-03 | Ricoh Co Ltd | インクジェット記録用インク、インクカートリッジ、インクジェット記録装置、画像形成方法、画像形成物 |
-
1998
- 1998-06-08 JP JP15874098A patent/JPH11349828A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002000788A1 (fr) * | 2000-06-29 | 2002-01-03 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Composition de resine |
| US6770709B2 (en) | 2000-06-29 | 2004-08-03 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Resin composition |
| JP2009280659A (ja) * | 2008-05-20 | 2009-12-03 | Dainippon Toryo Co Ltd | 水性インク組成物 |
| WO2010050387A1 (ja) * | 2008-10-31 | 2010-05-06 | 協和発酵ケミカル株式会社 | 水性耐水性コーティング材 |
| JP2014058589A (ja) * | 2012-09-14 | 2014-04-03 | Ricoh Co Ltd | インクジェット記録用インク、インクカートリッジ、インクジェット記録装置、画像形成方法、画像形成物 |
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