WO1996037565A1

WO1996037565A1 - Composition de revetement a base d'eau

Info

Publication number: WO1996037565A1
Application number: PCT/JP1996/001276
Authority: WO
Inventors: Katsue Nishikawa; Yoshichi Hagiwara
Original assignee: W.R. Grace & Co. - Conn.
Priority date: 1995-05-23
Filing date: 1996-05-15
Publication date: 1996-11-28
Also published as: AU5702096A; JPH08311390A

Description

明細書水性塗料組成物这術分野.

本発明は金属基材に対する塗料組成物に関するものである。さらに詳しくは、金属缶の内部及び外部保護皮膜として有用な水性塗料組成物に関するものである。

背景技術

缶詰用の金属缶の内面、外面、及び金属缶に加工される金属基材には、缶の内容物による金属の腐食、缶内容物への金属の溶出、缶の外面印刷の損傷などを防止するために、各種の塗料による塗装が施されている。また、製缶工程中に生じた塗装傷の補修にも各種塗料が使用されている _c 従来、ェポキシ樹脂とその硬化剤からなる塗料組成物やビニル系塗料組成物が、金属基材への良好な密着性、耐腐食性、フレーバ特性等に優れるため、広く使用されてきた。これらエポキシ系塗料やビニル系塗料組成物は、種々の塗料成分を有機溶剤中に溶解したものである。

近年、有機溶剤の大気中への揮散による環境汚染、作業者の健康問題を鑑み、各種塗料組成物を、有機溶剤溶液系のものから水系のものへと転換する動きが活発である。缶用の塗料組成物においてもこの動きが見られ、たとえば特公昭 6 3— 1 7 8 6 9号公報および特公昭 5 9— 3 7 2 8 7号公報にみられるような、エポキシ樹脂にカルボン酸を有するァクリルポリマーをグラフトし、アル力リで中和して水に分散させた組成物、特公昭 6 3— 4 1 9 3 4号公報および特公昭 5 9— 3 7 0 2 6号公報にみられるような、エポキシ樹脂とカルボン酸を有するポリマーの反応生成物をアル力リ中和して水に分散させた塗料組成物、特開昭 6 3— 2 7 5 6 7 5号公報にみられるような、エポキシ樹脂とその硬化剤とを、カルボン酸を有するァクリルポリマーを乳化剤として用いて水に分散した組成物等が開発されている。

しかしながら、このようにして得られた水性塗料組成物は安定性に乏しく、また、塗料成分を構成する樹脂を合成するのに、高温、長時間の反応や、制御の困難な反応条件が必要である等の問題点を有する。

またこのために、使用することのできる塗料成分や配合比が限定され、塗膜性能、塗装性に対する多様な要求に迅速かつ容易に答えることが困難である。

発明の開示

本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたもので、穏和な条件下で容易に合成可能な樹脂を用い、貯蔵安定性が良好で、また、塗料に求められる塗装性や塗膜性能に合わせて塗料組成物の配合を容易に変化することが可能であり、且つ、金属缶用塗料として、フレーバ性、密着性、耐沸腾水性、加工性等に優れた水性塗料組成物を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、

(A) 一分子中に 2個の末端 1 , 2—エポキシ基を有するエポキシ当量 4 0 0〜5 , 0 0 0のエポキシ樹脂 1当量あたり、 1当量から 1. 1 当量の範囲の量の第 3級アミンを、水の存在下、溶媒中で反応させることによって得られる、一分子中に 2個の末端第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変性物；および

( B ) 平均分子量 1 , 0 0 0〜2 0 0 , 0 0 0、酸価 5 0〜4 0 0 m gZ gの、一分子中に少なくとも 1個のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有重合体；

を含有し、該カルボキシル基含有重合体中のカルボキシル基と該ェポキシ樹脂変性物中の第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基とのモル比が 1 . 2〜6. 0 : 1 . 0である組成物が、第 1級または第 2級ァミンまたは無機アル力リの水溶液中において水分散体を形成していることを特徴とする水性塗料組成物およびその製造方法を提供するものである。発明を実施するための最良の形態

本発明において（A) 成分の調製のために用いられる、一分子中に 2 個の末端 1 , 2—エポキシ基を有するエポキシ当量 4 0 0〜5 , 0 0 0 のエポキシ樹脂としては、公知のいずれのエポキシ樹脂も使用可能であるが、ェピクロロヒドリンとビスフヱノール Aの付加物であるビスフエノール A型エポキシ樹脂を使用することが、得られる塗膜の特性上特に望ましい。これらのビスフエノール A型エポキシ樹脂の例としては、油ィ匕シル社製のェピコート 1 0 0 4、 1 0 0 7、 1 0 0 9、 1 0 1 0、東都化成社製の Y D— 0 1 7、 0 1 9、 0 2 0等を挙げることができる。これらは、単独でまたは 2種類以上混合して用いてもよい。本発明においては、上記のエポキシ樹脂市販品をそのまま使用することも可能であるが、これらのエポキシ樹脂を変性剤の存在下で加熱することによって変性したものを使用することも可能である。例えば、可撓性を付与するために、部分的にエポキシ基とミリスチン酸、パルミチン酸、ステァリン酸等の脂肪酸を反応させたものを用いることができる。

また、エポキシ当量が 4 0 0以下の一分子中に 2個の末端 1 , 2—ェポキシ基を有するエポキシ樹脂を変性して上記に規定される範囲内の分子量に高分子量化したものを用いることも可能である。このような目的で用いることのできるエポキシ樹脂用変性剤としては、ビスフエノール A、ビスフエノール Fのようなビスフヱノール類、大豆油脂肪酸、脱水ヒマシ油、トール油脂肪酸等の植物油脂肪酸、ダイマー酸、及びこれらの混合物が挙げられる。必要に応じて、安息香酸、 p— t e r t—プチル安息香酸等の芳香族カルボン酸を併用して変性を行うことも可能である

本発明の水性塗料組成物の（A) 成分の調製においては、まず、上記に記載したようなエポキシ樹脂を第 3級アミンと反応させてエポキシ樹脂の末端エポキシ基を第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基に転化させることにより、エポキシ樹脂を、一分子中に 2個の末端第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変性物に転化させる。この反応を化学式で例示すると、下式のように表すことができる。

•CH— CH + ^{N R}1^R2^R3

\ /

0

OH R j Rg このような目的で使用することのできる第 3級ァミンの例としては、トリメチルァミン、トリェチルァミン、ジメチルエタノールァミン、メチルジエタノールァミン、ェチルメチルエタノールァミン、ジメチルェチルァミン、ジメチルプロピルァミン、ジメチルー 3—ヒドロキシー 1 一プロピルァミン、ジメチルベンジルァミン、及び上記アミン類の混合物等が挙げられる。

これらの第 3級ァミンとエポキシ樹脂との反応比は、エポキシ樹脂中の 1 , 2—エポキシ基：第 3級ァミンのモル比が 1 . 0 : 1 . 0〜1. 1になるような範囲が望ましい。第 3級アミンの量がこの範囲以下であるときは、第 3級アミンがエポキシ樹脂の重合触媒として作用して過剰のエポキシ基の重合反応が生じ、反応中に反応物がゲル化しやすい。また、第 3級アミンの量がこの範囲を超える場合には、過剰のァミンが生成物中に残存して、後に添加するカルボキシル基含有重合体がこの過剰ァミンによって中和されてしまうために、第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基を第 4級アンモニゥムカルボン塩基に変換する反応中に不都合を生じたり、生成物に不快なアミン臭が残ったりする。

エポキシ樹脂と第 3級アミンとの第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基生成反応は、通常、エポキシ樹脂を適当な有機溶媒中に溶解した後、 5 °C〜1 0 0 °Cの温度範囲で行われる。温度が 5 °C以下の場合には、反応が進行しなかったり、反応時間に長時間を要する。また温度が 1 0 0 で以上の場合には、望ましくない副反応が生じ、反応物がゲル化しやすい。

エポキシ樹脂と第 3級アミンとの反応に用いられる溶媒としては、ェポキシ樹脂を溶解する公知の有機溶媒のいずれも使用可能であるが、原料であるエポキシ樹脂と生成物である第 4級アンモニゥムハイドロキサィド基を有するエポキシ樹脂変性物の双方を溶解するアルコール系溶媒を用いることが望ましい。このようなアルコール系溶媒としては、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ等のセロソルブ系溶媒、カルビトール、ブチルカルビトールのようなジエチレングリコール系溶媒、プロピレングリコールのモノエステル化物等が挙げられる。第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基の生成に要する反応時間は、用いるエポキシ樹脂、第 3級アミン、有機溶媒の種類、反応物の有機溶媒中における濃度、反応温度などにより変化するが、通常、 5分から 1 2時間である。

本発明の塗料組成物の（A) 成分の調製の第 1段階反応である第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変性物の生成反応には水の存在が不可欠である。第 4級アンモニゥムハイドロキサイドの生成反応に必要な水の量は、系中に導入される水、例えば空気中の水分が反応中 ίこ反応容器中に取り込まれることによって系に取り込まれる水、又は、使用されるエポキシ樹脂、第 3級ァミン、溶媒中に含有される水分でも十分であるが、通常、反応に使用される第 3級ァミンの 30 重量倍以下の水を反応系に添加することが望ましい。なお、この範囲を超える量の水が反応系中に存在すると、反応が速やかに進行しない。このようにして生成した、一分子中に 2個の末端第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変性物は、次いで、平均分子量 1, 000〜 200, 000、酸価 50〜40 OmgZgの一分子中に少なくとも 1個のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有重合体 (B成分）と混合されることにより、第 4級アンモニゥムハイドロキサィド基とカルボキシル基とがイオン交換して、第 4級アンモニゥムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変性物が生成する。

この第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基とカルボキシル基とのィオン交換反応を化学式で例示すると、例えば以下の式で示すことができる。

本発明において使用される B成分である平均分子量 1， 000〜20 0, 000、酸価 50〜 400mg/gの一分子中に少なくとも 1個のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有重合体の代表例としては、カルボキシル基を一分子中に少なくとも 1個以上含有するアクリルモノマーとカルボキシル基を有しないァクリルモノマー、ビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。

本発明の塗料組成物の B成分の調製のために使用することのできる力ルポキシル基を一分子中に少なくとも 1個以上含有するァクリルモノマ一としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ィタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、ゲイ皮酸等が挙げられる。

また、同様の目的で用いられるカルボキシル基を有しないァクリルモノマー、ビニルモノマーとしては、上記カルボキシル基を有するァクリルモノマーと共重合可能な公知のもののいずれもが使用可能である。代表例としては、アクリル酸、メタクリル酸のアルキルエステル化物、たとえば、アクリル酸ェチル、アクリル酸一 n—プチル、メタクリル酸メチル、スチレン、なーメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。本発明の塗料組成物の B成分である一分子中に少なくとも 1個のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有重合体は、一般的なラジカル重合法によって製造される。すなわち、適当な有機溶媒中で、上記ァクリルモノマー、ビニルモノマーをラジカル重合開始剤を用いて重合させることによって製造することができる。この目的で用いられる有機溶媒としては、アクリルモノマー、ビニルモノマー及び生成するカルボキシル基含有重合体が可溶な溶媒のすべてが使用可能であるが、一分子中に 2 個の 1 , 2—エポキシ基を有するエポキシ樹脂から生成した一分子中に 2個の第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変性物を調製する際に用いた溶媒や、一分子中に 2個の 1 , 2—エポキシ基を有するエポキシ樹脂から生成した一分子中に 2個の第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変性物と相溶する溶媒であることが望ましい。このような溶媒の一例としては、エチレングリコールのモノエステル化物であるブチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、ジエチレングリコール誘導体であるカルビトール、ブチルカルビトール、 n—ブチルアルコール、イソプロパノールの様なアルコール類、ァセトン、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの有機溶媒の使用量は、得られるカルボキシル基含有重合体の固形分濃度が 3 0〜9 0重量％となるようにすることが望ましい。この範囲以下であると重合反応の制御が難しく、また所望の分子量を有するカルボキシル基含有重合体を得ることが難しくなる。また、この範囲以上の場合、最終的に得られる水性塗料組成物中に含有される有機溶媒の量が増大し、有機溶媒使用量の低減という目的が達せられない。有機溶媒中におけるラジカル重合反応のほかに、本発明の B成分であるカルボキシル基含有重合体の調製においては、一般に乳化重合と呼ばれる界面活性剤を用いる水中での重合法も利用できる。

またこの他に、本発明においては、カルボキシル基を一分子中に少なくとも 1個以上含有するカルボキシル重合体としては、市販のカルボキシル基を一分子中に少なくとも 1個以上含有するアクリルモノマーを用いても良い。

一分子中に少なくとも 1個のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有重合体の重合組成比及びカルボキシル基の含有量は、最終的に得られる塗膜の使用目的によって決定されるもので、特に限定されないが、カルボキシル基の分子中の含有量、すなわち酸価は固形分換算で 5 0〜 4 0 O m gZ gであることが望ましい。酸価が 5 O m g/ g以下の時は、得られる樹脂を良好に水に分散させて水性塗料組成物とすることが困難であり、また酸価が 4 0 O m gZ g以上であると、得られる塗膜の特性、特に耐水性、耐煮沸性が低下する。

また、本発明において使用される一分子中に少なくとも 1個のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有重合体の平均^"子量は、 1 , 0 0

0 - 2 0 0 , 0 0 0が望ましい。この範囲以下であると、水分散体、すなわち水性料組成物としたときに粘度が低く、塗装に不向きである。またこの範囲以下であると、高粘度となって塗装困難となる。

本発明における一分子中に少なくとも 1個のカルボキシル基を有する力ルボキシル基重合体の添加量は、使用される力ルボキシル基の酸価ならびに分子量、得られる水性塗料組成物の所望の粘度特性、塗膜特性によって決定されるものであるが、一分子中に 2個の 1 , 2—エポキシ基を有するエポキシ樹脂から生成したエポキシ樹脂変性物中の第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基に対して、 1 . 2〜6. 0モル倍であることが望ましい。この範囲以下であると、生成する第 4級アンモニゥムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変性物を安定に水に分散することが難しく、またこの範囲以上であると得られる塗膜の耐水性、耐煮沸特性が低下する。

本発明においてエポキシ樹脂より合成した第 4級アンモニゥムハイドロキサイドを有するエポキシ樹脂変性物と一分子中に少なくとも 1個のカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有重合体との反応による第 4級アンモニゥムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変性物の生成反応は、常温で両者を混合するだけで進行するが、混合と反応をより確実なものとするためには、室温〜 1 0 0 °Cで 1 5分から 2時間、系を加熱、撹拌することがより望ましい。

また、本発明においては、エポキシ樹脂より合成した第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変性物と一分子中に少なくとも 1個のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有重合体とをキットの形式で別々に供給し、必要な塗装性、塗膜特性に応じた比率で、水性塗料として使用する直前に、その場で混合することも可能である。即ち、本発明の他の態様は、

(A) —分子中に 2個の末端 1. 2—エポキシ基を有するエポキシ当量 4 0 0〜5 , 0 0 0のエポキシ樹脂 1当量あたり、 1当量から 1 . 1 当量の範囲の量の第 3級ァミンを、水の存在下で、溶媒中で反応させることによって得られる、一分子中に 2個の末端第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変性物成分；及び

( B ) 平均分子量 1 , 0 0 0〜2 0 0 , 0 0 0、酸価 5 0〜4 0 O m g Z gの、一分子中に少なくとも 1個のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有重合体成分；

を含むことを特徵とする、水性塗料キッ卜に関する。

本発明者らは、水の存在下におけるエポキシ樹脂と第 3級アミンとの反応による第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基生成反応が、穏和な条件下で速やかに進行し、また得られた第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基は、カルボキシル基との反応により、ハイドロキサイドイオンとカルボキシルイオンが速やかに交換して第 4級アンモニゥムカルボン酸塩基となることを見いだし、本発明を完結するにいたった。

すなわち、上記の第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基生成反応、及び、得られた第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基の第 4級アンモニゥムカルボン酸塩基への変換反応の反応条件は、一般に知られているエポキシ基、カルボン酸及び第 3級アミンの直接反応による第 4級アンモニゥム塩生成反応の条件に比べ、穏和であり、短時間で進行するため、所望の水性塗料組成物を短時間に、熱エネルギー等のコストを低下して製造可能である。

上記のようにしてエポキシ樹脂より生成した第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変性物（A成分）は、通常の貯蔵条件で非常に安定であり、また、一分子中に少なくとも 1個のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有重合体（B成分）も安定であるため、これらを別々の製剤として供給し、塗料として使用する直前に所望の塗膜特性、塗装性が得られるような割合で混合した後、水に分散して使用することも可能である。

上記のように調製された第 4級アンモニゥムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変性物の溶液は、アンモニア、第 1級、第 2級ァミン、無機アルカリを含有する水溶液を用いて中和され、水中に分散される。本発明において用いられる中和剤である第 1級、第 2級アミン、無機アルカリとしては、モノメチルァミン、モノェチルァミン、 n—プロピルァミン、 i s o—プロピルァミン、 n—ブチルァミン、 s e c—ブチルァミン、 t e r t—ブチルァミン、モルホリン、ジメチルァミン、ジェチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。

これらの中和剤の添加量としては、一分子中に少なくとも 1個のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有重合体中のカルボキシル基に対して 0. 2〜1 . 2当量が好ましい。添加量が 0. 2当量未満の場合には、得られた第 4級アンモニゥムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変性物を安定に水に分散することが不可能であり、また、 1 . 2当量を超える場合には、得られる水性塗料組成物が悪臭を有したり、得られる塗膜の耐水性が低下する等の問題を生じる。また、本発明においては、中和剤の添加量をカルボキシル基含有重合体中のカルボキシル基に対して 0. 2〜1. 2当量の範囲内で変化させることによって、水性樹脂組成物の構成樹脂成分の組成を大きく変化させることなく、得られた水性塗料組成物の粘度、粒径、レオロジ一等を、用いる塗布方法に適した値に調節することが可能である。

本発明に係る水性塗料組成物は、上記の A成分及び B成分に加えて、更に上記のアンモニア、第 1級、第 2級アミン、無機アルカリを含有する水溶液を C成分として別々に供給し、水性塗料として用いる直前に、その場で混合することも可能である。

即ち、本発明の他の態様は、

(A) —分子中に 2個の末端 1 , 2—エポキシ基を有するエポキシ当量 4 0 0〜5 , 0 0 0のエポキシ樹脂 1当量あたり、 1当量から 1 . 1 当量の範囲の量の第 3級ァミンを、水の存在下で、溶媒中で反応させることによって得られる、一分子中に 2個の末端第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変性物成分；

( B ) 平均分子量 1 , 0 0 0〜2 0 0 , 0 0 0、酸価 5 0〜4 0 O m g Z gの、一分子中に少なくとも 1個のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有重合体成分；及び、

( C ) 第 1級または第 2級アミンまたは無機アル力リの水溶液；を含むことを特徴とする、水性塗料キッ卜に関する。

本発明により得られる最終的な水性塗料組成物中に含まれる水の量は、塗布方式に応じた必要な粘度に依存するものであるが、全体の 2 5〜8 0重量％であることが望ましい。

以上のように、本発明によれば、エポキシ樹脂より生成した第 4級ァンモニゥムハイドロキサイド基を有するエポキシ榭脂変性物とカルボキシル基含有重合体との混合比、添加する水及びアンモニア、第 1級、第 2級アミン、無機アルカリの量などを調節することにより、塗布方式、所望の塗膜性能に応じた組成、粘度、固形分などを任意に調節することが可能である。

本発明に係る水性塗料組成物は熱的に自己硬化が可能であるが、最終的に得られる塗膜の諸特性を良好なものとするためには、硬化剤を系中に添加することがより望ましい。このような目的に使用される硬化剤としては、ァミノ樹脂及びフヱノール樹脂が挙げられる。ァミノ樹脂としては、部分ブチル化、またメチル化メラミン、へキサメトキシメチルメラミン、へキサェトキシメチルメラミン、ベンゾグアナミン、ブチル化ベンゾグアナミン、ァセトグアナミン、部分及び完全ブチル化尿素、トリアジン誘導体及びそれらの混合物が挙げられる。

また、本発明において硬化剤として用いることのできるフヱノール樹脂としては、フヱノールホルムアルデヒド樹脂、レゾール型フヱノール樹脂、ノボラック型フヱノール樹脂、ビスフヱノール A型レゾール樹脂、部分ブチルエーテル化フユノール樹脂等が挙げられる。また、フヱノールゃ p一クレゾールとホルムアルデヒドとの反応生成物も、硬化剤として用いることができる。

これらの硬化剤を用いる場合には、その添加量は、水性塗料組成物の固形分に対して 3〜5 0重量％が好ましい。この範囲以下の量の場合には、得られる塗膜の特性、特に耐熱水性が劣る場合がある。またこの範囲以上では、安定な水分散体を得ることが困難である。

本発明において、上記の硬化剤は、水性塗料組成物調製段階中の任意の過程で系に添加することができるが、溶媒中でエポキシ樹脂から第 4 級アンモニゥムハイドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変性物を生成した後、または溶媒中でエポキシ樹脂から調製した第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変性物とカルボキシル重合体とを混合して第 4級アンモニゥムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変性物を溶媒中で生成した後、アルカリ水中に分散する前に添加することが望ましい。

本発明における水性塗料組成物は、金属基材に直接、あるいは必要に応じて下塗りをした後、もしくは、金属基材を成型後、公知の方法、たとえばロールコーター、スプレーコーター、ディップコ一ター、塗装用刷毛などを用いて塗布することができる。塗布膜厚は、金属基材がー様にコーティングされていれば特に制限はないが、コーティングを施された金属基材の使用目的によって変化するもので、一般に 1〜50 mであな。

本発明における水性塗料組成物は、金属基材に塗布した後、 80〜2 40°Cの温度範囲で 1〜30分熱的に硬化させる。硬化温度がこの範囲以下であると塗膜を完全に硬化することが不可能で、金属基材の保護皮膜としての目的を達し得ない。また硬化温度がこの範囲以上であると、最終的に得られた塗膜の性能が損なわれたり、金属基材の劣化が生じる。実施例

以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

製造例 1

スチレン/ァクリル酸ェチルメタク、)ル酸共重合体の合成

冷却管、撹拌装置、ガス吹き込み管を備えた 4つ口フラスコに、 n— ブトキシエタノール（ブチルセ口ソルブ） 48. 3g、 n—ブタノール 17 g、アセトン 21 gを仕込んだ。次いで、スチレン 49. 6g、メタクリル酸 42. 8 g、アクリル酸ェチル 47. 0gを添加し、窒素気流下、 85 °Cに昇温した。プチルセ口ソルブ 1. 4 gに溶解したターシャリーブチルバ一アセテート（日本油脂社製、パーブチル A、純度 50%) 1. 6 gを添加し、重合を開始した。 1. 5時間後、さらにプチルセ口ソルブ 1. 4 gに溶解したターシャリーブチルバ一アセテート 1. 6g を加えた。更に 85°Cで 1時間反応させた後、プチルセ口ソルブ 1. 4 gに溶解したターシャリーブチルパーァセテ一ト 1. 6 gを追加した。反応開始後、 3. 5時間経過したところで、フラスコの内温が 90°Cまで上昇した。この後、 80°Cで 3時間反応後、プチルセ口ソルブ 26. 0 g、 n—ブタノール 41. 6 gを添加した後、アセトンを留去した。固形分 52%, 固形分換算の酸価 20 OmgZgのスチレンノアクリル酸ェチル /メタクリル酸共重合体溶液を得た。

製造例 2

メタクリル酸メチル /ァクリル酸ェチル /メタクリル酸共重合体の合成 1 冷却管、撹拌装置、ガス吹き込み管を備えた 4つ口フラスコに、 n— ブトキシエタノール（プチルセ口ソルブ） 40g、 n—ブタノール 30 gを仕込んだ。次いで、メタクリル酸メチル 25. l g、メタクリル酸 30. 7 g、アクリル酸ェチル 44. 2 gを添加し、窒素気流下、 80 でに昇温した。過酸化ベンゾィル 0. 5 gを添加し、重合を開始した。

1時間後、さらに過酸化ベンゾィル 0. 5 gを加えた。反応開始後 1 時間 20分経過したところで、反応が始まりフラスコ内温が 100^eC以上になったため、加熱を止めて冷却した。さらに 1時間、 80°Cで反応後、過酸化ベンゾィル 0. 5gを追加した。この後、 80°Cで 3時間反応して、固形分 60%、固形分換算の酸価 200mgZgのメタクリル酸メチル Zァクリル酸ェチル Zメタク、)ル酸共重合体溶液を得た。

製造例 3

メタクリル酸メチル /ァクリル酸ェチル /メタクリル酸共重合体の合成冷却管、撹拌装置、ガス吹き込み管を備えた 4つ口フラスコに、 n— ブトキシエタノール（ブチルセ口ソルブ） 50g、 n—ブタノール 20 gを仕込んだ。次いで、メタクリル酸メチル 45. 7g、メタクリル酸 15. 3 g、アクリル酸ェチル 38. 9 gを添加し、窒素気流下、 80 °Cに上昇した。過酸化ベンゾィル 0. 5 gを添加し、重合を開始した。

1時間後、さらに過酸化ベンゾィル 0. 5 gを加えたところで、発熱が始まりフラスコ内温が 120 °C以上になつたため、加熱を止めて冷却した。約 1時間後、内温は 80 °Cに戻った。さらに 1時間、 80°Cで反応後、過酸化ベンゾィル 0. 5 gを追加した。この後、 80°Cで 3時間反応して、固形分 68%、固形分換算の酸価 5 OmgZgのメタクリル酸メチルアクリル酸ェチルノメタクリル酸共重合体溶液を得た。実施例 1

ビスフヱノール A型エポキシ樹脂ェピコ一トー 1007 (油化シヱル社製、エポキシ当量 1789) 40 gを、 n—ブトキシエタノール 10 gとジエチレングリコールモノェチルエーテル（カルビトール） 10g の混合溶媒中に溶解した。次いで、ジメチルエタノールァミン 2. 0 g を 4. 0 gの水に溶解したものを添加した。室温で 1. 5時間撹拌したところ、反応溶液の色が透明から黄褐色に変化した。この後、製造例 1 で得たスチレンメタクリル酸 Zァクリル酸ェチル共重合体溶液 31. 6 g (固形分 16. 4 g) を添加し、 50°Cで 1時間混合後、 28%ァンモニァ水 0. 9 gを溶解した水 104 gを添加し、撹拌した。反応生成物は、次第にアンモニアを含有する水中に分散し、ミルク状の分散液となった。

得られた水性塗料組成物の固形分含有量は約 20%で、エポキシ基 Z 第 3級ァミンの反応比は、 1Z1. 01、第 4級アンモニゥムハイド口キサイド基に対するカルボキシル基の比は、 2. 4であった。

実施例 2

ビスフエノール A型エポキシ樹脂 YD— 017 (東都化成社製、ェポキシ当量 1800) 40 gをプチルセ口ソルブ 10 gとプチルカルビトール 10 gの混合溶媒中に溶解した。次いでジメチルエタノールァミン 2. 0gと水 1. 0gを添加し、 50°Cで 1時間反応し、第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変性物の溶液を得た。この溶液に、製造例 1で得たスチレン Zメタクリル酸アクリル酸ェチル共重合体溶液 33. 0 gを添加し、同じく 50°Cで 1時間撹拌した。この溶液中にフエノール樹脂 P h e n o d u r e ?1 —612 (へキスト社製、 80重量％固形分の n—ブタノール溶液） 16. 8gを混合した後、 28%アンモニア水 2. Ogを含有する水 188. O gを添加して、薄茶色の分散液を得た。

得られた水性塗料組成物の固形分濃度は約 26重量％で、エポキシ基 Z第 3級ァミンの反応比は、 1. 0 1. 0、第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基に対するカルボキシル基の比は、 2. 4であった。

実施例 3

ビスフユノール A型エポキシ樹脂ェピコート一 1007 (油化シェル社製、エポキシ当量 1789) 40 gを n—ブトキシエタノール 12 gとジエチレングリコールモノェチルエーテル（カルビトール） 12g の混合溶媒中に溶解した。次いで、ジメチルエタノールァミン 2. 0 g と水 4. Ogを添加し、室温で 90分反応し、第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変性物を得た。次いで製造例 2で得たメタクリル酸メチル Zメタクリル酸 Zァクリル酸ェチル共重合体溶液 23. 2 gを添加し、 50°Cで 1時間混合した。この後、メラミン樹脂サイメル 303 (三井サイアナミド社製、へキサメトキシメチロールメラミン） 11. 4gを添加した。 28%アンモニア水 2. Ogと水 96 gを添加し、撹拌して、固形分濃度 32%の分散液を得た。得られた水性塗料組成物のエポキシ Z第 3級ァミンの反応比は、 1. 0/1. 01、第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基カルボキシル基のモル比は、 1. 0/2. 7であった。

実施例 4

ビスフノール A型エポキシ樹脂 YD— 019 (東都化成社製、ェポキシ当量 2477) 20 gをプチルセ口ソルブ 5 gとカルビトール 5 g の混合溶媒中に溶解した。ジメチルエタノールァミン 0. 732を水1. 5 gを溶解したものを添加し、 50°Cで 90分反応して、第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変性物を得た。次いで製造例 1で得たスチレンメタク ' Jル酸アクリル酸ェチル共重合体溶液 16. 5 gを混合し、 50°Cで 50分間撹拌した。フエノール樹脂 Phenodu r e PR— 612 3. 5gを添加した後、 28%ァンモニァ水 1. 36 gを含む水 54 gを添加し撹拌することによって、分散液を得た。得られた水性塗料組成物の固形分濃度は約 30%、ェポキシ基第 3級ァミンの反応比は 1. 0 1. 01、第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基とカルボキシル基のモル比は、 1. 0 3. 8であった。

実施例 5

ビスフエノール A型エポキシ樹脂ェピコート一 1007 20 gをブチルセ口ソルブ 10 g中に溶解した。ジメチルエタノールァミン 1. 0gと水 2. 0gを添加し、室温から 50°Cで 90分間反応し、第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変性物の溶液を調製した。次いで製造例 1で得たスチレンメタクリル酸ノアクリル酸ェチル共重合体溶液 22. 2gを添加し、 80でで 1時間撹拌した。次いでアンモニア水 1. 0 gを含有する水 60 gを加え、水分散液を得た。得られた水性塗料組成物の固形分濃度は約 30%、エポキシ基ノ第 3級ァミンの反応比は 1. 0Z1. 01、第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基とカルボキシル基のモル比は、 1. 0Z2. 5であった。

実施例 6

(1)第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変性物の溶液の調製

ビスフエノール A型エポキシ樹脂 YD— 019 400gをブチルセロソルブ 150 gとカルビトール 150 g中に溶解した。この中へ、ジメチルエタノールァミン 16 gと水 34 gを添加し、 40。Cで 1時間反応して、固形分濃度は 55. 5%の第 4級アンモニ'ゥムハイドロキサィド基を有するエポキシ樹脂変性物の溶液を得た。エポキシ基 Z第 3級ァミンの反応比は 1. 0/1. 1であった。

(2) スチレン Zメタクリル酸ノアクリル酸ェチル共重合体溶液の調製撹拌装置、窒素吹き込み管、冷却装置を備えた 4つ口フラスコにスチレン 25. 2 g、メタクリル酸 30. 7 g、アクリル酸ェチル 44. 1 gとプチルセ口ソルブ 50 g、 n—ブタノール 50 gを仕込んだ。窒素気流下、 80°Cに昇温後、過酸化ベンゾィル 0. 5 gを添加し重合を開始した。 80°Cで 30分反応後、過酸化ベンゾィル 0. 5 gを追加した。さらに 8 CTCで 30分反応後、 85°Cに昇温し、過酸化ベンゾィル 0. 5 gを添加し、さらに 3時間反応して、固形分濃度 63%、酸価 200 mg/g (固形分換算）のスチレン Zメタクリル酸アクリル酸ェチル共重合体溶液を得た。

(3) 水性塗料組成物水分散液の調製

表 1に示す組成で実施例 6— （1.) で得た第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変性物の溶液と実施例 6— （2) で得たカルボキシル基含有重合体溶液を、室温で混合した後、直ちにアンモニァ水を含む水で分散して水性塗料組成物を塗布直前に調製した（実施例 6— A D) 。

それぞれの組成中の第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基とカルボキシル基のモル比は、表 1中に示すとおりである。

比較例 1

ビスフヱノール A型エポキシ樹脂ェピコート一 1007 (油化シェル社製、エポキシ当量 1789) 40 gを n—ブトキシエタノール 10 gとジエチレングリコールモノェチルエーテル（カルビトール） 10 g の混合溶媒中に溶解した。次いで、製造例 1で得たスチレンメタクリル酸 Zアクリル酸ェチル共重合体溶液 31. 6 g (固形分 16. 4 g) 、ジメチルエタノールァミン 2. Ogと水 4. Ogを添加した。室温で 2 4時間撹拌し、 28%アンモニア水 0. 9 gを溶解した水 104 gを添加したが、反応生成物は、水に分散しなかった。

同じ反応を 80°Cで行ったところ、反応開始 15分後にゲル化した。これは、エポキシ基とカルボキシル基との反応が、第 3級ァミン触媒によって起こったためであると考えられる。以上のように、エポキシ樹脂、第 3級アミン、カルボキシル基含有重合体を同時添加して第 4級アンモニゥムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変性物を穏和な反応条件下で得ることができなかった。

比較例 2

実施例 6— （1) で得た第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変性物の溶液 159 gと実施例 6— (2) で得たスチレン Zメタクリル酸 Zァクリル酸ェチル共重合体溶液 16 gを混合し、水 152 gを添加した。

第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基とカルボキシル基のモル比は 1. 0Z1. 0であった。混合物は水に分散しなかった。

比較例 3

実施例 6— （1) で得た第 4級アンモニゥムハイドロキサイド溶液 5 4 gと実施例 6— (2) で得たスチレン Zメタクリル酸 Zアクリル酸ェチル共重合体溶液 126 gを混合し、水 152 gと 28%アンモニア水 14 gを添加して水分散液を得た。第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基 Zカルボキシル基のモル比は 1. 0Z20. 6であった。

実施例 7

実施例 1〜5、実施例 6— A、 B、 C Dで得た水性塗料組成物を、厚さ 0. 22mm、メツキ厚 2. 8 g/m²のブリキ板にロールコータ一を用いて塗布し、 200°Cで 12分間硬化した。硬化塗膜の硬化程度をメチルェチルケトンを浸した綿棒で擦ることによって評価した（M E Kテスト）。塗膜に欠陥が生じたときの擦った回数を硬化程度の尺度とした。

耐煮沸性は、 1 3 0。Cのォートクレーブ中に 3 0分間サンプルを封入し、目視で変化を観察することで評価した。

また比較例 3で得た水性塗料組成物も同様に硬化を行い、特性評価を行つた。

結果を表 2にまとめる。

表

6-A 6-B 6-C 6-D 実施例 6-1 (第 4扱アンモニゥムハイドロ 108 126 144 155 キサイド基を有ォるエポキシ樹脂

変性物の溶液）（g)

(固形分 (g)) 60 70 80 86

USE例 6-2 (StZMAAZEA共重合体溶液 (g) 63 47 32 22

(固形分 (g)) 40 30 20 14 第 4极アンモニゥムハイドロキサイド基 1.0/5. 9 1.0/3. 8 1. 0/2.2 1.0/1.4

ZC O O H基モル比

アンモニア水 (28%) (g) 7 5 2 1 水 (g) 162 160 158 156

表 2

ME Kテスト煮沸テスト

実施例 1 > 100変化なし変化なし

実施例 2 > 100変化なし変化なし

実施例 3 > 100変化なし変化なし

実施例 4 > 100変化なし変化なし

実施例 5 > 100変化なし変化なし

実施例 6一 A > 100変化なし変化なし

実施例.6 - B > 100変化なし変化なし

実施例 6一 C > 100変化なし変化なし

実施例 6 - D > 100変化なし変化なし

比較例 3 2回で損傷白化産業上の利用の可能性

以上説明したように、本発明によれば、穏和な条件下で容易に合成可能な樹脂を用い、貯蔵安定性が良好で、また、塗料に求められる塗装性や塗膜性能に合わせて塗料組成物の配合を容易に変化することが可能であり、且つ、金属缶用塗料として、フレーバ性、密着性、耐沸騰水性、加工性等に優れた水性塗料組成物を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. (A)—分子中に 2個の末端 1, 2—エポキシ基を有するェポキシ当量 400〜5, 000のエポキシ樹脂 1当量あたり、 1当量から 1. 1当量の範囲の量の第 3級ァミンを、水の存在下で、溶媒中で反応させることによって得られる、一分子中に 2個の末端第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変性物；および、

(B)平均分子量 1, 000〜200, 000、酸価 50〜40 Om gZgの一分子中に少なくとも 1個のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有重合体；

を含み、該カルボキシル基含有重合体中のカルボキシル基と該エポキシ樹脂変性物中の該第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基とのモル比が 1. 2〜6. 0 : 1. 0である組成物が、第 1級または第 2級ァミンまたは無機アル力リの水溶液中において水分散体を形成していることを特徴とする水性塗料組成物。

2. 該カルボキシル基含有重合体（B) 中のカルボキシル基が、該カルボキシル基に対して 0. 2〜1. 2当量のアンモニア、第 1級及び第 2級アミン、または無機アルカリによって中和されていることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の水性塗料組成物。

3. 更に、フエノール樹脂又はアミノ樹脂を含む請求の範囲第 1項に記載の水性塗料組成物。

4. (A)—分子中に 2個の末端 1, 2—エポキシ基を有するェポキシ当量 400〜5, 000のエポキシ樹脂 1当量に対して、 1. 0〜 1. 1当量の範囲の量の第 3級ァミンを、水の存在下で、溶媒中、 5〜 100°Cで 5分〜 12時間反応させて、一分子中に 2個の末端第 4級ァンモニゥムハイドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変性物を生成し；次に、第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変性物に、

(B ) 平均分子量 1 , 0 0 0〜2 0 0 , 0 0 0、酸価 5 0〜4 0 O m gZ gの、一分子中に少なくとも 1個のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有重合体を、該カルボキシル基含有重合体中のカルボキシル基と該エポキシ樹脂変性物中の該第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基とのモル比が 1. 2〜6. 0 : 1. 0になるような量比で混合して、該第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変性物を、第 4級アンモニゥムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変性物に転化させ；

該第 4級アンモニゥムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変性物を、第 1級または第 2級アミンまたは無機アル力リの水溶液中に分散させて水分散体とする；

工程を含むことを特徵とする水性塗料組成物の製造方法。

5. (A) —分子中に 2個の末端 1 , 2—エポキシ基を有するェポキシ当量 4 0 0〜5 , 0 0 0のエポキシ樹脂 1当量あたり、 1当量から 1. 1当量の範囲の量の第 3級ァミンを、水の存在卞で、溶媒中で反応させることによって得られる、一分子中に 2個の末端第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変性物成分；

(B) 平均分子量 1 , 0 0 0〜2 0 0 , 0 0 0、酸価 5 0〜4 0 O m gZ gの、一分子中に少なくとも 1個のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有重合体成分；及び、

( C) 第 1級または第 2級ァミンまたは無機アル力リの水溶液；を含むことを特徴とする、水性塗料キット。

6. (A) —分子中に 2個の末端 1 , 2—エポキシ基を有するェポキシ当量 4 0 0〜5 , 0 0 0のエポキシ樹脂 1当量あたり、 1当量から

1. 1当量の範囲の量の第 3級ァミンを、水の存在下で、溶媒中で反応させることによって得られる、一分子中に 2個の末端第 4級アンモニゥムハイドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変性物成分：及び

(B)平均分子量 1, 000〜200， 000、酸価 50〜40 Om gZgの、一分子中に少なくとも 1個のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有重合体成分；

を含むことを特徴とする、水性塗料キット。