CN112301339A

CN112301339A - 金属基板钝化方法

Info

Publication number: CN112301339A
Application number: CN202010744639.6A
Authority: CN
Inventors: 霍尔格·格罗尔默斯; 克里斯托弗·克斯特; 英戈·克卢佩尔; 马塞尔·罗斯
Original assignee: Ewald Doerken AG
Current assignee: Ewald Doerken AG
Priority date: 2019-07-29
Filing date: 2020-07-29
Publication date: 2021-02-02
Also published as: EP3771749A1; US20210032757A1; KR20210014587A; MX2020007981A; US11987887B2

Abstract

本发明涉及通过确定钝化组合物的氧化还原电位来调整钝化组合物的方法，以及通过钝化组合物的处理来钝化金属基板的方法。

Description

金属基板钝化方法

技术领域

本发明涉及金属基板钝化技术领域。

特别地，本发明涉及一种用于调整钝化组合物的方法以及一种用于调整钝化组合物的颜色或钝化金属基板的颜色的方法。此外，本发明涉及一种金属基板钝化方法。

背景技术

金属上的腐蚀现象在所有技术领域都可以观察到，并且非常重要，因为机器、车辆、工业装置或甚至建筑物的耐久性或使用寿命通常在很大程度上取决于所用金属的腐蚀性能。腐蚀导致必须更换或修理金属零件，这与时间、材料和成本的支出有关。根据DIN ENISO 8044，腐蚀是金属与其环境之间的物理化学相互作用，导致金属性能发生变化，并可能导致金属、环境或金属所属的技术系统的功能受到重大削弱。金属腐蚀通常是一个电化学过程，即金属可能在电解质水溶液的存在下被氧氧化。

由于腐蚀过程往往决定金属或金属构件的耐久性或使用寿命，因此有必要降低金属的腐蚀敏感性和腐蚀速率。为了保护金属不受腐蚀，钝化系统(例如保护漆或钝化的涂层)用于保护金属免受环境影响，从而免受腐蚀。另一方面，使用活性体系，其中要保护的金属通过电化学过程得到保护。要保护的金属作为阴极，这使得金属的氧化非常困难，或者通过还原将形成的金属离子立即还原为元素金属。

这种所谓的阴极腐蚀保护可以通过施加外部电压来实现，但是，也可以使要保护的金属与次贵金属(即具有较低电化学标准电位的金属)电接触。与更贵的金属相比，次贵金属是阳极并被氧化，构成所谓的牺牲阳极，而更贵的金属是阴极，还原在此发生。

阴极腐蚀保护的一种特殊形式是用次贵的金属对要保护的部件进行涂覆。在这方面特别重要的是镀锌，它特别用于保护钢构件或钢板。

在镀锌过程中，钢，尤其是钢板，通常在所谓的热浸镀锌过程中，通过浸入熔融锌浴中而涂覆元素锌，获得热浸镀锌钢板，也称为HDGS(热浸镀锌钢)。

另一种大面积零件物品的镀锌的方法是镀锌或电解镀锌，其中，通过在含有锌离子的电解浴中施加外部电压，在钢板或钢部件上涂上锌层。与热浸镀锌相比，用这种方法可以获得明显更均匀、更薄的层。

镀锌的另一种可能性是使用锌片涂层，即所谓的锌片底漆，其中片状的锌颗粒分散在粘合剂基体中。锌片涂层通常用于必须满足特殊要求的小零件或特殊部件，例如，由于低层厚、高机械强度、低耐受性，它们可用于连接部件或螺纹的防腐蚀。

特别是热浸镀锌和电镀锌是目前提高钢板或散装货物的腐蚀防护的常用方法。然而，在热浸镀锌或电镀锌过程中，用元素锌或锌合金进行镀锌，其缺点是锌或锌合金在氧化条件下会迅速腐蚀。因此，一方面，涂层的光学外观会因可溶性和不溶性锌化合物(例如氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌等，它们也被称为白锈)的形成而受损，另一方面，阴极腐蚀保护层的耐久性显著降低，例如在海洋气候等不利气候条件下。此外，白锈的形成会损害其他应用到锌涂层的装饰性或功能性涂层的附着力。

为了提高涂覆有金属锌或锌合金的部件的耐腐蚀性，镀锌部件通常进行转化处理或钝化，其中转化层或钝化层的形成显著降低了对氧化的敏感性，从而降低了元素锌或者锌合金的腐蚀。其他金属(例如铝、钛、钢，以及银)表面，也可以通过钝化来防止环境影响，特别是腐蚀。

钝化通常被理解为在金属表面上形成含有金属离子的无机层，它保护下面的金属表面不发生反应，特别是不受腐蚀现象的影响。含有金属氧化物的钝化层只有几纳米厚，可以通过金属表面的上原子层的氧化自发形成，也可以通过特殊的化学处理形成。自发氧化的示例是铬和铬含量超过12％的铬镍钢，其中惰性铬或铬镍氧化物层通过大气中的氧的氧化自发形成。用酸或碱处理表面，通常可以加速氧化层的形成。

此外，还可以通过用特殊钝化组合物处理金属基板或金属表面来执行钝化。这些钝化组合物通常含有一种或多种过渡金属化合物，以其氧化物和/或氢氧化物的形式沉积在金属工件表面，或与基体的金属材料形成混合氧化物和/或氢氧化物。特别是，通过特殊钝化组合物的处理，钝化基于锌、铝、镉或银的表面。

铬化处理，其涉及将镀锌部件浸入含铬(VI)化合物的酸性溶液中，已被证明是一种特别有效的钝化方法，可提高镀锌部件以及基于铝、镁、镉和银的表面的腐蚀保护。因此，在锌表面或金属表面沉积铬酸盐层，其钝化表面，显著降低锌或金属的腐蚀敏感性。由于铬(VI)化合物的有害影响，含铬的钝化现在优选只用铬(III)化合物进行。然而，从工艺工程的角度来说，这通常更难于处理，因为钝化浴和铬(III)化合物在原则上没有那么有效。因此，通常必须向钝化组合物中添加其他添加剂，并且与含铬(VI)的组合物相比，钝化组合物的使用寿命非常有限。

然而，使用钝化组合物时的一个缺点，特别是在含铬钝化的情况下，是通常将金属基板浸入其中进行钝化的浴的组合物随时间而变化。特别是，观察到使用的过渡金属离子的氧化状态发生变化，这一方面导致钝化组合物和钝化基板的不希望的颜色变化，另一方面伴随着腐蚀保护性能的不期望的恶化。钝化浴性能的变化或恶化导致需要更新或处理钝化浴，然而，钝化浴中含有一部分金属离子，这些金属离子的含量基本上足以实现有效的钝化。这导致具有潜在环境危害且处理昂贵的钝化组合物的含量增加，如果可以延长钝化组合物的使用寿命，这是可以避免的。

腐蚀防护、特别是镀锌表面的另一种可能性是用磷酸处理，即所谓的磷化，其中在金属表面沉积金属磷酸盐层。

磷化对金属(尤其是金属涂层)的耐蚀性的提高程度与钝化(尤其是铬化)不一样，但由此产生的金属磷酸盐层是后续涂层非常好的附着力促进剂。

已众所周知的是，磷化可以通过磷化液的氧化还原电位进行监测和控制，特别是当磷酸锌或铁锌磷酸盐层沉积在铁或钢基板上时。

例如，DE 195 04 723 C2描述了一种用含有磷酸盐离子和锌离子的溶液(也包括臭氧)对金属板(尤其是钢板)进行磷化的方法。通过测量磷化液的氧化还原电位来监测和控制磷化组合物中的臭氧含量以及铁(II)离子的比例。

此外，EP 0 414 296 A1涉及一种采用低锌技术对铁或钢表面进行磷化的方法，其中通过测量磷化液的氧化还原电位来监测和控制磷化液中存在的过氧化物或亚铁离子的含量。

目前还不知道类似的钝化方法。

因此，在现有技术中，仍然没有一种方法可以在不改变钝化组合物的颜色、钝化基板和钝化基板的腐蚀特性的情况下，以恒定的质量在长时间内进行钝化。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供一种用于调整钝化组合物的方法，该方法使得能够以可重复的方式调整钝化组合物的特性，例如钝化基板的颜色或腐蚀保护。

此外，本发明的另一个目的是提供一种使钝化组合物的性质在其使用期间保持恒定或近似恒定的方法，即钝化的防腐性能和/或钝化基板的颜色不得变化或仅发生最小程度的变化。

此外，本发明的一个目的包括提供一种方法，该方法使得使用钝化组合物的时间比以前可能的时间长得多，因为这样可以避免要处理的废物，并且可以降低成本。

最后，本发明的另一个目的是提供一种用于钝化金属基板的方法，该方法使金属基板在长时间内的钝化尽可能地均匀和可重复。

为了解决上述目的，本发明提出了根据权利要求1所述的方法；本发明这方面的进一步有利实施方式是各从属权利要求的主题。

此外，本发明的主题是根据权利要求15所述的一种用于调整钝化组合物的颜色和/或调整金属基板的颜色的方法。

最后，本发明的另一主题是根据权利要求16所述的通过利用钝化组合物处理来钝化金属基板的方法；本发明这方面的进一步有利实施方式是各从属权利要求的主题。

不言而喻，以下提到的特定特征，特别是仅针对本发明的一个方面描述的特定实施方式等，也适用于本发明的其他方面，而无需对此进行任何明确提及。

此外，对于下文所述的所有相对值或百分比，特别是与重量相关的数量或含量，应注意，在本发明的框架内，这些将由本领域技术人员以这样的方式选择，即成分、添加剂或辅助物质等的和总是100％或100wt％。然而，对于本领域技术人员来说，这是不言而喻的。

根据应用和个体情况，在不脱离本发明范围下，本领域技术人员可能会偏离下文所列出的值、范围或数量。

另外，可以通过标准化或明确规定的确定方法或本领域技术人员本身已知的常用确定方法来确定下面规定的所有参数等。

有了这一规定，下面将更详细地解释本发明的主题。

根据本发明的第一方面，本发明的主题是一种用于调整钝化组合物的方法，所述钝化组合物包括至少一种过渡金属的离子化合物，其可具有多种氧化状态，其中所述钝化组合物的氧化还原电位调整为预定值。

因为，正如现在令人意外地发现的那样，含有过渡金属的钝化组合物的性质可以直接根据钝化组合物的氧化还原电位来调整。无论确切的组合物是什么，即除过渡金属离子外，钝化组合物还包括哪些其他成分，这都适用。然而，对于每个系统，需要确定钝化组合物的性质(例如钝化基板的颜色或腐蚀性能)与钝化组合物的氧化还原电位之间的相关性。通过特别调整氧化还原电位，可以有针对性地操纵和调整钝化组合物的特性，特别是钝化基板的颜色或钝化的防腐性能。

此外，通过监测和随后调节或控制钝化组合物的氧化还原电位，还可以再生使用过的钝化组合物和/或显著延长钝化组合物的使用寿命。

通过本发明的用于调整钝化组合物的方法，尤其可以在钝化组合物的整个使用寿命期间提供具有恒定颜色和防腐蚀特性的钝化。通常，钝化组合物的性质和由此产生的钝化随钝化组合物的应用时间的增加而变化：例如，在应用过程中，锌表面的含铬钝化的颜色从开始时的绿色变为黄色。钝化中的这些变化也可以在钝化组合物或钝化浴中观察到，钝化组合物或钝化浴的颜色随着工艺持续时间的增加而变化。这可归因于(但不希望受该理论的约束)钝化组合物中所含的过渡金属离子的氧化和/或还原，氧化过程似乎占主导地位。

例如，可以通过定向添加还原剂或氧化剂来具体调整或重新调整钝化组合物的氧化还原电位。这样，新制备的钝化组合物的性质可以以针对性的方式进行操纵，并且也可以通过连续或间断地监测钝化组合物的氧化还原电位来再生已经使用过的钝化组合物或延长使用寿命。

在本发明的背景下，钝化组合物被理解为通常以水为基础的稀释溶液或分散液，优选溶液，其包含低浓度的化合物，这些化合物要么与金属基板的表面反应，要么可以沉积在金属基板的表面上以便在其上形成钝化层。钝化组合物优选是酸性的，即pH值远低于7。

在本发明的上下文中，钝化意味着钝化层的形成，该钝化层的厚度通常小于200nm，并且可以由不溶性金属化合物形成，该金属化合物是在使用钝化组合物处理期间(也称为转化处理)和另外在酸洗过程中形成的。一般来说，不溶性金属化合物是金属氧化物，特别是混合金属氧化物，还包括氟化物、磷酸盐等。钝化层使基底的金属表面作为电子的通道呈惰性，因此反应更加困难。本发明范围内的钝化尤其不包括在金属基板上形成金属磷酸盐层的磷化。在本发明的上下文中，基于金属氧化物的钝化层在钝化期间形成在金属表面上。

在本发明的上下文中，金属基板被理解为表面或包括金属表面的主体。

如果在本发明方法的过程中存在以下特征，在本发明的范围内可以获得特别好的结果：

(a)测定钝化组合物的氧化还原电位，以及

(b)根据氧化还原电位的测量结果，将钝化组合物的氧化还原电位调整为预定值。

因此，在本发明的范围内，一方面，新制备的钝化组合物或钝化溶液可以以这样的方式进行调整，以使它们包括(预先)确定的特性曲线。然而，另一方面，氧化还原电位也可以在钝化组合物的使用寿命期间的任何时候再次确定，并且可以再次调整到预定值，以便再生钝化组合物或延长使用寿命。

最有利氧化还原电位或与钝化组合物的特性相对应的氧化还原电位必须针对相应的系统分别确定。

在本发明的范围内，通常通过添加还原剂和/或氧化剂(优选还原剂)来调整钝化组合物的氧化还原电位。令人意外的是，氧化还原电位以及钝化组合物的性质可以通过添加氧化剂或还原剂来调整、控制和调节。

就本发明上下文中使用的钝化组合物而言，其通常为水基钝化组合物。在这种情况下，如果钝化组合物具有酸性pH值，则会获得特别好的结果。

就钝化组合物的pH而言，pH值可在很大范围内变化。然而，已证明有效的是，钝化组合物的pH值低于4，特别是低于3.5，优选低于3。

类似地，钝化组合物的pH值在0到4、特别是0.5到3、优选1到3、更优选1.8到2.8的范围内。

当pH值在上述范围内时，尤其是对金属表面进行酸洗，使表面更容易氧化或更容易形成或结合金属氧化物。

此外，如果过渡金属选自由钒、铬、钼、钨、锰、铁(Fe²⁺/Fe³⁺)、钴、镍、铈、钛、锆及其混合物组成的组中，则在本发明的背景下中通常可获得良好的结果。如果过渡金属选自由钒、铬、钼、钨、锰、铁(Fe²⁺/Fe³⁺)、钴、镍及其混合物组成的组中，则可获得特别好的结果。在这种情况下，特别优选的是，过渡金属选自由钒、铬、钼、钨、锰、铁及其混合物组成的组。上述过渡金属都包含多种氧化状态，特别是在具有酸性pH值的水溶液中，因此它们对于氧化还原电位的变化特别敏感。特别是通过添加还原剂或氧化剂，还可以对上述金属的氧化还原电位进行特别调整。

根据本发明的一个优选实施方式，过渡金属选自由钒、铬、钼、钨、锰及其混合物组成的组中。如果过渡金属选自由钒、铬、锰及其混合物组成的组中，则可获得特别好的结果。在这种情况下，尤其优选的是，过渡金属选自由铬、钒及其混合物组成的组中。

在本发明的背景下，如果使用的钝化组合物包含铬(III)化合物和钒化合物，特别是钒酸盐，则可获得最佳结果。

此外，在本发明的上下文中已经被证明特别有利的是，钝化组合物包含作为过渡金属的铬，特别是以铬(III)化合物的形式。已经发现，如果钝化组合物中含有铬化合物，则会获得特别好的结果。除铬(III)化合物外，上述其他过渡金属可存在于根据本发明使用的钝化组合物中，其中特别优选的是，除了铬化合物、尤其是铬(III)化合物之外，至少一种钒化合物、尤其是钒酸盐，包含在钝化组合物中。

在这种情况下，已证明特别有益的是，钝化组合物不含铬(VI)化合物，特别是铬酸盐。铬(Ⅵ)化合物都是剧毒且致癌的，因此应避免或至少最小化这些化合物的使用。

此外，本发明通常提供的是，钝化组合物不是磷化组合物。如上所述，本发明范围内的钝化不是磷化组合物。尽管磷酸盐或瞵酸盐，尤其是磷酸或膦酸或其各自的衍生物，也可用于钝化，但钝化和钝化组合物与磷化和磷化组合物根本上不同。钝化和磷化的主要区别在于，磷化时在基板上施加一个层，该层厚度为几微米，通常用作附着力促进剂；而在钝化过程中，会产生一薄层(即所谓的转化层)，其厚度小于500纳米的，尤其是小于200纳米。

就钝化组合物中过渡金属的浓度而言，其可在很大范围内变化。然而，已证明有用的是，基于所述钝化组合物，所述钝化组合物含有0.01至3wt.％、特别是0.03～1.5wt.％、优选0.1～1wt.％、更优选0.15～0.5wt.％、特别优选0.2～0.3wt.％的过渡金属。因此，在本发明的背景下，优选使用高稀释溶液作为钝化组合物。

如上所述，已经发现，在本发明的上下文中尤其有利的是，钝化组合物含有铬(III)化合物形式的铬。如果钝化组合物含有铬(III)化合物，则如上文所述，所述钝化组合物优选含有特别是过渡金属化合物的形式的至少一种另外的过渡金属，选自由钒、钼、钨、锰及其混合物组成的组中，优选钒、钼及其混合物，尤其优选钒。基于钝化组合物，如果钝化组合物含有0.01～0.15wt.％、特别是0.02～0.12wt.％、优选0.04～0.1wt.％、优选0.05～0.08wt.％的其他过渡金属，尤其是其他过渡金属化合物，则在这方面获得特别好的结果。过渡金属或过渡金属化合物的总量优选地对应于上述过渡金属或过渡金属化合物的通常范围。

如果在本发明中使用还原剂来调整钝化组合物，则还原剂通常选自由抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、硫代硫酸盐、肼、醛、柠檬酸、草酸、草酸衍生物及其混合物组成的组中。如果还原剂选自由抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、亚硫酸盐、硫代硫硫酸盐及其混合物组成的组中，则可获得特别好的效果。

在这种情况下，抗坏血酸衍生物优选抗坏血酸酯，并且关于亚硫酸盐、连二亚硫酸盐和硫代硫酸盐，优选使用碱金属化合物，尤其是钠化合物，即亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、二亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠。

就还原剂的使用而言，已证明是有效的是，还原剂以溶解形式使用，特别是以水溶液的形式使用。在这方面，已证明是有效的是，该溶液，特别是水溶液，含有基于该溶液的1到50wt.％，特别是2到30wt.％，优选5到20wt.％的还原剂。在水溶液中使用还原剂尤其允许还原剂与钝化组合物快速混合，从而几乎可以瞬间调整钝化组合物的还原电位。此外，为了不要不必要地稀释钝化组合物并改变其性质，优选地使用还原剂的相对浓缩溶液。研究表明，特别是抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、亚硫酸盐和硫代硫酸盐对氧化还原电位的调节特别快，这就是为什么优选使用这些还原剂。

在本发明的背景中，如果使用氧化剂，则氧化剂通常选自由过氧化氢、过氧化物、过硼酸盐、过碳酸盐、过氧酸、次氯酸盐、氯酸盐及其混合物组成的组中。当氧化剂选自由过氧化氢、过氧化物、过硼酸盐、过碳酸盐、过氧酸及其混合物组成的组时，可获得特别好的结果。在本发明的上下文中，如果使用过氧化物、过硼酸盐或过碳酸盐，它们通常以其碱金属盐的形式使用。

在本发明的范围内，进一步证明有利的是，氧化剂以溶液的形式使用，特别是以水溶液的形式使用。在这种情况下，如果溶液，特别是水溶液，包含基于溶液的1到50wt.％、特别是2到30wt.％、优选5到20wt.％数量的氧化剂，则获得特别好的结果。

关于还原剂，如前所述，优选使用氧化剂的相对浓缩溶液，以不改变钝化组合物的组成，即不过多稀释钝化组合物。以溶液形式应用氧化剂还也具有钝化组合物混合非常快、氧化还原电位可快速改变和调整的优点。

根据本发明的一个优选实施方式，钝化组合物的氧化还原电位在钝化组合物的使用寿命期间不连续地(即多次)或连续地、优选连续地测定，并调整到预定值。通过连续或不连续地测定钝化组合物的氧化还原电位并随后将氧化还原电位调整到预定值，特别是通过添加还原剂或氧化剂，可以显著延长钝化组合物的使用寿命。这样，尤其可以将钝化组合物的使用寿命延长到通常规定的使用寿命的两倍以上，尤其是三倍以上，优选四倍以上。

此外，还可以再生使用过的钝化组合物，即化学成分改变到钝化基板颜色和/或防腐性能不再满足要求的钝化组合物。使用根据本发明的方法，所产生的废物，特别是要处理的钝化组合物的量可以因此显著减少。

至于氧化还原电位的测定，这可以通过许多不同的方法来实现。特别地，在本发明的范围内，可以直接或间接地确定氧化还原电位。在直接测定的情况下，通常特别是通过电测量测量氧化还原电位。例如，可以通过测定钝化组合物的颜色，特别是通过测量电磁辐射的吸收和/或传输，尤其是通过光度测量，在着色系统中进行氧化还原电位的间接测定。

对于通过钝化组合物的着色间接测定氧化还原电位，必要的是，钝化组合物的颜色，特别是电磁辐射的吸收和/或传输，根据氧化还原电位而变化。为此，通常需要钝化组合物包含过渡金属离子，其不同的氧化状态具有不同的颜色，或者取决于氧化态，与钝化组合物的其他成分形成有色络合物。在这种情况下，如果钝化组合物包含锰和/或钒离子，则可获得特别好的结果。当钝化组合物中含有钒离子时，获得特别好的结果。钒在水溶液中具有不同颜色的多种不同稳定氧化态，因此含钒化合物的钝化组合物特别适合于钝化组合物的光度测量分析和监测。

如果直接地、特别是通过电测量测定氧化还原电位，则优选地使用相对于参比电极的电极，尤其是铂电极来测量氧化还原电位。参比电极可以是专家熟悉的任何系统。特别地，参比电极可选自正常氢电极、甘汞电极或银氯化银电极。由于操作简单以及可重现的和即使在工业生产条件下也良好的良好结果，优选参比电极是甘汞电极或银氯化银电极。然而，这方面的测量过程是技术人员所熟悉的。

根据本发明的一个优选实施方式，因此希望通过氧化还原电位的电测量或钝化组合物的光度测量测定或分析来进行氧化还原电位的测定。

根据本发明的第二方面，本发明的另一主题是一种用于调整钝化组合物的颜色和/或金属基板的颜色的方法，包含至少一种过渡金属的离子化合物，所述过渡金属具有多种氧化态，其中：

(a)测定钝化组合物的氧化还原电位，并且

如上所述，特别是在酸性pH范围内，通过调整包含具有多种氧化态的过渡金属的钝化组合物的氧化还原电位，可以选择性地调整钝化组合物和钝化基板的颜色或色调。特别地，钝化基板在钝化组合物的整个使用寿命期间可获得恒定的色调，这为客户创造了特别高质量的印象。

对于根据本发明的方法的这个特定实施方式，前面提到的所有特殊特征、特定特性和优点都同样适用。

关于根据本发明的用于调整钝化组合物的颜色和/或金属基板的颜色的方法的进一步细节，参考关于本发明第一方面的上述说明，其相应地适用于根据本发明的用于调整钝化组合物的颜色和/或金属基板的颜色的方法。

再次，根据本发明的第三方面，本发明的另一主题是通过钝化组合物处理使金属基板钝化的方法，所述钝化组合物包括具有多种氧化态的至少一种过渡金属的离子化合物，其中，将钝化组合物的氧化还原电位调整为预定值。

如上文关于根据本发明的用于调整钝化组合物的方法或用于调整钝化组合物的颜色和/或金属基板的颜色的方法的说明所述的，通过调整钝化组合物的氧化还原电位，可以有针对性地操纵钝化组合物的性质，并且可以设置钝化组合物的特定特性曲线。特别地，钝化基板的颜色或钝化基板的防腐性能可以改变、操纵和调整。

此外，通过对钝化组合物的氧化还原电位进行连续、特别是连续或不连续的测定和调整，一方面可以显著延长钝化组合物的使用寿命，另一方面，可以可靠地保证恒定的钝化质量。

在本发明中，如果以下列方式执行通过使用钝化组合物处理来钝化金属基板的方法，所述钝化组合物包括至少一种具有多种氧化态的过渡金属的离子化合物，则可以获得特别好的结果：

(a)测定钝化组合物的氧化还原电位，以及

同样，氧化还原电位的测定和调整可以不连续地(即多次)进行，或在钝化组合物的使用寿命期间连续进行。

就金属基板而言，如上文所述，金属基板的表面可由多种材料组成。然而，如果金属基板包含铁、钢、铝、锌或其合金的表面，则在本发明的上下文中获得特别好的结果。特别优选地，所述金属基板包括铝、锌或其合金的表面，其中锌或锌合金的表面尤其优选。锌或锌合金优选镀锌，通过钝化防止白锈。

就执行钝化组合物处理的温度而言，这些温度可以在很大范围内变化。然而，如果在20至85℃、特别是25℃至75℃、优选30℃至60℃的温度范围内进行钝化组合物的处理，则在这种情况下可获得特别好的结果。

在本发明的上下文中，通常意欲用钝化组合物处理金属基板0.1至300秒、尤其是0.5至200秒、优选1至120秒、更优选10至100秒、尤其优选30至80秒、最优选50至70秒。如此短的处理时间足以产生足够厚度的转化层或钝化层，这就是根据本发明的方法也适用于大规模技术工艺的原因。

就用该组合物处理基板而言，这可以以任何适当的方式进行。然而，已证明有效的是，通过浸渍、喷涂、刮削或轧制，优选通过浸渍用该组合物处理金属基板。

关于根据本发明的金属基板钝化方法的进一步细节，参考上述本发明的其他方面，其相应适用于根据本发明的金属基板钝化方法。

附图说明

附图示出如下：

图1：根据实施例1的钝化组合物在新鲜状态下、使用七天后及添加草酸作为还原剂后的UV-VIS光谱；

图2：根据实施例2的钝化组合物在新制备状态下及长时间使用和储存后的UV-VIS光谱；

图3：根据实施例2的钝化组合物的氧化还原电位随时间的变化过程；

图4：实施例3中涂有新鲜钝化组合物的螺钉的图像的RGB柱状图-对应于445mv的氧化还原电位；

图5：在实施例3中涂有用过的钝化组合物的组合物的图像的RGB柱状图-对应于551mv的氧化还原电位；和

图6：实施例3中涂有添加抗坏血酸的钝化组合物的螺钉的图像的RGB柱状图，对应于197mv的钝化组合物的氧化还原电位。

具体实施方式

工作实施例：

下面示出用于调整钝化组合物的光学性质或氧化还原电位以相关地控制所得到的钝化的性质的发明方法。

在以下实验中，使用酸性或碱性镀锌螺钉，在电流密度为1.5A/dm²时进行镀锌处理。然而，根据本发明的方法可用于任何其他基板(尤其是钢板)或其他锌表面(例如通过条带镀锌或通过锌合金涂覆的部件)。

镀锌和钝化工艺的确切顺序如表1所示。

表1：电镀锌和钝化的工艺顺序

实施例1

使用根据EP 2 907 894 A1的实施例3的钝化溶液。

钝化包括以下成分：

钝化溶液由浓缩液用水稀释制成，包含10wt.％的浓缩液。

钝化在烧杯中在实验室规模上进行。每天在钝化溶液中钝化20个螺钉，然后用HACH-LANGE光度计记录钝化溶液的紫外-可见光谱。此外，还对钝化进行了光学评价。

结果表明，在试验系列开始时，钝化溶液呈蓝色，所产生的钝化层闪烁蓝色。经过一定时间后，钝化溶液也会变黄，钝化层也获得淡黄色调。在记录的紫外-可见光谱中，这可以通过图1所示的低波长范围内的吸光度的显著增加而看出。

通过添加草酸作为还原剂，钝化溶液再次变蓝，产生的钝化层也再次闪烁蓝色。在UV-VIS光谱中，可以看到曲线恢复到原始状态，而用肉眼观察，无论是钝化溶液还是获得的钝化层，都无法与新鲜的钝化组合物区分开来。令人意外的是，即使在14天后，钝化组合物和用其获得的钝化层在光学上具有与新应用的钝化组合物相同的质量。

实施例2

如上所述，使用根据EP 2 907 894 A1的实施例3的钝化组合物。

螺钉的钝化在室温下在实验室的镀锌单元中进行，浴尺寸约为30升。

钝化组合物最初为蓝色，并且首次获得的钝化层具有浅蓝色。

在30个螺钉、17个半小时的沐浴时间和60个螺钉之后，用HACH-LANGE光度计记录钝化组合物的紫外-可见光谱。同时，与银/氯化银标准电极相比，通过铂电极测定氧化还原电位。结果如图2和图3所示。

即使用肉眼也可以看出，在试验过程中，钝化溶液呈淡黄色，所获得的钝化层也有淡黄色调。这也可以从图2所示钝化溶液的紫外-可见光谱中看出，其在小于450nm的较低波长范围内显示出强烈的延伸增加。类似地，图3中所示的氧化还原电位曲线描绘了氧化还原电位最初急剧上升，然后遇到极限值。

实施例3

如上所述，使用根据EP 2 907 894 A1的实施例3的钝化组合物。

镀锌螺钉的钝化在实验室规模上在800毫升烧杯中进行。钝化组合物的氧化还原电位是通过针对银/氯化银标准电极的铂电极连续测量的，其中通过添加氧化还原剂抗坏血酸将电位调节并保持在约0.150伏。

可以看出，即使在增加区域吞吐量的情况下，钝化组合物和由此产生的钝化层都包含恒定的淡蓝色。

实施例4

在进一步的实验中，使用根据EP 2 492 371 A1的实施例3c的钝化组合物。

首先，制备具有以下成分的钝化溶液浓缩液：

化合物	重量[g]
		水	589.5
六水氯化铬	108.5
		氟化钠	38
六水硫酸钒	17
		硝酸钠	216
硫酸钠	31

用水稀释浓缩液制备钝化溶液，所述钝化溶液包含35wt.％的浓缩液。

钝化在实验室规模在800毫升烧杯中连续进行。钝化组合物的氧化还原电位是通过针于银/氯化银标准电极的铂电极来测定的。对使用新制备的钝化组合物和旧的钝化组合物处理过的螺钉拍照，并对获得的RGB柱状图进行评估：所有涂层都包含淡黄色的表面。

然后用抗坏血酸将钝化组合物的电位调整到约200mV(相对于银/氯化银标准电极)。用这种钝化组合物钝化的螺钉呈淡蓝色，照片的RGB柱状图也显示出更强烈的蓝色。此外，对用新鲜钝化溶液处理过的钝化螺钉和用抗坏血酸以及用过的钝化溶液处理的钝化螺钉在中性盐雾中进行了腐蚀测试。结果如下表所示。

表2：盐雾试验结果

Claims

1.用于调整钝化组合物的方法，所述钝化组合物包括至少一种过渡金属的离子化合物，所述过渡金属具有多种氧化态，

其特征在于，

将所述钝化组合物的氧化还原电位调整为预定值。

2.根据权利要求1所述的调整钝化组合物的方法，所述钝化组合物包括至少一种过渡金属的离子化合物，所述过渡金属具有多种氧化态，

其特征在于，

（a）测定钝化组合物的氧化还原电位，和

（b）根据氧化还原电位的测量结果，将所述钝化组合物的氧化还原电位调整为预定值。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过添加还原剂和/或氧化剂，优选还原剂来调整钝化组合物的氧化还原电位。

4.根据上述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述钝化组合物具有酸性pH值。

5.根据上述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属选自由钒、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铈、钛、锆及其混合物组成的组中，尤其是由钒、铬、钼、钨、锰、铁、钴，镍及其混合物组成的组中，优选由钒、铬、钼、钨、锰、铁及其混合物组成的组中。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述过渡金属选自由钒、铬、钼、钨、锰及其混合物组成的组中，尤其是由钒、铬、锰及其混合物组成的组中，优选由铬、钒及其混合物组成的组中。

7.根据上述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述钝化组合物包含作为过渡金属的特别是以铬（III）化合物的形式存在的铬。

8.根据上述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述钝化组合物不是磷化组合物。

9.根据上述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，基于所述钝化组合物，所述钝化组合物含有0.01-3 wt.%，尤其是0.03-1.5 wt.%，优选0.1-1 wt.%，更优选0.15-0.5 wt.%，特别优选0.2-0.3 wt.%的过渡金属。

10.根据权利要求3至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自由抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、硫代硫酸盐、肼、醛、柠檬酸、草酸、草酸衍生物及其混合物组成的组中，尤其是由抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、亚硫酸盐、硫代硫酸盐及其混合物组成的组中。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述还原剂以水溶液的形式施用，特别地，所述水溶液包含基于所述水溶液的1至50 wt.%，尤其是2至30 wt.%，优选5至20 wt.%的还原剂。

12.根据权利要求3至11中任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自由过氧化氢、过氧化物、过硼酸盐、过碳酸盐、过氧酸、次氯酸盐、氯酸盐及其混合物组成的组中，尤其是由过氧化氢、过氧化物、过硼酸盐、过碳酸盐、过氧酸及其混合物组成的组中。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述氧化剂以水溶液的形式使用，具体而言，所述水溶液包含基于所述水溶液的1至50 wt.%，尤其是2至30 wt.%，优选5至20 wt.%的氧化剂。

14.根据上述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，在所述钝化组合物的使用寿命期间，不连续地或连续地、优选连续地测定氧化还原电位，并将其调整至预定值。

15.用于调整钝化组合物的颜色和/或金属基板的颜色的方法，所述钝化组合物包含至少一种过渡金属的离子化合物，所述过渡金属具有多种氧化态，

其特征在于，

（a）测定钝化组合物的氧化还原电位，和

16.通过利用钝化组合物的处理来钝化金属基板的方法，所述钝化组合物包括至少一种过渡金属的离子化合物，所述过渡金属具有多种氧化态，

其特征在于，

将钝化组合物的氧化还原电位调整为预定值。

17.根据权利要求16所述的通过利用钝化组合物的处理来钝化金属基板的方法，所述钝化组合物包括至少一种过渡金属的离子化合物，所述过渡金属具有多种氧化态，

其特征在于，

（a）测定钝化组合物的氧化还原电位，和

18.根据权利要求16或17所述的方法，其特征在于，所述金属基板包括铁、钢、铝、锌或其合金的表面。

19.根据权利要求16至18中任一项权利要求所述的方法，其特征在于，利用钝化组合物的处理在20至85℃、尤其是25至75℃、优选30至60℃的温度范围内进行。