CN111676434A - 一种耐黑变锌铝镁镀层钢板及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于轧钢技术领域，具体涉及一种耐黑变锌铝镁镀层钢板及其制备方法，本发明提供的耐黑变锌铝镁镀层钢板，包括钢基体和锌铝镁镀层，所述锌铝镁镀层表面覆盖有透明氧化物，本发明提供的耐黑变锌铝镁镀层钢板具有优异的耐蚀性及耐黑变性能。

Description

一种耐黑变锌铝镁镀层钢板及其制备方法

技术领域

本发明属于轧钢技术领域，具体涉及一种耐黑变锌铝镁镀层钢板及其制备方法。

背景技术

热镀锌是使熔融金属与铁基体反应而产生合金层，从而使基体和镀层二者相结合。热浸锌钢具有镀层均匀，附着力强，使用寿命长，制造过程简单，产品价格低等优点，在许多各种不同的工业例如汽车工业、电器工业和建筑工业中的需求日益增加。

为了改善热浸锌钢的耐蚀性，通过在纯锌镀钢中加入诸如镁、铝等元素来制造锌合金镀层钢，其中包括锌铝镁镀层钢。锌铝镁镀层钢被广泛用于汽车、建筑、家电等制造，然而，镀层中的铝、镁元素在空气中容易发生氧化，形成氧化物薄膜，氧化物薄膜容易导致镀层表面发暗，如果氧化薄膜厚度不均，则镀层表面发暗程度也会不同，使得这种镀层表面颜色无法满足使用需要，具有黑变缺陷。

发明CN200810041723提供了一种抗黑变电镀锌钢板及其制造方法，该发明将电镀锌钢板放入含有Ni²⁺的酸性溶液中浸泡1秒以上，然后表面涂油。该方法未能提供抗黑变锌铝镁镀层的制备方法和产品，而且Ni²⁺具有环境毒性。

发明CN201380081069提供了耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板及其制造方法，该镀锌钢板表面上为Zn-Al-Mg-Si合金镀层，镀层上形成包含Al的覆膜，Al的覆膜由包含鳞片状的Al粒子的绝缘物质构成。该发明的产品表面涂覆有绝缘物质，因而难以用于需要进行表面电泳处理的汽车领域。

发明CN 201610737502提供了一种高耐蚀热镀锌铝镁镍稀土合金镀层钢板及其生产方法，通过在热镀锌铝镁镀层中添加微量Ni元素并配合适量共存的Mg元素，在镀层表面形成镁镍元素富集，有效提高钢板镀层表面耐氧化性，改善了钢板镀层的抗黑变性能和耐蚀性。因此该发明与发明CN200810041723的技术相近，同时添加Ni会使得镀层中形成Ni-Al和Ni-Mg相，恶化镀层的耐腐蚀性。

发明CN 201610166546提供了一种热浸镀钢及其制造方法，通过在镀层中添加Ca和/ 或Ba以及Li元素，达到了避免镀层出现黑变缺陷的目的。然而该方法要求在热浸镀锌合金镀浴中添加上述合金元素，而上述合金元素在高温下具有容易烧损以及容易燃烧的特点，生产安全风险较大，稳定控制难度较大。

发明内容

鉴于上述问题，提出了本发明以便提供

一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的耐黑变锌铝镁镀层钢板及其制备方法。

本发明实施例提供一种耐黑变锌铝镁镀层钢板，包括钢基体和锌铝镁镀层，所述锌铝镁镀层表面覆盖有透明氧化物。

可选的，所述透明氧化物的厚度为50-200nm。

可选的，所述透明氧化物的覆盖面积大于锌铝镁镀层面积的30％。

可选的，所述透明氧化物包括如下至少一种：氧化铝、氧化镁、二氧化硅。

可选的，所述锌铝镁镀层含有镁元素和铝元素，所述镁元素的质量分数为0.2％-2.0％，所述铝元素的质量分数为1.0％-2.0％。

基于同一发明构思，本发明还提供一种耐黑变锌铝镁镀层钢板的制备方法，用于制备上述耐黑变锌铝镁镀层钢板，包括：

钢水冶炼后获得板坯，将所述板坯进行加热，再经过粗轧、精轧、冷却、冷轧、热浸镀、光整、表面处理和卷取，得到钢板成品。

可选的，所述表面处理包括：

依次在所述锌铝镁镀层表面进行透明氧化物覆盖和涂油处理。

可选的，所述涂油处理中，单面涂油量为0.1-0.3g/m²。

可选的，所述卷取环境条件包括：

相对湿度≤60％，氯离子质量浓度≤0.2mg/m³，二氧化硫质量浓度≤0.1mg/m³。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本发明实施例提供的耐黑变锌铝镁镀层钢板具有优异的耐蚀性及耐黑变性能。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：

本申请提供一种本发明的耐黑变锌铝镁镀层钢板，由钢基板和形成于钢基板表面的锌铝镁镀层构成。

作为钢基板状态没有特殊限定，可以使用热轧钢板、冷轧钢板等普通钢板，对钢种也没有特殊限定，能够使用例如铝镇静钢、超低碳钢以及高强度钢等。

锌铝镁镀层形成于钢基体表面，该锌铝镁镀层中的镁的质量分数为0.2％-2.0％，铝的质量分数为0.2％-2.0％。

锌铝镁镀层在大气环境中发黑的主要原因是锌铝镁镀层表面在大气中形成薄液膜，镀层中的富镁相与富锌相之间发生电化学反应，富镁相优先溶解释放出镁离子。镁离子在薄液膜中被氧化为镁的含氧的化合物。由于薄液膜中溶解氧不足，因此含氧化合物中的氧原子位置存在空位，使得这种含氧化合物对可见光具有吸收作用，表现为灰黑色。

因此，本发明中对镀层中的镁元素有严格要求，要求镀层中镁含量≤2.0％。但是，如果镀层中镁元素含量低于0.2％，则锌铝镁镀层的耐蚀性又会被削弱。因而本发明要求镀层中镁元素含量范围为0.2％-2.0％，优选范围是0.4％-1.8％，最优选的范围是0.8-1.5％。此外，镀层中的铝元素虽然不会出现黑色氧化物，但是铝元素与镁元素的组合能够形成稳定的双层氢氧化物，促使镁元素的溶解。因此本发明中对镀层中的铝元素也提出限制，要求镀层中铝含量≤2.0％。但是，如果镀层中铝元素含量低于1.0％，则锌铝铝镀层的耐蚀性又会被削弱。因而本发明要求镀层中铝元素含量范围为1.0％-2.0％，优选范围是1.0％- 1.8％，最优选的范围是1.0-1.5％。

为了进一步的消除表面液膜的影响，本发明中在锌铝镁镀层表面覆盖一层透明氧化层，可以进一步杜绝镀层与液膜反应形成灰黑色含氧化合物。氧化层的种类不限，可以是氧化镁、氧化铝、氧化锌等，氧化层的覆盖方法也没有具体限制，比如可以采用钝化的方法在表面通过化学方法形成一层钝化的氧化层，也可以采用热处理的方法在表面形成氧化层。

该氧化层的厚度是决定其作用的关键因素，太薄了无法隔绝反应，因此需要达到50nm，但是如果太厚则其本身会使得光难以完全反射，从而降低表面光泽度，同时太厚也会导致锌铝镁镀层表面出现其他问题，比如胶粘问题和焊接问题，也对耐蚀性有恶化作用，因此本发明规定氧化层厚度≤200nm。

此外，氧化层在表面的覆盖面积比例也是隔绝镀层与液膜反应的关键点。覆盖比例越高，隔绝效果越好。最低要求覆盖比例达到30％。达到30％之后氧化层倾向于形成网状或者膜状，如果低于30％则倾向于形成孤立岛状，无法达到隔绝的效果。优选的，氧化层的覆盖比例达到40％，最优选的，氧化层的覆盖比例达到50％.

为了获得锌铝镁镀层中的铝和镁的含量，在制备中要求镀液中的镁的质量分数为0.2％-2.0％，铝的质量分数为1.0％-2.0％。

一般来说，在钢卷表面涂防锈油能够有效防止空气中的水与钢卷表面发生氧化反应，避免出现表面锈蚀。但是实际上，所有的防锈油中都含有不可避免的水以及其他颗粒物杂质，这些微量的水就会导致锌铝镁镀层中的活泼的镁元素发生溶解，而油中的颗粒物杂质又在氧化反应中起到惰性电极的作用，形成原电池，加速镁的溶解和反应，加速铝的溶解和反应。因此，本发明中要求表面涂油的涂油量是单面≤0.3g/m²。但是，如果完全不涂油，则会使得空气中的不可避免的氯离子与二氧化硫直接接触氧化层和锌铝镁镀层，导致两者出现微孔和局部腐蚀，因此要求单面涂油量不小于0.1g/m²。

本发明中，明确规定了卷取时的相对湿度、空气中的氯离子质量浓度、空气中的二氧化硫质量浓度的上限。卷取时相对湿度越高，则越容易在镀层表面形成液膜，使得镀层中的富镁相与富锌相之间发生电化学反应，富镁相优先溶解释放出镁离子。镁离子在薄液膜中被氧化为镁的含氧的化合物。由于薄液膜中溶解氧不足，因此含氧化合物中的氧原子位置存在空位，使得这种含氧化合物对可见光具有吸收作用，表现为灰黑色。空气中的氯离子和二氧化硫都会加速镁和铝的溶解过程，主要氯离子会在液膜中与镁形成可溶性盐，而二氧化硫则能够降低液膜的pH值，促使镁和铝发生溶解。因此，本发明中规定卷取时的环境相对湿度≤60％，氯离子质量浓度≤0.2mg/m³，二氧化硫质量浓度≤0.1mg/m³。优选的，卷取时的环境相对湿度≤55％，氯离子质量浓度≤0.15mg/m³，二氧化硫质量浓度≤ 0.08mg/m³。最优的，卷取时的环境相对湿度≤50％，氯离子质量浓度≤0.1mg/m³，二氧化硫质量浓度≤0.05mg/m³。

在下文中，将通过不同实施例和对比例对比出本发明的优异性。

使用厚度为1.50mm、宽度为1200mm的冷轧钢板作为基体，镀层种类为锌铝镁镀层，镀层重量为双面150克每平方米，热浸镀温度为430℃，热浸镀时间为2秒。本发明实施例1-7和对比例1-5的制备工艺条件见表1所示。

表1

耐黑变性评估实验：

对按上述实施例1-7和对比例1-6中的工艺参数和按照本发明制备方法制备得到的锌铝镁镀层钢板进行耐黑变评估实验。

上述试样在湿热(RH＝95％，T＝50℃)条件下放置一周，观察其黑变反应。通过X-RITE 色差仪对试样试验前后色度(L*明暗a*红绿b*黄蓝)进行测量，主要考察L*以评价锌铝镁镀层的耐黑变性：

ΔL*＝试验前L*-试验后L*

ΔL越大，耐黑变性越差。

耐蚀性评价实验：

对按上述实施例1-7和对比例1-6中的工艺参数和按照本发明制备方法制备得到的锌铝镁镀层钢板进行耐腐蚀评估实验。

实验方法为中性盐雾试验，评价样品出现红锈的时间，时间越长，耐蚀性越好。

实验评估结果见表2所示。

表2

试样	序号	ΔL	红锈时间(小时)
				实施例1	1	5.6	382
实施例2	2	3.8	558
				实施例3	3	2.9	581
实施例4	4	2.1	512
				实施例5	5	1.9	410
实施例6	6	0.5	400
				实施例7	7	1.4	390
对比例1	8	8.3	577
				对比例2	9	11.8	575
对比例3	10	15.7	726
				对比例4	11	11.9	338
对比例5	12	9.0	362
				对比例6	13	16.0	530

通过表2可知，本发明提供的镀层表面具有优异的耐黑变性。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种耐黑变锌铝镁镀层钢板，包括钢基体和锌铝镁镀层，其特征在于，所述锌铝镁镀层表面覆盖有透明氧化物。

2.根据权利要求1所述的一种耐黑变锌铝镁镀层钢板，其特征在于，所述透明氧化物的厚度为50-200nm。

3.根据权利要求1所述的一种耐黑变锌铝镁镀层钢板，其特征在于，所述透明氧化物的覆盖面积大于锌铝镁镀层面积的30％。

4.根据权利要求1所述的一种耐黑变锌铝镁镀层钢板，其特征在于，所述透明氧化物包括如下至少一种：氧化铝、氧化镁、二氧化硅。

5.根据权利要求1所述的一种耐黑变锌铝镁镀层钢板，其特征在于，所述锌铝镁镀层含有镁元素和铝元素，所述镁元素的质量分数为0.2％-2.0％，所述铝元素的质量分数为1.0％-2.0％。

6.一种耐黑变锌铝镁镀层钢板的制备方法，用于制备权利要求1-5任一项所述的耐黑变锌铝镁镀层钢板，其特征在于，包括：

钢水冶炼后获得板坯，将所述板坯进行加热，再经过粗轧、精轧、冷却、冷轧、热浸镀、光整、表面处理和卷取，得到钢板成品。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述表面处理包括：

依次在所述锌铝镁镀层表面进行透明氧化物覆盖和涂油处理。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述涂油处理中，单面涂油量为0.1-0.3g/m²。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述卷取环境条件包括：

相对湿度≤60％，氯离子质量浓度≤0.2mg/m³，二氧化硫质量浓度≤0.1mg/m³。