JP4392979B2

JP4392979B2 - 耐候性鋼用水性表面処理剤、並びにそれを用いる耐候性鋼の表面処理方法及び表面処理耐候性鋼

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Publication number: JP4392979B2
Application number: JP2000319828A
Authority: JP
Inventors: 佳幸原田; 明博宮坂; 知義小西; 隆大上; 俊行北村
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 2000-10-19
Filing date: 2000-10-19
Publication date: 2010-01-06
Anticipated expiration: 2020-10-19
Also published as: JP2002129355A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定錆の形成を促進させるための耐候性鋼用水性表面処理剤、この水性表面処理剤を用いる耐候性鋼の表面処理方法並びに耐候性鋼材料からなる基体の表面に、前記水性表面処理剤により形成された防食保護層、いわゆる安定錆の形成を促進させるための皮膜を具備していることを特徴とする表面処理耐候性鋼に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｐ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｍｎ等の群の中から選ばれた一種、または二種以上を合金元素として少量だけ含む鋼は、大気中における腐食が軽減された耐候性鋼として知られている。すなわち、この耐候性鋼は、大気中に暴露されると、表面に緻密で保護性のある錆（以下、安定錆）が形成され、鋼自体の腐食が抑制される。
【０００３】
しかし、安定錆が形成されるまでの初期段階、通常、大気中に暴露された直後から３年間くらいは、赤錆や黄錆などの浮錆や流れ錆が生ずることがあり、これは外観上好ましくないことである。
このような浮錆や流れ錆を防止するため、従来から各種の技術が提案されている。
例えば、特公昭５３−２２５３０号公報には、Ｆｅ₃Ｏ₄＋Ｆｅ₂Ｏ₃が５〜５０％、りん酸が０．０１〜５％、Ｐｂ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐ，Ｚｎ，Ｃｒ等の単体もしくは化合物を０．０１〜１０％、ブチラール樹脂、およびブチラール樹脂と相溶性を有する樹脂３〜３０％、残部溶剤よりなる混合処理液を、鋼材表面に塗布する技術が提案されている。また特公昭５６−３３９９１号公報には、さらにその上に、耐候性を有する被膜を形成する処理液を塗布する技術が提案されている。
上記技術は、安定錆が形成されるまでの初期段階における赤錆や黄錆などの浮錆や流れ錆の発生を防止するが、このような混合処理液を塗布していない裸の鋼材（以下、裸材）に比較して、安定錆の形成を遅延させる傾向がある。
【０００４】
安定錆の形成を促進する方法としては、例えば以下の技術が提案されている。
特許２６６６６７３号公報には、硫酸クロムおよび硫酸銅のうち少なくとも一方を合計量で１〜６５質量％含む有機樹脂塗料により、５〜１５０μｍの乾燥厚をもって被覆されていることを特徴とする耐候性に優れる表面処理鋼材が提案されている。
同公報の詳細な説明によれば、上記技術により、鉄イオンの流出を防止し、かつ鉄イオンのα−ＦｅＯＯＨへの変換を促進し、以後の大気腐食環境中で形成される安定錆層の形成、およびすでに形成されている錆層の安定錆への変換を、早期にしかも流れ錆等を発生させることなく促進し得るとしている。しかし初期段階における流れ錆の発生が目立つという難点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、表面に、安定錆が形成されるまでの初期段階における流れ錆の発生を少なくし、かつ安定錆の形成を促進する皮膜を具備した耐候性鋼を得るための水性表面処理剤、それを用いて耐候性鋼を製造する方法、並びにそれによって得られる耐候性鋼を提供することである。さらに表面処理剤を水性にすることによりＶＯＣ(Volatile organic compound、揮発性有機物質）の発生を少なくすることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐候性鋼用水性表面処理剤は、水中に溶解又は分散された樹脂（Ａ）、りん酸化合物（Ｂ）及び顔料（Ｃ）を含み、かつ７．５〜９．０のpH値を有する水性表面処理剤において、
（１）前記樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を有する重合体を含み、かつその乾燥皮膜の赤外線スペクトルが、１５００〜１８００cm ^-1 の範囲内において少なくとも１個の吸収ピークを有し、かつ
（２）前記表面処理剤が、さらに酸化剤（Ｅ）を含み、この酸化剤（Ｅ）が、バナジウム化合物、モリブデン化合物、硝酸化合物、及びマンガン化合物から選ばれた一種以上を含み、かつその含有量が、前記樹脂（Ａ）の固形分質量に対して、０．１〜１５質量％であることを特徴とするものである。
本発明の耐候性鋼用水性表面処理剤において、前記樹脂（Ａ）用カルボキシル基含有重合体のカルボキシル基の含有量が０．１５〜３．５mg当量／ｇであり、かつ前記カルボキシル基がアルカリで中和されていて、それによって前記樹脂（Ａ）が水中溶解性化あるいは水中分散性化されていることが好ましい。
本発明の耐候性鋼用水性表面処理剤において、前記樹脂（Ａ）用カルボキシル基重合体が、その骨格中にビスフェノール型エポキシ構造を１０〜９０質量％の含有率で含有し、かつカルボキシル基を０．１５〜３．５mg当量／ｇ含有し、前記カルボキシル基が、アルカリで中和されていて、それによって前記樹脂（Ａ）が水中溶解性化あるいは水中分散性化されていることが好ましい。
本発明の耐候性鋼用水性表面処理剤において、前記りん酸化合物（Ｂ）の、１００ｇの水に対する溶解量が０．００１ｇ以上であることが好ましい。
本発明の耐候性鋼用水性表面処理剤において、前記顔料（Ｃ）が、酸化鉄、二酸化チタン、カーボンブラック、タルク、沈降性硫酸バリウム、カオリンクレー、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ粉、石膏粉から選ばれた一種以上を含むことが好ましい。
本発明の耐候性鋼用水性表面処理剤において、前記酸化剤（Ｅ）が、（ＮＨ ₄ ） ₃ ＶＯ ₄ 及び（ＮＨ ₄ ） ₆ Ｍｏ ₇ Ｏ ₂₄ から選ばれることが好ましい。
本発明の耐候性鋼の表面処理方法は、前記本発明の水性表面処理剤を含む塗布液を、耐候性鋼材料からなる基体の少なくとも一表面上に、乾燥膜厚が２〜１００μｍになるように常温で塗布し、この塗布液層をただちに常温乾燥、もしくは２００℃までの雰囲気温度で加熱乾燥して、樹脂皮膜を形成することを特徴とするものである。
本発明の表面処理耐候性鋼は、耐候性鋼材料からなる基体と、その少なくとも一表面上に、前記本発明の水性表面処理剤を含む塗布液を、塗布し、乾燥して形成され、かつ２〜１００μｍの厚さを有する樹脂皮膜とを有する
ことを特徴とするものである。
本発明の表面処理耐候性鋼において、前記基体用鋼材料が、Ｐ：０．０１〜０．１５質量％、Ｃｕ：０．１０〜１．０質量％、及びＮｉ：０．１０〜１．０質量％から選ばれた１員以上を含有することが好ましい。
本発明の表面処理耐候性鋼において、前記基体用鋼材料が、Ｎｉ：１．０〜９．０質量％、Ｃｏ：０．０５〜５．０質量％、Ｗ：０．０５〜５．０質量％、及びＭｏ：０．０５〜５．０質量％から選ばれた１員以上を含有することが好ましい。
本発明の表面処理耐候性鋼において、前記基体用鋼材料が、付加成分としてさらに、Ｓｉ：０．１０〜２．０質量％、Ｃｒ：０．０１〜３．０質量％、及びＡｌ：０．１０〜５．０質量％から選ばれた１員以上をさらに含有することが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
まず耐候性鋼における安定錆の形成プロセスを下記のように整理して説明する。
耐候性鋼中のＦｅが水、酸素の存在下でイオン化してＦｅ²⁺になり、さらにＦｅ³⁺（γ−ＦｅＯＯＨ等）に変化する過程を段階Ｉとし、Ｆｅ³⁺（γ−ＦｅＯＯＨ等）がＸ線的非晶質化合物に変化する過程を段階IIとする。ここで前記Ｘ線的非晶質化合物が安定錆と考えられている。上記変化において、段階Ｉの反応は速く、段階IIの反応はそれより遅い。律速段階は段階IIである。そして、段階Ｉで生成したＦｅ³⁺（γ−ＦｅＯＯＨ等）のうち、段階IIでＸ線的非晶質化合物に変化し得なかったものが、流れ錆として流出するものと考えられる。
【０００８】
したがって、安定錆の形成を促進して流れ錆の発生を抑制するには、段階Ｉと段階IIを併せた全体の変化を速くすることが必要であり、特に段階IIの変化を促進することが重要となる。本発明では、分子内にカルボキシル基を有する水性樹脂（水溶性樹脂及び水中分散性樹脂を包含する）をバインダーとして使用することにより、乾燥後の処理剤被膜を親水性にして適度な透湿性をもたせ、かつ顔料を適量配合することにより適度の通気性を持たせた。つまり水、酸素の透過を適度に調整することにより、全体の変化を速くしたものである。
【０００９】
また初期段階における流れ錆の発生を抑制するには、段階Ｉの変化速度と段階IIの変化速度とのバランスをとること、すなわち段階Ｉの反応を抑制し、かつ段階IIへの変化を促進することが重要となる。本発明では、処理剤を塗布した後の鋼材表面のpHをアルカリ側に保持し得るようにし、かつ樹脂皮膜中に、１００ｇの水に対する常温溶解量が０．００１ｇ以上のりん酸化合物を配合することにより、達成した。さらに酸化剤を添加することにより、段階IIの変化が促進できた。
【００１０】
段階Ｉの変化速度と段階IIの変化速度とのバランスがとれず、このためＦｅ²⁺の含有量が過剰になった場合には、Ｆｅ²⁺を処理剤層に捕捉することにより、流れ錆として流出することを抑制した。すなわち、Ｆｅ²⁺に対してキレート能を有するカルボキシル基を分子内に有する水性樹脂を使用することにより過剰のＦｅ²⁺を処理剤被膜層に捕捉し、流れ錆として流出するのを抑制することができる。
【００１１】
分子内にカルボキシル基を有する水性樹脂としては、たとえばアクリル酸あるいはメタアクリル酸等のカルボン酸系モノマーを共重合させた樹脂をアルカリで中和して水溶化あるいは水中分散化した樹脂が利用できる。樹脂の組成には特に限定はないが、アクリル系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、等が使用できる。
なかでも分子内にカルボキシル基を有する水性樹脂が、その骨格中にビスフェノール系エポキシ構造を１０〜９０質量％含有する樹脂である場合には、この樹脂が紫外線劣化を起こしやすいため、この樹脂による皮膜が水や酸素を透過しやすくなり、その結果、樹脂皮膜の消失が早まるため、均一な安定錆外観を達成するには有効である。
【００１２】
本願発明の目的に適する樹脂としては、その赤外吸収スペクトルが少なくとも１５００〜１８００cm^-1の範囲内にひとつの吸収ピークを持つことが必要である。この範囲にピークが無く、１５００cm^-1未満のみに吸収ピークを有する樹脂では安定錆の生成促進効果が充分ではなく、１８００cm^-1を超えた範囲のみに吸収ピークを有する樹脂では流れ錆の抑制効果が不充分になる。
【００１３】
本発明に用いられる水性樹脂中のカルボキシル基の含有量は、０．１５〜３．５mg当量／ｇであることが好ましい。さらに好ましくは、０．３〜１．５mg当量／ｇである。カルボキシル基の含有量が０．１５mg当量／ｇ未満である場合は、樹脂を水溶化あるいは水中分散化するために必要な親水性成分の含有量が不足し、樹脂の貯蔵安定性が確保されないことがある。またカルボキシル基の含有量が３．５mg当量／ｇを超える場合は、樹脂の貯蔵安定性は十分に確保できるが、親水性が強くなりすぎるために、却って流れ錆が発生しやすくなることがあり、また降雨よる成分の流出が暴露早期に生じてしまうことがあり、このために安定錆形成を促進する所期の目的が達成されないことがある。
【００１４】
顔料としては、Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｆｅ₃Ｏ₄，ＦｅＯＯＨなどの各種酸化鉄顔料、二酸化チタン、タルク、沈降性硫酸バリウム、カオリンクレー、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ粉、石膏粉などの各種体質顔料、カーボンブラックその他の各種着色顔料、各種防錆顔料が使用できる。
顔料の配合量は、樹脂固形分質量に対して３０〜３００質量％であることが好ましい。より好ましくは５０〜２００質量％である。配合量が３０質量％未満の場合には、形成される樹脂皮膜が緻密になり過ぎて水、酸素の透過性が過小になり、ＦｅがＦｅ²⁺に変化する腐食反応の進行が遅くなるため、安定錆形成が促進されないことがある。またその配合量が３００質量％を超える場合は、得られた樹脂皮膜層に空隙が多くなり、水、酸素の透過性が過大になって腐食反応の進行が速くなりすぎるため、流れ錆の流出が発生しやすくなり、また得られる樹脂皮膜がもろくなることがある。
【００１５】
本発明において段階Ｉの変化と段階IIの変化のバランス、すなわち段階Ｉの変化の抑制と段階IIの変化の促進とを達成するために、表面処理剤を水性液にし、この水性液のpHを７．５〜９．０にして、処理剤塗布液を塗布した後の鋼材表面に接触している塗布液及び樹脂塗膜のpHをアルカリ側に保持し、かつ処理剤中に、１００ｇの水に対して０．００１ｇ以上の溶解度を有する燐酸化合物を配合した。つまり耐候性鋼材基体に接触している樹脂皮膜のpHをアルカリ側に保持することにより、耐候性鋼のＦｅがＦｅ²⁺になる傾向は抑制され、従ってＦｅ³⁺（γ−ＦｅＯＯＨ等）の生成も抑制される。さらにアルカリ例のpH値は、樹脂皮膜中にＸ線的非晶質化合物の生成を促進する。
【００１６】
樹脂皮膜のアルカリ状態は、カルボキシル基を中和するために使用するアミン等の塩基性により達成される。中和に使用する塩基性アミンとしては、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モルホリンなどが利用できる。アルカリの添加量は、各アルカリの塩基度により変化するが、樹脂皮膜用塗布液のpHが７．５〜９．０の範囲になるように添加する。
【００１７】
また段階IIの反応は、樹脂皮膜用塗布液中に配合されたりん酸化合物が供給するりん酸イオンによっても促進される。
りん酸化合物としては、りん酸亜鉛などが利用できる。りん酸化合物は、りん酸イオンを供給するために、１００ｇの水に対して０．００１ｇ以上の溶解量を示すものであることが必要がある。ただし水溶性が高すぎると、樹脂を中和するために使用されているアルカリがりん酸イオンにより消費されるため、処理剤の貯蔵安定性が悪くなる。
【００１８】
りん酸化合物の配合量は、樹脂固形分質量に対して０．１〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜５０質量％である。配合量が０．１質量％未満の場合には、りん酸イオンの供給が少なく、効果が十分に発揮されないことがある。また配合量が８０質量％を超える場合は、その効果が飽和し、それ以上の効果を期待することができず、また経済的にも不利になることがある。
【００１９】
段階IIの反応は、酸化剤によりさらに促進される。酸化剤としては、バナジウム化合物、モリブデン化合物、硝酸化合物、マンガン化合物などが利用できる。酸化剤の配合量は、樹脂固形分質量に対して０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．５〜５質量％である。酸化剤の配合量が０．１質量％未満の場合は、酸化剤の量が少なすぎて十分な効果が発揮されないことがある。また配合量が１５質量％を超える場合は、その効果が飽和してそれ以上の効果を期待することができず、また経済的にも不利になることがある。
【００２０】
本発明において、分子内にカルボキシル基を有する水性樹脂は、段階Ｉの変化と段階IIの変化の速度バランスがとれないために過剰になったＦｅ²⁺を樹脂皮膜層に捕捉する役割りを果たす。カルボキシル基は、Ｆｅ²⁺に対してキレート能をもっており、従って、Ｆｅ²⁺を樹脂皮膜層に補足し、それが流れ錆として流出するのを抑制する。なおカルボキシル基は、それを含有するバインダー樹脂とは別個に、ポリアクリル酸のようなカルボキシル基含有樹脂を併用添加することにより追加供給することもできる。
【００２１】
表面処理剤に含有される添加剤（Ｄ）としては、定法に従い、消泡剤、防腐・防かび剤、増粘剤、乾燥剤などを使用することができる。
【００２２】
本発明に用いられる耐候性鋼とは、鋼中に、Ｆｅ及び不可避的な不純物に加えて、
第一群：Ｐ：０．０１〜０．１５質量％，Ｃｕ：０．１０〜１．０質量％，Ｎｉ：０．１０〜９．０質量％の１員以上を含む鋼材、又は
第二群：Ｎｉ：１．０〜９．０質量％，Ｃｏ：０．０５〜５．０質量％，Ｗ：０．０５〜５．０質量％，Ｍｏ：０．０５〜５．０質量％の１員以上を含む鋼材、を意味し、この耐候性鋼は、第一群あるいは第二群の成分に加えて、付加成分として、Ｓｉ：０．１０〜２．０質量％，Ｃｒ：０．０１〜３．０質量％，Ａｌ：０．１０〜５．０質量％の１員以上を含有する鋼をも包含している。
【００２３】
下記にこれら成分の含有量の限定理由を述べる。
Ｐの含有量が０．０１％未満ではいかなる表面処理を施しても安定錆の生成が不充分であり、それが０．１５％を超えて添加すると、その効果が飽和し、鋼の脆化が著しくなる。
Ｃｕの含有量が０．１０％未満では、いかなる表面処理を施しても安定錆の生成が不充分であり、それが１．０％を超えて添加しても効果は飽和し、しかし、得られた耐候性鋼材の熱間圧延性が著しく低下する。
【００２４】
Ｎｉの含有量が０．１０％未満では、いかなる表面処理を施しても安定錆の生成が不充分である。Ｎｉ含有量が多いほど、飛来海塩粒子の多い地区においても鋼材の耐候性と表面処理による安定錆生成効果の複合作用が顕著になり、より効果は大きいが、またＮｉが９．０％を超えて添加しても効果は飽和し、これに対して、コストが高くなり、かつ溶接性が低下する。
【００２５】
Ｃｏの含有量が０．０５％未満では、いかなる表面処理を施しても安定錆の生成が不充分であり、またそれが５．０％を超えて添加しても効果は飽和してしまい、しかも、コストが著しく高くなる。
Ｗの含有量が０．０５％未満では、いかなる表面処理を施しても安定錆の生成が不充分であり、またそれが５．０％を超えると、その効果は飽和し、しかも、コストが著しく高くなる。
Ｍｏの含有量が０．０５％未満では、いかなる表面処理を施しても安定錆の生成が不充分であり、かつ５．０％を超えるとその効果は飽和し、しかし、コストが著しく高くなる。
【００２６】
Ｓｉは、これを第一群または第二群の元素を含有する鋼に０．１０％以上の含有量で添加すると、表面処理樹脂皮膜の存在下で安定錆生成を促進する効果があり、しかし、それも２．０％を超えると、溶接熱影響部の靭性が低下する。
Ｃｒは、これを第一群または第二群の元素を含有する鋼に０．０１％以上の含有量で添加すると、表面処理樹脂皮膜の存在下で安定錆生成を促進する効果があるが、それが３．０％を超えて添加すると、溶接熱影響部の靭性が低下する。なお、第二群のうちＮｉを１．０％以上含有する耐候性鋼については、Ｃｒを０．３％以上添加すると耐候性効果が相殺される場合があるので、Ｎｉを１．０％以上含有する耐候性鋼については、Ｃｒ添加量の上限は０．３％とする。
【００２７】
Ａｌは、それを第一群または第二群の元素を含有する鋼に０．１０％以上の含有量で添加すると、表面処理樹脂皮膜の存在下で安定錆生成を促進する効果があるが、それが５．０％を超えて添加されると、溶接熱影響部の靭性が低下する。
【００２８】
上記が、本発明が対象とする耐候性鋼の主要成分であるが、本発明が用いられる耐候性鋼には、この他に、強度、靭性、加工性、溶接性などを高く確保する目的で、Ｃ：０．０００１〜０．４０質量％，Ｍｎ：０．０１〜３．０質量％，Ｔｉ：０．００１〜０．１質量％，Ｎｂ：０．００１〜０．２質量％，Ｖ：０．００１〜０．２質量％，Ｚｒ：０．００１〜０．１質量％，Ｔａ：０．００１〜０．０５質量％，Ｈｆ：０．００１〜０．０５質量％、Ｂ：０．０００１〜０．０１質量％，Ｎ：０．０００５〜０．００８質量％を含有することができ、またこれら合金元素を含有することによっても本発明の範囲を逸脱するものではない。残部はＦｅ及び不可避不純物およびＦｅである。また、Ｓｉは鋼の強度などを確保する目的で、またＡｌは脱酸等の目的で、これらを第一群あるいは第二群から選択される元素の一種以上を含有する鋼に添加してもよく、これらの目的のためには、Ｓｉ：０．００１〜２．０質量％，Ａｌ：０．００１〜０．１質量％を添加した鋼も本発明に用いられる耐候性鋼材に包含される。
不可避的不純物のうち、ＳおよびＯは鋼の耐候性鋼を阻害するので、その含有量は少ない程よく、特にＳ：０．０１％以下、Ｏ：０．００５％以下であることが好ましい。
【００２９】
素地の耐候性鋼材からなる基体は通常、水性表面処理剤の塗布に先立ってブラスト処理される。
水性処理剤は、耐候性鋼の表面に乾燥膜厚が２〜１００μｍになるように塗布される。好ましくは５〜３０μｍである。膜厚が２μｍ未満の場合は、ブラスト処理で粗面になった耐候性鋼の表面を均一に被覆することができず、裸の素地が一部露出して流れ錆を抑制する効果が十分に発揮されない。また膜厚が１００μｍを超える場合は、水、酸素の透過性が小さく、安定錆形成の促進効果が発揮されない。
【００３０】
水性処理剤は通常スプレー塗装されるが、塗装環境等に応じてローラー塗装、はけ塗り、あるいはディッピング塗装（浸漬塗り）等が可能である。通常、水性処理剤は一工程で塗布されるが、数回に分けて塗り重ねてもよい。水性処理剤の粘度は、塗装作業性を勘案して定められるが、通常は、フォードカップ＃４試験で１０秒〜６０秒であることが好ましい。
【００３１】
水性処理剤の塗工液の固形分濃度は、その塗装作業性を勘案して定められるが、２０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは４０〜７０質量％である。
水性処理剤は、各成分が混合された一液剤として使用される。各成分を混合して一液にするのは、水性処理剤の製造時でもよく、或はその使用時でもよい。たとえばりん酸化合物の水に対する溶解度が高くて、処理剤の貯蔵時安定性が悪い場合は、りん酸化合物以外の成分を含む樹脂液と、りん酸化合物分散液とを別のパッケージにしておき、使用時にこれらを混合する方法をとることもできる。
【００３２】
塗布された水性処理剤塗布液層は、常温もしくは２００℃までの加熱によって乾燥、成膜される。特に常温で乾燥する際には、雰囲気の相対湿度にも依存するが、概ね１〜３時間ほどで乾燥して皮膜を形成するから、現場塗布が可能である。
なお、本願発明の表面処理は、鋼板段階で施されてもよく、鋼板を製品形状・寸法に切断・加工・組立された段階で施されてもよく、製品を最終設置場所に設置した後にこれに施されてもよく、処理段階は、コスト、施工性等を考慮して選択すればよい。
【００３３】
また、本発明の処理方法に基づいて耐候性鋼に表面処理を施すに際しても、鋼板段階で表面処理してもよく、鋼板を製品形状・寸法に切断・加工・組立した段階で表面処理してもよく、或は製品を最終設置場所に設置した後に表面処理してもよく、施工段階はコスト、施工性等を考慮して選択すればよい。
【００３４】
【実施例】
本発明を下記実施例によりさらに説明する。
参考例１及び２実施例３〜６及び比較例１〜８
参考例１〜２、実施例３〜６及び比較例１〜８の各々において、下記の操作を行った。
【００３５】
（１）試験用処理剤の製薬
水性樹脂液にりん酸化合物、顔料及び添加剤を混合し、卓上サンドミルを用いて、その粒度が２０μｍ以下になるまで分散し、試験用水性表面処理剤を調製した。表１に試験用水性表面処理剤（表中Ａ１〜Ａ１０）の組成を示す。比較例に用いる処理剤の一部（Ａ６，Ａ７）は、溶剤系であった。
【００３６】
【表１】

【００３７】
〔表１の註〕
（１）表１中各成分の含有量値は質量％であり、またそれらの合計量は１００質量％とした。
（２）水性アクリル樹脂、及び溶剤アクリル樹脂２の樹脂骨格はほぼ同じであった。溶剤アクリル樹脂１及び２は水分散する必要が無いため、中和剤の添加は必要なかった。また、溶剤アクリル樹脂１は、溶剤アクリル樹脂２からカルボキシル基を除いたものであった。
（３）各処理剤成分比較の内訳は下記の通り。
Ａ１標準
Ａ１対Ａ２アクリル樹脂とエポキシ樹脂との比較
Ａ１対Ａ３，Ａ４酸化剤の有無
Ａ１対Ａ５，Ａ６カルボキシル基の量
Ａ１対Ａ７中和剤の有無
Ａ１対Ａ８りん酸化合物の有無
Ａ１対Ａ９，Ａ１０顔料の添加量の影響
（４）表１に示された樹脂の赤外線スペクトルにおいて、カルボキシル基による吸収ピークを示す周波数域は下記の通りであった。
水性アクリル樹脂：１５００〜１８００cm^-1
（樹脂組成：ＭＭＡ／ＢＡ／２ＥＨＡ／ＡＡ共重合物
カルボキシル基含有量：１mg当量／ｇ
中和剤：トリエチルアミン）
水性エポキシ系樹脂：１５００〜１８００cm^-1
（樹脂組成：アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
カルボキシル基含有量：１mg当量／ｇ
中和剤：トリエチルアミン）
溶剤アクリル樹脂１：１５００〜１８００cm^-1
（樹脂組成：ＭＭＡ／ＢＡ／２ＥＨＡ共重合物）
溶剤アクリル樹脂２：１５００〜１８００cm^-1
（樹脂組成：ＭＭＡ／ＢＡ／２ＥＨＡ／ＡＡ
カルボキシル基含有量：１mg当量／ｇ）
〔註〕ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＡＡ：アクリル酸
（５）リン酸化合物：ＺｎＰＯ₄、（商標：ＺＰ−ＤＬ、キクチカラー（株）製）
（６）顔料：ＢａＳＯ₄、（商標：沈降性硫酸バリウム、バライト工業（株）製）
（７）酸化剤Ｖ：（ＮＨ₄）₃ＶＯ₄、（商標：無し、関東化学（株）製）
酸化剤Ｍｏ：（ＮＨ₄）₆ Ｍｏ ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ、（商標：無し、和光純薬工業（株）製）
（８）溶剤：キシロール
（９）Ph調整剤：トリエチルアミン
【００３８】
（２）試験片作製方法
まず、表２の種々の成分を含有する、寸法７０×１５０mm、厚さ３．２mmの耐候性鋼（Ｂ１〜Ｂ３）にショットブラスト処理を施した後、エアーブローにて表面に付着した鉄粉を除去した。次に試験用表面処理剤を各鋼板上にエアースプレー方法により種々の膜厚で塗布したのち、２３℃の室内にて静置・乾燥して試験片を作製した。また、流れ錆の目視観察のために、試験用水性表面処理剤の乾燥塗装面の下部４cm幅に、白色塗料（２液型アクリルウレタン塗料）を重ね塗りした。表３に、参考例１〜２、実施例３〜６及び比較例１〜８の各々に用いられた耐候性鋼材の種類、表面処理剤の種類及び樹脂皮膜層の厚さを示す。
【００３９】
【表２】

【００４０】
【表３】

【００４１】
（３）試験片の暴露
作製した各試験片を、神奈川県平塚市（海岸より内陸部へ約１０km入った住居地域）において屋外暴露し、流れ錆の発生状況と試験片の外観変化を、暴露１ヶ月後、６ヶ月後および１２ヶ月後に観察した。なお試験片は、白色塗料塗布面が下になるよう南面９０度（地面と垂直）に設置し、その南面側を評価面とした。
【００４２】
（４）流れ錆評価方法
白色塗料上に発生した流れ錆について、以下の基準で評価した。
×：流れ錆が白色塗料面の３０％以上の面に発生した。
△：流れ錆が白色塗料面の５〜３０％の面に発生した。
○：流れ錆が白色塗料面の５％未満で発生した。
【００４３】
（５）外観評価方法
試験片に発生した黄錆、黒色錆および変色の状況について、以下の基準で評価した。
−：全く変化なし
×：処理剤塗布面の１０％以上に黄錆が発生した。
△：黄錆の発生は１０％未満で、部分的に変色が発生した。
○：黄錆の発生は１０％未満で、ほぼ全面で変色が発生し、部分的に黒色錆が発生した。
【００４４】
表４に試験結果を示す。
【表４】

【００４５】
表４の結果から明らかなように、本発明の範囲内の表面処理を行った耐候性鋼の実施例３〜６は、ほぼ６ヶ月の短期間で良好な外観を呈するうえ、流れ錆も抑制された。これに対して、本発明の範囲外である比較例１〜８では、１年経過後でも良好な外観を得ることが難しいことが確認された。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の水性表面処理剤を用いることにより、耐候性鋼材表面において、安定錆が形成されるまでの初期段階における流れ錆の発生を少なくし、かつ安定錆の形成を促進することに成功した。酸化剤を添加することにより、安定錆の形成がさらに促進される。

Claims

水中に溶解又は分散された樹脂（Ａ）、りん酸化合物（Ｂ）及び顔料（Ｃ）を含み、かつ７．５〜９．０のpH値を有する水性表面処理剤において、
（１）前記樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を有する重合体を含み、かつその乾燥皮膜の赤外線スペクトルが、１５００〜１８００cm ^-1 の範囲内において少なくとも１個の吸収ピークを有し、かつ
（２）前記表面処理剤が、さらに酸化剤（Ｅ）を含み、この酸化剤（Ｅ）が、バナジウム化合物、モリブデン化合物、硝酸化合物、及びマンガン化合物から選ばれた一種以上を含み、かつその含有量が、前記樹脂（Ａ）の固形分質量に対して、０．１〜１５質量％であることを特徴とする、耐候性鋼用水性表面処理剤。
前記樹脂（Ａ）用カルボキシル基含有重合体のカルボキシル基の含有量が０．１５〜３．５mg当量／ｇであり、かつ前記カルボキシル基がアルカリで中和されていて、それによって前記樹脂（Ａ）が水中溶解性化あるいは水中分散性化されている、請求項１に記載の耐候性鋼用水性表面処理剤。
前記樹脂（Ａ）用カルボキシル基含有重合体が、その骨格中にビスフェノール型エポキシ構造を１０〜９０質量％の含有率で含有し、かつカルボキシル基を０．１５〜３．５mg当量／ｇ含有し、前記カルボキシル基が、アルカリで中和されていて、それによって前記樹脂（Ａ）が水中溶解性化あるいは水中分散性化されている請求項１に記載の耐候性鋼用水性表面処理剤。
前記りん酸化合物（Ｂ）の、１００ｇの水に対する溶解量が０．００１ｇ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐候性鋼用水性表面処理剤。
前記顔料（Ｃ）が、酸化鉄、二酸化チタン、カーボンブラック、タルク、沈降性硫酸バリウム、カオリンクレー、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ粉、石膏粉から選ばれた一種以上を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐候性鋼用水性表面処理剤。
前記酸化剤（Ｅ）が、（ＮＨ ₄ ） ₃ ＶＯ ₄ 及び（ＮＨ ₄ ） ₆ Ｍｏ ₇ Ｏ ₂₄ から選ばれる、請求項１に記載の耐候性鋼用水性表面処理剤。
請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性表面処理剤を含む塗布液を、耐候性鋼材料からなる基体の少なくとも一表面上に、乾燥膜厚が２〜１００μｍになるように常温で塗布し、この塗布液層をただちに常温乾燥、もしくは２００℃までの雰囲気温度で加熱乾燥して、樹脂皮膜を形成することを特徴とする耐候性鋼の表面処理方法。
耐候性鋼材料からなる基体と、その少なくとも一表面上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性表面処理剤を含む塗布液を、塗布し、乾燥して形成され、かつ２〜１００μｍの厚さを有する樹脂皮膜とを有する
ことを特徴とする表面処理耐候性鋼。
前記基体用鋼材料が、Ｐ：０．０１〜０．１５質量％、Ｃｕ：０．１０〜１．０質量％、及びＮｉ：０．１０〜１．０質量％から選ばれた１員以上を含有する、請求項８に記載の表面処理耐候性鋼。
前記基体用鋼材料が、Ｎｉ：１．０〜９．０質量％、Ｃｏ：０．０５〜５．０質量％、Ｗ：０．０５〜５．０質量％、及びＭｏ：０．０５〜５．０質量％から選ばれた１員以上を含有する、請求項８に記載の表面処理耐候性鋼。
前記基体用鋼材料が、付加成分としてさらに、Ｓｉ：０．１０〜２．０質量％、Ｃｒ：０．０１〜３．０質量％、及びＡｌ：０．１０〜５．０質量％から選ばれた１員以上をさらに含有する、請求項９または１０に記載の表面処理耐候性鋼。