CN107429110A

CN107429110A - 金属表面处理液、经表面处理的金属材料的制造方法、经表面处理的金属材料

Info

Publication number: CN107429110A
Application number: CN201580067410.0A
Authority: CN
Inventors: 猪古智洋; 大浦郎; 大浦一郎; 德留亨; 远藤正彦; 中岛圭; 中岛圭一
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2014-12-11
Filing date: 2015-12-10
Publication date: 2017-12-01
Anticipated expiration: 2035-12-10
Also published as: WO2016093323A1; JPWO2016093323A1; KR101988780B1; PH12017501069A1; KR20170084152A; TW201641628A; WO2016093323A8; TWI709623B; JP6127198B2; MY178227A; CN107429110B

Abstract

本发明提供可获得耐蚀性、耐加工性、耐化学品性、涂膜密接性和涂装后耐蚀性优异的经表面处理的金属材料的金属表面处理液。本发明的金属表面处理液含有：具有被封端剂封端的异氰酸酯基、且具有异氰脲酸酯结构及聚亚烷基氧基链的封端异氰酸酯(A)，及具有选自羟基、氨基、磺基和羧基的至少一种官能团的有机树脂(B)。

Description

金属表面处理液、经表面处理的金属材料的制造方法、经表面处理的金属材料

技术领域

本发明涉及金属表面处理液、经表面处理的金属材料(表面处理金属材料)的制造方法和经表面处理的金属材料。

背景技术

在家用电器、汽车、建筑材料等各领域，以耐蚀性或涂膜密接性的赋予为目的，通常使用对钢板等金属材料实施铬酸盐处理的技术。然而，通常铬酸盐处理皮膜含有环境负荷性高的六价铬，因此近年来，对于皮膜的无六价铬化的期望提高，并提出各种技术。

例如，专利文献1中公开了在金属材料上具有以聚氨酯树脂作为主要成分的氨基甲酸酯系树脂皮膜的涂装金属材料，记载了耐蚀性或耐加工性优异的内容。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-075777号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

另一方面，近年来，伴随各种制品的高功能化，对于使用的金属材料所要求的性能亦更加提高。

例如，除了要求专利文献1中所要求的特性即耐蚀性及耐加工性的进一步提高以外，还要求配置在金属材料表面上的涂膜的密接性(涂膜密接性)、设置涂膜后的耐蚀性(涂装后耐蚀性)以及对于酸或碱等的耐化学品性等优异。

本发明人使用如专利文献1所记载的氨基甲酸酯树脂进行金属材料的表面处理，对所获得的经表面处理的金属材料评价了各种特性，结果得知了：并无全部项目均满足近来的要求水平者，需要进一步的改良。

鉴于上述实际情况，本发明的目的在于提供可获得耐蚀性、耐加工性、耐化学品性、涂膜密接性及涂装后耐蚀性优异的经表面处理的金属材料的金属表面处理液。

另外，本发明的目的还在于提供使用金属表面处理液的经表面处理的金属材料的制造方法和经表面处理的金属材料。

用于解决课题的手段

本发明人对上述课题进行了深入研究，结果得知了：通过使用含有包含特定结构的封端异氰酸酯和具有特定官能团的有机树脂的金属表面处理液，可获得所需的效果。

更具体而言，发现了可通过以下构成来达成上述目的。

(1) 金属表面处理液，其含有：

具有被封端剂封端的异氰酸酯基、且具有异氰脲酸酯结构和聚亚烷基氧基链的封端异氰酸酯(A)，及

具有选自羟基、氨基、磺基和羧基的至少一种官能团的有机树脂(B)。

(2) (1)所述的金属表面处理液，其中，封端异氰酸酯(A)具有后述的式(1)所表示的结构单元和后述的式(2)所表示的结构单元。

(3) 上述(1)或(2)所述的金属表面处理液，其进一步含有选自无机磷酸、无机磷酸盐、有机磷酸、有机磷酸盐、有机膦酸和有机膦酸盐的至少一种含磷化合物(D)。

(4) 上述(3)所述的金属表面处理液，其中，含磷化合物(D)含有选自无机磷酸的铵盐和有机膦酸的至少一种。

(5) 上述(3)或(4)所述的金属表面处理液，其中，封端异氰酸酯(A)与含磷化合物(D)的质量比(A/D)为0.1~50。

(6) 上述(1)~(5)中任一项所述的金属表面处理液，其进一步含有包含选自锆、钛、钒、铈、钼、钴、镍、镁、钙、铈、锌、铌、钇、铝、钨、铬和钡的至少一种元素的金属化合物(C)。

(7) 上述(6)所述的金属表面处理液，其中，金属化合物(C)含有锆元素。

(8) 上述(6)或(7)所述的金属表面处理液，其中，金属化合物(C)为碳酸锆铵、或者锆氢氟酸或其盐。

(9) 上述(1)~(8)中任一项所述的金属表面处理液，其中，封端异氰酸酯(A)中所含的有效异氰酸酯基的浓度a (g/L)与有机树脂(B)中所含的官能团的浓度b (g/L)之比{a/b}为0.001~30.0。

(10) 上述(1)~(9)中任一项所述的金属表面处理液，其中，封端异氰酸酯(A)中所含的有效异氰酸酯基的浓度为0.01~20g/L，有机树脂(B)的浓度为5~100g/L。

(11) 上述(1)~(10)中任一项所述的金属表面处理液，其中，封端异氰酸酯(A)的重均分子量为400~15000。

(12) 上述(1)~(11)中任一项所述的金属表面处理液，其进一步含有硅化合物(E)。

(13) 上述(1)~(12)中任一项所述的金属表面处理液，其进一步含有包含选自锂、钠和钾的至少一种元素的无机化合物(F)。

(14) 经表面处理的金属材料的制造方法，其具备下述步骤：使上述(1)~(13)中任一项所述的金属表面处理液接触于金属材料表面，进行加热干燥而在金属材料上形成皮膜。

(15) 经表面处理的金属材料，其具备：金属材料和使上述(1)~(13)中任一项所述的金属表面处理液接触于金属材料上并进行加热干燥而形成的皮膜。

发明效果

根据本发明，可提供可获得耐蚀性、耐加工性、耐化学品性、涂膜密接性和涂装后耐蚀性优异的经表面处理的金属材料的金属表面处理液。

另外，根据本发明，还可提供使用金属表面处理液的经表面处理的金属材料的制造方法和经表面处理的金属材料。

具体实施方式

以下，对本发明的金属表面处理液、经表面处理的金属材料及其制造方法进行详细说明。通过使用本发明的金属表面处理液获得所需效果的理由可推测如下。

封端异氰酸酯(A)在含有氧原子或氮原子的异氰脲酸酯结构或含有氧原子的聚亚烷基氧基链等分子内具有较多极性基团。这些极性基团与金属材料上的羟基形成氢键，或通过加热干燥而形成共价键，结果，皮膜更牢固地附着于金属材料。该特性具有抑制在腐蚀环境下在皮膜下发生的pH值经过溶解氧的还原反应而上升所导致的金属材料与皮膜的键断裂的作用。另外，也具有通过增加皮膜与金属材料的界面的附着点而抑制皮膜的剥离或皮膜的破坏的作用。因此，对耐蚀性等腐蚀抑制有效地发挥作用。

另外，认为金属表面处理液中所含的封端异氰酸酯(A)中的大部分的被封端剂封端的异氰酸酯基(封端化异氰酸酯基)由于加热干燥而解离，但有一部分残留。这些未反应的封端化异氰酸酯基在腐蚀环境中可引起碱水解，另一方面，可发挥作为碱催化剂的作用，通过与共存的反应物的反应而相互作用及形成新键。其发挥作为一种修复功能的作用。因此，发挥作为对损伤部或端面部等露出镀层之处的腐蚀抑制能力的作用。

而且，由本发明的金属表面处理液形成的皮膜含有大量的极性基团，所以发挥优异的与配置在皮膜上的涂膜的密接性。在该情况下，通过使涂膜中所含有的官能团与皮膜中所含有的官能团形成氢键和/或共价键而发挥优异的涂膜密接性。

而且，由本发明的金属表面处理液形成的皮膜对耐化学品性(耐溶剂性或防水性)也有效地发挥作用。这些是通过封端异氰酸酯(A)与共存的有机树脂(B)的固化反应而达成。这是因为，通过固化反应，皮膜整体的分子量增大，利用皮膜中形成的致密结构而达成抑制腐蚀因子的渗入。

在金属表面处理液中，至少含有封端异氰酸酯(A)及有机树脂(B)。

以下，对金属表面处理液中所含的各种成分进行详细说明，然后，对经表面处理的金属材料及其制造方法进行详细说明。

<封端异氰酸酯(A)>

在金属表面处理液中含有封端异氰酸酯(A)，其具有被封端剂封端的异氰酸酯基(封端化异氰酸酯基)，且具有异氰脲酸酯结构和聚亚烷基氧基链。

所谓封端异氰酸酯，是使异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与封端剂反应而成，且通过加热使保护基(封端剂的残基)解离而使异氰酸酯基再生。封端异氰酸酯的解离温度越低，在相对越低的温度下使异氰酸酯基再生。需说明的是，再生的异氰酸酯基与后述的具有特定官能团的有机树脂(B)进行交联反应而形成键。

用于封端(保护)异氰酸酯基的封端剂的种类并无特别限制，通常可适宜使用在分子内具有1个活性氢的化合物。

例如，可列举：酚系封端剂(例如苯酚、甲酚)、内酰胺系封端剂(例如己内酰胺、戊内酰胺)、肟系封端剂(例如甲酰胺肟、乙酰胺肟、甲基乙基酮肟)、活性亚甲基系封端剂(例如丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯)、醇系封端剂(例如甲醇、乙醇、乙二醇单丁醚)、吡唑系封端剂(例如3,5-二甲基吡唑)、硫醇系封端剂(例如丁基硫醇)、酰胺系封端剂(例如乙酰苯胺、乙酰胺)、咪唑系封端剂(例如咪唑)、胺系封端剂(例如二苯胺、苯胺)、亚胺系封端剂(例如乙撑亚胺)、脲系封端剂(例如脲、硫脲)，可优选列举肟系封端剂、活性亚甲基系封端剂和吡唑系封端剂。

其中，更优选为1,3-二羰基化合物或含氮环状化合物。

作为封端剂，适合为丙二酸酯类或吡唑类等具有吸电子性基团的封端剂，具有降低解离温度的效果。

可通过1种封端剂将所有异氰酸酯基封端，也可并用2种以上的封端剂。

封端异氰酸酯(A)的解离温度(封端化异氰酸酯基解离的温度)并无特别限制，多数情况下为60~180℃，从操作性的方面及耐碱性、涂膜密接性更优异的方面出发，优选为80~120℃。

封端异氰酸酯(A)中的被封端剂封端的异氰酸酯基的含量并无特别限制，对于封端异氰酸酯(A)中的有效异氰酸酯基的含量，就耐蚀性、耐加工性、耐化学品性、涂膜密接性和涂装后耐蚀性的至少一种更优异的方面(以后也简称为“本发明的效果更优异的方面”)而言，在封端异氰酸酯(A)总质量中，优选为0.5~10质量%，更优选为1~7质量%。

需说明的是，所谓有效异氰酸酯基的含量，表示封端异氰酸酯(A)中，将异氰酸酯基封端的封端基自封端化异氰酸酯基解离后的异氰酸酯基的含量。

有效异氰酸酯基的含量(浓度)由异氰酸酯当量规定，依照JIS K1603-1所规定的方法测定。异氰酸酯当量为含有1g当量的异氰酸酯基的封端异氰酸酯(A)的g重量数。异氰酸酯当量优选为150~5000，更优选为300~4500，进一步优选为400~4000。

封端异氰酸酯(A)具有异氰脲酸酯结构(异氰脲酸酯环结构)。所谓异氰脲酸酯结构，为以下式(X)所表示的结构。*表示成键位置。

[化学式1]

上述异氰脲酸酯结构是使各种二异氰酸酯或三异氰酸酯的异氰酸酯基彼此环化三聚化而获得。

作为二异氰酸酯，可列举：1,4-四亚甲基二异氰酸酯、(2,6-二异氰酸酯基)己酸乙酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1,3-或1,4-双(异氰酸酯基甲基环己烷)、1,3-或1,4-二异氰酸酯基环己烷、3-异氰酸酯基-甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、2,5-或2,6-二异氰酸酯基甲基降莰烷等脂环族二异氰酸酯；间或对苯二异氰酸酯、亚苄基(tolylene)-2,4-或2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1,3-双(2-异氰酸酯基2-丙基)苯、萘-1,5-二异氰酸酯、二苯基-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯基3,3'-二甲基联苯、3-甲基-二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯醚-4,4'-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。

另外，作为三异氰酸酯，可列举：1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯基4-异氰酸酯基甲基辛烷、(2,6-二异氰酸酯基)己酸2-异氰酸酯基乙酯等脂肪族三异氰酸酯；2,5-或2,6-二异氰酸酯基甲基-2-异氰酸酯基丙基降莰烷等脂环族三异氰酸酯；三苯甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(异氰酸酯基苯基)酯等芳香族三异氰酸酯。

封端异氰酸酯(A)中所含的异氰脲酸酯结构的数量并无特别限制，就本发明的效果更优异的方面而言，优选为1~10个，更优选为1~4个。

封端异氰酸酯(A)具有聚亚烷基氧基链(例如聚亚乙基氧基链、聚亚丙基氧基链)。

所谓聚亚烷基氧基链，为具有式(2)所表示的结构单元(重复单元)的链。

上述式(2)中，L表示亚烷基。亚烷基中所含的碳原子数并无特别限制，就本发明的效果更优异的方面而言，优选为2~10，更优选为2~4。

n所表示的结构单元(重复单元)的数量并无特别限制，就本发明的效果更优异的方面而言，优选为2~1000(优选为2~1000的整数)，更优选为5~400，进一步优选为10~200。

聚亚烷基氧基链的分子量并无特别限制，就本发明的效果更优异的方面而言，优选为100~10000，更优选为200~5000。

封端异氰酸酯(A)中的聚亚烷基氧基链的含量并无特别限制，就本发明的效果更优异的方面而言，在封端异氰酸酯(A)总质量中，优选为10~70质量%，更优选为20~60质量%。

封端异氰酸酯(A)的重均分子量并无特别限制，多数情况下为300~20000，就操作性优异、本发明的效果更优异的方面而言，优选为400~15000，更优选为1000~7000。

需说明的是，封端异氰酸酯(A)的重均分子量对所形成的皮膜的物性造成影响。尤其就对皮膜赋予优异的弹性或强度的方面而言，封端异氰酸酯(A)的重均分子量优选为高分子量(优选为重均分子量400~15000)。优异的弹性或硬度不仅对皮膜赋予耐加工性，更具体而言，赋予耐损伤性、耐磨耗性等机械耐性，而且对赋予耐化学品性等化学耐性也有效。如此获得的皮膜通过封端异氰酸酯(A)自身具有的高极性而对与金属材料的密接性有效地发挥作用。

封端异氰酸酯(A)优选为自乳化型的封端异氰酸酯。所谓自乳化型封端异氰酸酯，意指化合物自身具有与水的亲和性，可在水中乳化分散。

在后述的金属表面处理液中封端异氰酸酯(A)自乳化的情况下，就本发明的效果更优异的方面而言，金属表面处理液中的封端异氰酸酯(A)的粒子的粒径优选为0.01~1.0μm，更优选为0.05~0.5μm。

(优选方案)

作为封端异氰酸酯(A)的优选方案，就本发明的效果更优异的方面而言，可列举：具有式(1)所表示的结构单元和上述式(2)所表示的结构单元的方案。*表示成键位置。

[化学式2]

式(1)中，X分别独立地表示二价烃基。

二价烃基中所含的碳原子数并无特别限制，就本发明的效果更优异的方面而言，优选为1~20，更优选为2~20，进一步优选为4~12。

作为二价烃基，可列举：二价脂肪族烃基、二价芳香族烃基或这些的组合。作为二价脂肪族烃基，可为直链状、支链状或环状的任一种。作为环状，可为单环式及多环式的任一种，作为单环式的脂肪族烃基，可列举：环己二基，作为多环式的脂肪族烃基，可列举：金刚烷二基、降莰烷二基等。

其中，作为二价烃基，可优选列举碳原子数1~6的亚烷基、烷基可被取代的脂肪族六元环基或烷基可被取代的亚二甲苯基等。

R₁表示封端剂的残基。所谓封端剂的残基，意指自可与异氰酸酯基反应的封端剂除去氢原子的残基。封端剂的种类如上所述。

其中，可优选列举碳原子数3~8的烷基氨基、碳原子数2~8的1,3-二羰基或碳原子数2~8的吡唑基等。

封端异氰酸酯(A)中的式(1)所表示的结构单元的数量并无特别限制，与上述异氰脲酸酯结构的数量为同义。

封端异氰酸酯(A)的制造方法并无特别限制，可采用公知的方法，例如可列举以下方法：使二异氰酸酯等多异氰酸酯反应，制造具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯，然后添加封端剂，保护异氰酸酯基的一部分，进而添加聚亚烷基氧基化合物。需说明的是，聚亚烷基氧基化合物为具有上述式(2)所表示的结构单元(重复单元)、在末端(优选为两末端)具有羟基等可与异氰酸酯基反应的基团的化合物。

在合成具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯时，也可视需要使用催化剂(例如碱性催化剂)。作为催化剂，例如可列举：四烷基铵的氢氧化物，或烷基羧酸的例如锡、锌、铅等烷基金属盐，或钠、钾等的金属醇化物，或六甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基化合物，或曼尼希碱类，或叔胺类与环氧化合物的并用，或三丁基膦等磷系化合物等。这些可仅使用1种，也可并用2种以上。

需说明的是，在将碱性催化剂用作催化剂的情况下，优选视需要利用酸性化合物进行中和。酸性化合物可仅使用1种，也可并用2种以上。

<有机树脂(B)>

在金属表面处理液中，含有具有选自羟基、氨基、磺基和羧基的至少一种官能团的有机树脂(B)。

有机树脂(B)中，含有选自羟基、氨基、磺基和羧基的至少一种官能团，就本发明的效果更优异的方面而言，优选为氨基或羧基。

有机树脂(B)的树脂(树脂结构)的种类并无特别限制，只要具有上述官能团即可，例如，可使用具有上述官能团的环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸-乙烯共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物、醇酸树脂、聚酯树脂等。其中，优选为在水介质中也可分散的水性有机树脂。

作为有机树脂(B)的具体例，例如可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等芳香族型环氧树脂，聚乙二醇二缩水甘油醚改性物、聚丙二醇二缩水甘油醚改性物等脂肪族环氧树脂。不论水系化的方式如何，这些环氧树脂也可进行通过氨基导入的阳离子化、通过羧基导入的阴离子化、通过氧化乙烯等非离子基导入的非离子化等。

阳离子性氨基甲酸酯树脂也同样地优选为通过在树脂中导入氨基、羧基及氧化乙烯基的至少一种基团而阳离子化、阴离子化、非离子化。

作为构成氨基甲酸酯树脂的单体，可一并使用黄变型异氰酸酯、无黄变型异氰酸酯。对于多元醇种类，也可一并具有芳香族结构、脂肪族结构。

对于聚酯树脂，也同样地优选为通过导入氨基、羧基及氧化乙烯基的至少一种基团而阳离子化、阴离子化、非离子化。需说明的是，构成树脂的单体并无限制。

酚醛树脂可列举：具有酚醛清漆型苯酚、甲阶酚醛型苯酚、聚乙烯苯酚等主结构的树脂。对于水系化，可通过导入氨基、羧基及氧化乙烯基的至少一种基团而阳离子化、阴离子化、非离子化。

丙烯酸树脂也同样地可通过导入氨基、羧基及氧化乙烯基的至少一种而阳离子化、阴离子化、非离子化而水系化。需说明的是，构成树脂的单体并无限制。

有机树脂(B)优选为通过自乳化法而水系化，也可使用阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或反应性乳化剂而水系化。任一情况下，这些均可仅使用1种，也可并用2种以上。

另外，各种有机树脂(B)也可接枝改性。作为有机树脂(B)的羟值，优选为1~1000mgKOH/g。另外，作为有机树脂(B)的胺值，优选为1~800mgKOH/g。另外，作为有机树脂(B)的酸值，优选为1~100mgKOH/g。

<其它任选成分>

在金属表面处理液中，也可含有上述封端异氰酸酯(A)和有机树脂(B)以外的其它成分。以下，对任选成分进行详细说明。

(金属化合物(C))

在金属表面处理液中，也可含有包含选自锆、钛、钒、铈、钼、钴、镍、镁、钙、铈、锌、铌、钇、铝、钨、铬和钡的至少一种元素的金属化合物(C)。这些化合物对提高经表面处理的金属材料的耐蚀性有效，发挥作为封端化异氰酸酯基的解离催化剂、进而作为与异氰酸酯基的反应助催化剂的作用，对经表面处理的金属材料中的皮膜的性质造成影响。

作为锆化合物(含有锆元素的化合物)，例如可使用：锆的碳酸盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐等无机酸盐；锆氧化物和锆的有机酸盐；四异丙氧基锆、二乙酰丙酮二异丙氧基锆、二(三乙醇胺)二异丙氧基锆等烷氧基锆；四乙酰丙酮锆、含有锆原子的螯合物等有机锆化合物。其中，就本发明的效果更优异的方面而言，优选为碳酸锆铵或者锆氢氟酸或其盐。

作为钛化合物(含有钛元素的化合物)，例如优选为：烷氧基钛、含有钛原子的螯合物、钛的无机盐、有机酸盐和有机钛化合物。

作为钒化合物(含有钒元素的化合物)，例如优选为：烷氧基钒、含有钒的螯合物、钒的无机盐、有机盐和氧化物，具体而言，可列举：乙酰丙酮氧钒、偏钒酸、偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钒酸铵、双乙酰丙酮钒、二乙酰丙酮氧钒、五氧化二钒、三氧化二钒、氟化钒、磷酸钒、硫酸钒、草酸钒、三异丙氧基氧化钒、三丁氧基氧化钒、三异丁氧基氧化钒、三乙醇胺氧化钒等。

作为铈化合物(含有铈元素的化合物)，例如优选为：烷氧基铈、含有铈的螯合物、铈的无机盐、有机盐和氧化物。

作为钼化合物(含有钼元素的化合物)，例如优选为：烷氧基钼、含有钼的螯合物、钼的无机盐、有机盐和氧化物。

作为钴化合物(含有钴元素的化合物)，例如优选为：烷氧基钴、含有钴的螯合物、钴的无机盐、有机盐和氧化物。

作为镍化合物(含有镍元素的化合物)，例如优选为：烷氧基镍、含有镍的螯合物、镍的无机盐、有机盐和氧化物。

作为镁化合物(含有镁元素的化合物)，例如优选为：烷氧基镁、含有镁的螯合物、镁的无机盐、有机盐和氧化物。

作为钙化合物(含有钙元素的化合物)，例如可列举：碳酸钙、磷酸钙、硝酸钙、硫酸钙等。

作为铈化合物(含有铈元素的化合物)，例如可列举：氧化铈、乙酸铈、硝酸铈(III)或(IV)、硝酸铈铵、硫酸铈、氯化铈等。

作为锌化合物(含有锌元素的化合物)，例如可列举：碳酸锌、磷酸锌、硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌、氟化锌、氧化锌、氯化锌、四乙醇锌、四丙醇锌、四丁醇锌、四乙酰丙酮锌、单乙酰丙酮锌、月桂酸锌等。

作为铌化合物(含有铌元素的化合物)，例如优选为：烷氧基铌、含有铌的螯合物、铌的无机盐、有机盐和氧化物，具体而言，可列举：氧化铌、氢氧化铌、硝酸铌、铌酸钠、铌酸钙、铌酸镁、铌酸、氟化铌、氯化铌、偏铌酸钠、氧化铌镁、五乙醇铌、五丁醇铌等。

作为钇化合物(含有钇元素的化合物)，例如优选为：烷氧基钇、含有钇的螯合物、钇的无机盐、有机盐和氧化物。

作为铝化合物(含有铝元素的化合物)，例如优选为：烷氧基铝、含有铝的螯合物、铝的无机盐、有机盐和氧化物。

作为钨化合物(含有钨元素的化合物)，例如优选为：烷氧基钒、含有钨的螯合物、钨的无机盐、有机盐和氧化物。

作为铬化合物(含有铬元素的化合物)，例如可列举：铬酸、重铬酸、碳酸铬、氯化铬、磷酸铬、硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酰丙酮铬、铬酸锶等。

作为钡化合物(含有钡元素的化合物)，例如可列举：硝酸钡、碳酸钡、氧化钡等。

(含磷化合物(D))

在金属表面处理液中，也可含有选自无机磷酸、无机磷酸盐、有机磷酸、有机磷酸盐、有机膦酸和有机膦酸盐的至少一种含磷化合物(D)。这些化合物易形成多价离子，可与共存的极性基团相互作用(例如成离子键)。即，含磷化合物(D)在皮膜中发挥作为虚拟交联点的作用，结果对由金属表面处理液形成的皮膜的性质造成影响。需说明的是，上述金属化合物(C)不含在含磷化合物(D)中。

作为无机磷酸及其盐，可列举：磷酸(正磷酸)、亚磷酸、三磷酸、次亚磷酸、次磷酸等单磷酸类、单磷酸的衍生物和盐类、偏磷酸、三聚磷酸、四磷酸、六磷酸等缩合磷酸类、缩合磷酸类的衍生物和盐类等。

作为有机磷酸及其盐，可列举：烷基磷酸、磷酸单酯(例如磷酸单(十二烷基)酯、磷酸单(十三烷基)酯等)及其盐、磷酸二酯(例如磷酸二(十二烷基)酯、磷酸二(十三烷基)酯等)及其盐等。作为有机磷酸的具体例，例如可列举：R₁₀O-P(=O)(OR₁₁)(OR₁₂)所表示的化合物。需说明的是，R₁₀表示有机基，R₁₁及R₁₂分别独立地表示氢原子或有机基。作为有机基，例如可列举：烃基(例如烷基、芳基或将这些组合而成的基团)。

作为有机膦酸及其盐，例如可列举：羟基亚乙基二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、乙二胺-N,N,N',N'-四(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺-N,N,N',N'-四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺-N,N,N',N",N"-五(亚甲基膦酸)、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸和它们的盐。作为有机膦酸的具体例，例如可列举：R₁₀-P(=O)(OR₁₁)(OR_l2)所表示的化合物。需说明的是，R₁₀表示有机基，R₁₁及R₁₂分别独立地表示氢原子或有机基。作为有机基，例如可列举：烃基(例如烷基、芳基或将这些组合而成的基)。

需说明的是，作为无机磷酸盐(无机磷酸的盐)、有机磷酸盐(有机磷酸的盐)、有机膦酸盐(有机膦酸的盐)等盐类，并无特别限制，例如可列举：碱金属盐、铵盐、胺盐。作为构成碱金属盐的碱金属离子，可列举：锂离子、钠离子、钾离子。另外，作为构成胺盐的胺，并无特别限制，例如可列举：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等烷醇胺；二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-丙醇胺等烷醇烷基胺；化学式：R¹NH₂(式中，R¹表示碳数8以上且20以下的烃基)所表示的单烷基伯胺；化学式：R²NH(CH₂)₃NH₂(式中，R²表示碳数5以上且17以下的烃基)所表示的烷基二氨基丙烷等。

其中，就本发明的效果更优异的方面而言，优选为无机磷酸、无机磷酸盐、有机膦酸或有机膦酸盐，更优选为无机磷酸盐(例如无机磷酸的铵盐、无机磷酸的碱金属盐、无机磷酸的胺盐)或有机膦酸，特别优选为无机磷酸(优选为磷酸)的铵盐或有机膦酸。

(硅化合物(E))

在金属表面处理液中，也可含有硅化合物(E)。

作为硅化合物(E)，例如优选为：碱金属硅酸盐、胶体二氧化硅等无机硅化合物或硅烷偶合剂等有机硅化合物的至少一种。

作为无机硅化合物，例如可列举：硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、胶体二氧化硅。作为硅烷偶合剂，例如可列举：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四或三甲氧基硅烷(四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等)等。另外，也可使用通过四或三甲氧基硅烷与缩水甘油的脱甲醇反应而获得的含缩水甘油基的部分缩合物。

(无机化合物(F))

在金属表面处理液中，也可含有包含选自锂、钠和钾的至少一种元素的无机化合物(F)。需说明的是，在无机化合物(F)中，不含上述金属化合物(C)、含磷化合物(D)和硅化合物(E)。

作为无机化合物(F)，具体而言，可列举：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化物，硝酸锂等硝酸盐，氟化钠等氟化物，硫酸钠等硫酸盐等。

(二羧酸二酯(G))

在金属表面处理液中，也可含有二羧酸二酯(G)。它们发挥作为用于形成均匀的膜的成膜助剂的作用。

作为二羧酸二酯(G)，具体而言，可列举：丁二酸二乙氧基乙酯、丁二酸二辛酯等丁二酸二酯，己二酸二异丙酯、己二酸二异丁酯、己二酸二乙氧基乙酯等己二酸二酯，癸二酸二乙酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二辛酯等癸二酸二酯。

(溶剂)

在金属表面处理液中，也可含有水作为溶剂。另外，如后所述，也可含有有机溶剂。

(其它成分)

在金属表面处理液中，为了促进封端异氰酸酯(A)的解离或促进封端剂解离的异氰酸酯基与有机树脂(B)中的官能团的反应，可添加上述成分以外的酸性催化剂(例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸)、碱性催化剂(例如氨、三甲胺、三乙胺)或金属催化剂。

在金属表面处理液中，可在无损金属表面处理液的液体稳定性或本发明的效果的范围内掺混：提高成膜性或改善皮膜干燥性的有机溶剂、提高润湿性的表面活性剂、用于调整皮膜量的增稠剂、抑制发泡的消泡剂、用于提高焊接性的导电性物质、用于提高设计性的着色颜料等。

<金属表面处理液>

在金属表面处理液中，含有上述各种成分。

金属表面处理液中的封端异氰酸酯(A)的含量并无特别限制，就本发明的效果更优异的方面而言，金属表面处理液中的封端异氰酸酯(A)的有效异氰酸酯基的浓度优选为0.01~20g/L，更优选为0.01~15g/L，进一步优选为0.05~10g/L。

金属表面处理液中的有机树脂(B)的含量并无特别限制，就本发明的效果更优异的方面而言，优选为5~100g/L，更优选为10~100g/L，进一步优选为15~90g/L。

金属表面处理液中的封端异氰酸酯(A)与有机树脂(B)的质量含有比并无特别限制，就本发明的效果更优异的方面而言，封端异氰酸酯(A)中的有效异氰酸酯基的浓度a(g/L)与有机树脂(B)中的上述选自羟基、氨基、磺基和羧基的官能团的浓度b (g/L)之比(有效异氰酸酯基的浓度a/官能团的浓度b)优选为0.001~30.0，更优选为0.01~30，进一步优选为0.5~30，特别优选为1.0~15，最优选为2.5~10。

需说明的是，上述有效异氰酸酯基的浓度(g/L)表示金属表面处理液(1L)中的有效异氰酸酯基的量(g)，上述官能团的浓度U/L)表示金属表面处理液(1L)中的官能团的量(g)。

在金属表面处理液中含有金属化合物(C)的情况下，金属表面处理液中的金属化合物(C)的含量并无特别限制，就本发明的效果更优异的方面而言，优选为0.1~50g/L，更优选为0.3~10g/L。

在金属表面处理液中含有含磷化合物(D)的情况下，金属表面处理液中的含磷化合物(D)的含量并无特别限制，就本发明的效果更优异的方面而言，优选为0.1~50g/L，更优选为0.2~30g/L，进一步优选为0.3~10L。

在金属表面处理液中含有硅化合物(E)的情况下，金属表面处理液中的硅化合物(E)的含量并无特别限制，就本发明的效果更优异的方面而言，优选为0.1~50g/L，更优选为0.2~30g/L，进一步优选为0.3~10g/L。

在金属表面处理液中含有无机化合物(F)的情况下，金属表面处理液中的无机化合物(F)的含量并无特别限制，就本发明的效果更优异的方面而言，优选为0.1~50g/L，更优选为0.5~50g/L。

在金属表面处理液中含有二羧酸二酯(G)的情况下，金属表面处理液中的二羧酸二酯(G)的含量并无特别限制，就本发明的效果更优异的方面而言，优选为0.01~50g/L，更优选为0.05~10g/L。

在金属表面处理液中含有金属化合物(C)的情况下，金属表面处理液中的封端异氰酸酯(A)与金属化合物(C)的质量比(A/C)并无特别限制，就本发明的效果更优异的方面而言，优选为0.1~50，更优选为0.1~25，进一步优选为0.1~10。

在金属表面处理液中含有含磷化合物(D)的情况下，金属表面处理液中的封端异氰酸酯(A)与含磷化合物(D)的质量比(A/D)并无特别限制，就本发明的效果更优异的方面而言，优选为0.1~50，更优选为0.2~30，进一步优选为0.3~10，特别优选为0.5~10。

在金属表面处理液中含有硅化合物(E)的情况下，金属表面处理液中的封端异氰酸酯(A)与硅化合物(E)的质量比(A/E)并无特别限制，就本发明的效果更优异的方面而言，优选为0.1~50，更优选为0.2~30。

在金属表面处理液中含有无机化合物(F)的情况下，金属表面处理液中的封端异氰酸酯(A)与无机化合物(F)的质量比(A/F)并无特别限制，就本发明的效果更优异的方面而言，优选为0.1~50，更优选为0.5~50。

在金属表面处理液中含有二羧酸二酯(G)的情况下，金属表面处理液中的封端异氰酸酯(A)与二羧酸二酯(G)的质量比(A/G)并无特别限制，就本发明的效果更优异的方面而言，优选为5~100。

对于金属表面处理液的pH值，只要可达成本发明的效果，就无特别限制，就本发明的效果更优异的方面而言，优选为pH值3~11的范围。

对于金属表面处理液的固体成分浓度，只要可达成本发明的效果，就无特别限制，就本发明的效果更优异的方面而言，优选为1~40质量%的范围。

<经表面处理的金属材料的制造方法>

使用上述金属表面处理液制造经表面处理的金属材料的方法并无特别限制，通常具有下述步骤：使上述金属表面处理液接触于金属材料表面，进行加热干燥而在金属材料上形成皮膜。

以下，首先对作为被处理物的金属材料进行详细说明，然后详细说明步骤的程序。

(金属材料)

金属材料的种类并无特别限制，可使用：冷轧钢板、热轧钢板、镀锌钢板、含铝镀锌钢板、电镀锌钢板、合金化镀锌钢板、镀锌镍钢板、合金钢板和镀覆钢板；铝板、铜板、钛板、镁板等钢板以外的金属板等通常公知的金属材料。特别适合的金属材料有镀锌钢板、含铝镀锌钢板、电镀锌钢板、合金化镀锌钢板、镀锌镍钢板、蒸镀镀锌钢板等镀锌系钢板。

在使用金属表面处理液处理之前，通常为了去除在作为被处理物的金属材料上附着的油分、污渍，将使用脱脂剂的碱清洗、热水洗、酸洗、溶剂清洗等适当组合来进行，但并非必需。

另外，可在进行使用金属表面处理液的处理之前，为了进一步提高金属材料的耐蚀性和皮膜与金属材料的密接性而实施基底处理，但通常不需要。基底处理的方法并无特别限制，可列举：使Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Zr、Ti或V等金属附着的表面调整处理或转化处理等。

上述任一种处理的情况下，均优选为以在金属材料表面上不残留处理液的方式进行水洗。

(程序)

金属表面处理液接触于金属材料的方法并无特别限制，例如可列举：辊式涂布法、浸渍法、喷雾法、棒式涂布法等涂布方法。

另外，对于接触时的处理液温度，并无特别限制，优选为10~60℃，更优选为15~40℃。

而且，使金属材料与金属表面处理液接触之后，对金属材料实施加热干燥处理。作为加热干燥方法，并无特别限制，可列举：干燥机、热风炉、高频感应加热炉、红外线炉等。为了提高封端异氰酸酯(A)和有机树脂(B)的固化及交联的促进所产生的被覆效果，优选为使用热风炉、感应加热炉、电炉等的加热干燥。加热干燥温度并无特别限制，干燥时到达的金属材料温度优选为50~250℃，更优选为70~220℃。

通过实施上述处理，可获得具有金属材料及配置在其表面的皮膜的经表面处理的金属材料。

皮膜的附着量(皮膜质量)并无特别限制，就本发明的效果更优异的方面而言，优选为0.05~10.0g/m²，更优选为0.1~8.0g/m²，进一步优选为0.1~5.0g/m²。

皮膜的基本物性通常是通过DMA (动态粘弹性装置)测定，以储能模量及损耗模量的形式获得。储能模量表示如弹簧般对于赋予的应力瞬间地反应的弹性成分，另一方面，损耗模量是对于赋予的应力缓慢反应的粘性成分。即，储能模量为直接影响皮膜的强度的成分，具有越高储能模量的皮膜可谓为越硬的皮膜。损耗模量为表示柔软度的成分，损耗模量高的皮膜可谓为更柔软的皮膜。以最大损耗角正切Tanδ表示损耗模量成为极大值的温度，在该温度过高的情况下，皮膜脆，而在过低的情况下，皮膜成为软质。

对于皮膜在常温下的储能模量，就本发明的效果更优异的方面而言，优选为0.1~5GPa，更优选为0.2~4GPa，进一步优选为0.5~2GPa。

另外，对于表示皮膜的最大损耗角正切Tanδ的温度(Tanδmax)，就本发明的效果更优异的方面而言，优选为25~80℃，更优选为30~75℃，进一步优选为30~70℃。

也可在上述经表面处理的金属材料的表面上(皮膜上)视需要形成涂膜。所获得的涂膜的密接性或耐蚀性优异。

涂料可为水性涂料，也可为溶剂系(型)涂料。固化形式也并无特别限制，可为热固化，也可为电子束固化。另外，在本发明的经表面处理的金属材料的表面上(皮膜上)，不仅可涂布一般涂料，而且可实施层压等膜涂布。

上述经表面处理的金属材料可用于各种用途，例如可列举：家电或建材用途的构件等。

实施例

以下列举本发明的实施例及比较例，具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。

<1. 封端异氰酸酯(A)的合成>

1.1 多异氰酸酯的调制

在附有搅拌机的反应装置(1L可分离式烧瓶)中添加300g表1的“异氰酸酯种类”栏所示的各异氰酸酯，在60℃搅拌下，添加0.1g作为催化剂的氢氧化三甲基苄基铵。4小时后，在反应液的转化率成为38%的时间点，添加0.2g磷酸，停止反应。

2.2 封端异氰酸酯的调制

以下，说明封端异氰酸酯的调制方法。需说明的是，各合成例所使用的“多异氰酸酯”是使用：利用表1所记载的各合成例的“异氰酸酯种类”栏中记载的异氰酸酯，依照上述程序制作的多异氰酸酯。

其中，下述合成例A10中，使用作为单体的1,6-六亚甲基二异氰酸酯。

需说明的是，以下各合成例中合成的封端异氰酸酯为所谓的自乳化型的封端异氰酸酯。

(合成例A1)

将多异氰酸酯(100g)、丙二酸二乙酯(63.5g)和甲氧基钠(1.0g)装入反应器，在65~70℃下进行了加热。接着，将聚乙二醇(188.4g)(重复单元的数量(n):22)添加至反应液，将反应液温度设为70℃，保持了5小时。然后，一面搅拌反应液一面将水(430g)添加至反应液，调制了封端异氰酸酯乳化液。

(合成例A2、A6)

将多异氰酸酯(100g)、3,5-二甲基吡唑(28.8g)和甲氧基钠(1.0g)装入反应器，在65~70℃下进行了加热。接着，将聚乙二醇(188.4g)添加至反应液，将反应液温度设为70℃，保持了5小时。然后，一面揽拌反应液一面将水(430g)添加至反应液，调制了封端异氰酸酯乳化液。

需说明的是，在分别制造A2及A6时，改变上述聚乙二醇的种类，获得了如表1所示的重均分子量。具体而言，在合成A2时使用了聚乙二醇(重复单元的数量(n):22)，在合成A6时使用了聚乙二醇(重复单元的数量(n):180)。

(合成例A3)

除将聚乙二醇变更为聚丙二醇(重复单元的数量(n):17)以外，依照与合成例A2相同的程序，调制了封端异氰酸酯乳化液。

(合成例4)

将多异氰酸酯(100g)、3,5-二甲基吡唑(31.6g)和甲氧基钠(1.0g)装入反应器，在65~70℃下进行了加热。接着，将聚乙二醇(640g)(重复单元的数量(n):91)添加至反应液，将反应液温度升温至70℃，保持了5小时。然后，一面搅拌反应液一面将水(1100g)添加至反应液，调制了封端异氰酸酯乳化液。

(合成例A5)

将多异氰酸酯(100g)、3,5-二甲基吡唑(26.2g)及甲氧基钠(1.0g)装入反应器，在65~70℃下进行了加热。接着，将聚乙二醇(136.6g)(重复单元的数量(n):68)添加至反应液，将反应液温度设为70℃，保持了5小时。然后，一面搅拌反应液一面将水(350g)添加至反应液，调制了封端异氰酸酯乳化液。

(合成例A7、A8)

除将3,5-二甲基吡唑变更为甲基乙基酮肟或乙二醇单丁醚以外，依照与合成例A2相同的程序，调制了封端异氰酸酯乳化液。

(合成例A9)

将多异氰酸酯(100g)、3,5-二甲基吡唑(26.2g)及甲氧基钠(1.0g)装入反应器，在65~70℃下进行了加热。接着，将聚乙二醇(3571g)(重复单元的数量(n):409)添加至反应液，将反应液温度设为70℃，保持了5小时。然后，一面搅拌反应液一面将水(5600g)添加至反应液，调制了封端异氰酸酯乳化液。

(合成例A10)

将异氰酸酯(100g)、丙二酸二乙酯(190.5g)和甲氧基钠(1.0g)装入反应器，在65~70℃下加热了反应液。然后，一面搅拌反应液一面将水(530g)添加至反应液，调制了封端异氰酸酯乳化液。

(合成例A11)

将多异氰酸酯(100g)、丙二酸二乙酯(95.2g)和甲氧基钠(1.0g)装入反应器，在65~70℃下加热了反应液。然后，一面搅拌反应液一面将水(290g)添加至反应液，调制了封端异氰酸酯乳化液。

(合成例A12)

将多异氰酸酯(100g)、二甲基吡唑(75.7g)及甲氧基钠(l.0g)装入反应器，在65~70℃下加热了反应液。然后，一面搅拌反应液一面将水(260g)添加至反应液，调制了封端异氰酸酯乳化液。

对于所获得的封端异氰酸酯的重均分子量，通过GPC(凝胶渗透层析法)求出封端异氰酸酯的相对分子量分布，作为聚乙二醇换算重均分子量而求出。GPC的测定条件如下所述。

测定机器种类：Tosoh株式会社制造的SC-8010系统

柱：Shodex Ohpak SB-G+Ohpak SB-806 MHQ×2根

溶解液：DMF/0.06M LiBr/0.04M H₃PO₃

温度：柱恒温槽40℃

流速：0.05ml/分钟

浓度：0.1wt/vol%

注入量：50μl

溶解性：完全溶解

前处理：0.45μm过滤器

检测器：差示折光计。

上述合成的A1~A9中含有异氰脲酸酯结构(式(1)所表示的结构单元)和聚亚烷基氧基链(式(2)所表示的结构单元)。

A10中不含异氰脲酸酯结构和聚亚烷基氧基链，A11及A12中不含聚亚烷基氧基链。

以下的表1中，“聚合形态”栏中，“三聚体”意指含有异氰脲酸酯结构，“单体”意指异氰酸酯为单体状态。

“解离温度”表示封端化异氰酸酯基的解离温度。

“粒径”表示各封端异氰酸酯乳化液中的封端异氰酸酯的粒径。

“亚烷基氧基数”表示亚烷基氧基单元的数量(式(2)中的n)。

“有效NCO%”意指各封端异氰酸酯中的有效异氰酸酯基的含量(质量%)。

[表1]

需说明的是，上述表中的各符号表示以下内容。

HDI：1,6-六亚甲基二异氰酸酯，IPDI：3-异氰酸酯基-甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯，TMXDI：1,3-双(2-异氰酸酯基-2-丙基)苯，TDI：亚甲苯基-2,6-二异氰酸酯，PEG：聚乙二醇，PPG：聚丙二醇，DEM：丙二酸二乙酯，DMP：3,5-二甲基吡唑，MEKO：甲基乙基酮肟，EGB：乙二醇单丁醚。

<2. 金属表面处理液的调制〉

使用表1所示的封端异氰酸酯(A)，以表2~4所示的组合及比例，将封端异氰酸酯(A)、有机树脂(B)、金属化合物(C)、含磷化合物(D)、硅化合物(E)、无机化合物(F)、二羧酸二酯(G)以该顺序混合，用去离子水调整浓度，由此调制了用于实施例及比较例的金属表面处理液。

B1：环氧树脂(Watersol EFD-5560、DIC)(含有官能团的种类：羟基)

B2：氨基甲酸酯树脂(Hydran COR-70、DIC)(含有官能团的种类：氨基)

B3：丙烯酸树脂(Watersol S-701、DIC)(含有官能团的种类：羧基)

C1：碳酸锆铵

C2：锆氢氟酸

D1：磷酸铵

D2：羟基亚乙基二膦酸

D3：磷酸三乙醇胺

E1：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷

F1：氢氧化锂

G1：己二酸二异丁酯。

<3. 表面处理>

以下，对于将熔融镀锌钢板、电镀锌钢板或冷轧钢板作为供试材料的情形，以表面处理方法、评价方法和评价结果的顺序进行说明。需说明的是，评价结果汇总示于表2~4中。

[1. 原材料]

GI：熔融镀锌钢板(板厚：0.8mm、单位面积重量：60g/m²)

EG：电镀锌钢板(板厚：0.8mm、单位面积重量：20g/m²)

CRS：冷轧钢板(板厚：0.8mm)

[2. 表面处理方法]

(1) 脱脂

利用NIHON PARKERIZING株式会社制造的碱脱脂剂Fine Cleaner E6406 (20g/L建浴、60℃、10秒喷雾、喷雾压力0.5kg/cm²)将各原材料脱脂之后，进行了10秒钟喷雾水洗。

(2) 涂布和干燥

在上述(1)中脱脂的各原材料上，将各金属表面处理液以皮膜质量成为1g/m²的方式进行棒式涂布，在150℃(PMT)干燥，制作了各处理板试样。

[3. 评价项目]

(1) 耐蚀性

(1-1) 关于GI和EG

对实施例和比较例中制作的GI和EG处理板试样进行了以下的平面部和端面部的耐蚀性试验。评价方法如下所述。

(平面部)

基于盐水喷雾试验法JIS-Z-2371，求出盐水喷雾240小时后的白锈产生面积率(白锈的产生面积相对于平面部总面积的比例)，依照以下的基准进行了评价。对于平面部耐蚀性，将◎~□设为合格。

[评价基准]

◎：白锈产生面积率　不足10%

〇：白锈产生面积率　10%以上且不足20%

□：白锈产生面积率　20%以上且不足30%

△：白锈产生面积率　30%以上且不足60%

×：白锈产生面积率　60%以上

(端面部)

将JIS-Z2371所规定的盐水喷雾试验实施48小时，目视评价距端面的锈宽，依照以下的基准进行了评价。对于端面部耐蚀性，将◎~□设为合格。

[评价基准]

◎：锈宽不足5mm

〇：锈宽5mm以上且不足7mm

□：锈宽7mm以上且不足8.5mm

△：锈宽8.5mm以上且不足10mm

×：锈宽10mm以上

(1-2) 关于CRS

对实施例和比较例中所制作的CRS处理板试样进行了以下的耐蚀性试验。评价方法如下所述。

(平面部)

基于盐水喷雾试验法JIS-Z-2371，求出盐水喷雾72小时后的白锈产生面积率(白锈的产生面积相对于平面部总面积的比例)，依照以下的基准进行了评价。对于耐蚀性，将◎~□设为合格。

[评价基准]

◎：白锈产生面积率　不足10%

〇：白锈产生面积率　10%以上且不足20%

□：白锈产生面积率　20%以上且不足30%

△：白锈产生面积率　30%以上且不足60%

×：白锈产生面积率　60%以上

(2) 耐加工性

一边使用20mm×50mm的平面压头对处理板试样的两面施加10kN的负荷，一边以100mm/分的速度实施拉伸加工，用肉眼评价试验片(处理板试样)的外观，求出变色面积的比例(变色面积相对于拉伸加工部的面积的比例)，依照以下的基准进行了评价。对于耐加工性，将◎~□设为合格。

[评价基准]

◎：完全无变化

〇：变色面积的比例超过0%且为10%以下

□：变色面积的比例超过10%且为30%以下

△：变色面积的比例超过30%且为50%以下

×：变色面积的比例超过50%

(3) 耐化学品性

(3-1) 耐碱性

对于处理板试样，将上述脱脂中所使用的脱脂剂调整为65℃，喷雾了2分钟。然后，用肉眼观察试验片(处理板试样)的外观，依照以下的基准进行了评价。对于耐碱性，将◎~□设为合格。

[评价基准]

◎：完全无变化

〇：变色面积的比例超过0%且为10%以下

□：变色面积的比例超过10%且为30%以下

△：变色面积的比例超过30%且为50%以下

×：变色面积的比例超过50%

(3-2) 耐酸性

将处理板试样在1%硫酸水溶液中浸渍了5小时。然后，用肉眼观察试验片(处理板试样)的外观，依照以下的基准进行了评价。对于耐酸性，将◎~□设为合格。

[评价基准]

◎：完全无变化

〇：变色面积的比例超过0%且为10%以下

□：变色面积的比例超过10%且为30%以下

△：变色面积的比例超过30%且为50%以下

×：变色面积的比例超过50%

(4) 涂膜密接性

使用三聚氰胺醇酸系涂料(大日本涂料株式会社制造的DELICON#700)对各处理板试样进行了涂装处理。涂装是通过棒式涂布进行，涂装后，在140℃下进行20分钟烧固，在干燥后形成了膜厚25μm的涂膜(表面处理物)。

使用2片与原板相同厚度的板，夹住涂膜(表面处理物)进行180度弯曲加工，进行弯曲部的胶带剥离，依照以下的基准进行了评价。对于涂膜密接性，将◎~□设为合格。

[评价基准]

◎：无剥离

〇：剥离面积超过0%且为10%以下

□：剥离面积超过10%且为30%以下

△：剥离面积超过30%且为50%以下

×：剥离面积超过50%

(5) 涂装后耐蚀性

(5-1) 关于GI和EG

对于上述(4)所获得的涂膜，利用NT切割机(NT株式会社制造的A300型)实施交叉切割，实施JIS-Z2371所规定的盐水喷雾试验480小时，目视评价距交叉切割的锈宽，依照以下的基准进行了评价。对于涂装后耐蚀性，将◎~□设为合格。

[评价基准]

◎：锈宽不足5mm

〇：锈宽5mm以上且不足7mm

□：锈宽7mm以上且不足8.5mm

△：锈宽8.5mm以上且不足10mm

×：锈宽10mm以上

(5-2) 关于CSR

对上述(4)所获得的涂膜，利用NT切割机(NT株式会社制造的A300型)实施交叉切割，实施JIS-Z2371所规定的盐水喷雾试验120小时，目视评价距交叉切割的锈宽，依照以下的基准进行了评价。对于涂装后耐蚀性，将◎~□设为合格。

[评价基准]

◎：锈宽不足3mm

〇：锈宽3mm以上且不足6mm

□：锈宽6mm以上且不足7.5mm

△：锈宽7.5mm以上且不足10mm

×：锈宽10mm以上

以下的表2表示将熔融镀锌钢板(GI)用作供试材料的结果，表3表示将电镀锌钢板(EG)用作供试材料的结果，表4表示将冷轧钢板(CRS)用作供试材料的结果。

另外，表2~4中的封端异氰酸酯(A)的浓度栏表示金属表面处理液中的封端异氰酸酯(A)所含的有效异氰酸酯基的浓度(g/L)。另外，表2~4中的有机树脂(B)的浓度栏表示金属表面处理液中的有机树脂(B)的浓度(g/L)。

表2~4中，“a/b”表示金属表面处理液中的封端异氰酸酯(A)所含的有效异氰酸酯基的浓度a (g/L)与有机树脂(B)所含的官能团(选自羟基、氨基、磺基和羧基的至少一种官能团)的浓度b (g/L)之比{a/b}。

另外，表2~4中的“A/C”表示封端异氰酸酯(A)的质量与金属化合物(C)的质量之比，“A/D”表示封端异氰酸酯(A)的质量与含磷化合物(D)的质量之比，“A/E”表示封端异氰酸酯(A)的质量与硅化合物的质量之比，“A/F”表示封端异氰酸酯(A)的质量与无机化合物(F)的质量之比，“A/G”表示封端异氰酸酯(A)的质量与二羧酸二酯(G)的质量之比。

表2中的“储能模量”“Tanδmax”表示各实施例和各比较例中制造的皮膜在常温下的储能模量和显示最大损耗角正切Tanδ的温度。需说明的是，“储能模量”“Tanδmax”是通过RSA-G2(TA Instruments)进行的测定。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

由表2~表4可知，确认了：涂布本发明的金属表面处理液而获得的经表面处理的金属材料显示各种优异的特性。

其中，根据实施例A1~A14的比较，确认了：在有效异氰酸酯基的浓度(g/L)/有机树脂(B)中的官能团的浓度(g/L)之比(a/b)为0.01~30 (优选为0.5~30，更优选为1.0~15)的情况下，可获得更优异的效果。

另外，根据实施例A15~A19的比较，确认了：在封端异氰酸酯的解离温度为120℃以下的情况下，可获得更优异的效果。

另外，根据实施例A20与实施例A17的比较，确认了：封端异氰酸酯的重均分子量为400~15000的范围时，可获得更优异的效果。

另外，根据实施例A21~A26的比较，确认了：在封端异氰酸酯(A)与含磷化合物(D)的含量(A/D)为0.5~50 (优选为0.2~30，更优选为0.3~10)的情况下，可获得更优异的效果。

另外，根据实施例A24、A28与A30的比较，确认了：在含磷化合物(D)为无机磷酸的铵盐或有机膦酸的情况下，可获得更优异的效果。

另一方面，在使用不满足特定要件的比较例所记载的金属表面处理液的情况下，无法获得所需的效果。

Claims

1. 金属表面处理液，其含有：

2. 权利要求1所述的金属表面处理液，其中，上述封端异氰酸酯(A)具有式(1)所表示的结构单元和式(2)所表示的结构单元，

[化学式1]

式(1)中，X分别独立地表示二价的烃基，R₁表示上述封端剂的残基，*表示成键位置，

式(2)中，L表示亚烷基，n表示2~1000。

3.权利要求1或2所述的金属表面处理液，其进一步含有选自无机磷酸、无机磷酸盐、有机磷酸、有机磷酸盐、有机膦酸和有机膦酸盐的至少一种含磷化合物(D)。

4.权利要求3所述的金属表面处理液，其中，上述含磷化合物(D)含有选自无机磷酸的铵盐和有机膦酸的至少一种。

5.权利要求3或4所述的金属表面处理液，其中，上述封端异氰酸酯(A)与上述含磷化合物(D)的质量比(A/D)为0.1~50。

6.权利要求1~5中任一项所述的金属表面处理液，其进一步含有包含选自锆、钛、钒、铈、钼、钴、镍、镁、钙、铈、锌、铌、钇、铝、钨、铬和钡的至少一种元素的金属化合物(C)。

7.权利要求6所述的金属表面处理液，其中，上述金属化合物(C)含有锆元素。

8.权利要求6或7所述的金属表面处理液，其中，上述金属化合物(C)为碳酸锆铵、或者锆氢氟酸或其盐。

9. 权利要求1~8中任一项所述的金属表面处理液，其中，上述封端异氰酸酯(A)中所含的有效异氰酸酯基的浓度a (g/L)与上述有机树脂(B)中所含的上述官能团的浓度b (g/L)之比{a/b}为0.001~30.0。

10.权利要求1~9中任一项所述的金属表面处理液，其中，上述封端异氰酸酯(A)中所含的有效异氰酸酯基的浓度为0.01~20g/L，上述有机树脂(B)的浓度为5~100g/L。

11.权利要求1~10中任一项所述的金属表面处理液，其中，上述封端异氰酸酯(A)的重均分子量为400~15000。

12.权利要求1~11中任一项所述的金属表面处理液，其进一步含有硅化合物(E)。

13.权利要求1~12中任一项所述的金属表面处理液，其进一步含有包含选自锂、钠和钾的至少一种元素的无机化合物(F)。

14.经表面处理的金属材料的制造方法，其具备下述步骤：使权利要求1~13中任一项所述的金属表面处理液接触于金属材料表面，进行加热干燥而在上述金属材料上形成皮膜。

15.经表面处理的金属材料，其具备：金属材料和使权利要求1~13中任一项所述的金属表面处理液接触于上述金属材料上并进行加热干燥而形成的皮膜。