DE1621432A1 - Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Eisen und Zink - Google Patents

Description

Gerhard Collardm GmbH

Neue Patentanmeldung

"Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichtenauf Eisen und Zink¹* ·

Die Erfindung betrifft ein.Verfahren zur Erzeugung -'.-tion Schutzschichten auf Eisen^ vorzugsweise Stahlsowie Zink bzw. verzinkten Oberflächen, insbesondere aufBandmaterial/ mittels saurer Lösungen mit gleichen Bädern und unter gleichen Arbeitsbedingungen für beide Metalle. .

Es ist bekannt^ mittels saurer Lösungen auf Stahl und Zink

oder verzinkten Oberflächen zur Verbesserung des Korrosions- _ \

Schutzes und der Haftung auf Färb-, Lack- und Kunststoffschichten Schutzschichten aufzubringen. Hierzu hat man bei Stahlobei⁸-flachen im allgemeinen Phosphatierungslösungen und bei Zink- '· bberflachen Phosphatlerungs- und Chromatierungslösungeii ver- | wendet. Mit diesen Verfahren konnten aber nicht in allen^Fällen befriedigende Ergebnisse erzielt werden. Die Phosphatschichten, die an sich einen guten Korrosionsschutz verleihenä, haben den Nachte il einer mangeInden Lackhaftung _s wenn nach, der Lackierung ■

Neue Unterlagen (Art 7§ !Abs. a Nr. ι

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noch eine Verformung vorgenommen wird. Auch die durch nichtschichtbildende Phosphatierungsverfahren erzeugten relativ

■"' dünnen Schichten genügen in dieser Hinsicht den Praxisanforderungen nichts Die genannten Anforderungen werden zwar bei Zink von ChTomatschichten besser erfüllt, aber die · Chromatdsrungsverfahren haben den Nachteil, daß große Mengen· Abwasser entgiftet werden müssen und hierdurch die Verfahren besonders aufwendig werden. Auch 1st selbst bei den Chromat-

p schichten oft noch eine bessere Haftung der Lack- und Kunststoff-schichten erwünscht. Dies trifft besonders dann zu, wenn es sich um eine Oberflächenbehandlung von feuerverzinktem Stahl handelt.

In der Praxis tritt vielfach, besonders in Bandanlagen, das Problem auf, mit den gleichen Bädern Stahl- und verzinkte, insbesondere sendzimirverzinkte Oberflächen zu behandeln. Bei praktisch allen Verfahren des chemischen Oberflächenschutzes, selbst bei solchen, die grundsätzlich für die Behandlung verschiedener Metalle geeignet sind, ist es notwendig, um ein Optimum zu erzielen, daß die Verfahrensbedingungen, wie Badzusammensetzung und Anwendungsbedingungen auf die jeweils zu behandelnden Metalloberflächen abgestellt werden müssen.

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Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Stahl- und Zink-

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oder verzinkten Oberflächen zu entwickeln, das es gestattet mit gleichen Badersi und unter gleichen Arbeitsbedingungen sowohl Stahloberfläehen als auch verzinkte Oberflächen zu behandeln und das allesx Anforderungen der Praxis' genügt^. besonders im Hinblick auf Korrosionsschutz, Lackhaftung und Verformbarkeit.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Metalloberflächen ralt einer chromsäure-^ phosphorsäure- und oxalsäurefreien Lösung« öle komplexe Fluoride des Eisens, Titans, Zirkons oder Slliciums in einer Menge von 0,1 bis S g/l, bezogen auf das Metall, unu Ö_S3 bis 10 g/l Titrationen " oder eine entsprechende Menge anderer Oxidationsmittel enthält "-Und einen pH-Wert zwischen 1,8 unu 3»5 basitst, bei Temperaturen zwischen. 5 unü "95° C,- vorzugsweise' 10 uaa 50° C, 3 bis ^5 Sökunden, vorzugswslse 5-bis JO Sekunden, behandelt werden*

Als besonders geeignet hat sieh öl© Verwendung von Lösungen de?-komplexen Fluoride des Eisens erwiesen* Hlerdurcli • besonders harte ΐκια, ^estlnölgs Schichten erz@ugt_a dl© einem guten Korrosioßsschüts ©Ιώθώ hervorragenden. Haf tgpimd ife. Lack- und Kunststoffsehieltifcen darstellen, auch wenn diese SeMehten

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Den Behandlungslösungen werden die Metallionen in Form ihrer löslichen Salze zugegeben, wobei sich bei Titan, Zirkon und Silicium vornehmlich die entsprechenden Fluoridkomplexe anbieten. . . Die Fluor idkomplexe können aber auch erst in der Behandlungslösung gebildet werden, indem lösliehe Salze der Metalle und entsprechend® Mengen Fluoridionen zugesetzt werden. So können beispielsweise aueh Titanjflsulfat oder Zirkonylchlorid verwendet werden. Das Eisen kann außer als komplexes Fluorid auch-beispielsweise als Sulfat, Nitrat oder Chlorid zugefügt ^ werden* Die .Behandlungslösungen können auch mehrere der er-

findungsgemäßen Metalle enthalten oder Gemische verschiedener Salze der Metalle. Die Fluoridionen werden den Behandlungsj lösungen* soweit sie nicht in Form der komplexen Fluoride eingeführt werden, als FluSsäure bzw. deren neutrals oder saure Sal&e angefügte Ein geringer Überschuß an Fluoridiosien Über die .; " für die Bildung dgr komplexen Fluoride stöshiometrlseh notwendige Meng© ist hierbei nicht schädlich· ' -

Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungen enthalten bevorzugt als Oxidationsmittel Nitrat* Die Verwendung der Nitrate erlaubt es bei besonders niedrigen Temperaturen und kurzen Zeiten zu arbeiten unü das Verfahren besonders einfach zu gestalten» Zur Ausführung des erfindungsgessiäßen Verfahrens kann so im einfachsten Falle*eine Lösung von Eisen(llX)-nitrat und Flußsäure verwendet werden.

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Es können aber auch anstelle des Nitrates andere Oxidationsmittel verwendet werden, wobei vornehmlich solche Oxidationsmittel in Betracht kommen, die als oxidative Beschleuniguaigs- "" mittel für Phosphatierungslösungen bekannt sind* wie beispiels- -"--weise Nitrit, Chlorat, Bromat_a Wasserstoffperoxid und dessen ' Addukte, aliphatisch^ und aromatische Nitro=- und Nitrosoverbindungen, wie Nitroguanidin, Pikrinsäure, Nitrophenole,
MonoVund Dinitrobenzlsulfonsäure. Es können auch Gemische
verschiedener Oxidationsmittel eingesetzt werden.

Die Behandlungslösungen sollen praktisch frei von? Chromsäure bzw. Chrom(VI)-Verbindungen, Oxalsäure oder Oxalaten imä: : -" •Phosphorsäure oder "-Phosphaten sein. Durch diese Verbindungen bzw. die entsprechenden Änionen wird die erfihdungsgeraäße
Schichtausbildung gestört, da sie selbst schlchfebildende
Anionen darstellen. Selbst relativ geringe Mengen, 2.B. der -Phosphate, verringern bereits die Haftung von: Lacfcschichten. ** ^ Chromsäure und Chrom(Vl)-Verbindungen sindaußerdemwegen ihrer Giftigkeit und der damit verbundenen aufwendigen. Abwasserreinigung auszuschließen. -. ■ · \

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Der pH-Wert der Lösungen muß auf Werte zwischen 1,8 und 3,5, vorzugsweise auf Werte zwischen 2 und 3* eingestellt werden. Die pH-Werteinstellung kann mit Alkalilauge oder Säuren vorgenommen werden. Nur bei Einhaltung dieser pH-Werte und der oben genannten Konzentrationsangaben der Komponenten werden gleichermaßen gute Schichten auf Stahl und verzinktem Material erzielt.

^ Die Behandlungsdauer ist sehr kurz und beträgt im allgemeinen 3 bis 45 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 30 Sekunden. Sie liegt so niedrig, daß in Bandanlagen mit sehr hohen Bandgeschwindigkeiten gearbeitet werden kann, ohne daß hierfür besonders große Bäder bzw. Spritzzonen verwendet werden müssen.

Die Anwendungstemperatur der Badlösungen""liegt zwischen 5 und 95° G. Bevorzugt werden die Lösungen bei 10° bis 50° C, d.h. bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur angewendet. Dies ist ein weiterer Vorteil des Verfahrens, da- im allgemeinen keine Aufheizung der Bäder erforderlich ist.

Die Lösungen können im Tauch-, Streich- und Spritzverfahren oder auch mittels Rollcoater angewendet werden. Die Metalloberflächen werden vor der erfindungsgemäßen Behandlung gereinigt bzw. ent-„

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fettet. Diese Reinigung und Entfettung kam mittels Lösungsmitteln oder durch die üblichen alkalisehen» neutralen oder sauren Reiniger vorgenommen werden und richtet sich nach dem Ver- schmutzungsgrad,

In vielen Fällen ist es vorteilhaft,*die erzeugten Schichten nachzupassivieren. Diese Nächpassivierung kann mit einer verdünnten Lösung von Chromsäure und/oder Phosphorsäure bsw. saure Chromate und/oder Phosphate vorgenommen werden» Die Konzentration der Chromsäure und/oder .Phosphorsäure- bsw, deren Salzen liegt hierbei im allgemeinen zwischen 0_S©I

Sine .bevorzugte Ausführungsf©» der Erfindung besteht in der Naehbehandlxusg der -Schutzschichten mittels verdttanter Chromsäure, die Chrom(IXX)«-Ionen enthält..-Hierbei li©gen die angewendeten Konzentrationen im allgemeinen zwischen D.,2 und 2-g/l CrO~ und 0,0-5 hi§ i g/l Cr₂O... Aesehlieiäenci an die Maehpassivierung werden die Schichten getroakaet- lf©r der. Nachbehandlung wird ,zweekmäSig mit Wassejp gespült^ wemis diese Spülung 'auch nleht mtbedingt erforderiieli Ist^ ls^fess©ndere wenn mit Ibguetseh-'gearbeitet wir€U .^: " :' . . ■ ■_ ..

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Die Behandlungsbäder können durch Lösen der notwendigen Verbindungen oder durch Verdünnen entsprechender Konzentrate hergestellt werden. Sie sind über lange Zeiten verwendbar und können immer wieder mit den Ausgangskomponenten auf Punktkonstanz ergänzt werden. Als Punkte einer Lösung sind hierbei in der üblichen Weise diejenigen ml ⁿ/10 NaOH verstanden, die von 10 ml Badlösung bis zum Umschlagwert von Bromphenolblau (freie Säure) bzw. Phenothalein (Gesamtsäure) verbraucht werden. fef Wenn die Bäder mit den gleichen flüssigen oder'festen Konzentraten ergänzt werden, kann nach mehrmaligem Ergänzen eine zusätzliche pH-Korrektur notwendig sein. .

Aus diesem Grunde werden die Bäder bevorzugt mit Lösungen bzw. Konzentraten ergänzt, die komplexe Fluoride des Eisens, Titans, Zirkons und/oder Siliciums und mindestens ein Oxidationsmittel enthalten und ein Säureverhältnis freie Säure : Gesamtsäure von 1 : 1,05 bis 1 : 1,75 besitzen.

f Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt auf Stahl-, Zink- und verzinkten Oberflächen gleichermaßen dünne, leicht verformbare, gleichmäßige Überzüge, die einen guten Korrosionsschutz verleihen und eine ausgezeichnete Lackhaftung besitzen. Die Schichten auf Stahl sind mausgrau bis bläulich irisierend, diejenigen

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auf Zink grau, leicht gelblich irisierend. Das Verfahren ist leicht zu handhaben, und die Bäder besitzen sehr lange Standzeiten.

Die gleichen Bäder können unter gleichen Arbeitsbedingungen für beide Arten der genannten Metalloberflächen verwendet werden. Gerade in Bandanlagen, in denen sowohl Stahl- als auch verzinkte Bänder verarbeitet werden, ist dies von besonderem Vorteil. Hier sind nämlich die Arbeitsbedingungen im allgemeinen durch die Anlage festgelegt, und es war besonders nachteilig, die relativ großen Behandlungsbäder bei einem Wechsel des Bandmaterialsauswechseln zu müssen. Deshalb hat sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders bei der Verwendung in Bandanlagen bewährt.

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Beispiel 1: Bei einer Bandanlage wurden Stahl- und verzinkte Stahlbänder in einer automatischen Spritzanlage mit einer Expositionszeit von 10 Sekunden in allen Behandlungszonen, -⁴. zunächst alkalisch entfettet, und mit kaltem Wasser gespült. Anschließend wurden die Oberflächen mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung

1,25 g/l 1,5 g/l

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die auf einen pH-Wert von 2,2 eingestellt war, bei Raumtemperatur behandelt. Es wurde dann erneut kalt gespült mit einer verdünnten Lösung, die 0,06 % Chrom(VI)-und 0,02 % Chrom(lII)-Ionen enthielt, nachpassiviert und getrocknet.

Die* so ausgebildete Schicht war sowohl auf den Stahl- als auf den Zinkoberflächen sehr einheitlich dünn und gut verformbar. Sie stellte einen ausgezeichneten Haftgrund für Farb- und Kunststoffschichten dar. Die Farbe der Schicht war bei den Stahlbänder mausgrau bis schwachblau irisierend und bei den Zinkoberflächen grau bis schwachgelblich irisierend,

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Nach der Lackierung zeigte das Bandmaterial bei Biegeproben und bei einer Erichsentiefung mit Sternschnitt ausgezeichnete Ergebnisse.

Die Behandlungslösung wurde auf Punktkonstanz mit einem Konzentrat der folgenden Zusammensetzung

4 % Pe(NO₃J₃ '9H₂O 3 % HF - 40 3 % HNO₃ - 60

ergänzt. Die Schichtausbildung war auch nach häufiger Ergänzung des Bades und nach einer sehr hohen Badbelastung einwandfrei.

Beispiel 2; In einer Spritzanlage mit Expositionszeiten von 12 Sekunden in allen Behandlungszonen wurden sowohl Stahl» bänder als auch sendzimirverzinkte Eisenbänder mit einer Schutzschicht versehen. Die Bänder wurden zunächst alkalisch entfettet, gespült' und anschließend mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung

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1,7 g/1 FeF₆ ³"
3,5 g/l NO^"

deren pH-Wert auf 2,4 eingestellt war, bei Raumtemperatur behandelt. Es wurde dann mit kaltem Wasser gespült,

nachpassiviert und getrocknet. Die Nachpassivierung der

r Stahlbänder wurde mit einer 0,1 $igen NaHpPO^,-Lösung
durchgeführt, während für die verzinkten Bänder eine
■ 0,02 #ige Chromsäurelösung zur Nachpassivierung verwendet wurde.

Die Behandlungslösung war aber bei beiden Bandarten gleich, Mit ihr wurden sowohl auf sendzimirverzinktem Material
als auch auf Stahl dünne, gleichmäßige,gut verformbare Schichten mit ausgezeichneter Haftfähigkeit für Färb- und Kunststoffschichten erhalten. Bei einem Wechsel von Zink- zu Stahloberflächen oder umgekehrt braucht weder die Badzusammensetzung noch die Behandlungsbedingungen, wie beispielsweise Durchlaufgeschwindigkeit (Behändlungszeit), pH-Wert und Badtemperatur verändert zu werden.

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Beispiel 3: Anstelle der in Beispiel 2 genannten Behandlungslösungen wurden Lösungen der folgenden Zusammensetzung verwendet, wobei die gleich guten Effekte erzielt wurden.

a) I g/l FeP₆ ⁵"

2 g/l HNO,

pH 2,0 (mit NaOH eingestellt) Behandlungstemperatur: 30° C Behandlungszeit: 10 Sek.

b) 5 g/l

7,5g/l ₅
pH 3,0 (mit NaOH eingestellt) Behändlungstemperatür: 21° C Behandlungszeit: 5 - 10 Sek.

l,5g/l

2,5g/l

pH 2,5 (mit NaOH eingestellt)

Behändlungstemperatur:22 C

Behandlungszeit: 10 Sek.

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Claims (6)

Gerhard Collardin GmbH - 14 - D 3381 162H32 Patentansprüche

1) Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Eisen und

Zink bzw. verzinkten Oberflächen, insbesondere von Band- ^ material, mittels saurer Lösungen mit gleichen Bädern und

unter gleichen Arbeitsbedingungen für beide Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit einer chromsäure-, phosphorsäure- und oxalsäurefreien Lösung, die ρ komplexe Fluoride des Eisens, Titans, Zirkons oder Siliciums in einer Menge von 0,1 bis 2 g/l, bezogen auf das Metall, und 0,3 bis 10 g/l Nitrationen oder eine entsprechende Menge anderer Oxidationsmittel enthält und einen pH-Wert zwischen 1,8 und 3/5 besitzt, bei Temperaturen zwischen 5 und 95° C, vorzugsweise 10 und 50° C, 3 bis 45 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 30 Sekunden, behandelt werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die " Metalloberflächen mit einer Lösung, die komplexe Fluoride des Eisen enthält, behandelt werden.

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Gerhard Collardin GmbH - 15 - 162 IA D 3381

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit einer Lösung behandelt werden; die als Oxidationsmittel Nitrat enthält.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß.die gebildete Schutzschicht mit einer verdünnten Lösung von Chromsäure und/oder Phosphorsäure bzw. von sauren Chromaten und/oder Phosphaten nachbehandelt wird. |

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete Schutzschicht mit einer verdünnten Chromsäure, die Chrom(III)-Tonen enthält, nachbehandelt wird.

6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsbad mit Lösungen oder Konzentraten ergänzt wird,

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die komplexe Fluoride des Eisens, Titans* Zirkons und/oder Siliciums und mindestens ein Oxidationsmittel enthalten und ein Säureverhältnis freie Säure : Gesamtsäure von 1 : 1,05 bis 1 : 1*75 besitzen«,

(Dr₀ Ärnoldf) Gen.-Vollm, 2^/1958

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