CN102378828B

CN102378828B - 镀锌系钢板

Info

Publication number: CN102378828B
Application number: CN201080015056.4A
Authority: CN
Inventors: 松田武士; 松崎晃; 佐佐木成人; 高岛克利
Original assignee: NKK Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Engineering Corp
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: MY158154A; CN102378828A; KR101414568B1; CA2756812A1; EP2418303B1; CA2756812C; WO2010114170A1; JP5663915B2; TWI465604B; US20120088122A1; JP2010255105A; EP2418303A4; KR20110130477A; TW201042083A; SG174954A1; EP2418303A1

Abstract

提供具有耐腐蚀性和密合性各性能、低表面压力下的传导性优良的镀锌系钢板。一种镀锌系钢板，使用表面处理剂在镀锌系钢板表面上进行涂布，并且进行加热干燥，从而具有50～1200mg/m²的表面处理被膜，其中，所述表面处理剂，含有水溶性锆化合物、四烷氧基硅烷、具有环氧基的化合物、螯合剂、硅烷偶联剂、钒酸以及金属化合物，将它们以特定比率混合而得到，并且pH为8～10。

Description

镀锌系钢板

技术领域

本发明涉及能够用于汽车、家电、建材等的、在镀锌系钢板的表面形成的表面处理被膜中完全不含6价铬等公害限制物质的、实施了表面处理的环境协调型镀锌系钢板，特别是涉及适合在电气/电子设备等必须防止电磁波泄露(EMI)的应用中使用的、电磁波屏蔽特性优良且耐腐蚀性也优良的镀锌系钢板。

背景技术

伴随着近年来家电产品的数字化的显著发展、CPU高速化等，关于给其周边设备或人体带来电磁波伤害的问题逐渐受到重视。为了应对上述问题，日本设立了“信息处理装置等电磁波伤害自我管制委员会(VCCI)”，如今，为了遵守VCCI的标准，业界对电磁波伤害问题进行自我管制的倾向逐渐增强。作为由电气、电子设备内的电子基板等产生的电磁波伤害的对策，通过金属(导电体)原材的屏蔽箱将电子基板包围，从而将电磁波屏蔽的技术为其中的一个例子。

屏蔽箱通过构成屏蔽箱的导电性原材将电磁波反射来屏蔽电磁波。此外，构成屏蔽箱的原材的导电性越高电磁波的反射率就越高，电磁波屏蔽性提高。因此，在确保屏蔽箱的电磁波屏蔽性方面，重要的是构成屏蔽箱的金属板具有高的导电性。

此外，由于屏蔽箱是通过对金属板进行成形加工来制造，因此屏蔽箱具有不连续部(接缝或接合部)，在该不连续部容易发生电磁波的泄露或侵入。因此，在屏蔽箱中，通常在不连续部插入导电性的衬垫来防止电磁波的泄露或侵入。

这里，在使屏蔽箱的屏蔽性更为可靠方面，需要形成屏蔽箱整体能够通过所要求的电流的结构。但是，通常上述金属体与衬垫之间的接触部的接触压力低，因此金属体-衬垫间的电传导性(以下，仅称为“传导性”)差，存在接触部的通电量降低的倾向。因此，在确保构成屏蔽箱的金属板的导电性的基础上，在实现屏蔽箱的更高性能化方面，重要的是确保金属板-衬垫间的传导性。

另一方面，如今，会在一切环境下使用电气/电子设备，因而要求构成屏蔽箱的原材即使在过于严酷的使用环境下也不发生腐蚀，即要求具有优良的耐腐蚀性。一直以来，正广泛使用如下所述的钢板，即，为了提高耐腐蚀性(耐白锈性、耐红锈性)，而利用以铬酸、重铬酸或其盐类为主要成分的处理液，对家电产品用钢板、建材用钢板、汽车用钢板所使用的镀锌系钢板的表面实施了铬酸盐处理的钢板。

如上所述，要求构成屏蔽箱的金属体(钢板)具有高的导电性、以及金属体与衬垫间的传导性。这里，通过铬酸盐处理而在钢板表面形成的被膜，虽然与基体钢板相比导电性差，但通过铬酸盐处理而形成的被膜的膜厚即使为薄膜也能够发挥防锈性能。因此，在实施了铬酸盐处理的表面处理钢板中，通过极力使导电性差的被膜变薄，也能够得到与钢板(无表面处理)匹敌的导电性，结果是由于能够充分地确保与上述衬垫之间的传导性，因此能够兼具防锈性能和电磁波屏蔽性。但是，由于近年来的地球环境保护问题，因此要求采用没有利用铬酸盐处理的无公害的表面处理钢板、所谓的无铬处理钢板的呼声渐增。

已提出了大量的与无铬处理钢板相关的技术，即提出了：着眼于与铬酸相同而属于IVA族的钼酸、钨酸的钝化作用的技术；使用了Ti、Zr、V、Mn、Ni、Co等过渡金属或La、Ce等稀土元素的金属盐的技术；以单宁酸等多元酚羧酸或含有S、N的化合物等的螯合剂为基底的技术；使用硅烷偶联剂形成聚硅氧烷被膜的技术；或者将上述技术组合而成的技术等。

具体举例如下。

(1)由将通过使聚乙烯基苯酚衍生物等有机树脂与酸成分、环氧化合物反应而得到的包覆剂、以及硅烷偶联剂、钒化合物等混合而成的处理液形成被膜的技术(例如，专利文献1、专利文献2、专利文献4)。

(2)形成含有水性树脂、硫代羰基、钒酸化合物和磷酸的被膜的技术(例如，专利文献5)。

(3)由含有Ti等的金属化合物与氟化物、磷酸化合物等无机酸以及有机酸的处理液形成被膜的技术(例如，专利文献6、专利文献7、专利文献8、专利文献9、专利文献10、专利文献11、专利文献12)。

(4)形成Ce、La、Y等稀土元素和Ti、Zr元素的复合被膜，在该被膜中使氧化物层富集在镀层界面侧，使氢氧化物层富集在表面侧的技术(专利文献13)、形成Ce和Si氧化物的复合被膜的技术(专利文献14)。

(5)形成下层由含有氧化物的磷酸和/或磷酸化合物被膜构成，其上层由树脂被膜构成的有机复合被膜的技术(例如，专利文献15、专利文献16)。

(6)形成由特定的抑制剂成分与二氧化硅/锆化合物形成复合被膜的技术(例如专利文献17)。

通过上述技术形成的被膜，着眼于通过有机成分或无机成分的复合添加来抑制锌产生白锈，例如上述(1)和(2)的技术主要通过添加有机树脂来确保耐腐蚀性。但是，对于利用这种有机树脂的被膜组成而言，有机树脂具有绝缘性。因此，形成有这种被膜的钢板不具有充分的导电性，因此不适合作为屏蔽箱的原材。

在上述(3)和(4)的技术中，提出了完全不含有有机成分的单独无机被膜。但是，对于由上述金属氧化物/金属氢氧化物形成的复合被膜而言，如果不增加被膜厚度则无法赋予镀锌系钢板充分的耐腐蚀性。此外，由于使用磷酸锌这样的绝缘体被膜(绝缘性被膜)覆盖镀锌系钢板表面，因此与上述(1)和(2)的技术同样，不利于得到良好的导电性，难以兼具耐腐蚀性和导电性。

在上述(5)的技术中，着眼于表面处理钢板表面的导电性依赖于包覆在表面上的绝缘性被膜的膜厚，从而能够通过降低绝缘性被膜的厚度来得到良好的导电性。但是，如果降低膜厚则钢板的耐腐蚀性降低，因此难以得到耐腐蚀性和导电性均优良的表面处理钢板。

在(6)的技术中，利用作为抑制剂成分的钒酸化合物的钝化作用以及磷酸化合物的难溶性金属盐，进而通过形成锆化合物、微粒二氧化硅、硅烷偶联剂的复合被膜作为骨架被膜，从而表现出优良的耐腐蚀性。但是，在确保导电性方面要求使膜厚变薄，因此难以兼具耐腐蚀性和导电性。

如上所述，就目前提出的无铬处理钢板来说，为了确保与现有铬酸盐被膜同等程度的耐腐蚀性，需要增厚至绝缘性高的被膜的膜厚。因此，这些铬酸盐处理钢板难以确保导电性，很难说充分满足了构成屏蔽箱主体的钢板所要求的特性。而且，如前所述，在使屏蔽箱的屏蔽性更加可靠方面，需要充分确保低接触压力下接触的金属体(钢板)-衬垫之间的传导性，然而上述任意一个技术中均完全未考虑所述传导性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-13252号公报

专利文献2：日本特开2001-181860号公报

专利文献3：日本特开2004-263252号公报

专利文献4：日本特开2003-155452号公报

专利文献5：日本专利3549455号公报

专利文献6：日本专利3302677号公报

专利文献7：日本特开2002-105658号公报

专利文献8：日本特开2004-183015号公报

专利文献9：日本特开2003-171778号公报

专利文献10：日本特开2001-271175号公报

专利文献11：日本特开2006-213958号公报

专利文献12：日本特开2005-48199号公报

专利文献13：日本特开2001-234358号公报

专利文献14：日本专利3596665号公报

专利文献15：日本特开2002-53980号公报

专利文献16：日本特开2002-53979号公报

专利文献17：日本特开2008-169470号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明解决了上述问题，其目的在于提供在镀锌系表面完全不含6价铬等公害限制物质、具有耐腐蚀性以及密合性各性能、特别是在钢板以低接触压力与衬垫等接触的苛刻条件下，传导性也优良而并不会使耐腐蚀性降低的具有表面处理被膜的镀锌系钢板。

用于解决问题的方法

本发明人为了解决上述问题，反复进行了深入研究，结果发现：通过使用含有水溶性锆化合物、四烷氧基硅烷、具有环氧基的化合物、螯合剂、钒酸化合物、金属化合物等的碱性表面处理剂，能够解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明提供以下(1)～(5)。

(1)一种镀锌系钢板，其特征在于，通过在镀锌系钢板表面上涂布表面处理剂并进行加热干燥而得到，并且具有每一个表面的附着量为50～1200mg/m²的表面处理被膜，其中，上述表面处理剂，含有：水溶性锆化合物(A)、四烷氧基硅烷(B)、具有环氧基的化合物(C)、螯合剂(D)、钒酸化合物(E)以及含有选自由Ti、Al及Zn组成的组中的至少1种以上的金属的金属化合物(F)，pH为8～10，并且调整为满足下述(I)～(V)的条件。

(I)水溶性锆化合物(A)的Zr换算质量与四烷氧基硅烷(B)的质量比(A/B)为1.0～6.0

(II)四烷氧基硅烷(B)与具有环氧基的化合物(C)的质量比(B/C)为0.1～1.6

(III)四烷氧基硅烷(B)与螯合剂(D)的质量比(B/D)为0.3～2.0

(IV)钒酸化合物(E)的V换算质量与螯合剂(D)的质量比(E/D)为0.03～1.0

(V)金属化合物(F)的金属总换算质量与螯合剂(D)的质量比(F/D)为0.05～0.8

需要说明的是，上述表示质量比的式中，A表示水溶性锆化合物(A)Zr换算质量，B表示四烷氧基硅烷(B)的质量，C表示具有烷氧基的化合物(C)的质量，D表示螯合剂(D)的质量，E表示钒酸化合物(E)的V换算质量，F表示金属化合物(F)的金属总换算质量，以下采用同样的方式来记载。

(2)如(1)所述的镀锌系钢板，其中，所述每一个表面的附着量为50～500mg/m²。

(3)如(1)或(2)所述的镀锌系钢板，其中，所述表面处理剂还含有润滑剂(G)，且含有相对于所述表面处理剂的总固体成分为1～10质量％的所述润滑剂(G)。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的镀锌系钢板，其中，所述表面处理剂还含有非离子型丙烯酸树脂乳液(H)，且含有相对于所述表面处理剂的总固体成分为0.5～45.0质量％的所述非离子型丙烯酸树脂乳液(H)。

(5)如(4)所述的镀锌系钢板，其中，含有相对于所述表面处理剂的总固体成分为0.5～4.5质量％的所述非离子型丙烯酸树脂乳液(H)。

发明效果

根据本发明，能够提供具有耐腐蚀性以及密合性各性能、特别是在不降低耐腐蚀性的条件下，钢板以低接触压力与衬垫等接触的苛刻条件下传导性也优良的镀锌系钢板。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

首先，对本发明的镀锌系钢板进行说明。

作为本发明的镀锌系钢板，没有特殊限制，可以列举：热镀锌钢板(GI)或者将其合金化后的合金化热镀锌钢板(GA)，还可以列举热镀锌Zn-5质量％Al合金钢板(GF)、热镀锌-55质量％铝合金钢板(GL)、电镀锌钢板(EG)、电镀锌-Ni合金钢板(Zn-11质量％Ni)等。

本发明的镀锌系钢板是使用表面处理剂在镀锌系钢板表面上进行涂布，并且进行加热干燥，从而具有每一个表面的附着量为50～1200mg/m²的被膜的传导性优良的镀锌钢板，其中，所述表面处理剂含有水溶性锆化合物(A)、四烷氧基硅烷(B)、具有环氧基的化合物(C)、螯合剂(D)、钒酸化合物(E)、以及含有选自由Ti、Al及Zn组成的组中的至少1种以上的金属的金属化合物(F)。

接着，对本发明中使用的表面处理剂进行说明。

本发明中使用的表面处理剂含有水溶性锆化合物(A)。使用含有水溶性锆化合物的表面处理剂在镀锌系钢板的表面形成表面处理被膜时，该钢板的耐腐蚀性、形成的被膜的密合性、以及碱脱脂后的该钢板的耐腐蚀性各性能均优良，能够得到作为无机被膜的特性的耐热性和焊接性优良的镀锌系钢板。

本发明中使用的水溶性锆化合物(A)的种类没有特殊限制，可以列举例如：硝酸锆、硝酸氧锆、醋酸氧锆、硫酸氧锆、碳酸锆、碳酸氧锆铵、碳酸氧锆钾、碳酸氧锆钠、氟锆酸等，可以使用它们中的一种以上。其中，从镀锌钢板的耐腐蚀性以及传导性更加优良的方面出发，优选碳酸氧锆铵和碳酸氧锆钠。

本发明中使用的表面处理剂含有四烷氧基硅烷(B)。使用同时含有上述水溶性锆和四烷氧基硅烷的表面处理剂在镀锌系钢板的表面形成表面处理被膜时，该钢板的耐腐蚀性、形成的被膜的密合性、以及碱脱脂后的该钢板的耐腐蚀性各性能均优良，能够得到作为无机被膜的特性的耐热性和焊接性优良的镀锌系钢板。获得这些优良特性的原因尚不明确，但推测是由于在并用四烷氧基硅烷(B)和上述水溶性锆(A)时、水溶性锆(A)和四烷氧基硅烷(B)形成具有三维交联的被膜的缘故。

本发明中使用的四烷氧基硅烷(B)的种类，只要一个分子中具有四个烷氧基则没有特殊限制，可以列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷以及丁氧基硅烷等，可以使用它们中的1种以上。作为烷氧基没有特殊限制，可以列举碳原子数为1～4的烷氧基，优选碳原子数1～3，更加优选碳原子数1～2。即，从镀锌系钢板的耐腐蚀性更加优良的观点出发，优选四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷。

就本发明的表面处理剂中使用的水溶性锆(A)与四烷氧基硅烷(B)的含量来说，水溶性锆(A)的总Zr换算质量与四烷氧基硅烷(B)的质量比(A/B)为1.0～6.0，更加优选为1.6～3.1。当上述质量比小于1.0时，不能得到耐腐蚀性优良的镀锌系钢板，当大于6.0时，镀锌系钢板的传导性降低。

本发明中使用的表面处理剂含有具有环氧基的化合物(C)。使用同时含有上述水溶性锆、四烷氧基硅烷和具有环氧基的化合物(C)的表面处理剂在镀锌系钢板的表面形成被膜时，该钢板的耐腐蚀性以及碱脱脂后的该钢板的耐腐蚀性各性能均优良，特别是能够在镀锌系钢板的表面形成密合性、耐划伤性以及润滑性优良的被膜。

本发明中使用的具有环氧基的化合物(C)的种类没有特殊限制，可以列举例如：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷的具有环氧基的硅烷偶联剂；己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯这些具有环氧基的酯化合物；山梨醇聚缩水甘油醚、失水山梨醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、三甲基丙烷聚缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚这些具有环氧基的醚化合物等，可以使用它们中的1种以上。其中，从较少被膜量的情况下镀锌系钢板的耐腐蚀性更加优良的观点出发，优选具有环氧基的硅烷偶联剂。

就本发明中使用的具有环氧基的化合物(C)的含量而言，四烷氧基硅烷(B)的质量与具有环氧基的合物(C)总质量的质量比(B/C)为0.1～1.6，更加优选为0.2～1.2。当上述质量比小于0.1时，不能得到耐腐蚀性优良的镀锌系钢板，当大于1.6时，被膜的密合性降低。

本发明中使用的表面处理剂含有螯合剂(D)。通过含有螯合剂(D)，能够得到保存稳定性(储存稳定性)优良的表面处理剂。其原因尚不明确，但推测螯合剂(D)具有抑制上述四烷氧基硅烷(B)在表面处理剂中高分子化的效果，推测基于该效果，即使在制备表面处理剂后进行长期保存时也不会变质，能够维持制备时的品质。此外，为了使钒酸化合物(E)及金属化合物(F)稳定溶解于表面处理剂中，螯合剂(D)是必需的。而且，螯合剂(D)与硝酸、磷酸、硫酸、氢氟酸等无机酸相比，镀锌层表面的蚀刻作用少，而且不形成磷酸锌等非导体被膜。因此推测，具有使用含有螯合剂(D)的表面处理剂形成的被膜的镀锌系钢板表现出更加优良的传导性。

本发明中使用的螯合剂(D)的种类没有特殊限制，可以列举：酒石酸、苹果酸等羟基羧酸、单羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、己二酸等二羧酸或三羧酸等多羧酸、以及甘氨酸等氨基羧酸等、膦酸或膦酸盐等，可以使用这些螯合剂中的1种以上。特别是从表面处理剂的保存稳定性(储存稳定性)以及镀锌系钢板的耐腐蚀性和传导性的观点出发，优选一个分子中具有2个以上的羧基或膦酸基的化合物。

就本发明中使用的螯合剂(D)的含量而言，四烷氧基硅烷(B)的质量与螯合剂(D)总质量的质量比(B/D)为0.3～2.0，更加优选为0.5～1.8。质量比小于0.3或大于2.0的情况均不能得到耐腐蚀性优良的镀锌系钢板。

本发明中使用的表面处理剂含有钒酸化合物(E)。钒酸化合物(E)在镀锌系钢板表面形成的被膜中，以容易溶解于水的形态均匀分散存在，表现出所谓的锌腐蚀时的抑制效果。作为本发明中使用的钒酸化合物(E)，可以列举例如：偏钒酸铵、偏钒酸钠，可以使用它们中的1种以上。

就本发明中使用的钒酸化合物(E)的含量而言，钒酸化合物(E)总V 换算质量与螯合剂(D)总质量的质量比(E/D)为0.03～1.0，更加优选为0.05～0.71。当质量比小于0.03时，不能得到耐腐蚀性优良的镀锌系钢板，当大于1.0时，钒酸化合物变得难以溶解到表面处理剂中。

本发明中使用的表面处理剂含有包含选自Ti、Al及Zn组成的组中的至少1种金属的金属化合物(F)。通过含有这些金属成分，能够提供具有优良的耐腐蚀性(特别是加工部)的镀锌系钢板。

作为本发明中使用的金属化合物(F)，只要是含有选自Ti、Al及Zn组成的组中的至少1种金属的金属化合物，则种类没有特别限制。

作为含有Ti的金属化合物，可以列举例如：硫酸钛氧、硝酸钛氧、硝酸钛、氯化钛氧、氯化钛、二氧化钛溶胶、氧化钛、草酸钛酸钾、氟钛酸、氟钛酸铵、乳酸钛、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮合钛、二异丙基双乙酰丙酮合钛等。此外，还可以列举使硫酸钛氧的水溶液加热水解得到的偏钛酸、碱中和得到的邻钛酸以及它们的盐。

作为含有Al的金属化合物，可以列举例如：氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、磷酸铝、氯化铝等。

作为含有Zn的金属化合物，可以列举例如：碳酸锌、氧化锌、氢氧化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、磷酸锌，除此之外，由于锌是两性金属，可以列举在碱性侧生成的锌酸钠、锌酸钾等。可以混合它们中的1种以上来使用。

就本发明中使用的金属化合物(F)的含量而言，金属化合物(F)的金属总换算质量与螯合剂(D)总质量的质量比(F/D)为0.05～0.8，更加优选为0.17～0.34。当质量比小于0.05时不能得到耐腐蚀性优良的镀锌系钢板，当大于0.8时，金属化合物(F)变得难以溶解到表面处理剂中。

本发明中使用的表面处理剂的pH为8～10，更加优选pH为8.2～9.5。当处理液的pH小于8时，表面处理剂的保存稳定性(储存稳定性)、以及镀锌系钢板的耐腐蚀性和在钢板表面形成的被膜的密合性降低。另一方面，当pH大于10时或酸性的情况下，锌的蚀刻变得显著，镀锌系钢板的耐腐蚀性以及传导性降低。在本发明中，作为用于调节pH的碱，优选铵、胺、胺的衍生物以及氨基多羧酸，作为酸，优选从上述螯合剂(D)中选择。

就本发明的镀锌层的表面形成的被膜而言，调整为每一个表面的附着量为50～1200mg/m²，优选调整为100～900mg/m²，进一步优选为100～500mg/m²以下。当小于50mg/m²时，不能充分地得到本发明的效果，当大于1200mg/m²时效果饱和，不仅经济上不利，依不同情况有时也会导致传导性降低。

就本发明中使用的表面处理剂而言，为了提高润滑性能，还可以添加润滑剂(G)。作为润滑剂，可以列举：聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氧化聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、石蜡、褐煤蜡、米糠蜡、特氟龙(テフロン)(注册商标)蜡、二硫化碳、石墨等固体润滑剂。在这些固体润滑剂中，可以使用1种或2种以上。

就本发明中使用的润滑剂(G)的含量而言，相对于表面处理剂的总固体成分，优选为1～10质量％，更加优选为3～7质量％。当使其为1质量％以上时，可以改善润滑性能，当在10质量％以下的情况下，镀锌系钢板的耐腐蚀性并未降低。

而且，本发明中使用的表面处理剂，以提高镀锌系钢板表面形成的被膜的耐腐蚀性为目的，可以含有非离子型丙烯酸树脂乳液(H)。非离子型丙烯酸树脂乳液的种类没有特别限制，可以使用例如：在结构上具有聚环氧乙烷或聚环氧丙烷的非离子型表面活性剂(乳化剂)的存在下，使丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯类单体在水中乳化聚合而得到的水系乳液等、由非离子型乳化剂乳化得到的丙烯酸树脂。

本发明中使用的非离子型丙烯酸树脂乳液(H)的含量，相对于表面处理剂的总固体成分为0.5～45.0质量％，更加优选为1.0～40.0质量％，进一步优选在4.5质量％以下。当为0.5质量％以上时，能够得到表面处理剂的润湿性的改善效果，当小于45.0质量％以下时，镀锌系钢板的传导性不会降低。

本发明中使用的表面处理剂通过将上述成分在去离子水、蒸馏水等水中混合而得到。表面处理剂的固体成分比例可以适当选择。本发明中使用的表面处理剂根据需要可以添加醇、酮、溶纤剂类水溶性溶剂、表面活性剂、消泡剂、流平剂、防菌防霉剂、着色剂等。通过添加上述物质，表面处理剂的干燥性、涂布外观、操作性、储存稳定性(保存稳定性)、设计性改善。但是，重要的是上述物质需要以不损害本发明所得品质的程度来添加，添加量最多相对于表面处理剂的总固体成分也要小于5质量％。

作为将本发明的表面处理剂涂布到镀锌系钢板上的方法，可以根据处理的镀锌系钢板的形状等适当选择最佳方法，可以列举：辊涂法、棒涂法、浸渍法、喷雾涂布法等。更加具体而言，例如，片状的情况下，使用辊涂法、棒涂法、或者将表面处理剂喷雾到镀锌系钢板上之后采用挤压辊、或通过高压喷射气体来调节涂布量。在成形品的情况下，可以列举浸渍到表面处理剂中然后拉出，根据情况利用压缩空气吹掉多余的表面处理剂来调节涂布量的方法等。

此外，在镀锌系钢板上涂布表面处理剂之前，可以根据需要对镀锌系钢板实施以除去镀锌系钢板表面上的油分、污垢为目的的预处理。镀锌系钢板大多以防锈为目的涂敷有防锈油。此外，即使在未涂敷防锈油的情况下，也存在操作中附着的油分、污垢等。通过实施预处理，使镀锌系钢板表面上清洁化，金属材料表面变得容易均匀润湿。在没有油分、污垢等、表面处理剂能够均匀润湿的情况下，预处理工序并不特别需要。

需要说明的是，预处理的方法没有特别限制，可以列举例如：热水清洗、溶剂清洗、碱脱脂清洗等方法。

对本发明的镀锌系钢板表面上形成的被膜进行干燥时的加热温度(最高到达板温)通常为60～200℃，更加优选为80～180℃。使加热温度为60℃以上时，作为主要溶剂的水分无残留，未见镀锌系钢板的耐腐蚀性降低等。另一方面，使加热温度为200℃以下时，不发生由被膜中产生裂纹而导致的镀锌系钢板的耐腐蚀性降低。加热干燥方法没有特殊限制，可以例如通过热风、感应加热器、红外线、近红外线等来加热，从而使表面处理剂干燥。

此外，加热时间可以根据使用的镀锌系钢板的种类等适当选择最佳条件。需要说明的是，从成品率等观点出发，优选0.1～60秒，更加优选1～30秒。

就根据本发明得到的镀锌系钢板而言，具有耐腐蚀性以及与镀锌系钢板表面形成的被膜的密合性各性能，特别是在不使耐腐蚀性降低的条件下能够得到所期望的传导性的原因未必明确，但推测是由于如下的作用效果。

首先，在本发明中，由水溶性锆化合物、四烷氧基硅烷与具有环氧基的化合物构成在镀锌系钢板的表面形成的被膜的骨架。水溶解性锆的被膜具有一旦干燥就不再溶解于水的隔离效果，因此，能够得到镀锌系钢板的耐腐蚀性、被膜的密合性以及碱脱脂后的镀锌系钢板的耐腐蚀性各性能优良、作为无机被膜的特性的耐热性及焊接性也优良的镀锌系钢板。此时，由于含有四烷氧基硅烷，通过由烷氧基生成的硅醇基与水溶性锆化合物三维交联，推测能够形成致密的被膜。此外，本发明的表面处理剂由于含有具有环氧基的化合物，推测环氧基与硅醇基以及水溶性锆发生交联反应。因此推测，被膜的结合力变得更牢固。此外，利用具有环氧基的化合物，能够得到作为有机被膜的特性的耐划伤性以及润滑性优良的镀锌钢板。

进而，钒酸化合物与金属化合物在被膜中以容易溶解于水的形态均匀分散存在，表现出所谓的锌腐蚀时的抑制剂效果。即，钒酸化合物与金属化合物在腐蚀环境下部分离子化、钝化，推测由此抑制锌的腐蚀自身。特别而言，推测金属化合物在成形后的被膜缺陷部优先溶出，从而抑制锌的腐蚀。此外，推测螯合剂具有：在表面处理剂中抑制四烷氧基硅烷高分子化的效果；以及使钒酸化合物与金属化合物稳定地溶解的效果。进而，干燥而形成被膜时，并不形成磷酸锌那样的绝缘被膜，螯合剂的羧基或膦酸基作为用于与上述被膜骨格成分形成致密的被膜骨架的交联剂起作用，因此推测有助于改善传导性。

即，就本发明的传导性优良的镀锌系钢板而言，由水溶性锆化合物、四烷氧基硅烷、以及具有环氧基的化合物形成的被膜虽然为薄膜，但具有高耐腐蚀性；通过使被膜中含有螯合剂、钒酸化合物以及金属化合物这些腐蚀抑制剂而构成，即使在低压力下与衬垫等接触时，也能够维持优良的传导性。

根据本发明，能够提供具有耐腐蚀性和密合性各性能、特别是在不降低耐腐蚀性的条件下，钢板在低压力下接触的苛刻条件下传导性也优良的镀锌系钢板。本发明的镀锌系钢板可以应用于各种用途，例如，适合用于建筑、电气、汽车等各种领域中使用的材料。

实施例

下面，通过实施例和比较例对本发明的效果进行说明，但本实施例只是对本发明进行说明的一例，而不对本发明进行限定。

1.试验板的制成方法

(1)供试板(原材)

使用以下的市售的材料作为供试板。

(i)电镀锌钢板(EG)：板厚0.8mm、附着量＝20/20(g/m²)

(ii)热镀锌钢板(GI)：板厚0.8mm、附着量＝60/60(g/m²)

(iii)合金化热镀锌钢板(GA)：板厚0.8mm、附着量＝40/40(g/m²)

需要说明的是，附着量表示各钢板的主面上的附着量。例如，在电镀锌钢板的情况下，为20/20(g/m²)，表示钢板的两表面分别具有20g/m²的镀层。

(2)前处理(清洗)

作为试验片的制作方法，首先使用日本パ一カライジング(株)制パルクリ一ンN364S对上述供试材料的表面进行处理，除去表面上的油成分和污垢。然后，使用自来水进行水洗并确认金属材料表面被水100％润湿后，使用纯水(去离子水)进一步冲洗，通过100℃气氛的炉使水分干燥，将所得材料作为试验片使用。

(3)本发明的处理液的调整

按照表1所示的组成(质量比)在去离子水中将各成分混合，得到表面处理剂。

需要说明的是，表1中的成分(G)和(H)的混合量，表示在1kg的表面处理剂中混合的量(g)。

以下，对表1所使用的化合物进行说明。

<水溶性锆化合物(A)>

A1：碳酸锆钠

A2：碳酸锆铵

<四烷氧基硅烷(B)>

B1：四乙氧基硅烷

B2：四甲氧基硅烷

<具有环氧基的化合物(C)>

C1：γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷

C2：聚乙二醇二缩水甘油醚

<螯合剂(D)>

D1：1-羟基甲烷-1.1-二膦酸

D2：酒石酸

<钒酸化合物(E)>

E1：偏钒酸铵

E2：偏钒酸钠

<金属化合物(F)>

F1：氟钛酸铵

F2：硝酸铝六水和物

F3：碳酸锌

<润滑剂(G)>

G1：聚乙烯蜡(三井化学(株)制ケミパ一ル(注册商标)W900)

<非离子型丙烯酸树脂乳液(H)>

H1：苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸共聚物

(4)处理方法

使用上述的表面处理剂，通过棒涂涂装在各试验片的单侧表面上进行涂装，之后，不进行水洗而直接放入炉中，进行干燥以达到表2所示的干燥温度，形成表2所示附着量(mg/m²)的被膜。

通过炉中的气氛温度和放入炉中的时间来调节干燥温度。需要说明的是，干燥温度表示试验片表面的最高到达温度。棒涂涂装的具体方法如下所述。

棒涂涂装：向试验片滴下表面处理剂，通过#3～5棒涂机进行涂装。通过所使用的棒涂机的顺序和表面处理剂的浓度进行调整，以达到表2所示的附着量。

[表2(之1)]

[表2(之2)]

[表2(之3)]

(5)评价试验的方法

(5-1)耐腐蚀性的评价

从各供试板裁切尺寸为70×150mm的试验片，使用塑料胶带将背面和端部密封后进行以下的试验。评价是通过目视对锈产生面积率进行判断评价。

盐水喷雾试验(根据SST：JIS-Z-2371-2000)：

通过目视，按照下述评价基准对SST120小时后的白锈产生面积率进行评价。

判断基准：

◎：白锈产生面积率小于5％

○：白锈产生面积率为5％以上且小于20％

△：白锈产生面积率为20％以上且小于40％

×：白锈产生面积率为40％以上

(5-2)面涂装性(密合性)的评价

在与上述相同尺寸的试验片上涂装市售的三聚氰胺醇酸树脂涂料，以使140℃下烧结30分钟后的涂膜厚度达到30μm。之后，在沸水中浸渍2小时后，通过NT切割机在试验片的表面切割至基体钢而形成100个边长1mm的正方形网格，通过杯突挤出机挤出5mm以使形成了切口的部分成为外(表面)侧，使用胶带进行剥离，根据涂膜的残留状况实施以下的评价。杯突挤出条件根据JIS-Z-2247-2006(杯突值记号：IE)而设定为冲头直径：20mm、冲模直径：27mm、拉深宽度(絞り幅)：27mm。

判断基准：

◎：剥离面积小于5％且没有剥离

○：剥离面积小于10％且在5％以上

△：剥离面积小于20％且在10％以上

×：剥离面积为20％以上

(5-3)传导性的评价

使用三菱化学アナリテツク(株)制ロレスタGP、ESP端子测定表面电阻值从而对试验板进行评价。表面电阻值通过使施加于端子的载荷以50g的间隔增加而进行测定，对能够实现10^-4Ω以下的最小的载荷进行评价。

◎：10点测定的平均载荷小于250g

○：10点测定的平均载荷为250g以上且小于500g

○^-：10点测定的平均载荷为500g以上且小于750g

△：10点测定的平均载荷为750g以上且小于950g

×：10点测定的平均载荷为950g以上

(5-4)保存稳定性(储存稳定性)的评价

在40℃的恒温槽中将具有表1所示成分组成的各表面处理剂保存30天，通过目视对表面处理剂的外观进行评价。

◎：无变化

○：可以看到极微量的沉淀。

Δ：可以看到微量的沉淀。或者，粘度稍有增高。

×：可以看到大量的沉淀。或者，发生凝胶化。

(5-5)润滑性的评价

从表面处理后的试验板裁切直径100mm的圆板状的试验片，在冲头直径：50mm、冲模直径51.91mm、压边力：1吨的条件下成形为杯状。通过目视对成形品的受到拉深加工的表面(杯的侧面)的外观进行研究，对伤痕程度以及黑化程度进行评价。评价基准如下。

◎：整个表面几乎没有变化，外观均匀

○：伤痕以及黑化少量产生，外观明显不均匀

△：以拐角部为中心，伤痕以及黑化大量产生

×：裂开而无法成形

对于使用实施例1～81以及比较例82～103中记载的表面处理剂而得到的镀锌系钢板，进行上述的(5-1)～(5-4)的评价，并将所得结果示于表3。

另外，在比较例89以及比较例101中，处理液不稳定而无法形成被膜，因而无法进行各种评价。

[表3(之1)]

[表3(之2)]

[表3(之3)]

如表3所示，本发明的镀锌系钢板具有耐腐蚀性以及密合性各性能，因而能够提供以低的接触压力与衬垫等接触时的传导性优良的镀锌系钢板。本发明的传导性优良的镀锌系钢板在被膜中完全不含有6价铬等公害管制物质，因而最适合用作作为汽车、家电、OA设备的部件使用的镀锌系钢板。

产业上的可利用性

能够提供被膜中完全不含6价铬等公害限制物质、具有耐腐蚀性和密合性各性能、特别是在不降低耐腐蚀性的条件下，钢板以低接触压力与衬垫等接触的苛刻条件下传导性也优良的镀锌系钢板。

Claims

1.一种镀锌系钢板，其特征在于，通过在镀锌系钢板表面上涂布表面处理剂并进行加热干燥而得到，并且具有每一个表面的附着量为50～1200mg/m²的表面处理被膜，其中，所述表面处理剂，含有：水溶性锆化合物(A)、四烷氧基硅烷(B)、具有环氧基的化合物(C)、螯合剂(D)、钒酸化合物(E)以及含有选自由Ti、Al及Zn组成的组中的至少1种以上的金属的金属化合物(F)，pH为8～10，并且调整为满足下述(I)～(V)的条件，所述螯合剂(D)为一个分子中具有2个以上的羧基或膦酸基的化合物，

(I)水溶性锆化合物(A)的Zr换算质量与四烷氧基硅烷(B)的质量比(A/B)为1.0～6.0；

(II)四烷氧基硅烷(B)与具有环氧基的化合物(C)的质量比(B/C)为0.1～1.6；

(III)四烷氧基硅烷(B)与螯合剂(D)的质量比(B/D)为0.3～2.0；

(IV)钒酸化合物(E)的V换算质量与螯合剂(D)的质量比(E/D)为0.03～1.0；

(V)金属化合物(F)的金属总换算质量与螯合剂(D)的质量比(F/D)为0.05～0.8。

2.如权利要求1所述的镀锌系钢板，其中，所述每一个表面的附着量为50～500mg/m²。

3.如权利要求1或2所述的镀锌系钢板，其中，所述表面处理剂还含有润滑剂(G)，且含有相对于所述表面处理剂的总固体成分为1～10质量％的所述润滑剂(G)。

4.如权利要求1～3中任一项所述的镀锌系钢板，其中，所述表面处理剂还含有非离子型丙烯酸树脂乳液(H)，且含有相对于所述表面处理剂的总固体成分为0.5～45.0质量％的所述非离子型丙烯酸树脂乳液(H)。

5.如权利要求4所述的镀锌系钢板，其中，含有相对于所述表面处理剂的总固体成分为0.5～4.5质量％的所述非离子型丙烯酸树脂乳液(H)。