CN104911573A - 一种批量热镀锌无铬钝化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种批量热镀锌无铬钝化剂的制备方法，先将氨丙基三甲氧基硅烷、乳酸、硝酸溶液、钼酸钠、无水乙醇、硫酸氧钛、单宁酸和去离子水加入到搅拌釜中，混合，再将所得混合物装入球磨罐中，加入苯基三乙氧基硅烷和羟基亚乙基二膦酸，以氧化铝瓷球为球磨介质进行球磨，然后将六偏磷酸钠、聚亚胺酯、羟基亚乙基二膦酸、正硅酸乙酯、硅酸钙和去离子水加到球磨所得混合物中，用剪切乳化机进行搅拌，过滤，即得。本发明所得钝化剂钝化效果较好，不含对环境和人体健康有较大危害的重金属铬，应用前景广阔。

Description

一种批量热镀锌无铬钝化剂的制备方法

技术领域

本发明属于钢板的表面处理技术领域，具体涉及一种批量热镀锌无铬钝化剂的制备方法。

背景技术

金属材料很长时间以来一直被广泛地应用于社会生产和生活的各个方面。为了改善其性能、提高金属材料的表面质量以及延长其使用寿命，一般都要对其进行适当的表面处理。镀锌处理费用低，具有良好的耐腐蚀性、漆涂性、可塑性以及可焊性，并且持久耐用，镀层的初性强等优点，被广泛地用作建筑和汽车制造业、家电以及钢材的防腐处理。另外，在交通与冶金、建筑与机械以及电力和航空的领域，镀锌层钝化都得到了广泛的应用。镀锌层除了具有保护铁基的作用，对煤油、汽油以及润滑油等油脂类也能起到非常好的耐腐蚀作用，因此，镀锌层可以用来保护在一定工业大气条件或者气候条件下工作的零部件，经过镀锌处理后的零件耐蚀性能明显地增强，在一定程度上提高了钢铁制品的耐腐蚀性能。

镀锌主要分为热镀锌和电镀锌两种，据统计：热镀锌板与电键锌板的比例大约是70:30，随着生产技术水平的提高，热镀锌机组能生产出更薄、更均匀的镀层，品质与电镀锌相当，但价格却低很多。因此，镀锌板的用户对热镀锌板代替电镀锌板的要求非常强烈，使用热镀锌板的比例逐年提高。目前世界范围内对电镀锌的需求量已基本饱和，尤其是欧美等已完成工业化进程的国家电镀锌板需求已相当稳定。由于锌自身的化学性质非常活拨，随着使用时间的延长，因遭受环境介质的腐蚀而使表面粗糙变暗，甚至失去保护作用。对镀锌层进行化学钝化处理是大幅度提高镀锌板耐蚀性的有效方法。化学钝化既能提高锌的腐蚀防护能力，又能提高与随后的有机涂层的结合力。

目前广泛使用镀锌层铬酸盐钝化处理，该工艺简单，成本低，耐腐烛效果优良，铬酸盐钝化膜具有修复能力。但是含有铬酸盐的钝化液中含有大量的六价铬，六价铬是一种剧毒、致癌物质，在纯化的过程中产生的废水以及气雾对生物体及环境都有特别严重的伤害。因此，各国的政府已经开始对含有六价铬的产品在市场上的流通采取了严格的措施，对含有六价铬的镀液以及废水的排放也制定了非常严格的控制标准。欧盟第L37期《官方公报》公布了欧洲议会和欧盟部长理事会共同批准的《报废电子电气设备指令》和《关于在电气电子设备中禁止使用某些有害物质指令》中都明确规定和禁止了含有重金属汞、铅以及六价铬材料的使用。中国和美国也陆续制定了相关法律法规，禁止含有重金属的材料的使用。为了使产品的安全性和环保性满足要求，彻底解决六价络的各种污染问题，开发并研究代替六价铬的钝化工艺，摈弃以往传统的铬酸盐钝化工艺，已经是各国在钝化技术方面发展的大势所趋。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种批量热镀锌无铬钝化剂的制备方法，所得钝化剂钝化效果较好，不含对环境和人体健康有较大危害的重金属铬，应用前景广阔。

一种批量热镀锌无铬钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，以重量份计，将氨丙基三甲氧基硅烷3～7份、乳酸2～6份、硝酸溶液1～5份、钼酸钠4～8份、无水乙醇5～9份、硫酸氧钛2～5份、单宁酸1～7份和去离子水8～15份加入到搅拌釜中，混合，得混合物A；

步骤2，以重量份计，将步骤1所得混合物A装入球磨罐中，加入苯基三乙氧基硅烷0.8～2.5份和羟基亚乙基二膦酸1～3份，以氧化铝瓷球为球磨介质进行球磨，得混合物B；

步骤3，以重量份计，将六偏磷酸钠2～7份、聚亚胺酯1～5份、羟基亚乙基二膦酸3～6份、正硅酸乙酯1～4份、硅酸钙2～6份和去离子水3～9份加到步骤2所得混合物B中，用剪切乳化机进行搅拌，过滤，即得。

作为上述发明的进一步改进，步骤1中搅拌釜的搅拌速度为300～500rpm，搅拌时间为15～30min。

作为上述发明的进一步改进，步骤2中球磨时间为1～3h。

作为上述发明的进一步改进，步骤2中球磨时在球磨罐内通入CO₂。

作为上述发明的进一步改进，步骤2中球磨罐的真空度为0.08～0.1MPa。

作为上述发明的进一步改进，步骤3中剪切乳化机转速为1000～3000rpm，搅拌时间为10～20min。

作为上述发明的进一步改进，步骤3中过滤采用板框过滤器或陶瓷膜。

本发明所得钝化剂钝化效果好，不含对环境和人体健康有较大危害的重金属铬，应用前景广阔。

具体实施方式

实施例1

一种批量热镀锌无铬钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，以重量份计，将氨丙基三甲氧基硅烷3份、乳酸2份、硝酸溶液1份、钼酸钠4份、无水乙醇5份、硫酸氧钛2份、单宁酸1份和去离子水8份加入到搅拌釜中，混合，得混合物A；

步骤2，以重量份计，将步骤1所得混合物A装入球磨罐中，加入苯基三乙氧基硅烷0.8份和羟基亚乙基二膦酸1份，以氧化铝瓷球为球磨介质进行球磨，得混合物B；

步骤3，以重量份计，将六偏磷酸钠2份、聚亚胺酯1份、羟基亚乙基二膦酸3份、正硅酸乙酯1份、硅酸钙2份和去离子水3份加到步骤2所得混合物B中，用剪切乳化机进行搅拌，过滤，即得。

步骤1中搅拌釜的搅拌速度为300rpm，搅拌时间为30min。

步骤2中球磨时间为1～3h；步骤2中球磨时在球磨罐内通入CO₂，球磨罐的真空度为0.08MPa。

步骤3中剪切乳化机转速为1000rpm，搅拌时间为20min；过滤采用板框过滤器。

实施例2

一种批量热镀锌无铬钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，以重量份计，将氨丙基三甲氧基硅烷5份、乳酸4份、硝酸溶液2份、钼酸钠7份、无水乙醇8份、硫酸氧钛3份、单宁酸6份和去离子水12份加入到搅拌釜中，混合，得混合物A；

步骤2，以重量份计，将步骤1所得混合物A装入球磨罐中，加入苯基三乙氧基硅烷1.4份和羟基亚乙基二膦酸2份，以氧化铝瓷球为球磨介质进行球磨，得混合物B；

步骤3，以重量份计，将六偏磷酸钠5份、聚亚胺酯2份、羟基亚乙基二膦酸4份、正硅酸乙酯3份、硅酸钙5份和去离子水6份加到步骤2所得混合物B中，用剪切乳化机进行搅拌，过滤，即得。

步骤1中搅拌釜的搅拌速度为400rpm，搅拌时间为20min。

步骤2中球磨时间为2h；步骤2中球磨时在球磨罐内通入CO₂，球磨罐的真空度为0.1MPa。

步骤3中剪切乳化机转速为2000rpm，搅拌时间为15min；过滤采用板框过滤器。

实施例3

一种批量热镀锌无铬钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，以重量份计，将氨丙基三甲氧基硅烷7份、乳酸6份、硝酸溶液5份、钼酸钠8份、无水乙醇9份、硫酸氧钛5份、单宁酸7份和去离子水15份加入到搅拌釜中，混合，得混合物A；

步骤2，以重量份计，将步骤1所得混合物A装入球磨罐中，加入苯基三乙氧基硅烷2.5份和羟基亚乙基二膦酸3份，以氧化铝瓷球为球磨介质进行球磨，得混合物B；

步骤3，以重量份计，将六偏磷酸钠7份、聚亚胺酯5份、羟基亚乙基二膦酸6份、正硅酸乙酯4份、硅酸钙6份和去离子水9份加到步骤2所得混合物B中，用剪切乳化机进行搅拌，过滤，即得。

步骤1中搅拌釜的搅拌速度为500rpm，搅拌时间为15min。

步骤2中球磨时间为3h；步骤2中球磨时在球磨罐内通入CO₂，球磨罐的真空度为0.1MPa。

步骤3中剪切乳化机转速为3000rpm，搅拌时间为10min；过滤采用板框过滤器。

实施例4

本实施例与实施例2的区别在于：所述钝化剂中不含有苯基三乙氧基硅烷。具体如下：

一种批量热镀锌无铬钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，以重量份计，将氨丙基三甲氧基硅烷5份、乳酸4份、硝酸溶液2份、钼酸钠7份、无水乙醇8份、硫酸氧钛3份、单宁酸6份和去离子水12份加入到搅拌釜中，混合，得混合物A；

步骤2，以重量份计，将步骤1所得混合物A装入球磨罐中，加入羟基亚乙基二膦酸2份，以氧化铝瓷球为球磨介质进行球磨，得混合物B；

步骤3，以重量份计，将六偏磷酸钠5份、聚亚胺酯2份、羟基亚乙基二膦酸4份、正硅酸乙酯3份、硅酸钙5份和去离子水6份加到步骤2所得混合物B中，用剪切乳化机进行搅拌，过滤，即得。

步骤1中搅拌釜的搅拌速度为400rpm，搅拌时间为20min。

步骤2中球磨时间为2h；步骤2中球磨时在球磨罐内通入CO₂，球磨罐的真空度为0.1MPa。

步骤3中剪切乳化机转速为2000rpm，搅拌时间为15min；过滤采用板框过滤器。

性能测定

将实施例1至4所得钝化液刮涂在镀锌钢板上(湿膜厚约4μm)，90℃烘干，然后剪取150mm×75mm尺寸的钝化镀锌钢板进行以下各项的性能检测。

1.中性盐雾试验：将钝化后的热镀锌钢板试片按照GB/T10125-1997进行中性盐雾试验，以表面白蚀面积评价钝化膜的耐蚀性能。

2.冷加工性试验：将钝化后的热镀锌钢板试片进行杯冲，再进行中性盐雾试验，以检测钝化膜的冷加工性能。

3.X-划线试验：将钝化后的热镀锌钢板试片以刀片进行对角划线，划伤钝化膜，再进行中性盐雾试验，以检测X-划线后钝化膜损伤条件下的耐蚀性能。

4.耐溶剂性试验：将钝化后的热镀锌钢板试片用脱脂棉醮乙醇反复擦拭10次后观察表面变化，再进行中性盐雾试验以检测钝化膜的耐溶剂性能。

5.耐黑变性试验：将钝化后的热镀锌钢板试片置于恒温恒湿箱内，在70℃×80％相对湿度条件下进行耐黑变试验，检测钝化膜耐黑变性能的试片挂于湿热试验箱中的自动旋转架上，自动旋转架按相同的间隔时间进行正转和反转。

6.耐黄变试验：将钝化后的热镀锌钢板试片置于220℃下烘烤30min，对比其烘烤板的颜色变化，试验在烘箱中进行。

结果如下：

中性盐雾

冷加工性

X-划线

耐溶剂性

耐黑变性

耐黄变

实施例1

＜1％

＜1％

＜1％

＜1％

轻度

轻度

实施例2

＜1％

＜1％

＜1％

＜1％

轻度

轻度

实施例3

＜1％

＜1％

＜1％

＜1％

轻度

轻度

实施例4

＜20％

＜25％

＜30％

＜35％

严重

严重

表中各项百分数表示经72小时中性盐雾试验后的腐蚀面积百分数。

由上表可知，本发明提供的钝化剂具有优异的耐腐蚀性。由于实施例4中未加入苯基三乙氧基硅烷，导致了钝化剂性能下降，这可能是由于苯基三乙氧基硅烷具有促进钝化膜形成的作用。

Claims (7)

1.一种批量热镀锌无铬钝化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1，以重量份计，将氨丙基三甲氧基硅烷3～7份、乳酸2～6份、硝酸溶液1～5份、钼酸钠4～8份、无水乙醇5～9份、硫酸氧钛2～5份、单宁酸1～7份和去离子水8～15份加入到搅拌釜中，混合，得混合物A；

步骤2，以重量份计，将步骤1所得混合物A装入球磨罐中，加入苯基三乙氧基硅烷0.8～2.5份和羟基亚乙基二膦酸1～3份，以氧化铝瓷球为球磨介质进行球磨，得混合物B；

步骤3，以重量份计，将六偏磷酸钠2～7份、聚亚胺酯1～5份、羟基亚乙基二膦酸3～6份、正硅酸乙酯1～4份、硅酸钙2～6份和去离子水3～9份加到步骤2所得混合物B中，用剪切乳化机进行搅拌，过滤，即得。

2.根据权利要求1所述的批量热镀锌无铬钝化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中搅拌釜的搅拌速度为300～500rpm，搅拌时间为15～30min。

3.根据权利要求1所述的批量热镀锌无铬钝化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中球磨时间为1～3h。

4.根据权利要求1所述的批量热镀锌无铬钝化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中球磨时在球磨罐内通入CO₂。

5.根据权利要求4所述的批量热镀锌无铬钝化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中球磨罐的真空度为0.08～0.1MPa。

6.根据权利要求1所述的批量热镀锌无铬钝化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中剪切乳化机转速为1000～3000rpm，搅拌时间为10～20min。

7.根据权利要求1所述的批量热镀锌无铬钝化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中过滤最好是采用板框过滤器或陶瓷膜。