KR100356168B1 - 내식성및내연료성이우수한자동차연료탱크용크로메이트용액및이를이용한강판의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자동차 연료탱크에 이용되는 납-주석합금 도금강판과는 달리 환경친화적인 무연(無鉛)도금강판의 개발분야에 속하는 것이며; 그 목적은 무연도금강판에 우수한 내식성 및 내연료성을 부여할 수 있는 크로메이트처리용액 및 이 용액을 이용한 크로메이트 처리강판의 제조방법을 제공함에 있다.

이러한 목적을 갖는 본 발명은, 크로메이트 처리용액에 있어서,

(a) 7-50g/ℓ의 크롬성분중 3가크롬의 성분비가 0.4∼0.8의 크롬수용액과,

상기 수용액의 크롬에 대해 300∼2000중량%의 콜로이달 실리카, 20∼40중량% 의 불산, 50∼80중량%의 인산 및 5∼15중량%의 황산을 함유하는 주제용액;과

(b) 2∼10중량%의 에폭시계 실레인 수용액으로 그 pH가 2-3으로 조절된 경화제용액;으로 구성되고,

(c) 상기 경화제용액을 주제용액에 대해 10∼50중량%로 혼합하여 이루어지는 도포형 크로메이트용액 및:

아연-니켈 합금전기도금강판에 상기 도포형 크로메이트용액을 건조피막부착량 기준으로 30∼150mg/㎡로 도포한후 140-250℃의 강판온도에서 소부시켜 이루어지는 내식성 및 내연료성이 우수한 자동차 연료탱크용 크로메이트처리 강판의 제조방법에 관한 것을 그 기술적요지로 한다.

Description

내식성 및 내연료성이 우수한 자동차 연료탱크용 크로메이트 용액 및 이를 이용한 강판의 제조방법

본 발명은 자동차 연료탱크에 이용되는 납-주석합금 도금강판과는 달리 환경친화적인 무연(無鉛)도금강판의 개발분야에 속하는 것으로, 보다 상세히는 무연도금강판에 우수한 내식성 및 내연료성을 부여할 수 있는 크로메이트처리용액 및 이 용액을 이용한 크로메이트 처리 아연-니켈 합금도금강판의 제조방법에 관한 것이다.

자동차 주요부품중 하나인 연료탱크에 사용되는 재료는 우수한 내식성과 내연료성 뿐만 아니라 가공성 및 용접성 등 여러 가지 물성이 필요하다. 이러한 연료탱크용 소재로서 기존에는 냉연강판에 납-주석을 용융도금 또는 전기도금한 납-주석합금도금강판이 널리 이용되고 있으며, 보통 이강판을 턴강판(Terne sheet)이라 칭한다.

그런데, 자동차의 폐차시 턴강판으로 만든 연료통을 분쇄하는 경우 납이 다량 함유된 분진이 대기로 방출되어 대기오염을 일으키는 문제가 있다. 이러한 연유로 일본의 경우 납에 대한 규제가 강화되고 있다. 이러한 움직임은 전세계적으로확대되고 있어 환경에 유해한 납을 사용하지 않는 대체 소재 개발의 요구는 커지고 있다.

이러한 요구에 부응하여 납을 사용하지 않는 새로운 도금계를 이용한 크롬처리 도금강판등이 개발되어 자동차에 적용하려는 시도가 행해지고 있다. 크로메이트 처리는 흔히 제품 운송도중의 녹발생 방지를 위한 일시 방청용으로 주로 사용되어 왔는데, 이를 수지처리 하지용 크로메이트 처리와 같이 도포후 경화과정을 거쳐 영구적인 피막을 형성시킨 제품 개발이 많이 이루어지고 있는 상황이다.

크로메이트처리를 자동차연료탱크에 적용하려는 기술의 일례로 대한민국특허출원 97-703448호 및 일본 특개공고(평)9-59783호에 제안된 특수크로메이트처리 아연-니켈 도금강판이 있다. 특수크로메이트 처리는 가공후의 내식성 저하를 막기 위하여 아연-니켈 합금도금층에 미세한 균열을 만들고 여기에 크로메이트 용액을 도포하는 기술이다. 그런데, 이 기술은 강판에 미세한 균열을 발생시키는 공정이 추가되기 때문에 공정상의 부하를 가져오며 특히, 연료중에 포함된 수분에 의한 크롬용출로 인해 내연료성이 열화하는 단점을 가진다.

본 발명은 선행기술의 연료탱크용 크로메이트 용액이 갖는 문제를 해결하기 위한 연구의 성과로서, 크로메이트 용액의 성분비 및 경화제용액을 적정비로 혼합함으로써 추가 공정없이 크롬용출에 따른 내연료성 및 내식성을 개선한 크로메이트 용액을 제공하는데, 그 목적이 있다.

나아가, 본 발명은 상기 크로메이트 용액을 이용하여 내식성, 내연료성이 우수한 연료탱크용 도금강판을 제조하는 방법을 제공하는데, 다른 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 크로메이트 용액은,

(a) 7-50g/ℓ의 크롬성분중 3가크롬의 성분비가 0.4∼0.8의 크롬수용액과,

상기 수용액의 크롬에 대해 300∼2000중량%의 콜로이달 실리카, 20∼40중량%의 불산, 50∼80중량%의 인산 및 5∼15중량%의 황산을 함유하는 주제용액;과

(b) 2∼10중량%의 에폭시계 실레인 수용액으로 그 pH가 2-3으로 조절된 경화제용액;으로 구성되고,

(c) 상기 경화제용액을 주제용액에 대해 10∼50중량%로 혼합하여 이루어진다.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제조방법은,

상기 강판에 상기 본 발명의 크로메이트 용액을 건조피막부착량 기준으로 30∼ 150mg/㎡로 도포한후 140-250℃의 강판온도에서 소부시키는 것을 포함하여 구성된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

[크로메이트 용액]

본 발명의 크로메이트용액은,

첫째, 견고한 피막을 확보할 수 있도록 크로메이트용액에 경화제용액을 적정비로 혼합하여 가공시 도막의 파괴현상을 줄임에 따라 앞서 언급한 특수크로메이트 처리와 같은 공정상의 부하를 줄일 수 있다는 점과,

둘째, 피막의 소수성을 높여 가용성 6가 크롬의 용출을 줄임으로써 우수한 내연료성을 확보할 수 있다는 특징이 있다.

본 발명의 크로메이트용액은 크게 주제용액과 경화제용액으로 구성되며, 주제용액은 크롬수용액에 인산, 불산, 콜로이달 실리카 및 황산 등의 첨가제가 함유된 것이고, 경화제용액은 에폭시계 실레인 수용액이다.

주제용액에 함유되는, 크롬수용액은 크롬성분중 3가크롬의 성분비(크롬환원비)가 0.4∼0.8이 되도록 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 3가크롬의 성분비가 0.4이하로 낮을 경우는 3가 크롬에 의한 내식성 향상효과를 거두기 어려우며 가용성 6가 크롬의 증가로 인해 내크롬 용출성이 열화하게 되며, 반대로 3가크롬의 성분비가 0.8이상으로 높은 경우는 용액의 겔화현상으로 인해 용액저장성이 떨어지기 때문이다.

그리고, 이와 같이 3가크롬의 성분비가 조절된 크롬성분의 농도는 7-50g/ℓ가 바람직하다. 이는 본 발명의 크로메이트용액의 도포방법을 고려하여 설정한 것이다.

본 발명에서는 도포형 크로메이트처리방법이 좋은데, 이 경우 롤코팅 방식에 의한 도포형 크로메이트처리로 크롬의 목표 부착량의 제어인자인 롤 주속비와 롤간 압력의 제어에 요구되는 용액의 조건을 갖추어야 한다. 즉, 설비의 특성상 이러한 롤 주속비와 롤간 압력제어에는 제한된 가동범위가 존재하며 크롬농도가 7g/ℓ이하로 낮은 경우는 한계치의 작업을 통해서도 목표 부착량에 미달하게 되며, 반대로 50 g/ℓ 이상으로 높은 경우는 용액의 퍼짐성 열화로 인한 표면외관의 저하와 함께용액 안정성을 저하시키는 결과를 가져오게 된다.

일 실시예로 크롬수용액은, 순수에 무수크롬산을 약 70-200g/ℓ로 되도록 용해시킨다음 용해된 크롬산염에 에틸렌글리콜을 첨가하여 총 크롬성분에 대한 3가 크롬성분비가 0.4-0.8이 되도록 6가크롬을 3가 크롬화합물로 환원시킨 다음, 순수를 크롬성분 농도가 7-50g/ℓ로 되게 투여하여 만들면 된다.

상기 크롬수용액에 크로메이트용액의 물성향상을 위해 첨가제를 투입하는데, 이때의 첨가제로는 인산, 불산, 콜로이달 실리카 및 황산이 있다.

인산은 크롬수용액의 크롬성분에 대하여 50-80중량%로 첨가하는데, 이는 50중량% 보다 낮은 경우 용액성질 및 표면물성 개선효과가 충분하지 않으며, 80중량% 이상으로 높은 경우는 3가크롬의 성분비 증가로 의한 용액저장성 감소 및 과다한 인산 성분으로 인한 내식성저하가 야기되기 때문이다.

불산은 불소성분에 의한 내식성 개선 및 피막의 평활성을 향상시키기 위해 첨가되는데, 그 첨가량은 크롬성분에 대해 20∼40중량%로 한다. 불산의 첨가량이 20중량% 이하인 경우 충분한 내식성효과가 나타나지 않으며, 40중량% 이상으로 높은 경우 용액내 슬러지 발생으로 인해 용액안정성이 열화하게 된다.

실리카(SiO₂)는 콜로이달 상태로 첨가하는데 이는 pH가 2-4범위인 실리카를 말한다. 이러한 콜로이달 실리카는 소부과정에서 가교결합을 형성하므로 소지금속에서 아연산화물 생성을 억제하고 소수성이므로 수분등 부식환경에의 저항성을 높여 내부식성을 향상시키는 역할을 하며 도막밀찰성에도 기여한다. 이를 위한 첨가량은 크롬성분에 대해 300-2000중량%로 하는데, 이는 실리카 첨가량이 300중량% 이하에서는 물성향상 효과가 충분치 않으며, 2000중량% 이상으로 높은 경우 용액안정성 저하 및 도막밀착성이 떨어지게 되기 때문이다.

황산은 용액의 색상에 큰 영향을 주어 강판의 표면품질을 향상시킬 수 있으며 용액의 흐름성을 좋게 하여 용액안정성을 향상시키는 역할을 한다. 첨가량이 크롬성분에 5중량% 이하의 경우 표면물성 개선의 효과가 미미하며, 15중량% 이상의 경우 용액안정성 및 내식성에 악영향을 미치게 되기 때문이다.

본 발명의 경화제용액은 2∼10중량%의 에폭시계 실레인 수용액으로 그 pH가 2-3으로 조절된 것이 바람직하다. 이때 경화제용액의 pH는 주제용액의 pH와 유사하도록 그 범위를 설정한 것으로, 이는 주제와의 혼합시 겔화방지를 위해서이다. 그리고, 경화제용액의 pH조절은 다양한 방법으로 가능한데 보다 바람직하게는 인산으로 조절하는 것이다. 그리고, 경화제가 2중량%이하의 에폭시계 실레인 수용액의 경우 크롬가교반응이 미비하고, 10중량%를 넘는 경우 용액저장성이 떨어지기 때문이다.

상기 경화제용액은 주제용액에 대해 10-50중량%로 혼합하는 것이 좋은데, 이는 경화제용액이 10중량% 이하의 경우 충분한 가교반응이 일어나지 않으며, 50중량% 이상인 경우는 용액안정성이 저하되기 때문이다.

본 발명의 크로메이트용액은 도금강판위에 크로메이트피막 처리하여 연료탱크용 소재로 적용될 수 도 있고, 이 크로메이트피막 위에 다시 수지처리하여 연료탱크용 소재로 적용될 수 도 있다. 그리고, 본 발명의 크로메이트용은 Zn, Zn-Ni등의 아연계 도금강판에 적용될 수 있으나 여기에 한정되지 않는다.

그리고, 크로메이트 처리방법은 반응형, 도포형, 전해형의 3가지로 크게 구별되는데, 반응형과 전해형 크로메이트는 6가 크롬의 용출에 의한 환경문제를 유발시킬 수 있으나, 도포형은 이러한 환경문제를 최소화할 수 있으며 내식성측면에서 우수한 성질을 확보할 수 있어 본 발명에 가장 적합하다.

[크로메이트처리강판의 제조방법]

상기한 본 발명의 크로메이트 용액을 강판에 도포하는데, 이때의 도포는 3단 롤코터 등의 방법을 이용할 수 있다. 도포량은 강판상에 건조피막의 부착량 기준으로 30-150mg/㎡로 도포하는데, 이는 부착량이 30mg/㎡이하로 낮은 경우 크로메이트 피막에 의한 내식성 향상효과가 충분하지 않으며, 150mg/㎡이상으로 높은 경우 용액의 원가상승 및 크롬용출성이 나빠지는 결과를 가져오기 때문이다.

상기와 같이 도포한 다음 140-250℃의 강판온도에서 소부하는데, 이는 충분한 경화반응을 위하여 140℃이상으로 가열하여야 하며, 250℃이상인 경우는 표면에 미세균열이 발생하여 내식성이 감소하기 때문이다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

아래 표1과 같이 구성되는 크로메이트용액을 부착량이 30/30 g/㎡인 아연-니켈 합금 전기도금강판상에 도포한 후 3가와 6가 크롬의 성분비 및 크롬용출량을 측정하여 평가하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2에 나타난 바와 같이, 크롬용출에 있어서 발명재(A)의 경우 비교재(1-5)에 비하여 우수한 크롬 용출율을 나타내고 있으며, 비등수 침지 전후의 표면색차에 있어서도 우수한 것을 확인할 수 있다.

크롬성분비에 있어서는 발명재(A)의 경우 소부경화후 불용성 3가 크롬의 성분비가 가용성 6가 크롬에 대하여 상대적으로 높아져서 크롬용출을 억제하며 피막강도가 우수하므로 크롬용출율이 현저히 낮아지는 것으로 평가되었다.

[실시예 2]

아래 표 3에 나타난 바와 같이, 크로메이트처리한 강판에 대해 JIS Z 2371에 의거한 염수분무시험(salt spray test) 및 복합부식시험(cyclic corrosion test)를 행하고 백청 및 적청발생시점을 관찰하여 내식성을 비교해 보았다.

염수분무시험은 염수(5%, NaCl용액)을 분무압 1Kg/㎡로 살포하고 챔버내 온도를 35℃, 분무량을 시간당 1㎖로 하였으며, 복합부식시험은 염수분무(4시간), 건조(60℃, 4시간), 습윤시험(95%습도, 50℃, 18시간)의 1일을 1cycle로 하여 평가하였다. 또한, 상기의 소재를 컵 가공후 가솔린(30㎖)/염화나트륨(5% NaCl, 1㎖)의 열화연료를 충진시켜 내연료성을 평가하였다.

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 발명재(B)의 경우 내식성 및 내연료성이 비교재(6-10)에 비하여 우수한 것으로 나타났으며, 특히 내연료성 평가시간 3개월 후녹발생이 비교재에 비해 현저히 우수한 것으로 평가되었다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 3가크롬의 성분비를 적절히 조절한 크로메이트 용액내에 인산, 황산, 불산 및 실리카를 투여하여 주제용액을 제조하고, 여기에 pH가 조절된 실레인 커프링제를 투여하여 제조한 경화제용액을 적정비로 혼합한 크로메이트용액을 아연-니켈 합금도금강판 표면에 도포하여 자동차 연료탱크용 강판을 제조하는 경우 내식성 및 내연료성을 확보할 수 있다.

Claims (3)

1. 크로메이트 처리용액에 있어서,

   (a) 7-50g/ℓ의 크롬성분중 3가크롬의 성분비가 0.4∼0.8의 크롬수용액과,

   상기 수용액의 크롬에 대해 300∼2000중량%의 콜로이달 실리카, 20∼40중량%의 불산, 50∼80중량%의 인산 및 5∼15중량%의 황산을 함유하는 주제용액;과

   (b) 2∼10중량%의 에폭시계 실레인 수용액으로 그 pH가 2-3으로 조절된 경화제용액;으로 구성되고,

   (c) 상기 경화제용액을 주제용액에 대해 10∼50중량%로 혼합하여 이루어짐을 특징으로 하는 내식성 및 내연료성이 우수한 자동차 연료탱크용 크로메이트용액.
2. 제 1항에 있어서, 상기 경화제용액의 pH는 인산으로 조절됨을 특징으로 하는 크로메이트 용액.
3. 아연-니켈 합금전기도금강판에 크로메이트용액을 도포하여 크로메이트처리강판을 제조하는 방법에 있어서,

   상기 강판에 청구범위 1항의 크로메이트용액을 건조피막부착량 기준으로 30∼150mg/㎡로 도포한후 140-250℃의 강판온도에서 소부시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 내식성 및 내연료성이 우수한 자동차 연료탱크용 크로메이트처리 강판의 제조방법.