KR100436906B1 - 자동차 연료탱크용 크로메이트 용액 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자동차 연료탱크의 내식성 및 내연료성을 향상시키기 위한 크로메이트 용액에 관한 것으로서, 5∼10g/L의 크롬, 5∼8g/L의 98% 황산, 10∼15g/L의 70% 질산을 함유한 크로메이 용액에 10∼50g/L의 세리윰 나이트레이트가 더 첨가되어 있는 것을 특징으로 하므로, 아연 혹은 아연-합금 도금강판에 형성된 크로메이트 피막에서 세리윰 이온이 4가에서 3가로 천이되면서 외부 부식인자의 환원 반응을 억제하여 기존 강판대비 내식성과 내연료성이 우수한 연료탱크용 소재를 만들 수 있다.

Description

자동차 연료탱크용 크로메이트 용액{Chromate solution for the fuel tank of the car}

본 발명은 자동차 연료탱크용 크로메이트 처리강판의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 크로메이트 처리후 내연료성이 우수한 자동차 연료탱크용 강판을 얻을 수 있는 크로메이트 용액의 조성물과 이를 아연 및 아연합금 도금강판상에 피복시켜 크로메이트처리한 강판을 얻을 수 있는 방법에 관한 것이다.

자동차의 주요부품중 하나인 연료탱크에 사용되는 재료는 우수한 내식성 및 내연료성 뿐만 아니라 가공성 및 용접성 등의 여러 가지 물성이 필요하다. 이러한 연료탱크용 소재로서 기존에는 납-주석의 합금도금강판인 턴강판(terne plate)이 널리 사용되었으나 최근 세계적으로 지구환경에 영향이 적고 자원의 재활용이 용이한 재료의 필요성이 제기되어 환경에 유해한 납을 사용하지 않는 대체 소재의 개발이 요구되고 있다. 일본의 경우 자동차 폐차 처리시 발생되는 분진중의 납에 대한 규제가 강화됨에 따라 기존에 사용중인 턴강판을 대체할 수 있는 무연화 강판에 대한 필요성에 따라 용융 알루미늄 도금강판, 아연수지 피복강판 등에 관한 기술개발이 이루어지고 있으며 대한민국 특허공개공보 제97-703448호 및 일본 특개평9-59783호에 특수 크로메이트를 사용한 연료탱크용 표면처리강판의 제조기술에 관한 보고가 있다. 그러나, 상기의 크로메이트 처리는 가공후의 내식성 저하를 막기 위하여 아연-니켈 합금 도금피막의 표면에 미세한 균열을 발생시키지만 이는 공정상의 부하를 가져오며 연료중에 포함된 수분에 의한 크롬용출로 인해 내연료성이 열화하는 단점을 가진다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 크로메이트 용액에 세리윰 나이트레이트를 첨가하여 크로메이트 피막에 세리움 이온이 4가와 3가로 존재하게 되고 이는 크로메이트 피막을 침투하여 오는 외부 부식인자 중 산소를 차단함으로써 우수한 내식성 및 내연료성을 가지는 크로메이트 용액을 제조하고, 상기 용액을 이용하여 아연 및 아연합금 도금강판상에 적절한 부착량을 가지도록 제어함으로써 내식성 및 내연료성이 우수한 자동차 연료탱크용 크로메이트 처리강판을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적은 5∼10g/L의 크롬, 5∼8g/L의 98% 황산, 10∼15g/L의 70% 질산, 10∼50g/L의 세리윰 나이트레이트로 이루어진 크로메이트 용액 및 상기 조성의 크로메이트 용액에 아연 혹은 아연-니켈 합금 전기도금강판상의 건조 피막을 기준으로 10∼100mg/㎡의 부착량을 유지하도록 강판을 침지처리시키는 내식성 및 내연료성이 우수한 자동차 연료탱크용 크로메이트 처리강판의 제조방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.

일반적으로, 크로메이트 처리방법은 반응형, 도포형, 전해형의 3가지로 크게 구별되며, 도포형 크로메이트 피막이 가장 우수한 내식성을 확보할 수 있으나 건조 강판 온도가 200℃를 넘게 되면 크로메이트 피막내 Cr⁶⁺가 Cr³⁺로 천이하여 내식성이 열화되는 단점이 있다. 반면 반응형 크로메이트 피막은 도포형 크로메이트 피막에 대비하여 내식성이 다소 열위하나 건조 강판의 온도 차이에 의한 내식성 열화는 발생하지 않는다. 이는 반응형 크로메이트 피막 형성기구와 도포형 크로메이트 피막 형성기구의 차이에 의한 것으로서 반응형 크로메이트 피막은 피막형성과정에서 소지층과 화학적 결합에 의한 안정한 피막이 형성되나 도포형 크로메이트 피막은 습윤피막이 건조피막으로 형성되면서 피막내 잔류수분이 기화증발하여 건조 강판의 온도상승에 따른 피막열화가 발생할 수 있다. 즉, 반응형 크로메이트 피막은 피막형성과정에서 피막내 Cr⁶⁺/Cr³⁺비가 안정적으로 형성되어 건조 강판의 온도변화에 따른 이온의 천이현상이 없는 반면 도포형 크로메이트 피막은 잔류수분이 증발하면서 Cr⁶⁺/Cr³⁺비의 변화가 발생될 수 있기 때문이다.

따라서, 본 발명은 도포형 크로메이트 피막이 형성된 자동차 연료탱크용 강판은 크로메이트 처리후 필연적으로 수지피막 처리공정을 거치게 되며 수지피막 처리시 기판의 온도가 200℃ 이상 상승하게 되면 도포형 크로메이트 피막의 내식성이 열화되는 문제점을 해결하기 위하여 수지피막의 건조온도 변화에 관계없이 크로메이트 피막의 내식성을 향상시키기 위하여 크로메이트 용액에 세리윰 나이트레이트를 첨가한 것을 그 특징으로 한다.

피막중에 세리윰 이온은 4가와 3가로 존재하게 되며 외부 부식인자가 피막으로 침투시 4가 세리윰 이온은 자발적으로 3가 세리윰 이온으로 환원하게 된다. 이러한 환원반응은 외부부식 인자 중 산소의 환원반응 보다 먼저 일어남으로써 산소의 환원반응을 억제하는 효과를 나타내게 된다. 용존 산소는 O₂의 화학적 상태에서 습기와 반응하면 하이드록사이드기 OH-로의 환원반응이 진행된다. 화학적 평형반응에서 환원반응과 산화반응은 동시에 진행되므로 용존 산소의 환원반응을 억제할 경우 소지 금속의 산화반응 또한 억제되어 내식성이 향상된다. 그러므로 피막중에 존재하는 세리윰의 환원반응이 용존 산소의 환원반응을 억제하여 결과적으로 소지 금속의 산화반응을 억제할 수 있다는 것이 본 발명의 핵심적인 기술적 요지이다.

본 발명의 크로메이트 용액은 크롬농도가 5∼10g/L이고, 98% 황산이 5∼8g/L이고, 70% 질산인 10∼15g/L인 수용액에 세리윰 나이트레이트를 10∼50g/L 첨가하여 제조되고, 이러한 크로메이트 용액에 아연 혹은 아연합금 도금강판을 40∼50℃의 온도에서 침지 혹은 도포처리함으로써 피막 부착량 기준으로 50∼100mg/㎡의 크로메이트 피막을 형성한 후 150∼250℃의 온도에서 상기 강판을 소부시켜 우수한 내식성 및 내연료성을 가지는 자동차 연료탱크용 크로메이트 처리강판을 제조한다.

이하, 본 발명의 구성을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 크로메이트 용액을 제조하기 위해 순수에 크롬옥사이드를 10∼20g/L 정도로 용해시키면 크롬옥사이드는 Cr⁶⁺로 용해되고, 수용액내 토탈크롬 농도는 5∼10g/L가 된다. 용액내 토탈크롬 농도를 5g/L 미만으로 하면 크로메이트 부착량이 저감하고, 10g/L을 초과하는 경우 세리윰과의 반응성이 감소하여 바람직하지 못하다. 상기 수용액에 98% 황산을 5∼8g/L의 비율로 용해시키면 황산에 함유된 설페이트 음이온이 크로메이트 반응 피막형성을 촉진하는 역할을 하여 크로메이트 피막 부착량을 증가시키게 된다. 황산을 5g/L 미만으로 투입할 경우 피막반응 형성 촉진에 영향을 미치지 못하며 8g/L을 초과하여 투입할 경우 오히려 피막형성 반응을 저해한다. 크롬옥사이드와 황산이 용해된 수용액에 산도(pH) 조정을 위해 70% 질산을 10∼15g/L 투입한다. 용액의 산도(pH)가 너무 높은 경우에 소지금속강판과의 에칭력이 증대되어 크로메이트 용액내에 금속이온 농도가 증가하고 너무 낮은 경우는 피막반응 속도가 낮아지는 단점이 있다. 그러므로 용액의 산도(pH)는 1.0∼1.2로 관리하는 것이 바람직하다.

산도(pH)가 조정된 수용액에 세리윰 나이트레이트를 투입한다. 이때, 세리윰 나이트레이트가 10g/L 미만으로 투입되는 경우에 피막중 세리윰 이온의 부착이 불가하며 50g/L를 초과한 경우에 피막중 세리윰 이온의 함량이 과포화되어 바람직하지 못하다.

이하, 본 발명의 실시예를 중심으로 보다 상세히 설명한다.

[실시예 1]

본 발명에 따른 크로메이트 용액과 비교재 1(세리윰 나이트레이트 미첨가)을 제조하고 크로메이트 피막의 부착량이 20g/㎡ 및 30g/㎡이 되도록 아연도금강판 및 아연-니켈 합금 전기도금강판을 상기 용액에 각각 침지시킨 후 40℃의 온도에서 10초간 처리한 시편들을 제작하여 내식성, 내연료성을 비교평가하였다. 내식성은 ASTM B-117의 조건으로 5% 백청발생시까지의 소요시간으로 평가하였으며 내연료성은 상기 시편들을 컵 가공후 가솔린과 3.5% 염수혼합용액에 3개월간 침지하여 표면의 녹발생 정도를 비교 관찰하였다. 이러한 결과를 표 1에 기재하였다. 발명재 1과 비교재 1의 내식성 및 내연료성 평가 결과에서 발명재 1이 비교재 1보다 우수한 물성을 나타내는 것을 알 수 있다.

[실시예 2]

세리윰 나이트레이트의 함량에 따른 크로메이트 피막의 내식성과 내연료성을 표 2에 기재하였다. 소지금속으로는 아연-니켈 합금을 사용하였다. 비교예 2에서 보여지듯이 세리윰 나이트레이트를 5g/L 투입한 경우, 크로메이트 피막중 세리윰 이온의 함량이 1∼5mg/㎡이고 이때 내식성은 25시간 내연료성 평가에서 적청이 발생되는 것으로 나타났다. 반면, 발명예 2 내지 발명예 4에서와 같이 세리윰 나이트레이트를 10∼50g/L로 첨가한 경우 내식성과 내연료성이 개선되는 것을 알 수 있으며 비교예 3과 같이 세리윰 나이트레이트의 첨가량이 60g/L인 경우, 피막중 세리윰 이온의 함량은 더 이상 증가하지 않는 것을 알 수 있다. 즉, 세리윰 나이트레이트가 50g/L를 초과한 경우 과포화 현상이 나타나므로 바람직한 세리윰 나이트레이트의 첨가량은 10∼50g/L임을 알 수 있다.

[표 1]

	용액조성(g/L)	내식성	내연료성
	주제			세리윰나이트레이트
	CrO3				황산	질산
발명예1	15	7	12	25	50	양호
비교예1	15	7	12	0%	20	적청발생

	Cr용액내 세리윰 나이트레이트 함량(g/l)	Cr부착량	피막중 Ce 이온함량(mg/㎡)	내식성(hrs)	내연료성
비교예2	5	50-70	1-5	25	적청발생
발명예2	10	50-70	5-10	40	양호
발명예3	30	50-70	10-15	50	양호
발명예4	50	50-70	25	50	양호
비교예3	60	50-70	25	50	양호

상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 크로메이트 용액으로 아연 혹은 아연-합금 도금강판에 크로메이트 피막을 형성할 경우 크로메이트 피막내 세리윰 이온이 4가에서 3가로 천이되면서 외부 부식인자의 환원 반응을 억제하여 기존 강판대비 내식성과 내연료성이 우수한 연료탱크용 소재를 만들 수 있다.

Claims (2)

1. 5∼10g/L의 크롬, 5∼8g/L의 98% 황산, 10∼15g/L의 70% 질산을 함유한 크로메이트 용액에 있어서,

   10∼50g/L의 세리윰 나이트레이트가 더 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 자동차 연료탱크용 크로메이트 용액.
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