JPH04110498A - 高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は優れた耐食性と表面外観を有し、種々の用途例
えば自動車用防錆鋼板として適用できる高耐食性複合電
気めっき鋼板の製造方法に関する。

従来の技術 冷延鋼板の耐食性や塗装後耐食性を向上させ、加工性を
損なわずに量産できる表面処理鋼板として電気亜鉛めっ
き鋼板が汎用されている。

近年では寒冷地帯における冬期の道路凍結防止用の散布
岩塩に対する自動車の防錆対策として亜鉛めっき鋼板の
使用が試みられ、苛酷な腐食環境での高度な耐食性が要
求されている。

亜鉛めっき鋼板の耐食性の向上要求に対しては、亜鉛の
めっき量（付着量）の増加という手段があるが、これは
溶接性や加工性の点で問題が多い。そこで亜鉛自身の溶
解を抑制し亜鉛めっきの寿命を延ばす方法として、多く
の合金めっきが提案されている。中でもＦｅ、　Ｇｏ、
Ｎｉといった鉄族金属を合金成分として含有するＺｎ系
合金めっきは、その良好な裸耐食性や塗装後耐食性が認
められ、実用化されている。また、さらに耐食性を向上
させる目的で、ＺｎないしＺｎ系合金めっき中にＣｒを
含有させる試みがなされ、例えば特開昭ｅｌ−２７０３
９８号公報、特開昭６２−５４０８９号公報などが開示
されているが、耐食性において従来のＺｎ系合金めっき
を凌駕するには到っていない。

発明が解決しようとする課題 木発明者らは、特定の有機高分子をＣｒ析出促進剤とし
てめっき浴に添加することにより、従来にない高含有率
のＣｒを含み、画期的な耐食性を有するＺｎ系複合電気
めっき鋼板を得る目処を得た。しかしながら、均一なめ
っき外観が得られにくく特に高電流密度領域ではこの傾
向が大きいという問題があり、これを有利に解決する必
要があった。本発明はかかる事情に鑑み、表面外観に優
れた高耐食性Ｚｎ系複合電気めっき鋼板の製造方法を提
供するものである。

課題を解決するための手段 本発明の要旨は、以下の通りである。

（１）　Ｃｒと鉄族金属を含有するＺｎ系複合電気めっ
き鋼板を製造するに際し、Ｚｎ２＋イオン、Ｃｒ３＋イ
オン、鉄族金属２価イオン、及び０．Ｏ１〜２０ｇ／ｌ
のカチオンポリマーと５〜ｔｏｏｇ／ｕのほう酸を含有
するめっき浴を用いて、液泣速１０ｍ＃＋ｉｎ以上、電
源密度５０Ａ／ｄ■２以上で電気めっきすることを特徴
とする高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法、および （２）カチオンポリマーが４級アミンポリマーである（
１）の高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法である。

作用 Ｚｎ系めっき中にＣｒを析出させる試みはＯｒ”＋やＣ
ｒ＆＋イオンを用いて従来から行なわれているが、この
ような単純浴からは微量のＣｒが析出するのみであり、
Ｃｒ濃度や電流密度の増加によって数％のＣｒを析出さ
せても、黒化した外観になると共に、加工性や電源効率
の著しい低下を伴う。Ｃｒ３＋イオンを含むＺｎ系めっ
き浴中にカチオンポリマーを添加することによりこの問
題は解決され、しかも多量のＣｒを含む画期的な耐食性
を有するめっきが得られる。めっき層中のＯｒ含有率に
ついては、１％以上で耐食性の向上が認められ、５％以
上になると、従来公知のＺｎめっきはもとよりＺｎ−Ｎ
ｉ、Ｚｎ−Ｆｅなどの合金めっきでは到底得られないレ
ベルの画期的な耐食性を発揮する。例えば塩水噴霧試験
を５００時間以上行なっても容易に赤錆は発生しない。

この理由は、ＣｒはＺｎとの共存下では不動ｙ化せずＺ
ｎとともに犠牲防食作用を発揮し、しかも腐食生成物が
難溶性の保護皮膜を形成して表面を覆い腐食の進行を抑
制するためと推定される。

Ｃｒの他に更に鉄族金属を０．１％以上含有すると耐食
性や溶接性に対して効果がある。しかし、これらの成分
が増えると加工性は低下するため、Ｏｒと鉄族金属の合
計は３０％以下とすることが好ましい。ここで鉄族金属
とはＦｅ、　Ｇｏ、　Ｎｉを指し、単独もｌ、　＜は複
合で用いてよい。耐食性への寄与という点ではＮｉが最
も好ましい。また、カチオンポリマーを０．００１〜５
％共析出させると加工性を向上させることができる。

このような高耐食性複合電気めっき鋼板は、Ｚｎ２＋イ
オン、Ｃｒ３＋イオン、鉄族金属２価イオン、及びカチ
オンポリマーを含むめっき浴を用いて電気めっきするこ
とにより得られるが、均一なめっき外観が得られにくく
、特に５０Ａ／ｄｍ２以上の高電流密度領域では筋ムラ
や色ムラなどの外観ムラが発生しやすい傾向にある。そ
こで本発明では更に、はう酸５〜１００ｇ／ｕを上記め
っき浴に含有させる。かくすることによって、高電流密
度領域での筋ムラや色ムラの発生を防止でき、均一な外
観を呈する高耐食性複合電気めっき鋼板が得られる。こ
のような外観ムラは、鋼板面すなわち陰極面での水素発
生点の固定化や陰極界面〒のめっき液流の不均一化など
の原因により、めっき結晶サイズや形状が局部的に不均
一となるために生じるものである。はう酸の添加量が５
ｇ／文未満では外観ムラの抑制効果が不十分であり、１
００　ｇｉｎを超えるとめっき浴への溶解が困難となり
、弊害が出てくる。より好ましくは１０〜５０ｇ／ｌで
ある。

５０Ａ／ｄｍ２以上の高電流密度領域でほう酸添加によ
り外観ムラを抑制するためには、更に液流速を１０ｍ／
肩ｉｎ以上とする必要がある。液流速が１０ｍ／ｌ＋ｉ
ｎ未満では、はう酸を添加しても、高電流密度領域での
外観ムラを十分に抑制することは困難である。

本発明ではカチオンポリマーをＣｒ析出促進剤としてめ
っき浴中に添加するが、この添加量は０．Ｏ１〜２０ｇ
／交が適当である。［１，０１ｇ／文未満ではＣｒ析出
に対して十分な効果がなく、２０ｇ／ｌを超えるとめっ
き電圧が上昇するなどの弊害が出てくる。

本発明に用いるカチオンポリマーとしては、４級アミン
の重合物が特に効果的である。この場合、分子量は１０
３〜１０６が望ましい。具体的には次に示すアミンポリ
マーの内、ポリアミンスルホン（ＰＡＳと略）、及びポ
リアミン（ＦＡと略）がＣｒ析出促進剤として最も効果
的である。この理由として１よ、アミン基による陰極面
への吸着作用とスルホン基へのＯｒ３＋イオンの配位結
合が寄与していると考えらえる。これらは基本的には次
に示す４級アミンの塩（アンモニウム塩）を主鎖に含む
ホモポリマーあるいはコポリマーで構成されている。

以下具体的にいくつかの化合物を列挙する。

まず、ジアリルアミンから得られる次のような高分子が
挙げられる。

Ｒ１、Ｒ３は低級７　ルキル基を示シ、ＸはＣＱ−、１
（Ｓｏ４Ｈ２Ｐ　Ｏａ−、Ｒ−３Ｏ３−（ＲはＣ１〜電
のアルキル基）ＮＯ３″のアニオンを示す。

アルいはビニルベンジンから合成される高分子が挙げら
れる。

Ｒ１・Ｒ２、Ｒ３は低級アルキル基を示し、Ｘはｃｔ−
）（ＳＯ４−１Ｈ２ＰＯ，−１Ｒ−ＳＯ３−（ＲはＣ＋
〜Ｃａのアルキル基）、Ｎｏ３−のアニオンを示す。

さらにはアリルアミンポリマーが挙げられる。

Ｒ】・Ｒ２・氏は低級アルキル基を示し、ＸはＩＪ−）
ＩＳＯ４−１Ｈ２ＰＯ４−１Ｒ−３Ｏ３−（ＲはＣＩ”
Ｑ１７）アルキル基）、ＮＯ３−のアニオンを示す。

この他、１．２．３級アミンのポリマーも前述の４級ア
ミンポリマーには及ばないがＣｒ析出促進剤として効果
がある。

めっき付着量はｌＯ〜５０ｇ／■２で十分耐食性を確保
できる。

めっき浴としては、硫酸塩浴、塩化物浴、これらの混合
浴が好ましい。その他のめっき条件については、例えば
、ｐＨ０，５〜３、浴温４ｏ〜７０℃として電気めっき
を行なえばよい。めっき浴中には、Ｎａ”、　ＮＬ＋な
どの電導度助剤、あるいは耐食性をさらに向上させるた
めに５ｉｎ２、ＴｉＯ２、Ｍ２Ｏ３などの酸化物粒子や
ＢａＣｒＯ４などのクロム酸塩粒子を添加してもよい。

実施例 冷延鋼板を、アルカリ脱脂し、５％硫酸水溶液で酸洗し
た後、第１表に示す条件で電気めっきを行なった。カチ
オンポリマーとしては、平均分子量１万のＦＡ、平均分
子量１５００のＰＡＳ（ＰＡＳ−Ｌと略）、平均分子量
３５００のＦＡＳ、平均分子量１０万のＰＡＳ　（ＰＡ
Ｓ−Ｈと略）、平均分子量１万のＦＢ、平均分子量１万
のＰＡＲを用いた。めっき付着量は、２０ｇ／ｍ２であ
る。こうして得られためっきの組成及び外観と耐食性の
評価結果を第２表に示す。評価方法は以下の通りである
。

（１）めっき外観 ■二筋ムラ無し、色ムラ無し Ｑ：筋ムラ軽費、色ムラ軽微 Δ：筋ムラあり、色ムラ軽微 ×：筋ムラあり、色ムラあり （２）耐食性 塩水噴霧試験（ＪＩＳ　Ｚ　２３７１に準拠）により、
赤錆５％発生時間で評価 ■：５００時間以上 Ｑ＋２００時間以上 Δ：１００時間以上 Ｘ：１００時間未満 第１表、第２表において、比較例１はほう酸が添加され
ていないため、比較例２はほう酸の添加量が少なすぎる
ため、それぞれ耐食性は良好なもののめっき外観が不良
である。また比較例３はカチオンポリマーの添加量が少
なすぎるため、０丁含有率が低く耐食性が不十分である
。比較例４は液］　１ 流速が低すぎるため、めっき外観が良好ではない。比較
例５．６はそれぞれ従来のＺｎ−Ｎｉ合金めっき、Ｚｎ
めっきであり、耐食性が不良である。これらに対して、
実施例は何れもめっき外観、耐食性共に良好である。

（以下余白） 発明の効果 以上述べた如く、本発明の製造方法は、めっき外観に優
れた高耐食性複合電気めっき鋼板を提供するものであり
、高耐食性のみならず優れためっき外観が要求される自
動車や家電用途に好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｃｒと鉄族金属を含有するＺｎ系複合電気めっき
   鋼板を製造するに際し、Ｚｎ＾２＾＋イオン、Ｃｒ＾３
   ＾＋イオン、鉄族金属２価イオン、及び０．０１〜２０
   ｇ／ｌのカチオンポリマーと５〜１００ｇ／ｌのほう酸
   を含有するめっき浴を用いて、液流速１０ｍ／ｍｉｎ以
   上、電流密度５０Ａ／ｄｍ＾２以上で電気めっきするこ
   とを特徴とする高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法
   。
2. （２）カチオンポリマーが４級アミンポリマーである特
   許請求の範囲第１項記載の高耐食性複合電気めっき鋼板
   の製造方法。