JPS6160153B2 - - Google Patents

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JPS6160153B2
JPS6160153B2 JP3944583A JP3944583A JPS6160153B2 JP S6160153 B2 JPS6160153 B2 JP S6160153B2 JP 3944583 A JP3944583 A JP 3944583A JP 3944583 A JP3944583 A JP 3944583A JP S6160153 B2 JPS6160153 B2 JP S6160153B2
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JP
Japan
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layer
plating
alloy
corrosion resistance
steel
Prior art date
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Expired
Application number
JP3944583A
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English (en)
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JPS59166691A (ja
Inventor
Yasusuke Irie
Yoshio Kato
Takahiko Fujii
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Original Assignee
Nisshin Steel Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Nisshin Steel Co Ltd filed Critical Nisshin Steel Co Ltd
Priority to JP3944583A priority Critical patent/JPS59166691A/ja
Publication of JPS59166691A publication Critical patent/JPS59166691A/ja
Publication of JPS6160153B2 publication Critical patent/JPS6160153B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78Pretreatment of the material to be coated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は鋼板表面に3層からなる亜鉛合金めつ
き層を有する電着塗装用原板に関する。 近年自動車用鋼板として種々の電気亜鉛合金め
つき鋼板が開発されているが、これらの鋼板は冷
延鋼板の場合と同様リン酸塩処理−電着塗装−中
塗り−上塗りの工程で塗装されるので、耐食性と
ともにリン酸塩処理性および電着塗装性の良好な
ものが要求される。 しかしながら従来の電気亜鉛合金めつき鋼板は
寒冷地で冬期道路に散布される凍結防止剤の岩塩
などを考慮して耐食性に重点をおいて開発が進め
られてきたため、リン酸塩処理性、電着塗装性に
おいては満足しえないものであつた。 例えば耐食性の代表的なものとしてNi含有量
9〜13wt%のZn−Ni合金めつき鋼板があるがこ
の鋼板の場合裸耐食性、塗装後耐食性に優れてい
るものの、緻密なリン酸塩結晶が晶出せず、かつ
晶出リン酸塩はオーパイト(Hopeite、Zn3
(PO42・4H2O)であるため電着塗膜下では必ず
しも安定でない。このため電着塗装した場合長期
塗膜密着性に欠けるという問題があつた。ここ
で、塗装後耐食性をさらに説明すると、その耐食
性を十分に発揮するには、少くとも、めつき欠陥
が消失する付着量20g/m2・片面以上が必要であ
るが、NiがZnより高価なため従来の電気めつき
鋼板で耐食性が同一レベルの厚目付材と比較して
も製造コストが高くなるのが欠点である。 そこでこのような問題を解決するため、めつき
層を2層構造にし、耐食性とリン酸塩処理性およ
び電着塗装性とを別々のめつき層で担当させるよ
うにしためつき鋼板が種々提案されている。例え
ば鋼素地側の第1層にFe含有量の少いZn−Fe合
金めつきを施し、その上に第2層としてFe含有
量の高いZn−Fe合金めつきまたはFe単味めつき
を施したものである。Zn−Fe合金めつきは合金
化溶融亜鉛めつきですでに実証されているように
リン酸塩処理性に優れ、晶出結晶は緻密で、その
種類もZn−Ni合金めつきの場合と異つて長期塗
膜密着性に優れたフオスフオフイライト
(phosphophyllite、Zn2Fe(PO42・4H2O)であ
る。このフオスフオフイライトは電着塗膜からの
透水(この透水はめつき層〜塗膜界面で経時的に
アルカリ性を呈するようになる)に対してホーパ
イトより溶解性が小さいため、一般にフオスフオ
フイライトが晶出すると長期塗膜密着性が向上す
るとされている。しかし、上記Zn−Fe合金めつ
き鋼板は塗膜密着性には優れるものの、塗膜剥離
が発生した部位では、耐食性はZn−Ni合金めつ
き鋼板より劣り、その改善が求められている。さ
らに、上記Zn−Ni合金めつきやZn−Fe合金めつ
きは鋼素地との密着性があまり良好でないため、
電着塗膜の如く固く、かつ厚い塗膜(20〜100μ
m)を塗装すると衝撃加工テスト(チツピングテ
スト、デユポン衝撃テスト等)で部分的ではある
が鋼素地より剥離してしまう。このためこのよう
な塗装後めつき密着性の劣るめつき鋼板は自動車
走行時にはね飛ばした石が衝突すると鋼素地とめ
つき層との界面で剥離しやすいという欠点があつ
た。 一方Fe単味めつきは冷延鋼板と同様の肌であ
るためリン酸塩処理した場合フオスフオフイライ
トが晶出する。しかし晶出の際晶出の核となる異
種元素がないため、結晶の発生密度が低く、かつ
結晶核が一旦発生するとそこを中心に大きく成長
するので、結晶が粗く、塗膜密着性は必ずしも十
分ではなかつた。 本発明は従来の電気亜鉛合金めつき鋼板、即ち
Zn−Ni合金電気めつき鋼板においてはリン酸塩
処理性、電着塗膜密着性において上記のような欠
点を有し、Zn−Fe合金めつき鋼板においては塗
装後耐食性に問題がある点に鑑み、これらの欠点
を解消した電着塗装用原板を提供するものであ
る。 本発明の電着塗装原板は鋼板表面に第1層とし
てまず従来よりNi含有量の多いZn−Ni合金めつ
きを施して鋼素地との密着性を高め、自動車走行
時にはね飛ばした石が衝突しても鋼素地より剥離
しないようにするとともに、第2層としてこの第
1層上にTiを添加したNi含有量が従来と同程度
のZn−Ni−Ti合金めつきを施して従来のZn−Ni
合金めつき鋼板より低付着量で耐食性を近年要求
されている水準にまで向上させ、さらに第3層と
してこの第2層上にリン酸塩処理した場合リン酸
塩として緻密なフオスフオフイライトを晶出する
合金めつきを施したもので、鋼板表面に鋼素地側
より第1層としてNi14〜87wt%を含み、めつき
付着量が片面当り0.3〜8g/m2であるZn−Ni合
金めつき層を有し、該第1層上に第2層として
Ni8〜16wt%、Ti0.0005〜1wt%を含み、めつき
付着量が片面当り1〜30g/m2であるZn−Ni−
Ti合金めつき層を有し、さらに該第2層上に第
3層としてZn、Co、Cr、Ni、Tiのうちの1種ま
たは2種以上とFeからなる合金めつき層で、該
めつき層のFe以外の金属含有量がZn90wt%未
満、Co、Cr、Ni、Ti各0.0005〜2wt%、めつき付
着量が片面当り1〜20g/m2である合金めつき層
を有することを特徴としている。 以下本発明の限定理由を述べる。 本発明の第1層は組成的にNi14〜87wt%含む
Zn−Ni合金めつき層にする。Ni含有量が14wt%
未満であると電着塗装後デユポン衝撃テストなど
を行うと剥離する。この剥離の位置は定かでない
が、第1層の付着量が少い場合第1層と第2層の
界面で、多い場合には鋼素地と第1層の界面で剥
離するようである。Ni14wt%以上であると電着
塗装後良好な密着性を示すが、87wt%を超える
と鋼素地に達するクラツクが発生した場合鋼素地
が腐食され易くなり、好ましくない。これは第1
層より鋼素地の方が卑になるためと考えられる。 この第1層のめつき付着量は片面で0.3〜8
g/m2が適当である。めつき付着量がこの範囲よ
り外れると密着性の改善効果は認められない。こ
の付着量範囲においては0.7〜2g/m2のとき最
も改善効果が大きい。 このように第1層の密着性改善効果はNi含有
量とめつき付着量により左右されるがこの機構に
ついては明確でない。なおこの第1層中には
Co、Cr、Fe等の異種金属を微量共析させても密
着性改善効果は損われないことが確認されてい
る。 この第1層は例えばNi2+/(Zn2++Ni2+)=
0.70〜0.85の酸性浴を用いて浴温55〜80℃、電流
密度2〜20A/dm2でめつきすれば得られる。 本発明の第2層は組成的にNi8〜16wt%、
Ti0.0005〜1wt%含むZn−Ni−Ti合金めつき層に
する。この第2層の場合Ni含有量がこの範囲に
ある場合めつき層はγ単相合金よりなつて良好な
耐食性を示すが、Niが8wt%未満および16wt%超
であるとそれぞれ(γ+η)混相合金および(γ
+α)混相合金になり、耐食性が著しく低下す
る。またTiは0.0005wt%から添加効果が認めら
れ、添加量が多い程良好な耐食性を示す。しかし
1wt%超析出させるには浴中の可溶性Tiイオンが
10g/より多い高濃度にしなければならないの
で、Tiイオンは極めて不安定となり、沈澱しや
すくなることからめつき浴の管理が困難となる。
このためTi添加量は1wt%が限界である。 この第2層のめつき付着量は片面で1〜30g/
m2が適当である。1g/m2未満であると第1層の
表面を完全に覆うことができず、満足すべき耐食
性が得られない。一方30g/m2超えるとめつき層
にマイクロクラツクが無数に発生し、しかも第3
層もこれを引継ぎながら電析するため、マイクロ
クラツクは表層まで達し、耐食の観点から好まし
くない。なおこの第2層においても第1層の場合
と同様Co、Cr、Fe等の異種金属を微量析出させ
ても耐食性は損われないことが確認されている。 この第2層のめつき条件の1例としてはNi2+
(Zn2++Ni2+)=0.65〜0.75、可溶性Tiイオン0.2〜
10g/である酸性浴で、浴温50〜60℃、電流密
度20A/dm2以上でめつきする方法を挙げること
ができる。 本発明の第3層は基本的にはFe基質中にZn、
Co、Cr、Ti、Niのうちの1種または2種以上を
共析させて、晶出リン酸塩フオスフオフイライト
が緻密になるようにしたもので、Znは90wt%未
満、Co、Cr、Ni、Tiは各0.0005〜2wt%共析させ
ることを特徴としている。そして、上記Fe基質
中にZnを共析させた場合、Co、Cr、Ti、Ni等を
さらに共析させる必要はなく、Znの共析のみで
緻密なフオスフオフイライトを晶出させることが
できる。 前述の如くこの第3層が純Feめつきであると
リン酸塩晶出の核がないことから晶出リン酸塩は
粗く、緻密性に欠け、長期塗膜密着性が得られな
かつたが、Zn、Co、Cr、Ni、Ti等を共析させて
おくとこれらを核として晶出し、結晶が緻密にな
る。これらの元素のうちZnは90wt%を超えると
Fe基質が不足するためフオスフオフイライトが
晶出しない。またCo、Cr、Ni、Tiは0.0005wt%
未満であると核形成効果が小さく、2wt%を超え
ると核形成効果が飽和し、それ以上加えても意味
がない。 この第3層のめつき付着量は片面で1〜20g/
m2になるようにする。1g/m2未満であると第2
層を均一に被覆することができず、第2層が部分
的に露出するため、リン酸塩処理してもその部分
にはフオスフオフイライトが晶出しない。一方20
g/m2を超えるとめつき層にマイクロクラツクが
発生して長期耐食性上好ましくない。 この第3層のZn90wt%未満の合金めつき層、
すなわちZn−Fe合金めつき層を得るには、例え
ばFe2+/(Zn2++Fe2+)=0.5〜0.95である酸性浴
を用いて浴温40〜50℃、電流密度20A/dm2以上
でめつきすれば得ることができる。又、Fe基質
中に、Co、Cr、Ni及びTi等を共析させるには、
Fe2+20〜60g/を含む酸性溶液中にCo2+
Cr3+、Ni2+及びTi4+を各々0.5〜10g/、0.1〜
2g/、0.5〜10g/及び0.5〜10g/添加
しためつき浴にて、浴温40〜50℃、1電流密度
10A/dm2以上でめつきすればえることができ
る。 実施例 板厚0.8mmの冷延鋼板を常法により脱脂、酸洗
した後、第1表に示す方法により第1層から第3
層までのめつきを行い、しかる後に、この鋼板に
リン酸塩処理及び通常のカチオン系電着塗装(20
μm)を行い、鋼素地とめつき層との密着性、塗
膜密着性及び塗装後耐食性を調査した。調査方法
として、鋼素地とめつき層との密着性について
は、デユポン衝撃テスト(荷重1Kg、落下距離
500m/m)後、セロテープによる剥離テストに
より判定し、塗膜密着性については耐食性試験
(複合サイクル試験)160サイクル後、ゴバン目状
に塗膜に切りこみ、セロテープによる剥離テスト
により判定し、塗装後耐食性については、耐食性
試験(複合サイクル試験)400サイクル経過後の
赤錆発生状況から判定した。それ等の結果を第2
表に示す。なお、各セロテープの剥離後の判定基
準及び耐食性判定基準を各々、第3表、第4表に
示す。 複合サイクル試験方法 塩水噴霧4hrs→熱風転燥2hrs→湿潤2hrs
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 以上の如く、本発明に係る電気めつき鋼板は、
従来の電気亜鉛合金めつき鋼板に比較して、優れ
た鋼素地とめつき層との密着性、長期塗膜密着性
及び塗装後耐食性を有するものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 鋼板表面に鋼素地側より第1層としてNi14
    〜87wt%含み、めつき付着量が片面当り0.3〜8
    g/m2であるZn−Ni合金めつき層を有し、該第
    1層上に第2層としてNi8〜16wt%、Ti0.0005〜
    1wt%を含み、めつき付着量が片面当り1〜30
    g/m2であるZn−Ni−Ti合金めつき層を有し、
    さらに該第2層上に第3層としてZn、Co、Cr、
    Ni、Tiのうちの1種または2種以上とFeからな
    る合金めつき層で、該めつき層のFe以外の金属
    含有量がZn90wt%未満、Co、Cr、Ni、Ti各
    0.0005〜2wt%、めつき付着量が片面当り1〜20
    g/m2である合金めつき層を有することを特徴と
    する電着塗装用原板。
JP3944583A 1983-03-10 1983-03-10 電着塗装用原板 Granted JPS59166691A (ja)

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JP3944583A JPS59166691A (ja) 1983-03-10 1983-03-10 電着塗装用原板

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JPS59166691A JPS59166691A (ja) 1984-09-20
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