JPS6220280B2 - - Google Patents
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- JPS6220280B2 JPS6220280B2 JP9051680A JP9051680A JPS6220280B2 JP S6220280 B2 JPS6220280 B2 JP S6220280B2 JP 9051680 A JP9051680 A JP 9051680A JP 9051680 A JP9051680 A JP 9051680A JP S6220280 B2 JPS6220280 B2 JP S6220280B2
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- plating
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Landscapes
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Description
この発明は、酸性マンガンめつき用電解浴に関
し、耐食性だけでなくめつき外観や塗膜密着性な
どにも優れたマンガンめつき被膜を得るのに好適
なマンガンめつき浴を提案しようとするものであ
る。 優れた耐食性を呈するめつき被膜としてマンガ
ンめつき被膜が知られている。このマンガンめつ
き被膜の形成に当つては通常硫酸塩浴や塩化物浴
などの酸性浴が用いられるが、該酸性浴からのめ
つき被膜はその表面に青色の酸化膜を生じ易く、
まためつき後の水洗の影響などで外観が変化しや
すいため均一な金属光沢のめつき面は得がたく、
用途によつては実用に供し得ない場合があつた。 また外観にむらがあるめつき面上に重ねて塗装
を施した場合には塗装むらとなりやすく、塗膜と
の密着性および塗装後の下地耐食性の点にも問題
があつた。 さらに通常の電気マンガンめつきでは、陽極と
してカーボンなどの不溶性電極を用いるため、陽
極からO2ガスが多量に発生する。したがつてマ
ンガンめつき浴のPHはめつき時間とともに低下す
るなど浴の安定性が悪く、とくに浴のPHが2.5未
満になると電解中においてもマンガンの化学溶解
が顕著となつてめつき効率が低下するとともに外
観上も好ましくなくなる。 この発明は上記の問題を有利に解決するもの
で、耐食性に優れるだけでなく均一な金属光沢を
有し、しかも塗膜密着性および塗装後の下地耐食
性にも秀でたマンガンめつき被膜を効率よく安定
して得るのに好適な酸性マンガンめつき用電解浴
を提案するものである。 発明者らは上記の諸問題の浴組成の改善により
解決すべく、浴組成を種々に変化させ該めつき浴
から得られためつき被膜の表面特性ついて詳細な
検討を重ねた。その結果めつき面での酸化膜の生
成防止には亜硫酸塩が有効であること、まためつ
き浴PHの安定化のためにはグリシンが有効である
ことを見出した。 この発明は上記の知見に基づくものである。 すなわちこの発明は、硫酸マンガンまたは塩化
マンガンを主成分とする酸性マンガンめつき液
に、酸化膜生成防止剤として水溶性亜硫酸塩0.1
〜10ｇ／と、PH緩衝剤としてグリシン５〜50
ｇ／とを添加してなる酸性マンガンめつき用電
解浴である。 以下この発明を由来するに至つた実験結果の一
部について説明する。 代表的な酸性マンガンめつき浴としては、硫酸
浴と塩化浴とがあり、その浴組成はおよそ下記の
とおりである。 (1) 硫酸浴 MnSO4・4H2O 50〜200ｇ／ （NH4）2・SO4 50〜150ｇ／ (2) 塩化浴 MnCl2・4H2O 100〜400ｇ／ NH4Cl 50〜150ｇ／ 発明者らはまず上記(1)の硫酸浴に亜硫酸ナトリ
ウム（Na2SO3）を種々の割合で添加した電解浴を
用いて、下記に示しためつき条件に従いマンガン
めつき鋼板を製造し、そのときのNa2SO3添加量
とめつき外観およびめつき効率との関係について
調べた。その結果を表１に示す。 めつき条件 Γめつき浴組成 MnSO4・4H2O 150ｇ／ （NH4）2SO4 100ｇ／ NH2CH2COOH 15ｇ／ Na2SO3 Ｘｇ／ Γめつき浴PH ：3.0 Γめつき浴温 ：30℃ Γ電流密度 ：20A／ｄm2 Γめつき時間 ：30sec Γ陽極 ：カーボン
し、耐食性だけでなくめつき外観や塗膜密着性な
どにも優れたマンガンめつき被膜を得るのに好適
なマンガンめつき浴を提案しようとするものであ
る。 優れた耐食性を呈するめつき被膜としてマンガ
ンめつき被膜が知られている。このマンガンめつ
き被膜の形成に当つては通常硫酸塩浴や塩化物浴
などの酸性浴が用いられるが、該酸性浴からのめ
つき被膜はその表面に青色の酸化膜を生じ易く、
まためつき後の水洗の影響などで外観が変化しや
すいため均一な金属光沢のめつき面は得がたく、
用途によつては実用に供し得ない場合があつた。 また外観にむらがあるめつき面上に重ねて塗装
を施した場合には塗装むらとなりやすく、塗膜と
の密着性および塗装後の下地耐食性の点にも問題
があつた。 さらに通常の電気マンガンめつきでは、陽極と
してカーボンなどの不溶性電極を用いるため、陽
極からO2ガスが多量に発生する。したがつてマ
ンガンめつき浴のPHはめつき時間とともに低下す
るなど浴の安定性が悪く、とくに浴のPHが2.5未
満になると電解中においてもマンガンの化学溶解
が顕著となつてめつき効率が低下するとともに外
観上も好ましくなくなる。 この発明は上記の問題を有利に解決するもの
で、耐食性に優れるだけでなく均一な金属光沢を
有し、しかも塗膜密着性および塗装後の下地耐食
性にも秀でたマンガンめつき被膜を効率よく安定
して得るのに好適な酸性マンガンめつき用電解浴
を提案するものである。 発明者らは上記の諸問題の浴組成の改善により
解決すべく、浴組成を種々に変化させ該めつき浴
から得られためつき被膜の表面特性ついて詳細な
検討を重ねた。その結果めつき面での酸化膜の生
成防止には亜硫酸塩が有効であること、まためつ
き浴PHの安定化のためにはグリシンが有効である
ことを見出した。 この発明は上記の知見に基づくものである。 すなわちこの発明は、硫酸マンガンまたは塩化
マンガンを主成分とする酸性マンガンめつき液
に、酸化膜生成防止剤として水溶性亜硫酸塩0.1
〜10ｇ／と、PH緩衝剤としてグリシン５〜50
ｇ／とを添加してなる酸性マンガンめつき用電
解浴である。 以下この発明を由来するに至つた実験結果の一
部について説明する。 代表的な酸性マンガンめつき浴としては、硫酸
浴と塩化浴とがあり、その浴組成はおよそ下記の
とおりである。 (1) 硫酸浴 MnSO4・4H2O 50〜200ｇ／ （NH4）2・SO4 50〜150ｇ／ (2) 塩化浴 MnCl2・4H2O 100〜400ｇ／ NH4Cl 50〜150ｇ／ 発明者らはまず上記(1)の硫酸浴に亜硫酸ナトリ
ウム（Na2SO3）を種々の割合で添加した電解浴を
用いて、下記に示しためつき条件に従いマンガン
めつき鋼板を製造し、そのときのNa2SO3添加量
とめつき外観およびめつき効率との関係について
調べた。その結果を表１に示す。 めつき条件 Γめつき浴組成 MnSO4・4H2O 150ｇ／ （NH4）2SO4 100ｇ／ NH2CH2COOH 15ｇ／ Na2SO3 Ｘｇ／ Γめつき浴PH ：3.0 Γめつき浴温 ：30℃ Γ電流密度 ：20A／ｄm2 Γめつき時間 ：30sec Γ陽極 ：カーボン
【表】
【表】
表１よりNa2SO3はめつき被膜上の酸化膜の生
成を防止し美麗な金属光沢あるめつき面を得るの
に有効であることがわかる。しかしながらその添
加量が0.1ｇ／未満ではその効果が小さくてめ
つき効率も悪く、一方10ｇ／を超えると外観の
改善効果は飽和に達し、かえつてめつき効率は低
下する傾向にあるので、添加量は0.1〜1.0ｇ／
の範囲とした。 なお酸化膜生成防止剤としてはNa2SO3だけで
なく、亜硫酸のアルカリ金属塩などの水溶性の亜
硫酸塩であつて、しかも添加量が上記の適正範囲
内にあれば、いずれを使用しても同等の効果が得
られることが確かめられている。 次にめつき浴PHの緩衝剤について検討した結果
を表２に示す。電解条件は下記のとおりである。 電解条件 Γ電流密度：50A／ｄm2 Γめつき時間：12sec Γめつき浴PH：3.0 Γめつき浴温：30℃
成を防止し美麗な金属光沢あるめつき面を得るの
に有効であることがわかる。しかしながらその添
加量が0.1ｇ／未満ではその効果が小さくてめ
つき効率も悪く、一方10ｇ／を超えると外観の
改善効果は飽和に達し、かえつてめつき効率は低
下する傾向にあるので、添加量は0.1〜1.0ｇ／
の範囲とした。 なお酸化膜生成防止剤としてはNa2SO3だけで
なく、亜硫酸のアルカリ金属塩などの水溶性の亜
硫酸塩であつて、しかも添加量が上記の適正範囲
内にあれば、いずれを使用しても同等の効果が得
られることが確かめられている。 次にめつき浴PHの緩衝剤について検討した結果
を表２に示す。電解条件は下記のとおりである。 電解条件 Γ電流密度：50A／ｄm2 Γめつき時間：12sec Γめつき浴PH：3.0 Γめつき浴温：30℃
【表】
【表】
グリシン以外のPH緩衝剤を添加した場合には、
やはりめつき被膜上に青色の酸化膜が生成し、亜
硫酸ナトリウムを添加した効果がほとんどなくな
つたのに対し、グリシンを用いた場合は美麗な金
属光沢のめつき面が得られた。 またグリシンをPH緩衝剤として用い下記の条件
で10枚の鋼板に順次マンガンめつきを行なつた場
合の、めつき進行に伴うめつき浴PHの変動、めつ
き外観の変化およびめつき効率について調べた結
果を、グリシンを添加しない浴を用いた場合と比
較して第１図に示し、さらにグリシンの添加量を
種々の割合に変化させたPH3.0の浴中で鋼板10枚
をめつきした後の、グリシン添加量とPH変動量と
の関係を第２図に示す。 めつき条件 Γめつき浴組成 MnSO4・4H2O 150ｇ／ （NH4）2SO4 100ｇ／ Na2SO3・7H2O ２ｇ／ Γめつき浴温：30℃ Γ電流密度：20A／ｄm2 第１図より明らかなようにグリシンが無添加の
浴を用いた場合（〇）はめつき枚数が増えるに従
つて浴のPHが低下していくと共にめつき効率も低
下し、とくに６枚目以後のめつきでは外観も不良
となつてNa2SO3を添加して効果は消えた。これ
に対しグリシンを15ｇ／加えた浴を用いた場合
（●）は、めつき枚数が増えてもPHの低下はなく
優れたPH緩衝効果が認められただけでなく、めつ
き面も美麗な金属光沢を示し、まためつき効率の
低下もなかつた。 グリシンの添加量については第２図に示したよ
うに、５ｇ／未満ではPH安定効果が発揮され
ず、一方50ｇ／を超えるとめつき外観が阻害さ
れるので添加量は５〜50ｇ／の範囲とした。 次に被めつき板として冷延鋼板を用い、この発
明に従う電解浴を使用してマンガンめつき鋼板を
製造した場合を代表例にとり、めつき液の外観、
めつき効率、耐食性および塗装性など種々の表面
特性について調べた結果を、従来例と比較して説
明する。 板厚1.0mmの冷延鋼板を脱脂、酸洗後、表３に
示した浴組成の各めつき浴において、下記に示し
た電解条件で付着量20ｇ／m2のマンガンめつきを
行ない、得られためつき面の外観、めつき効率お
よび無塗装耐食性について調べ、その結果を表３
に併せ示した。 電解条件 Γ電流密度：20A／ｄm2 Γめつき時間：30sec ΓめつきPH：3.0 Γめつき浴温：20℃
やはりめつき被膜上に青色の酸化膜が生成し、亜
硫酸ナトリウムを添加した効果がほとんどなくな
つたのに対し、グリシンを用いた場合は美麗な金
属光沢のめつき面が得られた。 またグリシンをPH緩衝剤として用い下記の条件
で10枚の鋼板に順次マンガンめつきを行なつた場
合の、めつき進行に伴うめつき浴PHの変動、めつ
き外観の変化およびめつき効率について調べた結
果を、グリシンを添加しない浴を用いた場合と比
較して第１図に示し、さらにグリシンの添加量を
種々の割合に変化させたPH3.0の浴中で鋼板10枚
をめつきした後の、グリシン添加量とPH変動量と
の関係を第２図に示す。 めつき条件 Γめつき浴組成 MnSO4・4H2O 150ｇ／ （NH4）2SO4 100ｇ／ Na2SO3・7H2O ２ｇ／ Γめつき浴温：30℃ Γ電流密度：20A／ｄm2 第１図より明らかなようにグリシンが無添加の
浴を用いた場合（〇）はめつき枚数が増えるに従
つて浴のPHが低下していくと共にめつき効率も低
下し、とくに６枚目以後のめつきでは外観も不良
となつてNa2SO3を添加して効果は消えた。これ
に対しグリシンを15ｇ／加えた浴を用いた場合
（●）は、めつき枚数が増えてもPHの低下はなく
優れたPH緩衝効果が認められただけでなく、めつ
き面も美麗な金属光沢を示し、まためつき効率の
低下もなかつた。 グリシンの添加量については第２図に示したよ
うに、５ｇ／未満ではPH安定効果が発揮され
ず、一方50ｇ／を超えるとめつき外観が阻害さ
れるので添加量は５〜50ｇ／の範囲とした。 次に被めつき板として冷延鋼板を用い、この発
明に従う電解浴を使用してマンガンめつき鋼板を
製造した場合を代表例にとり、めつき液の外観、
めつき効率、耐食性および塗装性など種々の表面
特性について調べた結果を、従来例と比較して説
明する。 板厚1.0mmの冷延鋼板を脱脂、酸洗後、表３に
示した浴組成の各めつき浴において、下記に示し
た電解条件で付着量20ｇ／m2のマンガンめつきを
行ない、得られためつき面の外観、めつき効率お
よび無塗装耐食性について調べ、その結果を表３
に併せ示した。 電解条件 Γ電流密度：20A／ｄm2 Γめつき時間：30sec ΓめつきPH：3.0 Γめつき浴温：20℃
【表】
【表】
この発明に従う電解浴No.３、６、８、10から得
られたマンガンめつき鋼板はいずれも、耐食性だ
けでなくめつき外観、めつき効率ともすぐれた結
果が得られたが、従来浴No.１、５、７、９および
PH緩衝剤としてNH4SCNを添加した浴No.２、４か
ら得られた鋼板は、耐食性は良好であるものの、
めつき外観、めつき効率とも満足できる結果は得
られなかつた。 さらに上記の各めつき鋼板に、日本パーカー(株)
製のボンデライト#3114によるりん酸塩処理（液
温50℃、スプレイ時間150sec）を施し、ついで関
西ペイント(株)製エレクロン#7200を用いて７μｍ
厚のアニオン型電着塗装を施したのち、ごばん目
エリクセン７mm押出し後テープはく離試験、およ
びクロスカツト後500hrの塩水噴霧試験（JIS
Z2371）を行なつて電着塗料の密着性ならびに電
着塗装後の下地耐食性について調べた。その結果
も表３に併せ示した。 この発明に従う電解浴No.３、６、８、10から得
られたマンガンめつき鋼板は、いずれも塗膜密着
性および塗装後の下地耐食性とも良好で、テープ
はく離試験においてはく離は皆無であり、また塩
水噴霧試験においてもさびの発生は全くなかつ
た。 なお上掲の実験例では被めつき板として冷延鋼
板を用いた場合につき主に説明したが、この発明
は冷延鋼板だけでなく、他のすべての金属電導板
に対して適用できるのは云うまでもない。 以上述べたようにこの発明の電解浴を用いるこ
とにより、耐食性だけでなくめつき外観および塗
装性にも優れたマンガンめつき板を効率良く安定
して製造できる。
られたマンガンめつき鋼板はいずれも、耐食性だ
けでなくめつき外観、めつき効率ともすぐれた結
果が得られたが、従来浴No.１、５、７、９および
PH緩衝剤としてNH4SCNを添加した浴No.２、４か
ら得られた鋼板は、耐食性は良好であるものの、
めつき外観、めつき効率とも満足できる結果は得
られなかつた。 さらに上記の各めつき鋼板に、日本パーカー(株)
製のボンデライト#3114によるりん酸塩処理（液
温50℃、スプレイ時間150sec）を施し、ついで関
西ペイント(株)製エレクロン#7200を用いて７μｍ
厚のアニオン型電着塗装を施したのち、ごばん目
エリクセン７mm押出し後テープはく離試験、およ
びクロスカツト後500hrの塩水噴霧試験（JIS
Z2371）を行なつて電着塗料の密着性ならびに電
着塗装後の下地耐食性について調べた。その結果
も表３に併せ示した。 この発明に従う電解浴No.３、６、８、10から得
られたマンガンめつき鋼板は、いずれも塗膜密着
性および塗装後の下地耐食性とも良好で、テープ
はく離試験においてはく離は皆無であり、また塩
水噴霧試験においてもさびの発生は全くなかつ
た。 なお上掲の実験例では被めつき板として冷延鋼
板を用いた場合につき主に説明したが、この発明
は冷延鋼板だけでなく、他のすべての金属電導板
に対して適用できるのは云うまでもない。 以上述べたようにこの発明の電解浴を用いるこ
とにより、耐食性だけでなくめつき外観および塗
装性にも優れたマンガンめつき板を効率良く安定
して製造できる。
第１図は、めつき進行に伴うめつき浴PHの変化
をめつき外観およびめつき効率変化とともに示し
たグラフ、第２図はグリシン添加量とめつき浴PH
変動量との関係について示したグラフである。
をめつき外観およびめつき効率変化とともに示し
たグラフ、第２図はグリシン添加量とめつき浴PH
変動量との関係について示したグラフである。
Claims (1)
- １ 硫酸マンガンまたは塩化マンガンを主成分と
する酸性マンガンめつき液に、酸化膜生成防止剤
として水溶性亜硫酸塩0.1〜10ｇ／と、PH緩衝
剤としてグリシン５〜50ｇ／を添加したことを
特徴とする酸性マンガンめつき用電解浴。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9051680A JPS5716191A (en) | 1980-07-04 | 1980-07-04 | Electrolytic bath for acidic manganese plating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9051680A JPS5716191A (en) | 1980-07-04 | 1980-07-04 | Electrolytic bath for acidic manganese plating |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5716191A JPS5716191A (en) | 1982-01-27 |
| JPS6220280B2 true JPS6220280B2 (ja) | 1987-05-06 |
Family
ID=14000614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9051680A Granted JPS5716191A (en) | 1980-07-04 | 1980-07-04 | Electrolytic bath for acidic manganese plating |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5716191A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01320388A (ja) * | 1988-04-29 | 1989-12-26 | Danfoss As | 温度応答バルブ |
| JPH0620968U (ja) * | 1992-03-24 | 1994-03-18 | 鹿島建設株式会社 | 制御弁 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107419306A (zh) * | 2017-07-14 | 2017-12-01 | 成都联利达五金制品有限公司 | 一种耐磨电镀液 |
-
1980
- 1980-07-04 JP JP9051680A patent/JPS5716191A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01320388A (ja) * | 1988-04-29 | 1989-12-26 | Danfoss As | 温度応答バルブ |
| JPH0620968U (ja) * | 1992-03-24 | 1994-03-18 | 鹿島建設株式会社 | 制御弁 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5716191A (en) | 1982-01-27 |
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