SE456350B - Vattenhaltigt, surt elektropleteringsband for framstellning av zink-kobolt-elektropleteringar - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 456 350 2 När strömningshastigheten är 0,5 m/sek. och kobolthalten i ba- det varierar från 5 till 35 g/l, varierar kobolthalten i be- läggningen från ca 0,05 till ca 0,9 %, hastigheten endast är 0,1 m/sek. kobolt varierar mellan 0,5 och 5,2 %. medan när strömnings- halten i beläggningen Vid en kobolthalt av 5 g/l och strömtätheter av 30 - 40 A/dmz vid en temperatur av 50°C, är kobolthalten i beläggningen ca 0,2 % vid strömningshastigheter större än 0,5 m/sek. och vid kobolthalter i badet av 20 g/l är kobolthalten ca 0,8 % vid strömningshastigheter över 0,5 m/sek.

Nämnda patentpublikation utlär att beläggningar med kobolt i närvaro av krom med kobolthalter av minst 0,3 % ger för- bättrad bar korrosionsbeständighet och att över 1,0 % kobolt beläggningen är mörkfärgad.

Allt vad som sägs i nämnda patentpublikation är baserat på sulfatbad innehållande acetat och även om det nämns att zink- klorid skulle kunna användas hänför sig samtliga exempel till sulfatbad. Dessutom krävs enligt patentpublikationen inte bara närvaro av krom i bel/äggningen utan exemplen avser samt- liga koboltbeläggningar innehållande 0,7 % eller 0,8 % kobolt.

Det anföres vissa jämförelse- eller referensexempel men des- sa avser ren zink eller'har kobolt och krom båda närvarande men med kobolthalter ej högre än 0,08 %.

Testresultaten i nämnda patentpublikation avseende korrosion uppges vara efter förkromning men inga detaljer om förkrom- ningsproceduren är återgivna.

Tidigare arbeten på samma typ av process med användning av samma typ av bad och som rapporterats i Nippon Kokan Techni- cal Report Overseas nr. 26 (1979, sid. 10-16 och Sheet Metal Industries International Dec. 1978, sid. 73-79 och 82) avser elektrogahanisant stålband som fosfaterats och som innehåller ca 0,2 % kobolt och ca 0,05 % krom. 1» ~ v: 10 15 20 25 30 35 456 350 Målet för föreliggande uppfinning var att uppnå förbättrad korrosionsbeständighet hos icke kontinuerliga komponenter isynnerhet sådana varor som brickor, skruvar, klamrar och andra komponenter med antingen plan form med utskärningar eller profilerade kanter eller fördjupningar eller icke pla- na former eller sådana föremål som kåpor, t.ex. kåpor för vindrutetorkarmotorer, ej alla med kontinuerlig form utan pre- senterande stora variationer i strömtäthetsbetingelser från plats till plats över ytan.

Nämnda föremål uppvisar sålunda områden med hög strömtäthet (HCD) vid sina kanter eller vid utstående ändar, områden med låg strömtäthet (LCD) i eventuella utskärningar, fördjup- ningar eller veck och uppvisar även områden med medelhög strömtäthet (MCD).

Målet för uppfinningen var inte bara att få fram förbättrad korrosionsbeständighet utan även uppnå detta samtidigt med ett halvblankt eller blankt utseende på ytan. Ju bättre ut- seende desto attraktivare är produkten för förbrukaren för- utsatt att korrosionsbeständigheten upprätthâlles.

Det har visat sig att sulfatbad, såsom de beskrivna i ovannämn- da brittiska patentpublikation, är olämpliga för att ge blan- ka eller halvblanka kontinuerliga beläggningar på de kompo- nenttypprodukter som är av intresse för föreliggande uppfin- ning.

Inte heller varkonventionella zinksyrakloridbad med tillsatt kobolt lämpliga förrän nya tillsatssystem tagits fram enligt uppfinningen. Först då kunde man avsätta zink-koboltlegerin- gar vid kobolthalter under 1 %, vid vilken nivå sådana lege- ringar kan priskonkurrera med zink-nickellegeringar innehål- lande 10 % nickel, på vilken typ av beläggningar stort arbete läggs ner men som hittills uppenbart ej lett till något kom- mersiellt nöjaktigt system. Sådana zink-nickelbeläggningar 456 350 10 15 20 25 30 35 uppvisar också dålig tänjbarhet och har benägenhet att bli sköra.

Zink-koboltlegeringar innehållande mellan ca 0,1 - 1,5 % ko- bolt avsatt ur sulfatbad innehållande acetat vid pH 4,2 och S0°C och 30 A/dmz på stålband har rapporterats av Adaniya i J. Electrochem. Soc., Vol. 128 nr. 10, sid. 2081-2085 (okto- ber 1981). Förkromning eller passivering av dessa beläggnin- gar omnämns ej.

Försök har gjorts att använda denna typ av bad men det fun- gerar dåligt för komponenter uppvisande fördjupningar och vars geometri framtvingar stora variationer i strömtäthet från plats till plats på ytan som pläteras.

Spektroskopisk analys av zink-koboltelektropläteringar av Leidheiser et al. har rapporterats i J. Electrochem. Soc., Vol. 128, nr. 7. sid. 1456-1459 (juli 1981). Därvid användes ånyo ett sulfatbad innehållande kobolt dopad med 57 Co och mycket små mängder krom och innehållande även acetat.

Leidheiser har rapporterat beläggningar innehållande 0,68 - 0,90 % kobolt, 0,12 - 0,24 % kobolt, 0,08 - 0,12 % och 0,03 - 0,1 % kobolt liksom 0,008 - 0,014 %, ca 0,5 %, ca 0,75 % och ca 2 %. Ingen av beläggningarna uppges ha varit förkromade eller passiverade.

Det har nu enligt uppfinningen visat sig att zink-koboltelekt- ropläteringar på enskilda komponenter, som ej utgöres av kon- tinuerlig plåt kan utföras med användning av ett nytt kobolt- pläteringsbad, som kännetecknas av de särdrag som framgår av kravets 1 kännetecknande del.

Det har visat sig att från ca 0,10 %, isynnerhet från 0,21 och allra helst från 0,25 % kobolt upp till 0,8 %, framför allt upp till 0,65 % kobolt mycket förbättrad korrosionsbeständig- het före passivering uppnås och att dessutom inom dessa ko- 10 15 20 25 30 35 456 350 5 bolthalter, isynnerhet inom omrâdet 0,1 - 0,4 %, framför allt 0,15 - 0,35 %, koboltpassiveringen kan uppnås t.ex. genom konventionell dikromatpassivering för erhållande av förbätt- rat totalt korrosionsskydd.

Med plan avses en yta som är slät och fri från hål, utskär- ningar, fördjupningar eller vågformationer. En oplan yta är en yta, som ej är plan enligt ovanstående definition.

Kobolthalten i en zink-koboltplätering kan lätt bestämmas genom att lösa upp pläteringen i utspädd saltsyra och mäta kobolthalten på konventionellt sätt medelst induced couple plasma atomic emission spectrophotometry (här förkortat I.C.P.-analys).

Sådana pläteringar erhållna med badet enligt uppfinningen har fördelen av att de också kan passiveras t.ex. med konventio- nella dikromatdoppassiveringslösningar. Man kan även fram- ställa föremål innefattande ett substrat med oplan ledande yttre yta, varpå är avsatt en blank zink-koboltelektropläte- ring innehållande kobolt i en mängd som ger förbättrad bestän- dighet vid saltsprutkorrosionstest enligt ASTM 117 och en tunn zinkbeläggning med en tjocklek tillräcklig för att den skall kunna överföras till ett vidhäftande, i huvudsak kontinuerligt zinkpassívat. " Det har visat sig att särskilt goda resultat beträffande to- talt korrosionsskydd kan uppnås, när kobolthalten ligger inom området 0,1 - 0,4 viktprocent, isynnerhet mellan 0,15 - 0,35 viktprocent.

Med badet enligt uppfinningen kan framställas ett föremål, vars yta uppbär en kontinuerlig, vidhäftande, passiverad, zink-ko- boltlegering-elektroplätering innehållande 0,1 - 0,4 viktpro- cent kobolt, företrädesvis 0,15 - 0,35 %, varvid beläggningen företrädesvis har en tjocklek av minst 1 pm, t.ex. minst 2 pm, och isynnerhet 2 - 20 pm, allra helst 3 - 15 pm, t.ex. 5 - 10 10 15 20 25 30 35 456 350 6 pm, vilken yta också företrädesvis är halvblank till blank.

Föremâlet kan vara en komponent uppvisande en oplan yta el- ler kan föremålet vara plant.

E), F), G) och H), t.ex. G) och H) eller G) och F) eller G) och E) eller G), H) och F) eller G), H) och E) eller F) och H) eller E) och F) och H), varvid badet har ett pH av mellan 3 - 6, t.ex. mellan 4 - 5.

Ingrediensen G) kan vara trietanolamin, i vilken R1 = R2 = R3 = -CHZCHZOH eller N-allyltiokarbamid.

Ingrediensen G) kan utelämnas för lågströmtäthetsplätering såsom trumplätering men är ytterst önskvärd när högströmtät- hetsplätering, såsom plätering i ställ, utföres. Ü Ingrediensen A) tillhandahålles företrädesvis genom zinkklo- rid, t.ex. i en koncentration av 40 - 120 g/1, t.ex. 60 - 100 och isynnerhet 70 - 90 g/l, t.ex. 33 - 43 g/l zinkjoner.

Ingrediensen B) tillhandahålles företrädesvis genom kobolt- sulfat eller koboltklorid, t:ex. med sulfatet i en koncentra- tion av 20 - 60 g/l, t.ex. 30 - 50 och isynnerhet 35 - 45 g/l (dvs 7 - 10 g/l) koboltjoner.

Ingrediensen C) tillhandahållas företrädesvis av en alkalime- tall- eller ammoniumklorid, t.ex. natriumklorid, t.ex. i en koncentration av 85 - 245 g/l, företrädesvis 100 - 200 g/l och isynnerhet 150 - 180 g/l, t.ex. 90 - 100 g/l kloridjoner el- ler när i det föredragna fallet med ingrediensen A) i form av zinkklorid inom ett område av 125 - 165 g/l kloridjoner (på basis av 70 - 90 g/1 ZnCl2 och 150 - 180 g/l NaCl).

Kaliumklorid kan användas i stället för natriumklorid och har 10 15 20 25 30 35 456 350 7 fördelen av att höja grumlingspunkten för de anjoniska och nonjoniska vätmedlen.

Ingrediensen D), borsyra, är valfritt men företrädesvis när- varande i en koncentration av 15 - 45 g/l, t.ex. 20 - 40 och i synnerhet 25 - 35 g/1.

Ingrediensen E) kan vara natriumsalicylat eller natriumniko- tinat eller natriumbensoat och är närvarande i en koncentration av mellan 2 - 12 g/l, t.ex. 3 - 10 g/l, isynnerhet 4 - 6 g/1.

Ingrediensen F), bensylidenaceton, är närvarande i en koncent- ration av 0,05 - 0,5 g/l, t.ex. 0,07 ~ 0,2 g/1.

Inqrediensen G) kan vara trietanolamin, som kan användas i en mängd av 0,5 - 5 ml/1, t.ex. 0,7 - 3 ml/1, men är företrädes- vis N-allyltiokarbamid i en mängd av 0,01 - 1 g/l, t.ex. 0,05 - 0,5 g/1.

Ingrediensen H) kan vara en etoxylerad långkedjig acetyle- nisk alkohol, som företrädesvis är en förening med en C -C e 15" kolkedja, t.ex. CB-C12, isynnerhet C10, som kan vara substi- tuerad med en eller flera, t.ex. 2 - 6, isynnerhet 4, sidoked- jor, t.ex. upp till 4 kolatomer isynnerhet metyl, företrädes- vis reaktionsprodukten av 20“- 40, t.ex. 25 - 35, isynnerhet 30 mol, etylenoxid per mol acetylenisk alkohol och tillhanda- hâlles företrädesvis av en etoxylcrad tetrametyldekyndiol, E0 30:1, som kan användas i en koncentration av 1 - 10 g/1, t.ex. 2 - 8 och isynnerhet ca 4 - 6 g/1 eller kan vara en etoxylerad, långkedjig alkylamin, i vilken alkylgruppen företrädesvis är en grupp med en kolkedja C10-C30, t.ex. C16-C20, isynnerhet C 18' företrädesvis utgörande reaktionsprodukten av 10 - 100, t.ex. 40 - 60, i synnerhet 50 mol etylenoxid per mol alkylamin och är företrädesvis en etoxylerad (C18-alkyl) amin, EO 50:1, som kan användas i en koncentration av 0,1 - 10 g/l, t.ex. 0,5 - 5 g/l, isynnerhet 1 g/l eller kan vara en polyetylenglykol med en mo- lekylvikt inom området 1000 - 6000, isynnerhet 1250 - 4500, 10 15 20 25 30 35 456 550 0,1 - 10 g/l, t.ex. 1 - 5 g/l, isynnerhet 4 g/l.

Ett elektropläteringsbad för framställning av blanka zink-ko- boltelektropläteringar innehåller företrädesvis 0,1 - 1,0 % ko- bolt, vilken som ingrediens A) innefattar zinkklorid (ZnCl2) i en koncentration av 40 - 120 g/l, t.ex. 60 - 100 och isynner- het 70 - 90 g/l, som ingrediens B) koboltsulfat (CoS04.7H20) i en koncentration av 20 - 60 g/l, t.ex. 30 - 50 och isynner- het 35 - 45 g/l, som ingrediens C) natriumklorid i en koncentra- tion av 85 - 245 g/l, t.ex. 100 - 200 g/l och isynnerhet 150 - 180 g/l, som ingrediens D) borsyra i en koncentration av 15 - 45 g/l, t.ex. 20 - 40 och isynnerhet 25 - 35 g/l, som ingredi- ens E) natriumbensoat i en koncentration av 2 - 12 g/l, t.ex. 3 - 10 och isynnerhet 4 - 6 g/l, som ingrediens F) bensyliden- aceton i en koncentration av 0,05 - 0,5 g/l, t.ex. 0,07 - 0,2 g/l som ingrediens G) trietanolamin i en mängd av 0.5 - S ml/1, I t.ex. 0,7 - 3 ml/l, som ingrediens H) etoxylerad tetrametylde- kyndioi-so zs-asfl, i en mängd av i - 10 g/i och isynnernet 4 - 6 g/l, varvid badet uppvisar ett pH av 3 - 6, t.ex. 4 - 5.

Ett elektropläteringsbad för framställning av blanka zink- -koboltelektropläteringar innehåller företrädesvis mer än 0,21 % kobolt, vilket som ingrediens A) innefattar zinkklo- rid (ZnCl2) i en koncentration av 40 - 120 g/l, t.ex. 60 - 100 och i synnerhet 70 - 90 g/l, som ingrediens B) koboltklorid (CoCl2-7H2O) i en koncentration av 20 - 60 g/l, t.ex. 25 - 45 och isynnerhet 30 - 40 g/l, som ingrediens C) kaliumklorid i en koncentration av 85 - 245 g/l eller 100 - 200 g/l och isyn- nerhet 150 - 180 g/l, som ingrediens D) borsyra i en koncentra- tion av 15 - 45 g/l, t.ex. 20 - 40 och isynnerhet 25 - 35 g/l, som ingrediens E) natriumbensoat i en koncentration av 1 - 12 g/l, t.ex. 2 - 8 och isynnerhet 2 - 4 g/l, som ingrediens F) bensylidenaceton i en koncentration av 0,05 - 0,5 g/l, t.ex. 0,07 - 0,2 g/l, som valfri ingrediens G) N-allyltiokarbamid i en mängd av 0,1 - 1 g/l, t.ex. 0,05 - 0,5 g/l, som ingrediens 10 15 20 25 30 35 456 350 9 H) etoxylerad tetrametyldekyndiol-EO 25-35:1 i en mängd av 1 - 10 g/1 och isynnerhet 4 - 6 g/l eller en etoxylerad (C16-C20- alkyl) amin EO 40-60:1 i en mängd av 0,1 - 10 g/l, t.ex. 0,5 - 5 g/l eller en polyetylenglykol med molekylvikten 2500-4500 i en mängd av 0,1-10 g/1, t.ex. 1-5 g/1 eller en blandning därav, varvid badet har ett pH av 3 - 6, t.ex. 4 - 5. omröring. Substratet som skall pläteras används som arbetsstyc- ke och rena zinkanoder används.

Ett zinkpassivat kan tillhandahållas genom kromat- eller dikro- matpassivering t.ex. med användning av ett immersionspassive- ringsbad. vändas utan ytterligare behandling (bortsett frän tvättning och torkning) och uppvisar en utmärkt blank eller halvblank yta eller kan ges en organisk beläggning t.ex. av lack, vax eller färg, Som ovan nämnts åstadkommes zink-koboltelektropläteringen fö- reträdesvis med ett vidhäftande passivat, t.ex. genom konven- tionell passivering. Den föredragna passiveringen är en di- kromatpassivering, eftersom denna medför mycket effektivt korrosionsskydd.

Andra passiveringstekniker kan emellertid ifrågakomma inom upp- finningens ram.

För ytförzinkning används företrädesvis i huvudsak ren zink, t.ex. 99,90 eller 99,95 % zink eller högre halt av zink och är företrädesvis i huvudsak fri från kobolt och innehåller mindre än, t.ex. mindre än 10 %, företrädesvis mindre än 5 % eller all- ra helst mindre än 1 % av, mängden i zink-koboltskiktet. gtför- zinkningen har en tjocklek så att det blanka utseendet hos 10 15 20 25 30 35 456 550 10 zink-koboltskiktet fortfarande framträder så att komposit- materialet har ett blankt utseende även om det inte behöver vara lika blankt som zink-koboltskiktet före appliceringen av ytförzinkningen. Typiskt har ytförzinkningen en tjocklek understigande 1}um, t.ex. mindre än 0,7/u eller till och med mindre än 0,5/um. Den undre gränsen för tjockleken bestäms av den erforderliga funktionen att den måste vara tillräck- ligt tjock för att ge ett vidhäftande zinkpassivat vid passi- vering. Den föredragna passiveringen är en dikromatpassive- ring, isynnerhet en doppdikromatpassivering eftersom detta ger mycket effektivt korrosionsskydd. Andra passiveringstek- niker är emellertid omfattade av uppfinningens ram.

Passiveringen löser upp större delen av den rena ytförzink- ningen och bildar ett zinkpassivat i stället därför. Tjock- leken på passivatet kan vara större än tjockleken på den ur- sprungliga ytförzinkningen.

Ytförzinkningen kan åstadkommas genom kortvarig elektroly- tisk kontakt under t.ex. 5 - 40 sekunder, t.ex. 20 - 30 se- kunder, i ett rent zinkelektropläteringsbad innehållande t,ex_ 40 - 120 g/1 zinkklorid, t.ex. 60 - 100 och isynnerhet 70 - 90 g/1 zinkklorid, 85 - 245 g/l natriumklorid, t.ex. 100 - 200 g/l och isynnerhet 150 - 180 g/1 natriumklorid och 15 - 45 g/l borsyra, t.ex. 20 - 40 och isynnerhet 25 - 35 g/1 borsyra med användning av samma pläteringsbetingelser som för zink-koboltelektropläteringsbadet.

Ytföràinkningen omvandlas sedan till ett zinkpassivat före- trädesvis genom kromat- eller dikromatpassivering med använd- ning av t.ex. ett doppassiveringsbad vid 22°C under tillräck- lig tid för att lösa upp all ytförzinkningen, t.ex. under 20 - 30 sekunder.

Den sålunda belagda komponenten eller substratet kan sedan användas utan ytterligare behandling (bortsett från tvätt- ning och torkning) och uppvisar utmärkt glans eller kan ges_ en organisk beläggning t.ex. av lack, vax eller-färg. 10 15 20 25 30 35 11 456 350 Uppfínningen kan sålunda utnyttjas för att förläna skyddande komposita pläteringsstrukturer på oplana substrat, t.ex. sådana med avsevärda variationer i strömtäthet från områden med hög strömtäthet till områden med låg strömtäthet, t.ex. från 0,1 till s>e11er 9 A/amz.

Uppfinninqen kan tillämpas på många olika sätt och några specifika utföringsformer kommer att beskrivas nedan för att illustrera uppfinningen. Samtliga angivna delar och procent- tal hänför sig till vikten om ej annat anges.

Exemgel 1 Framställning av zink-koboltelektroplätering Ett bad bereddes med följande sammansättning: Ingrediens A Zinkklorid (ZnCl2) 80 g/l 40 g/1 zink Ingrediens B _. -7H2O) Koboltsulfat (COSO4 38,4 g/1 8 g/1 kobolt Ingrediens C Natriumklorid 165 g/l 100 g/1 kloridjon Kloridjon totalt 142 g/1 Ingrediens D I Borsyra 30 g/l Ingrediens E Natriumbensoat 4,75 g/1 Ingrediens F Bensylidenaceton (CÖHSCH = CHC = OCH3) 0,1 g/l Ingrediens G Trietanolamin 1 ml/1 Ingrediens H 2,3,7,9-tetrametyl-5-dekyn-4,7- -diol-etoxylerad EO 30:1 4,8 g/l pH 4,5 10 15 20 25 30 35 456 350 12 En plan, bearbetad stålplât rengjordes och aktiverades på konventionellt sätt med användning av normala metoder för zinkplätering av stål och gavs sedan en 10/um beläggning genom neddoppning i ovannämnda bad vid 23°C under 10 minu- ter vid en strömtäthet av 2 A/dm2 med användning av mekanisk omröring. Beläggningen var blank, innehöll 0,6 - 0,8 % kobolt och var ett utmärkt korrosionsskydd vid testning med neutral- saltsprutmetoden enligt ASTM 117.

A Exempel 2 Framställning av en zink-koboltelektroplätering Ett bad bereddes med följande sammansättning: Ingrediens A f Zinkklorid (ZnCl2) 80 g/l Ingrediens B Koboltklorid (C0Cl2-6H2O 35,5 g/l Ingrediens C Kaliumklorid 165 g/l 78,6 g/l kloridjon Total klorídjon 120 g/l Ingrediens D Borsyra 30 g/l Ingrediens E Natriumbensoat V 3,0 g/l Ingrediens F Bensylidenaceton (cönscu = cnc = oca3) 0,1 g/l Ingrediens G N-allyltiokarbamid 0,1 g/l Ingrediens H 2,3,7,9-tetrametyl-5-dekyn-4,7- -diol-etoxylerad EO 30:1 1,0 g/l etoxylerad (C18alky1)amin E0 50:1 1 g/l polyetylenglykol, mo1.v. 4000 4 g/l pH 4,5 10 15 20 25 30 35 456 350 13 En plan, bearbetad stâlplât rengjcrdes och aktiverades på konventionellt sätt med användning av normala metoder för zinkplätering av stål och gavs sedan en 10 um beläggning genom neddoppning i ovannämnda bad vid 23°C under 10 minu- ter vid en strömtäthet av 2 A/dm2 med användning av mekanisk omröring. Beläggningen var blank, innehöll 0,2 - 0,4 % kobolt och var ett utmärkt korrosionsskydd vid testning med neutral- saltsprutmetoden enligt ASTM 117.

Exemgel 3 Framställning av en zink-koboltelektroplätering Ett bad bereddes med följande sammansättning: Ingrediens A _ f Zinkklorid (ZnCl2) 80 g/1 Ingrediens B Koboltklorid (CoCl2-6H2O) Ingrediens C Kaliumklorid 165 g/l 78,6 gjl kloridjon 35,5 g/l Kloridjon totalt 128 g/1 Ingrediens D Borsyra 30 g/1 Ingrediens E Natriumbensoat I - 3,0 g/1 Ingrediens F Bensylidenaceton (CGHSCH = CHC = OCH3) 0,1 g/l Ingrediens G saknades Ingrediens H 2,3,7,9-tetrametyl-5-dekyn-4,7- -diol-etoxylerad EO 30:1 1,0 g/l etoxylerad (C18alkyl)amin E0 50:1 1 g/1 polyetylenglykol, mol.v. 4000 4 g/l pH 4,5 10 15 20 25 30 35 456 550 14 Detta bad befanns uppfylla kraven för lågströmtäthetspläte- ring, såsom trumplätering, och ingrediensen G var endast nödvändig för högströmtäthetsplätering. Stâlskruvar trum- pläterades sålunda i ovannämnda bad vid 27-- 29°C under 1ls - 2o minuterna en meaeiströmtathet av 0,5 - 1,0 A/amz (t.ex. en strömstyrka av 100 A för en kropp med en ytarea av 100 dm2) med en trumrotationshastighet av ca 6 varv/min.

Beläggningen var ca 10/um tjock, var blank och innehöll 0,2 - 0,4 % kobolt och utgjorde ett utmärkt korrosionsskydd vid testning med neutralsaltsprutmetoden enligt ASTM 117.

Exempel 4 Framställning av ett passivat Ett konventionellt gult dikromatpassiveringsbad användes som innehöll 4 g/l kromsyra, 1 g/l natriumsulfat, 3-4 ml/l konc. salpetersyra och hade ett pH av 1,4 - 1,8. Det använ- des vid 25°C under en neddoppningstid av 20 - 30 sekunder.

Produkten från exempel 1 sköljdes i kallt vatten och ned- sänktes i passiveringsbadet vid 22°C under 35 sekunder för bildning av ett passivat.

Den passiverade elektropläteringen hade efter sköljning i kallt vatten och därefter i varmt vatten och efterföljande torkning fortfarande ett utmärkt blankt utseende.

Exempel 5 En ren zinkelektroplätering på samma testplåt som användes i exempel 1 framställdes med användning av ett konventio- nellt pläteringsbad bestående av: zinksulfat (ZnSO4-7H2O) 500 g/l natriumsulfat (Na2SO4-7H2O) 50 g/l natriumacetat 12 g/l pH 4,0 vid en strömtäthet av 15 A/dmz, en badtemperatur av 50°C och med användning av en pläteringstid av 2 minuter. 10 456 350 15 Exemgel 6 Produkten från exempel 5 sköljdes i kallt vatten och passi- verades sedan som i exempel 4 under 20 sekunder.

Produkterna från-exempel 1, 4, 5 och 6 underkastades neutral- saltspruttest enligt ASTM 117 och resultaten framgår av efterföljande tabell 1.

Andra buffertar i stället för borsyra skulle kunna användas som ingrediens D men borsyra föredras. Närvaron av ingredien- sen D föredras men behöver inte vara nödvändig i samtliga fall. 16 456 350 .umumuumnømflwum wwcmmmflflnwwcs »wo >m coflmouuox nmumxfiøcfl umou won gm. .ß_P =aw< uwflficm waflnuøumwwnvfimw .uwvmcønumxxcfln um umon uflb fim.

Hmhflflvc Hmw mcfluwcomxm mumäfiflu Hmucm ñfv llllllllllllillll “P Hflmnmu fififlu .End www omv www. ¶ w@_ .zww ON _ umeougflu fifioc «w_o Q ON? Nß «~ «~ 1 Hfioc «w.o m wv@^ wßm omv ovw .Mmm mm . umaouxflw M @.o >@.o « wow ovm vw vw | @.o >@_Q P AP. ._. .F. _~. ou w ~ew\@ . .m. AN. uwou mcflc maflzmmwfl UwOu.. UwOH USM QWOH M..n> .mvmfl . lPUmmEmEEmm IGQOHUMUflÜ www won wmfinmnwm ufl> woow auwnmm mcfluw>flwmm wcwmcflcmmmflwm mos uxfl> Hwmëmxm P H a w Q m B 10 15 20 25 30 35 17 456 350 Exempel 7 - 23 Hull-cellstålplåtar (pläterad area 1 dmz) pläterades i en 30 liter rektangulär behållare med användning av löst hängan- de zinkanoder, filtrering och en strömtäthet av 2 A/dmz under luftomröring från botten av behållaren.

Den använda pläteringslösningen hade varierande koboltinne- håll finom nedan angivna ramar, varvid det exakta värdet för varje exempel är angivet i nedanstående tabell 2.

Lösningssammansättning Ingrediens A ZnCl2 _ 78,0 g/l Ingrediens B - CoCl2 3,25~32,5 g/l (0,8-8,0g/l som Co) Ingrediens C Kaliumklorid 165 g/l Ingrediens D Borsyra 30 g/l Ingrediens E Natriumbensoat 4 g/l Ingrediens F bensylidenaceton 0,05 g/l alkylnaftalensulfonat 0,2 g/l dietylenglykolmonoetyleter 0,2 g/l Ingrediens H 2,3,7,9-tetrametyl-5-dekyn-4,7- -diol-etoxylerad EO 30;1 1,2 g/l etoxylerad (C18alkyl)amin BO 50:1 1,2 g/l polyetylenglykol mol.v. 4000 3,6 g/l Tabell 2 anger kobolthalten i g/l Co (B), badets pH och temperatur och omröring samt kobolthalt i beläggningen (upp- mätt i områdena visade i fig. 1 såsom diskuteras nedan) och beläggningens tjocklek inom samma område angiven i /um. Be- teckningarna l.c.d. och h.c.d. anger områdena för låg ströme täthet resp. hög strömtäthet. 10 15 20 25 30 35 456 550 18 ÉLÉLELÉÄÄLÄL-Åg Beläggnings- Ex B pH temp omröring % Co tjocklek oc 1/min luft l.c.d. h.c.d. l.c.d. h.c.d. ,8 4,70 '30 0,01 0,01 5,58 10,67 4,0 4,70 30 0,04 0,04 5,78 10,14 6,0 4,45- 30 2 0,06 0,07 5,71 10,34 4,70 10 8,0 4,70 30 2 0,09 0,11 5,83 10,39 11 8,0 4,75 30 2 0,11 0,12 5,79 10,14 12 8,0 4,70 30 2 0,09 0,11 5,93 9,83 13 8,0 5,20 30 2 0,10 0,11 6,42 10,04 14 8,0 4,75 30 (1) 0,16 0,16 5,72 9,73 15 8,0 5,20 37 1,5 ' - 0,13 0,13 5,58 9,62 16 8, 4,75 37 2 0,16 0,17 5,51 10,22 17 8, 5,20 30 ingen 0,17 0,17 4,71 8,46 18 8, 4,75 30 ingen 0,18 0,25 19 8,0 5,20 45 1,5 0,28 0,30 5,20 9,95 20 8, 4,75 45 2 0,23 0,25 5,38 10,61 21 8,0 4,75 37 ingen 0,24 0,39 6,36 11,00 22 8,0 5,20 45 ingen 0,40 0,51 6,09 9,54 23 8,0 4,75 45 ingen 0,30 0,37 5,73 9,47 Anm. till tabell 2: (1) katod röd.

Pig. 1 är en planvy av Hull-cellplâtarna som användes för exempel 7 - 23 (och 24 och 25 nedan).

Kobolthalten bestämdes genom att skära ut områden markerade LCD och HCD vardera 1 cm x 2 cm stora och lösa upp proven i utspädd saltsyra och analysera kobolt- och zinkhalten genom I.C.P.

Exempel 24 och 25 Tillvägagângssättet i exempel 7 - 23 upprepades med använd- ning av följande badkomposition för exempel 24: 10 15 20 25 30 35 456 350 19 Ingrediens A ZnCl2 80 g/1 Ingrediens B CoCI2 32,5 g/1 Ingrediens C '- NaCl 165 g/1 Ingrediens D Borsyra 30 g/1 Ingrediens E Natriumbensoat 5 g/1 Ingrediens F bensylidenaceton 0,05 g/l alkylnaftalensulfonat 0,2 g/1 dietylenglykolmonoetyleter 5- 0,2 g/l Ingrediens H 2,3,7,9-tetrametyl-5-dekyn-4,7- -diol-etoxylerad EO 30:1 0,48 g/l Badet för exempel 25 var detsamma som för exempel 24 med skillnaden att man tillförde 1 ml/1 trietanolamin (ingre- diens G).

Nedanstâende tabell 3 ger samma data för dessa exempel som tabell 2 gjorde för exempel 7 - 22.

T a'b e l l 3 Beläggnings- Ex B pH temp omröring % Co tjocklek oc 1/min luft l.c.d. h.c.d. l.c.d. h.c.d. 24 8,0 4,80 28 (1) 0,46 0,60 6,57 9,54 25 8,0 4,75 28 (1) 0,52 0,78 6,41 9,72 Anm. till tabell 3: (1) mekanisk omrörare.

Produkterna från exempel 7 - 25 underkastades sedan 5 % neutralsaltsprutkorrosionstest enligt tillvägagângssättet i ASTM B 117. Resultaten framgår av nedanstående tabell 4 10 15 20 25 30 35 456 3503 20 och är angivna som procent röd rost för olika exponeringe- perioder. Tabell 4 ger också i jämförande syfte resultaten från en standardplåt pläterad med 100 % zink (exempel 26) med samma beläggningstjocklek (8/um).

I.

T a b e l 1 4 Exponeringsperiod i timmar Ex % Co 48 72 96 120 144 168 192 216 26 11011 begynnande 30 so so 90 90 - - R.R. 7 0,01-0,01 - 30 30 50 60 60 - ~ 8 0,04-0,04 - 10 15 20 30 50 - - 9 0,0&4L07 - 10 10 20 30 40 - - 10 0,09-0,11 - 5 5 20 20 30 - - 14 o,16-o,16 - 3 '3 3 5 15 30 40 16 0,16-0,17 - 1 1 1 5 5 20 25 18 0,18-0,25 - 1 1 1 5 10 25 30 20 0,23-0,25 - 1 1 1 5 5 5 10 21 0,244L30 - 1 fläck 1 1 5 10 20 20 23 o,30-o,37 - - - 1 fläck 1 fläck 2 15 24 o,4s-o,so - - - - - - 1 s 25 o,s2-o,1s - - - - - - - 1 fläck Exempel 27 - 39 Dessa exempel visar användningen av förfarandet vid en trum- pläteringsprocedur.

I en trumma placerades 150 stålmuttrar med en genomsnittlig total ytarea av 10 cmz.

Pläteringssekvensen var följande: konventionell alkalisk elektrorengöringsbehandling kallvattensköljning konventionell syraaktivering kallvattensköljning zink-koboltpläteríng med användning av badet i exempel 3 kallvattensköljning förpassivering syradopp, 10 sekunder i 0,5 - 1 volymprocentig salpetersyra kallvattensköljning 10 15 20 25 21 456 350 konventionell gul dikromatpassivering med användning av badet beskrivet i exempel 4 vid rumstemperatur utan någon luft- omröring, en neddoppningstid av 40 sekunder och en över- föringstid av 15 sekunder kallvattensköljning torkning.

Badvolymen var 30 liter, badet filtrerades, anoderna var pås- innesluten zink, pläteringsbetingelserna utgjørdes av en temperatur av 30°C och ett pH av 4,4 - 5,0, trumman rotera- des på konventionellt sätt t.ex. vid 10 - 30 varv/min. för åstadkommande av mekanisk omröring, strömstyrkan lâg vid 5 - 10 A och pläteringstiden 20 - 40 min. för exempel 27 - 34 och temperaturen låg vid 37°c', PH vid 4,4 - 5,10, trumom- röringshastigheten var densamma, strömstyrkan 5 - 10 A och pläteringstiden 20 - 40 min. för exempel 35 - 37.

I tabell 5 anges detaljer beträffande pH, pläteringsström (A), trumomröring (volt), pläteringstid (minuter), pläte- ringens medeltjocklek (/um) och viktprocent kobolt i pläte- ringen utgörande ett medelvärde för ett antal muttrar samt kommentarer beträffande utseende på pläteringen vid slutet av förloppet.

Koboltvärdet är ett medelvärde erhållet genom att lösa upp pläteringen i utspädd saltsyra och analysera koboltinnehâl- let genom I.C.P.-analys._ 10 15 20 25 30 35 456 350 22 T a b e l l 5 Ex pH pläterings- trunun- pläte- tjock- % Utseende ström (A) röring rings- lek 00 (V) tid 9uM münJ 27 4,75 10 - 10 20 4,0 0,23 blankt gul ned några blåaktiga fläckar 28 5,00 10 (1) 10 20 4,7 0,29 (2) (6) H.2V) 29 5,00 10 10 20 4,0 0,45 (3) 30 5,00 10 15 20 4,3 0,30 blankt gul med nägra små nörkblâ fläckar 31 4,75 5 10 30 2,7 0,22 (2) 32 5,00 5 (4) 15 40 4,6 0,23 (2) (2,2V) 33 4,40 10 10 20' - 4,5 0,26 (2) 34 4,50 10 15 20 4,2 0,28 (3) 35 4,50 5 15 40 5,1 0,24 likformigt halvblank.

Mycket matt 1 för- djupning. 36(5š,10 5 15 40 4,5 0,34 Likformigt blank.

Mörkfärgad fördjup- ning _37 4,40 10 15 20 4,9 0,43 (3) Amm till tabell 5: H) (2) (3) (4) (S) (6) spänningen uppmätt vid 10A. ljusgul - likformig. _ ljus med mörkblå områden. spänningen uppmätt vid SA. exempel 36 är samma som exempel 35 undantaget pH och tillsättandet av 0,01 g/l bensylidenaceton. när exempel 28 upprepades utelämnades syradroppet och beläggningen var blankt gul och allmänt likformig men mörkblásvarta fläckar återfanns i den gula passiveringen.

Man kan av tabell 5 utläsa att vid pläteringsströmtätheter av 0,5 A/dmz, vid 30°c øch vid pa 4,4 - 5,0 erhölls genom- gående blanka pläteringar med endast mindre matta effekter inom lågströmtäthetsomràdet. Kobolthalterna låg mellan 0,22 - 10 15 20 25 30 35 456 350 23 0,25 % och inga passiveringsproblem förekom.

Kobolthalter överstigande 0,3 % (exempel 35 - 37) kan upp- nås genom att höja temperaturen, öka på strömtätheten eller minska på omröringen. Detta resulterade i mörkblå fläckning av det gula passivatet följt av omfattande mörkblå fläckning vid kobolthalter över 0,4 %.

Exemplen 32 och 37 upprepades med användning av konventio- nell blå dikromatpassivering som i exempel 38 och 39.

Korrosionsbeständigheten för dessa exempel 38 och 39 anges i nedanstående tabell 6.

Det blå passivatet befanns förstärka eventuella defekter i zink-koboltelektropläteringen medan det gula passivatet minskade eventuella defekter och hade en maskerande effekt.

Neutralsaltspruttest som i exempel 7 - 25 utfördes sedan och resultaten är angivna i tabell 6 kvalitativt för materialen passiverade med det blå passivatet och i tabell 7 kvantita- tivt i termer av procent area som uppvisade svart eller vit rost efter en bestämd exponeringstid för materialen passive- ' rade med det gula dikromatpassivatet.

Tabell e Ex % Co passivat Exponeringstid i timmar 72 120 38 0,23 blått omfattande vit rost 20 % röd rost 39 0,43 blått omfattande svart och vit rost 50 % röd rost 40 - blått omfattande vit rost och påbörjad röd ;rost 100 % röd rost 456 350 10 15 20 25 30 24 T a b e 1 l 7 ________________ Ex % Co Passivat Exponeringstid i timmar 72") 120 m 168m 240 (2) 30 0,30 gult 2 3 5 40 32 0,23 " 1 1 3 25 34 0,28 " 3 s 7,5 sofluzm 35 0,24 " 1 1 5 40 36 0,34 " 5 40 50 100+m1m 37 0,43 " 4 7,5 10 emmzm Anm. till tabell 7: (1) efter 72 timmars neutralt saltbesprutning uppvisade alla prov påbörjad bildning av svarta och vita korrosionspro- dukter. Denna kolumn visar en gradering av proven, varvid 1 är minst korrosion och 5 mest korrosion. (2) anger den del av ytan i % av provet som är täckt med svart eller vit korrosion, (3) anger att röd rost hade börjat bildas efter 240 timmar.

Exempel 40 ___________ Framställning av en zink-koboltelektroplätering Ett bad bereddes med följande sammansättning: Ingrediens A zínkklorid (ZnCl2) 78 g/l Ingredíens B koboltklorid (CoCl2-6H2o) 33 g/l Ingrediens C f natriumklorid 170 g/1 103,2 g/1 kloridjon kloridjon totalt 153,7 g/1 Ingrediens D borsyra 30 g/1 Ingrediens E natriumbensoat 4,0 q/l Ingrediens F bensylidcnaceton 25 mg/l Ingrediens G saknades Ingrediens H 2,3,7,9-tetrametyl-5-dekyn-4,7- -diol-etoxylerad EO 30:1 ' 2,0 g/1 polyetylenqlykol, mol.v. 1500 5 q/1 'pH 5,0 10 15 20 25 30 35 25 456 350 En plan, bearbetad stålplåt rengjordes och aktiverades på konventionellt sätt med användning av normala procedurer för zinkplätering av stål och gavs sedan en 10 um beläggning i ovan angivna bad vid SOOC under 10 minuter vid en strömtät- het av 2 A/dmz med användning av mekanisk omröring. Belägg- ningen var blank, innehöll ca 1,5 % kobolt och utgjorde ett utmärkt korrosionsskydd vid test enligt neutralsaltsprutme- toden enligt ASTM 117. Även om legeringsbeläqgningar inne- hållande mer än ca 1 viktprocent kobolt kan användas är så- dana högre legeringsbeläggningar ej önskvärda ur ekonomisk synvinkel och har också i vissa fall visat sig vara mindre receptiva mot vissa passiveringsbadkompositioner.

Exempel 41 Framställning av en zink-koboltelektroplätering Ett bad bereddes med följande sammansättning: Ingrediens A zinkklorid (ZnC12) Ingrediens B koboltsulfat (CoSo -7H2O) 4 Ingrediens C natriumklorid (NaCl) kloridjon totalt Ingrediens D borsyra Ingrediens E natriumbensoat Ingrediens F bensylidenaceton (C6H5CH=CHC=OCH3) Ingrediens G trietanolamin 80 g/l 38,3 g/l zink 38,4 g/l 8 g/l kobolt 165 g/1 1oo g/1 kloridjon 142 g/l 30 g/l 4,75 g/l 0,1 mg/l 1 ml/1 f! 456 3501 10 15 20 25 30 35 26 Ingrediens H 2,3,7,9-tetrametyl-5-dekynol-4,7- -diol-etoxylerad EO 30=1 4,8 g/l pH - _ 4,5 En plan, bearbetad stålplåt rengjordes och aktiverades på konventionellt sätt med användning av normala procedurer för zinkplätering av stål och gavs sedan en 10 um beläggning ge- nom neddoppning i ovannämnda bad vid 23°C under 10 minuter vid en strömtäthet av 2 A/dmz med användning av mekanisk omröring. Beläggningen var blank och innehöll 0,6 - 0,8 % kobolt och utgjorde ett utmärkt korrosionsskydd vid testning med neutralsaltsprutmetoden enligt ASTM 117.

Exempel 42 Framställning av en ytförzinkning Ett bad bereddes innehållande 80 g/l zinkklorid (ZnCl2), 165 g/l natriumklorid och 30 g/l borsyra med ett pH av 4,5.

Produkten från exempel 41 sköljdes i kallt Vatten och ned- sänktes sedan i detta bad som katod under 30 sekunder för avsättning av en ytförzinkning ca 0,1 - 0,5/um tjock med an- vändning av samma pläteringsbetingelser som i exempel 41.

' Elektropläteringen var fortfarande blank.

Exemgel 43 Passivering av ytförzinkningen Ett konventionellt gult dikromatpassiveringsbad användes.

Produkten från exempel 41 sköljdes i kallt vatten och ned- doppades i passiveringsbadet vid 22°C under 20 - 30 sekun~ der för passivering av ytförzinkningen utan att fullstän- digt lösa upp den.

Den passiverade elektropläteringen hade efter sköljning i kallt vatten och därefter i varmt vatten och torkning fort- farande ett utmärkt, blankt utseende. /fl

Claims (9)

10 15 20 25 30 35 U 456 350 Patentkrav

1. Vattenhaltigt, surt elektropläteringsbad för framställning av zink-kobolt-elektropläteringar, innefattande A) zinkjoner i en mängd av 40-120 g/l, räknat som zinkklorid, B) koboltjoner i en mängd av 20-60 g/l, räknat som koboltsul- fat eller koboltklorid, C) kloridjoner i en mängd av 85-245 g/l och D) en buffertingrediens, k ä n n e t e c k n a t av att badet dessutom innehåller minst tvâ av ingredienserna E) bensoesyra, salicylsyra eller nikotinsyra eller med badet kompatibla alkalimetall- och ammoniumsalter därav i en mängd av 2-12 g/l, F) bensylidenaceton i en mängd av 0,05-0,5 g/l, G) en förening vald bland N-allyltiokarbamid i en mängd av 0,01~1 g/l eller en förening med formeln R1 ríR2 R3 i vilken R1 betecknar alkyl med 1-Y kolatomer eller alkyl med 1-Y kolatomer, av vilka minst en är substituerad med en hydr- oxylgrupp, och R2 och R3 båda betecknar en väteatom eller al- kyl med 1-y keietemer eller aixyi med 1-y koletomer, av vilka minst en är substituerad med en hydroxylgrupp eller en amino- grupp och R2 och R3 kan vara samma eller olika och kan vara samma som eller skilda från R1, och Y är ett heltal 2-6 i en mängd av 0,5-5 ml/l, och H) en etoxylerad, làngkedjig, acetylenisk alkohol, en etoxy- lerad alkylamin, en polyeter med en molekylvikt av ca 100 - 1 000 000, en polyalkylenglykol, en polyglycidol, en etoxyle- rad fenol, en etoxylerad naftol, en etoxylerad olefinglykol, en etoxylerad acetylenisk glykol eller blandningar därav, i en mängd av 0,1-10 g/l.

2. Bad enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att det innehåller minst tre av ingredienserna E), F), G) och H). 10 15 20 456 350 28

3. Bad enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att det innehåller ingredienserna E), F), G) och H).

4. Bad enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att det uppvisar ett pH av ca 3-6.

5. Bad enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att ingre- diensen D) är borsyra eller i badet lösliga och kompatibla sal- ter därav, närvarande i en mängd av 15-45 g/1.

6. Bad enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t diensen G) är N-allyltiokarbamid. av att ingre-

7. Bad enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att ingre- diensen G) innefattar trietanolamin.

8. Bad enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att ingre- diensen H) innefattar den etoxylerade, lângkedjiga, acetyle- niska alkoholen närvarande i en mängd av ca 1-10 g/l.

9. Bad enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att ingre- diensen H)'innefattar den etoxylerade alkylaminen närvarande i en mängd av ca 0,1-10 g/1. 1