DE10306823A1 - Anti-rust metal high speed galvanisation process for e.g. automotive industry with zinc and manganese alloy - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Zink-Mangan-Legierungen, mit dem zu beschichtende Substrate in einem sauren Elektrolyten, der zumindest Zink- und Manganionen, ein Leitsalz, einen Puffer und ein Netzmittel aufweist, metallisiert werden, sowie die Darstellung eines derartigen Elektrolyten.The present invention relates to a process for the high-speed deposition of zinc-manganese alloys, with the substrates to be coated in an acidic electrolyte, of at least zinc and manganese ions, a conductive salt, a buffer and has a wetting agent, are metallized, and the representation of such an electrolyte.
Bereits heute sind zahlreiche Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Zink wie auch Zinklegierungen entwickelt worden. Besonders die Stahlindustrie arbeitet intensiv daran, die Korrosionsbeständigkeit und Schweißbarkeit von beschichtetem Stahl zu verbessern. Jedoch auch die Automobilindustrie hat ein großes Interesse an einem maximalen Korrosionsschutz bei geringster Schichtdicke sowie einer ständigen Verbesserung der Lackierbarkeit der eingesetzten Stähle.There are already numerous procedures for the electrolytic deposition of zinc as well as zinc alloys has been developed. The steel industry in particular is working intensively remember the corrosion resistance and weldability of coated steel to improve. But also the automotive industry has a big one Interested in maximum corrosion protection with the smallest layer thickness as well as a permanent Improving the paintability of the steels used.
Trotz der Vielzahl an bekannten Verfahren zur Abscheidung von Zinklegierungen werden zumeist nur Zink-Eisen-, Zink-Nickel- oder Zink-Kobalt-Legierungen kommerziell verwendet, während Zink-Mangan-Legierungen bislang nur für spezielle Anwendungen eingesetzt werden.Despite the large number of known methods for Deposition of zinc alloys are mostly only zinc-iron, Zinc-nickel or zinc-cobalt alloys used commercially, while zinc-manganese alloys so far only for special applications are used.
Zur Abscheidung von Zink-Mangan-Legierungen wurden in der Praxis bisher die unterschiedlichsten Elektrolyttypen eingesetzt. Jahrelang war hierbei neben der Verwendung saurer Sonderelektrolyten die Verzinkung aus cyanidischen Elektrolyten vorherrschend. Derartige Elektrolyte sind jedoch in nachteiliger Weise hochgiftig, was ihren Einsatz aus Umweltgesichtspunkten problematisch macht, so daß seit einigen Jahren die Entwicklung cyanidfreier alkalischer Elektrolyte vorangetrieben wird. Jedoch auch derartige Verfahren weisen wirtschaftliche sowie technische Nachteile auf, von denen hier die verhältnismäßig langsamen Abscheidegeschwindigkeiten und die zumeist sehr hohen Konzentrationen an stark komplexbildenden Stoffen, welche zu einer starken Belastung des Abwassers und somit zu Reinigungs- und Entsorgungsproblemen führen, erwähnt seien.For the deposition of zinc-manganese alloys have been the most diverse types of electrolytes in practice used. For years, besides the use of acidic special electrolytes predominantly galvanizing from cyanide electrolytes. such However, electrolytes are disadvantageously highly toxic to theirs Use from an environmental point of view makes problematic, so for some Years of development of cyanide-free alkaline electrolytes becomes. However, such methods also have economic as well technical disadvantages, of which the relatively slow ones Separation speeds and the mostly very high concentrations on highly complex-forming substances, which lead to a heavy load of the waste water and thus to cleaning and disposal problems to lead, mentioned are.
Jedoch auch die klassischen sauren beziehungsweise schwachsauren Elektrolyte zur Abscheidung von Zink-Mangan-Legierungen weisen Nachteile in der Zusammensetzung oder der Verwendung insbesondere zur Hochgeschwindigkeitsbeschichtung auf. Speziell ammoniumhaltige, leicht saure Elektrolyte auf Basis von Chlorid- oder Tetrafluorborat, die sich sehr gut für die Bearbeitung von Gestell- und Massenartikeln eignen, haben den erheblichen Nachteil, daß die Ammoniumionen die Abwässer stark belasten, wodurch bei Verwendung dieser Elektrolyte ebenfalls aufwendige und teuere Abwasserreinigungen vorgenommen werden müssen. Zudem sind Elektrolyte auf der Basis von Fluorboraten sehr teuer, giftig und extrem korrosiv. Auch der Einsatz von Komplexbildnern, wie zum Beispiel Citrate, in den gängigen Sulfatelektrolyten ist aus abwassertechnischen Gründen unerwünscht. Darüber hinaus haben Sulfatelektrolyte im allgemeinen einen schlechteren Wirkungsgrad, eine geringe Belastbarkeit und ermöglichen nur eine geringe Einbaurate als beispielsweise Elektrolyte auf Chloridbasis.But also the classic acid ones or weakly acidic electrolytes for the deposition of zinc-manganese alloys have disadvantages in composition or use in particular for high-speed coating. Specially ammonium-containing slightly acidic electrolytes based on chloride or tetrafluoroborate, who are very good for are suitable for processing rack and bulk items considerable disadvantage that the Ammonium ions the sewage heavily burden, which is also expensive when using these electrolytes and expensive wastewater treatment must be done. Also are Electrolytes based on fluoroborates are very expensive, toxic and extremely corrosive. The use of complexing agents, such as Citrate, in the usual Sulfate electrolytes are undesirable for wastewater reasons. Beyond Sulfate electrolytes generally have a poorer efficiency, low resilience and allow only a low installation rate such as chloride-based electrolytes.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Zink-Mangan-Legierungen anzugeben, welches gegenüber den im Stand der Technik bekannten Verfahren wesentlich höhere Abscheidegeschwindigkeiten insbesondere in einem Durchlaufverfahren erreicht sowie einen höheren Wirkungsgrad erzielt. Zudem sollen mit Hilfe dieses Verfahrens haftfeste und gleichmäßige Legierungsüberzüge mit einer sehr guten Deckfähigkeit, insbesondere bei Endlosprodukten und geometrisch komplexeren Werkstücken, sowie einem kontrollierten Mangangehalt und unterschiedlichen dekorativen und mechanischen Eigenschaften abgeschieden werden.The invention is therefore the object based on a method for high speed deposition of To specify zinc-manganese alloys, which compared to those known in the prior art Procedures much higher Separation speeds, especially in a continuous process reached as well as a higher Efficiency achieved. In addition, with the help of this procedure, non-stick and even alloy coatings with one very good opacity, especially for continuous products and geometrically complex workpieces, as well a controlled manganese content and different decorative and mechanical properties are deposited.
Weiterhin soll ein saurer Elektrolyt zur Abscheidung derartiger Legierungen bereitgestellt werden, der frei von Komplexbildnern, gut analysierbar, langzeitstabil und kostengünstiger zu fertigen ist.Furthermore, an acidic electrolyte is said to be for the deposition of such alloys are provided, the free of complexing agents, easy to analyze, long-term stable and cheaper is to be manufactured.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß dem auf Chloridbasis gebildeten Elektrolyten ein nichtionisches und/oder anionisches aromatisches Netzmittel zugegeben wird, womit elektrolytisch Zink-Mangan-Legierungen mit einer einstellbaren Einbaurate von 1 bis 100 %, vorzugsweise 10 bis 50 % Mangan abgeschieden werden.The object is achieved by a Process of the type mentioned, which is characterized is that the chloride-based electrolytes are non-ionic and / or anionic aromatic wetting agent is added, making it electrolytic Zinc-manganese alloys with an adjustable installation rate of 1 up to 100%, preferably 10 to 50%, of manganese are deposited.
Auch in der Stahl- und Automobilindustrie bedeuten hohe Abscheidegeschwindigkeiten bei Verwendung unterschiedlichster Substrate wirtschaftliche Vorteile. Vorteilhafterweise wird mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Zink-Mangan-Legierungen bereitgestellt, welches insbesondere dazu geeignet ist, Endlosprodukte, wie zum Beispiel Drähte, Bänder, Langprofile oder Röhren etc., haftfest und mit sehr guter Deck- und Streufähigkeit zu beschichten.Also mean in the steel and automotive industries high separation speeds when using the most varied Substrates economic benefits. Advantageously, with the present invention a method for high speed deposition of zinc-manganese alloys, which in particular is suitable for continuous products, such as wires, strips, long profiles or tubes etc., adherent and with very good coverage and spreadability to coat.
Des weiteren werden durch das erfindungsgemäße Verfahren die im Stand der Technik bekannten Nachteile mit der Bereitstellung einer neuartigen Zusammensetzung des Elektrolyten beseitigt. Vorteilhafterweise werden dem Elektrolyten Zink- und Manganionen in Form eines löslichen Salzes, vorzugsweise als Kation des Leitsatzes zugegeben. Als Leitsalzanionen werden dem Elektrolyten Chloridionen zugegeben. Durch den Einsatz dieses auf Chloridbasis gebildeten sauren Elektrolyten lassen sich Abscheidegeschwindigkeiten von > 50 μm/h erzielen. Zudem ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren einen störungsfreien Betrieb, beispielsweise in einer Banddurchzugsanlage, in einem Stromdichtebereich von 1 bis 200 A/dm2, vorzugsweise von 20 bis 140 A/dm2, und einer Durchflußgeschwindigkeit von 50 bis 200 m/min, vorzugsweise 80 bis 150 m/min. Vorteilhafterweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Temperaturbereich von 25 bis 80°C, vorzugsweise 50 bis 60°C, durchgeführt und das zu beschichtende Substrat im sauren Milieu bei einem pH-Wert von 2 bis 6 metallisiert. In dem angegebenen Temperaturbereich ist der Elektrolyt besonders stabil.Furthermore, the disadvantages known in the prior art are eliminated by the method according to the invention by providing a novel composition of the electrolyte. Zinc and manganese ions are advantageously added to the electrolyte in the form of a soluble salt, preferably as the cation of the principle. Chloride ions are added to the electrolyte as conductive salt anions. By using this acidic electrolyte, which is based on chloride, deposition rates of> 50 μm / h can be achieved. In addition, the method according to the invention enables trouble-free operation, for example in a belt pulling system, in a current density range from 1 to 200 A / dm 2 , preferably from 20 to 140 A / dm 2 , and a flow rate from 50 to 200 m / min, preferably 80 to 150 m / min. The process according to the invention is advantageously carried out in a temperature range from 25 to 80 ° C., preferably 50 to 60 ° C., and the substrate to be coated is metallized in an acidic environment at a pH of 2 to 6. The electrolyte is particularly stable in the specified temperature range.
Obendrein führt neben der gezielten Einstellung des pH-Wertes die Zugabe zumindest eines nichtionischen und/oder anionischen aromatischen Netzmittels zu verbesserten Abscheidegeschwindigkeiten von zum Beispiel 33 μm/min bei einer Stromdichte von 120 A/dm2, sowie zur Coabscheidung von Mangan.In addition to the targeted adjustment of the pH, the addition of at least one nonionic and / or anionic aromatic wetting agent leads to improved deposition rates of, for example, 33 μm / min at a current density of 120 A / dm 2 , and to co-deposition of manganese.
Durch den Einsatz von zumindest einem nichtionischen und/oder anionischen aromatischen Netzmittel wird zudem überraschenderweise die Benetzung der zu metallisierenden Oberflächen vor allem von komplexeren Substraten erheblich verbessert, wodurch vorteilhafterweise nicht nur wesentlich höhere Abscheidegeschwindigkeiten erreicht werden, sondern zudem die durch das Verfahren erzielten Überzüge gleichmäßig und qualitativ hochwertig sind und eine sehr gute Haftfestigkeit aufweisen. Ein weiterer Vorteil der eingesetzten nichtionischen und/oder anionischen aromatischen Netzmittel sind deren guten Benetzungseigenschaften. Außerdem laufen bedingt durch den vorteilhaften Einsatz von Netzmitteln beim Herausnehmen der metallisierten Substrate aus dem Elektrolyten die Elektrolytrückstände besser von den Substraten ab, was zu verringerten Verschleppungsverlusten und somit zu geringeren Verfahrenskosten führt.By using at least one non-ionic and / or anionic aromatic wetting agents is also surprisingly the wetting of the surfaces to be metallized, especially complex ones Substrates significantly improved, which advantageously does not only much higher Separation speeds can be achieved, but also through the process achieved coatings evenly and are of high quality and have very good adhesive strength. Another advantage of the nonionic and / or anionic used aromatic wetting agents are their good wetting properties. Also run due to the advantageous use of wetting agents when removing of the metallized substrates from the electrolyte the electrolyte residues better on the substrates, resulting in reduced carryover losses and thus leads to lower procedural costs.
Darüber hinaus kann mit dem erfindungsgemäßen Einsatz von zumindest einem nichtionischen und/oder anionischen aromatischen Netzmittel auf den nachteiligen Einsatz von Komplexbildnern verzichtet werden, wodurch Probleme und hohe Kosten bei der Reinigung und Entsorgung der stark belasteten Abwässer entfallen. Besonders vorteilhaft ist die Zugabe von 3 bis 50 g/l zumindest eines nichtionischen und/oder anionischen aromatischen Netzmittels, wobei besonders bevorzugt ein nichtionischer und/oder anionischer aromatischer ethoxylierter Alkohol, wie vorzugsweise β-Naphtholethoxylat und/oder Alkylphenolethoxylat zugegeben wird. Die Verwendung derartig guter und stabiler Additive im erfindungsgemäßen Elektrolyten tragen erheblich zur Verbesserung der Deck- und Streufähigkeit sowie zur Verringerung von spannungsinduziertem Reißen der Beschichtung bei.In addition, the use according to the invention of at least one nonionic and / or anionic aromatic Wetting agents dispense with the disadvantageous use of complexing agents problems and high costs of cleaning and disposal of heavily polluted wastewater omitted. The addition of 3 to 50 g / l is particularly advantageous at least one nonionic and / or anionic aromatic Wetting agent, with particular preference a nonionic and / or anionic aromatic ethoxylated alcohol, such as preferably β-naphthol ethoxylate and / or Alkylphenol ethoxylate is added. The use of such good ones and more stable additives in the electrolyte according to the invention contribute considerably to improve coverage and spreading capacity and to reduce it of tension-induced tearing the coating.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt lösliche Anoden eingesetzt. Dies ermöglicht die im Stand der Technik bekannten Nachteile der Hochgeschwindigkeitsbeschichtung aus sauren Zinkelektrolyten, wie beispielsweise die Oxidation von Mangan und Chlorid beziehungsweise die Chlorentwicklung oder Fällung von Braunstein, zu vermeiden. Dies ermöglicht außerdem die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur kontinuierlichen Prozeßführung, insbesondere in einer Banddurchzugsanlage, und damit eine wirtschaftliche Beschichtung vor allem von Endlosprodukten. Ein weiterer Vorteil ist infolgedessen, daß durch den Einsatz löslicher Anoden auf den Zusatz von Reduktionsmitteln verzichtet werden kann.According to another advantageous execution of the method according to the invention are preferred soluble Anodes used. This enables the Disadvantages of high-speed coating known in the prior art acidic zinc electrolytes, such as the oxidation of manganese and chloride or the chlorine evolution or precipitation of Avoid manganese dioxide. This also enables the method according to the invention to be used for continuous process control, in particular in a belt pulling system, and thus an economical coating all of continuous products. Another advantage is as a result that by the use of soluble anodes the addition of reducing agents can be dispensed with.
Mit dem vorstehend dargestellten, erfindungsgemäßen Verfahren können mithin Schichten mit einer gezielt einstellbaren Einbaurate von 1 bis 100 % Mangan abgeschieden werden. Im Vergleich zu anderen Zinklegierungen sowie zu unlegierten Zinkschichten zeigen die erfindungsgemäß mit einer bevorzugten Einbaurate von 10 bis 25 % Mangan abgeschiedenen Zink-Mangan-Legierungen eine gute Legierungsverteilung sowie ein sehr gutes Korrosionsverhalten sowohl im Salzsprühtest als auch bei Außenbewitterung. Schlüsselverbindungen für die gezielte Einbaurate von Mangan sind die oben bereits genannten nichtionischen und/oder anionischen aromatischen Netzmittel.With the above, method according to the invention can therefore layers with a specifically adjustable installation rate of 1 to 100% manganese are deposited. Compared to other Zinc alloys as well as unalloyed zinc layers show the preferred one according to the invention Installation rate of 10 to 25% manganese-deposited zinc-manganese alloys good alloy distribution and very good corrosion behavior both in the salt spray test as well as outside weather. key links for the targeted Incorporation rates of manganese are the non-ionic ones already mentioned above and / or anionic aromatic wetting agents.
Der Wirkungsgrad des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt allgemein oberhalb 60 %. Je nach Einstellung der einzelnen Parameter, wie beispielsweise Temperatur, pH-Wert, Stromdichtebereich, Anoden- und/oder Elektrolytzusammensetzung etc. wird jedoch ein Wirkungsgrad von > 80 % erzielt.The efficiency of the method according to the invention is generally above 60%. Depending on the setting of each Parameters such as temperature, pH, current density range, However, anode and / or electrolyte composition etc. becomes a Efficiency of> 80 % achieved.
Ferner zeichnen sich gerade die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zink-Mangan-Legierungen im Vergleich zu anderen Zinklegierungen durch eine wesentlich bessere Korrosionsbeständigkeit aus, welche zudem ohne eine nachfolgende Passivierung, insbesondere ohne eine Chromatierung, der Zink-Mangan-Schichten gegeben ist. Mit dem Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens wird damit nicht nur auf die Verwendung von krebserregendem und Kontaktallergien verursachendem sechswertigen Chrom verzichtet, sondern auch der Produktionsprozeß unter arbeitssicherheitstechnischen und kostenminimierenden Gesichtspunkten wesentlich verbessert.Furthermore, they are characterized by the inventive method manufactured zinc-manganese alloys compared to other zinc alloys through a much better corrosion resistance, which also without subsequent passivation, especially without chromating, of the zinc-manganese layers. With the use of the method according to the invention thus not only on the use of carcinogenic and contact allergies causing hexavalent chrome, but also the production process below occupational safety and cost-minimizing aspects essential improved.
Bezüglich der vorstehenden Aufgabe wird diese mittels eines Elektrolyten für die Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Zink-Mangan-Legierungen, enthaltend zumindest Zink- und Manganionen, ein Leitsalz, einen Puffer und ein Netzmittel, dadurch gelöst, daß der Elektrolyt auf Chloridbasis hergestellt ist und ein nichtionisches und/oder anionisches aromatisches Netzmittel aufweist.Regarding the above task this is done using an electrolyte for high speed deposition of zinc-manganese alloys containing at least zinc and manganese ions, a conductive salt, a buffer and a wetting agent, dissolved in that the electrolyte is based on chloride and is a non-ionic and / or has anionic aromatic wetting agent.
Wie bereits voranstehend dargestellt, wird das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere durch die besondere Zusammensetzung des Elektrolyten gekennzeichnet. Dieser enthält im wesentlichen Zink- und Manganionen, ein Leitsalz, ein nichtionisches und/oder anionisches aromatisches Netzmittel sowie einen Puffer und wird in herkömmlicher Weise hergestellt. Je nach Anwendung enthält der Elektrolyten optional einen Entschäumer, ein Glanzmittel und/oder ein Antioxidationsmittel.As already explained above, the method according to the invention is characterized in particular by the special composition of the electrolyte. This essentially contains zinc and manganese ions, a conductive salt, a non-ioni cal and / or anionic aromatic wetting agent and a buffer and is produced in a conventional manner. Depending on the application, the electrolyte optionally contains a defoamer, a gloss agent and / or an antioxidant.
Als Leitsalz wird im Elektrolyten vorteilhafterweise zumindest ein Salz einer Mineralsäure, wie beispielsweise ein Sulfat, und/oder zumindest ein Salz einer Alkylsulfonsäure, vorzugsweise als Methansulfonat, sowie Mischungen dieser Salze verwendet. Das Leitsalz wird hierbei in einer Menge von 150 bis 250 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 190 bis 220 g/l Elektrolyt dem Elektrolyten zugegeben. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Chloriden als Leitsalze beziehungsweise der Einsatz von Chlorid als Leitsalzanion.The electrolyte is used as the conductive salt advantageously at least one salt of a mineral acid, such as, for example a sulfate, and / or at least one salt of an alkyl sulfonic acid, preferably used as methanesulfonate, and mixtures of these salts. The Conductive salt is used in an amount of 150 to 250 g / l electrolyte, preferably 190 to 220 g / l electrolyte added to the electrolyte. The use of chlorides as conductive salts is particularly preferred or the use of chloride as the conductive salt anion.
Als entsprechende Leitsalzkationen können beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-, und/oder Magnesiumionen oder Mischungen daraus verwendet werden. Da jedoch insbesondere eine durch Kationen hervorgerufene Verunreinigung des Elektrolyten den Einsatz von metallischem Mangan als Anodenmaterial stören kann, wird besonders darauf geachtet, die Konzentration an Fremdionen äußerst gering zu halten. Zu diesem Zweck kann der Elektrolyt beispielsweise mit einem Ionentauscherharz regeneriert werden. Eine derartige Ionentauscherbehandlung wird vorteilhafterweise kontinuierlich im Bypass durchgeführt.As corresponding conductive salt cations can, for example Lithium, sodium, potassium, and / or magnesium ions or mixtures be used from it. However, since one in particular by cations caused contamination of the electrolyte the use of metallic Interfering with manganese as anode material special care is taken to ensure that the concentration of foreign ions is extremely low to keep. For this purpose, the electrolyte can be used, for example be regenerated with an ion exchange resin. Such an ion exchange treatment is advantageously carried out continuously in the bypass.
Die hauptsächlich zur erfindungsgemäßen Abscheidung einer Zink-Mangan-Legierung in den Elektrolyten eingebrachten Metalle liegen vornehmlich als Zink- und Manganionen in Form eines löslichen Salzes, vorzugsweise entsprechend dem Leitsalz, vor. Als Zinksalz wird besonders bevorzugt das Zinkchlorid im Elektrolyten verwendet, welches vorteilhafterweise in einer Menge von 60 bis 180 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 90 bis 130 g/l Elektrolyt dem Elektrolyten zugegeben wird. Dies entspricht einem Gehalt an zweiwertigem Zink von 30 bis 70 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 40 bis 62 g/l Elektrolyt. Als Mangansalz wird besonders bevorzugt Manganchlorid 4 Wasser im Elektrolyten verwendet, welches vorteilhafterweise in einer Menge von 100 bis 500 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 300 bis 400 g/l Elektrolyt dem Elektrolyten zugegeben wird. Dies entspricht einem Gehalt an zweiwertigem Mangan von 70 bis 130 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 80 bis 110 g/l Elektrolyt.The mainly for the deposition according to the invention a zinc-manganese alloy Metals introduced into the electrolyte are primarily as Zinc and manganese ions in the form of a soluble Salt, preferably in accordance with the conductive salt. As zinc salt zinc chloride is particularly preferably used in the electrolyte, which is advantageously in an amount of 60 to 180 g / l electrolyte, preferably 90 to 130 g / l electrolyte added to the electrolyte becomes. This corresponds to a divalent zinc content of 30 to 70 g / l electrolyte, preferably 40 to 62 g / l electrolyte. As manganese salt is particularly preferred manganese chloride 4 water in the electrolyte used, which is advantageously in an amount of 100 to 500 g / l electrolyte, preferably 300 to 400 g / l electrolyte to the electrolyte is added. This corresponds to a content of divalent manganese from 70 to 130 g / l electrolyte, preferably 80 to 110 g / l electrolyte.
Als Schlüsselverbindung für eine gezielte Einbaurate an Mangan in der Zink-Mangan-Legierung erwiesen sich überraschenderweise eine bestimmte Klasse von Netzmitteln. Speziell die vorstehend bereits detailliert dargestellten nichtionischen und/oder anionischen aromatischen Netzmittel tragen wesentlich zur Stabilität des Elektrolyten sowie zu verbesserten Abscheidebedingungen bei. Besonders bevorzugt ist hierbei die Verwendung von nichtionischen und/oder anionischen aromatischer ethoxylierter Alkohole, wie beispielsweise β-Naphtholethoxylat und/oder Alkylphenolethoxylat. Die bevorzugten Mengen, die bei der Herstellung des Elektrolyten eingesetzt werden, liegen im Bereich von 3 bis 50 g/l Elektrolyt, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 25 g/l Elektrolyt, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 15 g/l Elektrolyt. Da die verwendeten Netzmittel alle mehr oder weniger stark schäumen, werden dem Elektrolyten optional handelsübliche Entschäumer in einer Menge von 0 bis 1 g/l Elektrolyt, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 0,6 g/l Elektrolyt, zugesetzt.As a key connection for a targeted installation rate of manganese in the zinc-manganese alloy proved surprisingly a certain class of wetting agents. Especially the ones above detailed nonionic and / or anionic aromatic Wetting agents contribute significantly to the stability of the electrolyte as well improved separation conditions. It is particularly preferred here the use of nonionic and / or anionic aromatic ethoxylated alcohols, such as, for example, β-naphthol ethoxylate and / or Alkyl phenol ethoxylate. The preferred amounts in the manufacture of the electrolyte are in the range of 3 to 50 g / l electrolyte, preferably in the range from 5 to 25 g / l electrolyte, particularly preferably in the range from 10 to 15 g / l electrolyte. There the wetting agents used will all foam more or less commercially available defoamers in one Amount of 0 to 1 g / l electrolyte, preferably in an amount of 0.1 to 0.6 g / l electrolyte added.
Da die Abscheidegeschwindigkeit im sauren Milieu deutlich höher ist, wird dem Elektrolyten eine Säure zugegeben. Diese weist vorteilhafterweise die im Elektrolyten eingesetzten Leitsalzanionen auf. Daher werden bevorzugt die entsprechenden Mineral- und/oder Alkylsulfonsäuren eingesetzt. Insbesondere die Verwendung von Chlorwasserstoffsäure, die eine vorteilhafte Löslichkeit der Metallsalze bedingen und aufgrund ihrer Säurestärken die Einstellung des für das Verfahren benötigten pH-Wertes im Bereich von 2 bis 6 vorgibt beziehungsweise erleichtert, wird bevorzugt. Jedoch auch der Einsatz einer Alkylsulfonsäure, wie beispielsweise Methansulfonsäure, kann aufgrund der vorteilhaften Eigenschaft, daß diese wesentlich zur Stabilität des Bades beiträgt, vorteilhaft und wünschenswert sein.Since the separation speed in acidic milieu significantly higher an acid is added to the electrolyte. This points advantageously the conductive salt anions used in the electrolyte on. Therefore, the corresponding mineral and / or are preferred alkylsulfonic used. In particular, the use of hydrochloric acid, the one advantageous solubility of the metal salts and due to their acid strength the setting of the for the process required specifies or facilitates pH in the range from 2 to 6, is preferred. However, the use of an alkyl sulfonic acid, such as for example methanesulfonic acid due to the advantageous property that this is essential to the stability of the bathroom contributes advantageous and desirable his.
Je nach gewünschtem Mangangehalt und Aussehen der Zink-Mangan-Legierungen können dem Elektrolyten zusätzlich weitere Additive zugegeben werden. Derartige Zusätze können hierbei neben Antioxidationsmittel oder Puffer, beispielsweise Glanzbildner etc. sein.Depending on the desired manganese content and appearance of zinc-manganese alloys Additional electrolytes further additives are added. Such additives can be used in addition to antioxidants or buffers, for example brighteners, etc.
Bei der herkömmlichen Verwendung von unlöslichen Anoden werden dem Elektrolyten zur Vermeidung von Braunstein- oder Chlorbildung sowie der Bildung von schwerlöslichen Mangan-(III)-Salzen durch Oxidation an der Anode Antioxidationsmittel zugegeben, welche keinen großen Einfluß auf die Abscheidung der Legierung haben. Hierbei werden bevorzugt Ascorbinsäuren und/oder Verbindungen aus der Klasse der Dihydroxybenzole, zum Beispiel Mono- oder Polyhydroxyphenylverbindungen wie Brenzcatechin oder Phenolsulfonsäure als Antioxidationsmittel verwendet. Ganz besonders bevorzugt enthält der Elektrolyt Hydrochinon und/oder L-Ascorbinsäure als Antioxidationsmittel.In the conventional use of insoluble Anodes are added to the electrolyte to avoid manganese dioxide or Chlorine formation and the formation of poorly soluble manganese (III) salts by Oxidation at the anode added antioxidants, which none huge Influence on have the deposition of the alloy. Ascorbic acids and / or are preferred Compounds from the class of the dihydroxybenzenes, for example mono- or polyhydroxyphenyl compounds such as pyrocatechol or phenolsulfonic acid as Antioxidant used. The electrolyte very particularly preferably contains Hydroquinone and / or L-ascorbic acid as an antioxidant.
Um auf den Einsatz von Antioxidationsmittel im erfindungsgemäßen Elektrolyten verzichten zu können, und um diesen damit wirtschaftlicher fertigen zu können, mußten jedoch die verwendeten Puffer, beziehungsweise Puffersysteme, insbesondere bei der Verwendung von unlöslichen Anoden angepaßt werden. Üblicherweise werden neben reinen Puffersystemen aus schwach sauren Säuren und/oder deren Salze, vorzugsweise Borsäure, Acetat und/oder Phthalat auch Mischungen dieser Puffersysteme verwendet. Beim Verzicht auf Antioxidationsmittel kommt es jedoch beispielsweise bei der Pufferung mit Acetat zur Bildung von schwerlöslichem Mangan-(III)-acetat, welches nur durch Zugabe eines Reduktionsmittels wieder in lösliches Mangan-(II) überführt werden kann. Auch im Fall einer Pufferung mit Borsäure kommt es beim Verzicht auf Antioxidationsmittel zu einer störenden Ausfällung von Braunstein. Braunstein läßt sich jedoch durch Ansäuern mit Chlorwasserstoffsäure wieder in Lösung bringen.In order to be able to dispense with the use of antioxidants in the electrolyte according to the invention and to be able to manufacture them more economically, the buffers or buffer systems used had to be adapted, in particular when using insoluble anodes. In addition to pure buffer systems composed of weakly acidic acids and / or their salts, preferably boric acid, acetate and / or phthalate, mixtures of these buffer systems are usually also used. If antioxidants are not used, however, sparingly soluble manganese (III) acetate is formed, for example, when buffering with acetate, which can only be achieved by adding a Re can be converted into soluble manganese (II) again. Even in the case of buffering with boric acid, there is an annoying precipitation of manganese dioxide when there is no antioxidant. However, manganese dioxide can be dissolved again by acidification with hydrochloric acid.
Bei einem mit der vorliegenden Erfindung auf Chloridbasis gefertigten Elektrolyten, welcher wie voranstehend bereits dargestellt, eine Mineralsäure, insbesondere Chlorwasserstoffsäure, aufweist, ist besonders der Einsatz von Acetat als Puffer von Vorteil.In one with the present invention made of chloride-based electrolyte, which as above already shown, has a mineral acid, in particular hydrochloric acid, the use of acetate as a buffer is particularly advantageous.
Zur Veränderung respektive Verstärkung der optischen Eigenschaften der abgeschiedenen Zink-Mangan-Legierungen enthält der Elektrolyt ferner Glanzbildner vorteilhafterweise aus der Klasse der aromatischen Carbonylverbindungen und/oder α, β-ungesättigten Carbonylverbindungen.To change or reinforce the optical The electrolyte contains the properties of the deposited zinc-manganese alloys furthermore, brighteners advantageously from the aromatic class Carbonyl compounds and / or α, β-unsaturated Carbonyl compounds.
Der erfindungsgemäße, auf Chlorid basierende Elektrolyt zur Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Zink-Mangan-Legierungen ist aufgrund der eingesetzten kostengünstigeren Chemikalien nicht nur in seiner Herstellung wirtschaftlich, desgleichen liegen seine Vorteile in der sehr guten Langzeitstabilität und Analysierbarkeit begründet. Zudem ist der erfindungsgemäße Elektrolyt vorteilhafterweise frei von Komplexbildnern und wenig bis gar nicht schäumend.The chloride-based according to the invention Electrolyte for high-speed deposition of zinc-manganese alloys is not only due to the cheaper chemicals used economical to manufacture, and its advantages are similar based on the very good long-term stability and analyzability. moreover is the electrolyte according to the invention advantageously free of complexing agents and little to no foamy.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird im Folgenden ein Ausführungsbeispiel sowie eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Elektrolyten dargestellt, worauf sich die Erfindung jedoch nicht beschränken läßt.To explain the invention in more detail The following is an embodiment and a preferred embodiment of the electrolyte according to the invention shown, to which the invention can not be limited.
Ausführungsbeispiel:Embodiment:
Zur Simulation einer Hochgeschwindigkeitsbeschichtung von Substraten mit einer Zink-Mangan-Legierung in einer Banddurchzugsanlage wurde eine rotierende Hull-Zelle verwendet. In einer derartigen Versuchsanordnung wurde die zylindrische Kathode mit einem Rührmotor mit regelbarer Umdrehungsgeschwindigkeit bewegt. Als Anodenmaterial wurde sowohl platiniertes Titan als auch Zink sowie Mischungen aus Zink und Manganstückchen in Titankörben verwendet. Zur weiteren Evaluierung der Zusammensetzung und der Zusätze wurde unter Standardbedingungen abgeschieden.For simulating a high-speed coating of substrates with a zinc-manganese alloy in a belt pulling system became a rotating Hull cell used. In such an experimental arrangement, the cylindrical one Cathode with a stirring motor moved with adjustable speed of rotation. As anode material platinum-plated titanium as well as zinc and mixtures of zinc and manganese pieces in titanium baskets used. For further evaluation of the composition and the additions was deposited under standard conditions.
Die Standardbedingungen wurden hierbei wie
folgt gewählt:
Platinierte
Titananode, Temperatur: 60°C,
Stromdichte: 60 A/dm2, Umdrehungsgeschwindigkeit:
2000 rpm, Beschichtungsdauer: 1 min.The standard conditions were chosen as follows:
Platinized titanium anode, temperature: 60 ° C, current density: 60 A / dm 2 , rotation speed: 2000 rpm, coating time: 1 min.
Der Wirkungsgrad wurde über die Gewichtszunahme und die Legierungsabscheidung am SEM (mit EDX) bestimmt.The efficiency was over Weight gain and alloy deposition at SEM (with EDX) determined.
Bei aussichtsreichen Formulierungen
wurde dann die Stromdichteabhängigkeit
von 1 bis 200 A/dm2 untersucht. (Neben der
Untersuchung in der rotierenden Hull-Zelle kann die Untersuchung
auch in einer flow-cell durchgeführt
werden.) Bei den einzelnen Untersuchungen wurden folgende technische Parameter
verändert::
die
Temperatur in einem Bereich von 25 bis 80°C;
der pH-Wert in einem
Bereich von 2 bis 6;
die Umdrehungsgeschwindigkeit in einem
Bereich von 500 bis 3000 rpm; sowie
die zusätzliche Verwendung von löslichen
Anoden.In the case of promising formulations, the current density dependency of 1 to 200 A / dm 2 was then examined. (In addition to the examination in the rotating Hull cell, the examination can also be carried out in a flow cell.) The following technical parameters were changed in the individual investigations:
the temperature in a range of 25 to 80 ° C;
pH in a range from 2 to 6;
the rotational speed in a range from 500 to 3000 rpm; such as
the additional use of soluble anodes.
Auf der chemischen Seite wurden folgende Parameter
untersucht:
das Verhältnis
Zink zu Mangan und des Metallgehalts in Lösung zu Chlorid;
der Einfluß der Leitsalzkationen,
Leitsalzanionen sowie der Einfluß eines Puffers. Hierbei wurden
neben reinen Systemen auch beliebige Mischungen von Leitsalzkationen
und Leitsalzanionen sowie Puffer beziehungsweise Puffersystemen
verwendet.The following parameters were examined on the chemical side:
the ratio of zinc to manganese and the metal content in solution to chloride;
the influence of the conductive salt cations, conductive salt anions and the influence of a buffer. In addition to pure systems, any mixtures of conductive salt cations and conductive salt anions as well as buffers or buffer systems were used.
Infolgedessen wurde ein Elektrolyt mit den vorab bereits detailliert aufgeführten, erfindungsgemäß vorteilhaften Eigenschaften entwickelt, der sich aus den im Folgenden aufgeführten Bestandteilen zusammensetzt.As a result, an electrolyte with those advantageous according to the invention which have already been listed in detail above Properties developed, which is composed of the components listed below.
Elektrolytzusammensetzung:Electrolyte composition:
Der Grundelektrolyt umfasst im wesentlichen (pro
1 des Elektrolyten)
40 – 62
g/l zweiwertiges Zink,
80 – 110
g/l zweiwertiges Mangan,
190 – 220 g/l eines Leitsalzes,
30 – 100 g/l
eines Puffers,
10 – 15
g/l eines Netzmittels und
0,1 – 0,6 g/l eines Entschäumers.The basic electrolyte essentially comprises (per 1 of the electrolyte)
40 - 62 g / l divalent zinc,
80 - 110 g / l divalent manganese,
190 - 220 g / l of a conductive salt,
30 - 100 g / l of a buffer,
10 - 15 g / l of a wetting agent and
0.1 - 0.6 g / l of a defoamer.
Optional können dem Elektrolyten weitere Bestandteile
(pro 1 des Elektrolyten) zugegeben werden:
0 – 10 g/l
eines Antioxidationsmittels und
0 – 1 g/l eines Glanzmittels.Optionally, further components (per 1 of the electrolyte) can be added to the electrolyte:
0-10 g / l of an antioxidant and
0 - 1 g / l of a brightener.
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