JP6644952B2 - 有機浴添加物の分解が低減されたアルカリ性コーティング浴から亜鉛及び亜鉛合金被膜をガルバニック堆積するための方法 - Google Patents
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Description
Ausschleppung)が達成されるまで、実際の電解質において1000mg/lまでのシアン化物の値を設定することができる。シアン化物の形成は多くのの理由で不利である。
従来技術には上記の問題を解決するための多くの出発点が、ある。:
プラチナで被覆したチタンアノードが、アノードとして用いられる。アノード液は、酸性であり、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、アミドスルホン酸及び/又はホスホン酸を含む。
本発明が解決しようとする課題は、亜鉛及び亜鉛合金電解質と有機浴添加物とを含むアルカリ性コーティング浴から亜鉛及び亜鉛合金被覆をガルバニック堆積させるための方法を提供することであり、それは、低減されたアノード酸化及びそれに伴う、例えば、錯化剤、光沢剤、界面活性剤等の有機浴添加物の低減された分解(Abbau)をもたらし、並びに、シアン化物のような不所望な分解生成物の低減された形成をもたらす。本発明による方法は、追加の労力なしに、既存のアルカリ性亜鉛及び亜鉛合金浴に統合されることができ、方法の著しくより経済的な作動を可能にすべきものである。
上記の課題は、亜鉛及び亜鉛合金電解質と有機浴添加物とを含むアルカリ性コーティング浴から亜鉛及び亜鉛合金被覆をガルバニック堆積させるための方法の提供により解決され、アルカリ性コーティング浴におけるアノードとして、浴内に不溶性の、金属マンガン(metallisches Mangan)及び/又はマンガン酸化物含有電極が使用され、電極は、
1) 金属マンガン又はマンガン含有合金から製造されており、マンガン含有合金は少なくとも5重量%のマンガンを含むか、又は
2) 導電基材及びその上に塗布された金属マンガン及び/又はマンガン酸化物含有コーティングから製造されており、金属マンガン及び/又はマンガン酸化物含有コーティングは、金属マンガン及びマンガン酸化物に由来するマンガンの総量に関して、少なくとも5重量%のマンガンを含むか、又は、
3) 金属マンガン及び/又はマンガン酸化物と、導電性材料とを含む複合材料から製造されており、複合材料は、金属マンガン及びマンガン酸化物に由来するマンガンの総量に関して、少なくとも5重量%のマンガンを含む。
本発明による方法においては、金属マンガン又はマンガン含有合金から製造され、アルカリ性亜鉛及び亜鉛合金浴内での不溶性アノードとしての用途に適している電極が考慮される。マンガン含有合金は、好ましくは、マンガン含有鋼合金又はマンガン含有ニッケル合金から選択される。本発明による方法において、マンガン含有合金鋼の使用は、特に好ましい。マンガン含有合金の合金割合は、少なくとも5重量%のマンガン、好ましくは10〜90重量%のマンガン、より好ましくは50〜90重量%のマンガンのマンガン含有量を有する。市販の鋼電極は、例えば、12重量%のマンガン(材料番号1.3401を有するx120Mn12)又は50重量%のマンガン(鏡鉄)のマンガン量を有する。
上述の金属マンガン又はマンガン含有合金から製造された固体電極に加えて、アルカリ性亜鉛及び亜鉛合金浴中で不溶性アノードとして使用するのに適した、導電性基材材料に金属マンガン及び/又はマンガン酸化物含有コーティングを塗布した電極も考えられる。基材材料は、好ましくは鋼、チタン、ニッケル又はグラファイトから選択される。本発明による方法では、基材材料として鋼を使用することは特に好ましい。金属マンガン及び/又はマンガン酸化物含有コーティングは、金属マンガン及びマンガン酸化物に由来するマンガンの総量に基づいて、少なくとも5重量%のマンガン、好ましくは10〜100重量%のマンガン、より好ましくは50〜100重量%のマンガン、特に好ましくは80〜100重量%のマンガンのマンガン含有量を有する。
既に上述したように、金属マンガン又はマンガン酸化物含有コーティングは熱溶射によって基材上に塗布されることができる。熱溶射に使用されるマンガン含有コーティング材料は、金属マンガンからなることもできるし、金属マンガンに加えて鉄及び/又はニッケルを含有する混合物からなることもできる。
Spritzpartikel)は、噴霧ガス(Zerstaeubergas)(例えば、圧縮空気又は、窒素及びアルゴン等の不活性ガス)によって加速される。その結果、主に機械的クランプによって、基材表面と固着性の金属マンガン及び/又はマンガン酸化物層との良好な接合が形成される。
熱溶射法に加えて、金属マンガン及び/又はマンガン酸化物を含有するコーティングは、溶接クラッディング(Schweissplattieren)とも称される肉盛溶接によっても塗布されることができる。肉盛溶接に使用されるマンガン含有コーティング材料は、金属マンガンからなることもできるし、金属マンガンに加えて鉄及び/又はニッケルを含有する混合物からなることもできる。
金属マンガン又はマンガン酸化物含有コーティングは、気相堆積(例えば物理気相堆積(PVD))によって基材に塗布されることもできる。
マンガン含有固体電極と、金属マンガン及び/又はマンガン酸化物でコーティングされた基材電極とに加えて、金属マンガン及び/又はマンガン酸化物と導電性材料とを含む複合材料を含む電極も考えられる。導電性材料としては、例えば、炭素、好ましくはグラファイトを用いることができる。
アルカリ性電解質から亜鉛及び亜鉛合金被覆をガルバニック堆積する本発明による方法において、亜鉛及び亜鉛合金浴は、アルカリ性であり、錯化剤、光沢剤、湿潤剤等の有機浴添加物を含む限り特に限定されない。
カソードとして接続される基板は特に限定されず、アルカリ性電解質から亜鉛又は亜鉛合金被覆を堆積させるためのガルバニックコーティングプロセスにおいてカソードとして使用するのに適した任意の公知の材料を使用することができる。従って、本発明による方法では、例えば、鋼、硬化鋼、鍛造又はダイカスト亜鉛の基板をカソードとして使用することができる。
1)金属マンガン又はマンガン含有合金の使用であって、マンガン含有合金は少なくとも5重量%のマンガンを含む、使用か、又は
2)導電基材と、その上に塗布された金属マンガン及び/又はマンガン酸化物含有コーティングと、の使用であって、金属マンガン及び/又はマンガン酸化物含有コーティングは、好ましくは金属マンガン及びマンガン酸化物に由来するマンガンの総量に基づいて、少なくとも5重量%のマンガンを含む、使用か、又は、
3)金属マンガン及び/又はマンガン酸化物と、導電性材料と、を含む複合材料の使用であって、複合材料は、好ましくは金属マンガン及びマンガン酸化物に由来するマンガンの総量に基づいて、少なくとも5重量%のマンガンを含む、使用に関する。
・試験実施例1.1
負荷試験(Belastungsversuche)は、異なるアノード材料を用いて、アルカリ性亜鉛ニッケル電解質SLOTOLOY ZN 80(Schloetter社)によって行われた。
一定のカソード電流密度及びアノード電流密度を用いた堆積挙動は、長期間にわたって分析された。
印加電流量の関数として、亜鉛ニッケル電解質は、アノード上に生成される分解生成物、例えばシアン化物に関して調査された。
さらに、有機錯生成剤及び光沢剤の分析が実施された。
基本的浴調製物(Grundbadansatz)(2リットルのSLOTOLOY ZN 80)は以下の組成を有していた:
Zn: ZnOとして7.5g/l
Ni: NiSO4×6H2Oとして0.6g/l
NaOH: 120g/l
SLOTOLOY Zn 81: 40ml/l(錯化剤混合物)
SLOTOLOY Zn 82: 75ml/l(錯化剤混合物)
SLOTOLOY Zn 87: 2.5ml/l(基礎光沢添加物(Grundglanzadditiv))
SLOTOLOY Zn 83: 2.5ml/l(基礎光沢添加物)
SLOTOLOY Zn 86: 1.0ml/l(トップ光沢剤(Spitzenglanzbildner))
10.0g/lのDETA(ジエチレントリアミン(Diethylentriamin))、9.4g/lのTEA(85重量%のトリエタノールアミン(Triethanolamin))、40.0g/lのLutronQ75(BASF;75重量%のテトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン(Tetrahydroxopropylethylendiamin))及び370mg/lのPPS(1‐(3‐スルホプロピル)‐ピリジニウム‐ベタイン((1-(3-Sulfopropyl)-pyridinium-betain))。
製造:J. N. Unruh, Tabellenbuch Galvanotechnik, 第7版, EUGEN G. LEUZE Verlag, Bad Saulgau, ページ515参照。
製造:2mm厚の鋼板(材料番号1.0330)が脱脂され、ガラスビーズ(直径150〜250μm)噴射され、続いて圧縮空気によって付着残留物が取り除かれた。その後、鋼板は、プライマーの改善のためにアーク溶射を用いてまずニッケルで溶射された。その際、ニッケルワイヤはアーク(バーナーヘッドにおける温度3000〜4000℃)内で溶融し、スパッタリングとしての圧縮空気(6bar)によって15〜18cmの距離において鋼板上に噴射された(aufgespritzt)。続いて、鉄酸化物層は同様にアーク溶射によって塗布された。そこで、鉄ワイヤ(0.7重量%のMn,0.07重量%のC及び残余のFeを有する、所謂鉄アークワイヤ;直径1.6mm)はアーク(バーナーヘッドにおける温度3000〜4000℃)内で溶融し、噴霧ガスとしての圧縮空気(6bar)によって15〜18cmの距離において鋼板上に噴射された。旋回動作によって、均一な、約300μmの厚さの溶射された鉄酸化物層が生成されるまでコーティングされた。
製造:2mm厚の鋼板(材料番号1.0330)が脱脂され、コランダムビーム(Korundstrahlen)(ビーム材料(Strahlgut)はここではジルコニウムコランダムである)で粗面化され、続いて圧縮空気によって付着残留物が取り除かれた。その後、鋼板は、アーク溶射を用いたプライマーの改善のために、まずニッケルで溶射された。その際、ニッケルワイヤはアーク(バーナーヘッドにおける温度3000〜4000℃)内で溶融し、噴霧ガスとしての圧縮空気(6bar)によって15〜18cmの距離において鋼板上に噴射された。続いて、マンガン酸化物層は、粉末火炎溶射によって溶射された。その際、金属マンガン粉末(Sigma Aldrichの、−325メッシュ、≧99%)は、アセチレン酸素炎(バーナー炎の温度は3160℃であった)内で溶融し、噴霧ガスとしての圧縮空気(最大3bar)によって15〜18cmの距離において鋼板上に噴射された。旋回動作によって、均一な、約250μmの厚さの溶射されたマンガン酸化物層が生成されるまでコーティングされた。
SLOTOLOY Zn 86:1ml(1l/10kAhの添加量に相当)
SLOTOLOY Zn 83:0.3ml(0.3l/10kAhの添加量に相当)
50Ah/l及び100Ah/lの電流量が流された後、それぞれ、形成されたシアン化物の量が特定された。分析評価の結果を浴負荷の関数として、表2に示す。
分析評価の結果は、浴負荷の関数として、表3においてまとめられている。
100Ah/lの電流を流した後でさえ、本発明によるMn酸化物を使用した場合のDETA及びTEAの消費は比較例アノード1〜3と比べて顕著に少なかった。
テスト条件:
試験実施例1.2は、試験実施例1.1に記載されたのと同じ条件の下で実施された。
1dm2の板表面積を有する、カソードとして接続された、平坦な冷間圧延鋼板(DIN EN 10139/10140;人室:DC03 LC MA RL)は、比較例アノード1〜3及び本発明によるMn酸化物アノードを使用して、亜鉛ニッケル電解質でコーティングされた。
その際、電流収集及びニッケル合金割合は、開始状態(Ausgangszustand)で、かつ、100Ah/lの電流量が流された後に、0.25、2.5及び4A/dm2のカソード電流密度において特定される。
これは、プロセス費用の著しい削減をもたらす。
テスト条件:試験実施例1.3は、試験実施例1.1に記載されたのと同じ条件の下で実施された。
電解質温度は35°Cに調整された。
250mlのハルセルが使用された。
DIN EN 10139/10140による冷間圧延鋼板(品質:DC03LCMARL)はカソード板として使用された。
セル電流は、その際、2Aであり、コーティング時間は15分であった。
ハルセルコーティングの結果は、浴負荷の関数として、光学系及び合金分布を特定するために、ダイアグラム1及び2が示される。
ダイアグラム2は、本発明によるMn酸化物アノードによって作動され、浴でコーティングされた試験板の結果を示す。
板の残りの領域は、セミマット乃至マットである。
顕著により少ないアミン含有錯化剤、特にDETA及びTEAが、使用され、プロセスコストの減少へと導く。
さらに、顕著に減少したシアン化物の形成が観察され得る。
さらに、本発明によるMn酸化物アノードを使用することによって100Ah/lの後、電流密度に応じて、比較例アノード2を用いるよりも3〜8%高い電流収集を達成することができ、それはさらにプロセスコストを著しく減少させる。
以上の点に加えて、本発明のMn酸化物アノードを用いた100Ah/l負荷の後においても、比較例アノード1〜3を用いた場合と比較して光沢性の低下が生じない。
負荷試験は、異なるアノード材料を用いて、アルカリ性亜鉛ニッケル電解質SLOTOLOY ZN 210(Schloetter社)によって行われた。一定のカソード電流密度及びアノード電流密度を用いた堆積挙動は、長期間にわたって分析された。印加電流量の関数として、亜鉛ニッケル電解質は、アノード上に生成される分解生成物、例えばシアン化物に関して調査された。さらに、有機錯生成剤及び光沢剤の分析が実施された。
基本的浴調製物(2リットルのSLOTOLOY Zn 210)は以下の組成を有していた:
Zn: ZnOとして7.5g/l
Ni: NiSO4×6H2Oとして1.0g/l
NaOH: 120g/l
SLOTOLOY Zn 211: 100ml/l(錯化剤混合物)
SLOTOLOY Zn 211: 30ml/l(錯化剤混合物)
SLOTOLOY Zn 215: 14ml/l(ニッケル溶液)
SLOTOLOY Zn 213: 2.5ml/l(基礎光沢添加物
SLOTOLOY Zn 216: 0.2ml/l(トップ光沢剤)
22.4g/lのTEPA(テトラエチレンペンタミン(Tetraethylenpentamin))、10.2g/lのTEA(85重量%)及び5.4g/lのLutron Q 75(BASF、75重量%のテトラヒドロオキソプロピルエチレンジアミン(Tetrahydroxopropylethylendiamin))及び75mg/lのPPS(1-(3-スルホプロピル)ピリジニウム‐ベタイン((1-(3-Sulfopropyl)-pyridinium-betain)))。
アノード及びカソードの電流密度は、一定に保たれた。カソード側の電流密度はIk=2.0A/dm2であった。アノード側の電流密度はIa=12.5A/dm2であった。
比較例アノード2:光沢ニッケルメッキ鋼;(Schloetter社のSLOTONIK 20電解質でコーティングされている)30μmの光沢ニッケルの層堆積物を有する鋼(材料番号1.0330);
製造:J. N. Unruh, Tabellenbuch Galvanotechnik, 第7版, EUGEN G. LEUZE Verlag, Bad Saulgau, ページ515参照。
SLOTOLOY Zn 214:0.25ml(1l/10kAhの添加量に相当)
SLOTOLOY Zn 216:0.1ml(0.3l/10kAhの添加量に相当)
亜鉛ニッケル電解質内での堆積によって不足する総金属量は、85重量%の亜鉛及び15重量%のニッケルに換算された(例えば、1.0gの亜鉛ニッケル合金の堆積された総金属量は850mgの亜鉛及び150mgのニッケルに割り当てられた)。
SLOTOLOY Zn 215内には、硫化ニッケル、アミントリエタノールアミン(Amine Triethanolamin)、テトラエチレンペンタミン(Tetraethylenpentamin)及びLutron Q 75が含まれる(1mlのSLOTOLOY Zn 215は70mgのニッケルを含む)。
ここで、電解質のアルカリ性に基づいて、亜鉛の溶解が生じる。
ここでも、亜鉛含有量は、定期的に分析的に滴定を用いて実験室で分析された
50Ah/lの電流量を流した後に、形成されたシアン化物の量が特定された。
分析評価の結果を浴負荷の関数として、表8に示す。
容易に遊離可能なシアン化物は、その際、反応によってガス状のHCNに変換され、膜を通過して指示薬キュベットに移される。
その後、指示薬の色変化を測光的に評価する。
例えばTEPA及びTEA等のアミン含有錯化剤、及び、例えばPPS等の光沢剤のような有機浴添加物の分析測定の結果は、表9に浴負荷の関数として示される。
従って、これらの材料は本発明によるマンガン合金アノードで酸化されにくい(weniger stark oxidiert)。
本発明によるマンガン合金アノードは、高光沢ニッケルメッキ鋼からなる比較例アノード2と、テクニカルセンター内で比較された。
そのために、まず新しく調整されたSLOTOLOY Zn 80電解液(Schloetter社)は、約6か月間、高光沢ニッケルメッキ鋼製の4つの標準アノード(比較例アノード2)で作動され、そこで、亜鉛ニッケル電解質中の372mg/lのシアン化物含有量が達成された。
6ヵ月後に、高光沢ニッケルメッキ鋼製の標準アノードは、本発明によるマンガン合金アノードを交換された。
亜鉛ニッケル電解質はその後さらに4か月間、同一条件に置かれた。
基本的浴調製物(200リットルのSLOTOLOY ZN 80)は以下の組成を有していた:
Zn: ZnOとして7.5g/l
Ni: NiSO4×6H2Oとして0.6g/l
NaOH: 110g/l
SLOTOLOY Zn 81: 40ml/l(錯化剤混合物)
SLOTOLOY Zn 82: 75ml/l(錯化剤混合物)
SLOTOLOY Zn 87: 2.5ml/l(基礎光沢添加物)
SLOTOLOY Zn 83: 2.5ml/l(基礎光沢添加物
SLOTOLOY Zn 86: 1.0ml/l(トップ光沢剤)
10.0 g/lのDETA(ジエチレントリアミン)、9.4g/lのTEA(85重量%のトリエタノールアミン)、40.0g/lのLutronQ75(BASF;75重量%のテトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン)及び370mg/lのPPS (1‐(3‐スルホプロピル)‐ピリジニウム‐ベタイン)。
浴の温度は、33℃に調整された。
アノード及びカソードの電流密度は、一定に保たれた。
カソード側の電流密度はIk=2.5A/dm2であった。アノード側の電流密度はIa=25A/dm2であった。
毎月のバス負荷は、25000Ahであった。
カソード材料:DIN EN 10139/10140による冷間圧延鋼板(品質:DC03LCMARL)。
比較例アノード2:光沢ニッケルメッキ鋼;30μmの層厚の光沢ニッケルを有する(Schloetter社のSLOTONIK 20電解質でコーティングされている)鋼(材料番号1.0330);
製造:J. N. Unruh, Tabellenbuch Galvanotechnik, 第7版, EUGEN G. LEUZE Verlag, Bad Saulgau, ページ515参照。
SLOTOLOY Zn 86:100ml(1l/10kAhの添加量に相当)
SLOTOLOY Zn 83:60ml(0.6l/10kAhの添加量に相当)
SLOTOLOY Zn 86:60ml(0.6l/10kAhの添加量に相当)
SLOTOLOY Zn 83:60ml(0.6l/10kAhの添加量に相当)
SLOTOLOY Zn 85内には、硫化ニッケル、アミントリエタノールアミン、ジエチレントリアミン及びLutron Q 75が含まれる(1mlのSLOTOLOY Zn 85は63mgのニッケルを含む)。
ここで、ニッケルの必要量は、適切な分析法(例えばICP、AAS)によって特定された。
ここで、電解質のアルカリ性に基づいて、亜鉛の溶解が生じる。
ここでも、亜鉛含有量は、定期的に分析的に滴定を用いて実験室で分析された。
全コーティング期間中に電解質の水酸化ナトリウム含有量をできるだけ一定に保つために、
水酸化ナトリウム含有量は、定期的に(5Ah/l後毎)分析的に滴定を用いて実験室で分析され、それに応じて補充された。
電解質の長期にわたる作動の間に浴の炭酸含有量が上昇することは、当業者にとって公知である。
これを、炭酸ナトリウム60g/l未満の値に保つことができるようにするために、所謂凍結分離器(Ausfriergeraete)によって炭酸塩を一定の間隔で分離した。
実際的な条件下では、除去損失及び必要な炭酸塩の凍結分離によって電解質の若干の希釈(eine gewisse Verduennung)が起こる。
新しく調製したSLOTOLOY ZN 80電解質は、高光沢ニッケルメッキ鋼製の4つの標準アノード(比較例アノード2)で作動され、約6ヶ月後に372mg/lのシアン化物含有量を示した。
この期間の後、高光沢ニッケルメッキ鋼製の標準アノードを本発明によるマンガン合金アノードと交換した(表10において「開始」として定義される)。
亜鉛ニッケル電解質はその後さらに4か月間、同一条件に置かれた。
それぞれ1ヶ月の間隔で、シアン化物含有量及び有機浴添加物に対する本発明によるマンガン合金アノードの影響が調査された。
容易に遊離可能なシアン化物は、その際、反応によってガス状のHCNに変換され、膜を通過して指示薬キュベットに移される。
その後、指示薬の色変化を測光的に評価する。
従って、PPSを含有する添加剤SLOTOLOY ZN 86は、比較例アノード2での作動中の添加量100mlから、本発明によるマンガン合金アノードを使用することによって、60mlに減少させることができた。
従って、有機的成分の制限された消費によって、プロセスコストにおける少なからぬコスト的利点を実現することができる
負荷試験は、異なるアノード材料を用いて、アルカリ性亜鉛ニッケル電解質SLOTOLOY ZN 80(Schloetter社)によって行われた。
一定のカソード電流密度及びアノード電流密度を用いた堆積挙動は、長期間にわたって分析された。
印加電流量の関数として、亜鉛ニッケル電解質は、アノード上に生成される分解生成物、例えばシアン化物に関して調査された。
さらに、有機錯生成剤及び光沢剤の分析が実施された。
基本的浴調製物(2リットルのSLOTOLOY ZN 80)は以下の組成を有していた:
Ni: NiSO4×6H2Oとして0.6g/l
NaOH: 120g/l
SLOTOLOY Zn 81: 40ml/l(錯化剤混合物)
SLOTOLOY Zn 82: 75ml/l(錯化剤混合物)
SLOTOLOY Zn 87: 2.5ml/l(基礎光沢添加物)
SLOTOLOY Zn 83: 2.5ml/l(基礎光沢添加物
SLOTOLOY Zn 86: 1.0ml/l(トップ光沢剤)
10.0 g/lのDETA(ジエチレントリアミン)、9.4g/lのTEA(85重量%のトリエタノールアミン)、40.0g/lのLutronQ75(BASF;75重量%のテトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン)及び370mg/lのPPS (1−(3−スルホプロピル)−ピリジニウム−ベタイン)。
電流収集板コーティング中の撹拌速度は、250〜300rpmであった。
負荷板コーティング中の撹拌速度は、対照的に0rpmであった。
アノード及びカソードの電流密度は、一定に保たれた。
カソード側の電流密度はIk=2.5A/dm2であった。アノード側の電流密度はIa=15A/dm2であった。
比較例アノード2:光沢ニッケルメッキ鋼;(Schloetter社のSLOTONIK 20電解質でコーティングされている)30μmの光沢ニッケルの層堆積物を有する鋼(材料番号1.0330);
製造:J. N. Unruh, Tabellenbuch Galvanotechnik, 第7版, EUGEN G. LEUZE Verlag, Bad Saulgau, ページ515参照。
製造:2mm厚の鋼板(材料番号1.0330)が脱脂され、コランダムビーム(ビーム材料はここではジルコニウムコランダムである)で粗面化され、続いて圧縮空気によって付着残留物が取り除かれた。
その後、鋼板は、アーク溶射を用いたプライマーの改善のために、まずニッケルで熱溶射された。
その際、ニッケルワイヤはアーク(バーナーヘッドにおける温度3000〜4000℃)内で溶融し、噴霧ガスとしての圧縮空気(6bar)によって15〜18cmの距離において鋼板上に噴射された。
続いて、マンガン鉄酸化物層は、粉末火炎溶射によって熱溶射された。
コーティング材料として、90重量%の金属マンガン粉末(−325メッシュ、≧99%、Sigma Aldrich製)及び10重量%の金属鉄粉末(−325メッシュ、≧97%、Sigma Aldrich製)を含む混合物が使用された。
その際、両粉末が溶射プロセスの前に均一に混ぜ合わせられたことに留意した。
その後、金属マンガン鉄混合物は、アセチレン酸素炎(バーナー炎の温度は3160℃であった)内で溶融し、噴霧ガスとしての圧縮空気(最大3bar)によって15〜20cmの距離において鋼板上に噴射された。
旋回動作によって、均一な、約250μmの厚さの溶射されたマンガン鉄酸化物層が生成されるまでコーティングされた。
製造:2mm厚の鋼板(材料番号1.0330)が脱脂され、コランダムビーム(ビーム材料はここではジルコニウムコランダムである)で粗面化され、続いて圧縮空気によって付着残留物が取り除かれた。
その後、鋼板は、アーク溶射を用いたプライマーの改善のために、まずニッケルで熱溶射された。
その際、ニッケルワイヤはアーク(バーナーヘッドにおける温度3000〜4000℃)内で溶融し、噴霧ガスとしての圧縮空気(6bar)によって15〜18cmの距離において鋼板上に噴射された。
続いて、マンガン‐ニッケル酸化物層は、粉末火炎溶射によって溶射された。
コーティング材料として、80重量%の金属マンガン粉末(−325メッシュ、≧99%、Sigma Aldrich製)及び10重量%の金属ニッケル粉末(−325メッシュ、≧99%、Alfa Aesar製)を含む混合物が使用された。
その際、両粉末が溶射プロセスの前に均一に混ぜ合わせられたことに留意した。
その後、金属マンガン‐ニッケル混合物は、アセチレン酸素炎(バーナー炎の温度は3160℃であった)内で溶融し、噴霧ガスとしての圧縮空気(最大3bar)によって15〜20cmの距離において鋼板上に噴射された。
旋回動作によって、均一な、約250μmの厚さの溶射されたマンガン‐ニッケル酸化物層が生成されるまでコーティングされた。
SLOTOLOY Zn 86:1ml(1l/10kAhの添加量に相当)
SLOTOLOY Zn 83:0.3ml(0.3l/10kAhの添加量に相当)
亜鉛ニッケル電解質内での堆積によって不足する総金属量は、85重量%の亜鉛及び15重量%のニッケルに換算された(例えば、1.0gの亜鉛ニッケル合金の堆積された総金属量は850mgの亜鉛及び150mgのニッケルに割り当てられた)。
電解質内で使用された亜鉛は亜鉛酸化物として添加され、使用されたニッケルはニッケル含有流体濃縮物SLOTOLOY ZN 85 によって補充された。
SLOTOLOY Zn 85内には、硫化ニッケル、アミントリエタノールアミン、ジエチレントリアミン及びLutron Q 75が含まれる(1mlのSLOTOLOY Zn 85は63mgのニッケルを含む)。
50Ah/lの電流量を流した後に、形成されたシアン化物の量が特定された。
分析評価の結果を浴負荷の関数として、表11に示す。
容易に遊離可能なシアン化物は、その際、反応によってガス状のHCNに変換され、膜を通過して指示薬キュベットに移される。
その後、指示薬の色変化を測光的に評価する。
例えばLutronQ75及びDETA並びにTEA等のアミン含有錯化剤の分析測定の結果は、表12に浴負荷の関数として示される。
その結果、これらの物質は、本発明によるアノード3及び4ではあまり強く酸化されず、従ってより少ない程度で補給(nachdosiert)されなければならない。
これは、プロセスコストの点で、少なからぬコスト上の利点を提供する。
Claims (12)
- 亜鉛ニッケル電解質と有機浴添加物とを含むアルカリ性コーティング浴から亜鉛ニッケルコーティングをガルバニック堆積するための方法であって、
当該方法は、金属マンガン又はマンガン酸化物を含有して前記アルカリ性コーティング浴に溶解しない電極をアノードとして使用し、
前記有機浴添加物は、アミン含有錯化剤を含み、
前記電極は、
1)金属マンガン又はマンガン含有合金から製造されており、
前記マンガン含有合金は少なくとも5質量%のマンガンを含むか、又は、
2)導電性の基材と、そこに塗布された金属マンガン及び/又はマンガン酸化物含有コーティングと、から製造されており、
前記マンガン及び/又はマンガン酸化物含有コーティングは、金属マンガン及びマンガン酸化物に由来するマンガンの総量に基づいて少なくとも5質量%のマンガンを含むか、又は、
3)金属マンガン及び/又はマンガン酸化物と、導電性材料と、を含む複合材料から製造されており、
前記複合材料は、金属マンガン及びマンガン酸化物に由来するマンガンの総量に基づいて少なくとも5質量%のマンガンを含む、
方法。 - 前記マンガン含有合金は、マンガン含有鋼合金又はマンガン含有ニッケル合金から選択される、
請求項1記載の方法。 - 前記マンガン含有合金は、10〜90質量%のマンガンを含む、
請求項1又は2記載の方法。 - 導電性の基材は、鋼、チタン、ニッケル又はグラファイトから選択される、
請求項1記載の方法。 - 前記金属マンガン及び/又はマンガン酸化物含有コーティングは、金属マンガン、若しくは、鉄及び/又はニッケルと金属マンガンとの混合物の溶射によって前記基材に塗布される、
請求項1又は4記載の方法。 - 前記金属マンガン及び/又はマンガン酸化物含有コーティングは、金属マンガン、若しくは、鉄及び/又はニッケルと金属マンガンとの混合物の肉盛溶接によって前記基材に塗布される、
請求項1又は4記載の方法。 - 前記金属マンガン及び/又はマンガン酸化物含有コーティングは、気相堆積によって前記基材に塗布される、
請求項1又は4記載の方法。 - 前記金属マンガン及び/又はマンガン酸化物含有コーティングは、金属マンガン及びマンガン酸化物に由来するマンガンの総量に基づいて、10〜100質量%のマンガンを含む、
請求項1乃至7いずれか1項記載の方法。 - 前記複合材料の前記導電性材料は、炭素である、
請求項1記載の方法。 - 前記複合材料は、少なくとも10質量%のマンガンを含む、
請求項1又は9記載の方法。 - 請求項1乃至3いずれか1項に記載された、金属マンガン又はマンガン酸化物含有合金、又は
請求項1及び4乃至8いずれか1項に記載された、金属マンガン及び/又はマンガン酸化物含有コーティングが塗布された導電性基材、又は、
請求項1、9及び10のいずれか1項に記載された、金属マンガン及び/又はマンガン酸化物と、導電性材料と、を含む複合材料、の使用であって、
アミン含有錯化剤を含む有機浴添加物と亜鉛ニッケル電解質とを含むアルカリ性コーティング浴から亜鉛ニッケルコーティングをガルバニック堆積するためのアノードとしての
使用。 - 亜鉛ニッケル電解質及び有機浴添加物を含むアルカリ性コーティング浴から亜鉛ニッケルコーティングを堆積するためのガルバニック装置であって、
請求項1乃至10いずれか1項に記載された、金属マンガン及び/又はマンガン酸化物を含む不溶解電極を備え、
アミン含有錯化剤を含む有機浴添加物及び亜鉛ニッケル電解質を有するアルカリ性コーティング浴を備えた、
ガルバニック装置。
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