KR20180024765A - 전기도금을 이용한 주석-비스무트-납 삼원합금 솔더 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 주석-납-비스무트 삼원함금 솔더 조성물에 관한다. 본 발명에서는 특히 Bi의 함량이 5중량% 이하이며, 용융점이 146~225℃에서 정해지기 때문에 종래보다 낮은 가열온도로 땜납하는 것이 가능해진다. 비스무트 함유에 따른 부스러짐 현상이 발견되지 않았다.
Description
본 발명은 솔더 조성물에 관한 것이며, 특히 유연 솔더에 관한 것이다.
솔더링은 모재와 모재 사이에 솔더를 녹여 넣고 가열하여 접합하는 기술이다. 다양한 분야에서 여러 가지 방식으로 응용된다. 태양전지 분야에서도 솔더링 기술은 전극을 형성하는 작업에서도 사용되며, 전극이 생성된 기판을 배열하고 연결하여 태양전지 모듈을 만드는 작업에도 사용한다. 그런데 태양전지의 상용화를 위해서 다양한 기술적 난제에 부딪히기도 하지만, 순수하게 기술적인 문제를 극복하는 것만큼이나 경제성을 확보하는 노력이 중요하다. 비용합리성은 결국 효율의 문제이기도 하며, 기술과 떼려야 뗄 수 없는 특성을 지닌다. 이 분야의 산업 주체들은 더 나은 기술과 더 뛰어난 경제성을 동시에 실현해야 하는 도전에 직면한다.
태양광 발전에 사용되는 태양전지 모듈을 제작함에 있어 위에서 언급한 것처럼 각 태양전지 기판을 태빙 리본(Tabbing Ribbon)을 이용하여 직렬연결을 함으로써 고출력의 태양전지 모듈을 만들고 있다. 이 과정에서 태양전지의 전극과 전극을 태빙 리본, 멀티 와이어, 또는 스마트 와이어 등을 이용해서 약 250℃의 고온 조건에서 솔더링을 작업을 실시하게 된다. 그런데 이런 기술에서 해결하기 어려운 난제가 있다. 실리콘과 도금 전극과의 큰 열팽창계수의 차이에 의해서 실리콘 웨이퍼와 도금전극의 필오프(Peel Off) 현상의 문제가 발생하는 것이다. 특히 이종 접합 태양전지(Hetero Junction Solar Cell)에서는 태양전지 효율 감소의 원인으로 작용하고 있으며, 태양전지 사업에서 도금전극의 산업화에 커다란 장애 요인이 되고 있다.
종래의 태빙 리본은 약 1.5~2mm 폭의 동 또는 알루미늄상에 주로 저융점의 주석 63%, 납37%의 땜납을 용융 도금시켜 제작하였다. 무연(Lead-Free) 땜납을 사용할 경우 융점이 상대적으로 높고 고가이므로 널리 사용되고 있지는 않다. 한편, Multi Wire 및 Smart Wire등의 기술에서는 Sn-In 합금 또는 Sn-Bi-Ag 합금을 이용한 저융점 땜납을 이용하는 기술이 알려졌으나, 고비용의 문제뿐만 아니라 물리적 충격에 의한 땜납의 부스러짐 등의 심각한 문제를 나타내었다.
63%의 주석과 37%의 납의 합금의 경우 약 183℃의 공융점을 갖고 있으나 원활한 납땜을 위해서는 240~250℃까지 가열해야 하는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 개선하기 위해 진행되고 있는 방법으로는 동 소재금속 위에 주석과 비스므스 합금을 이용해서 공융점을 139℃까지 낮추는 방법이 있다. 이 공정합금은 응고한 후의 금속특성에 있어서 강도는 높지만 물리적 충격에 매우 약해서 잘 부스러지는 결함을 갖고 있음은 위에서 살펴본 바와 같다.
한편, 대한민국 특허 690245호에는 저융점 솔더물질로 주석/납(Sn/Pb), 주석/은/구리(Sn/Ag/Cu), 주석/은(Sn/Ag), 주석/구리(Sn/Cu), 주석/비스무트(Sn/Bi), 주석/아연/비스무트(Sn/Zn/Bi), 주석/은/비스무트(Sn/Ag/Bi), 주석/은/아연(Sn/Ag/Zn), 인듐/주석(In/Sn), 인듐/은(In/Ag), 주석/납/은(Sn/Pb/Ag), 인듐/납(In/Pb), 주석(Sn), 주석/납/비스무트(Sn/Pb/Bi), 주석/납/비스무트/은(Sn/Pb/Bi/Ag)를 제안하였다. 그러나 이 특허문헌의 솔더 합금은 인듐, 비스무트, 납, 주석, 은의 융점(Melting Point)이 낮다는 물성적 특징을 이용한 이론적인 조성을 망라한 것에 불과했다. 구체적인 조성비가 정해지지 않으면 용융되지 않는다. 이 특허문헌은 Sn-Bi의 합금의 경우 43/57 조성비를, Sn/Zn/Bi 합금의 경우 89/3/8조성비를 제안했다. 그러나 비스무트의 조성이 너무 많아서 부스러기 쉽고 크랙이 발생한다. 게다가 비스무트는 상대적으로 고가이다.
따라서 본 발명은 그런 문제점을 해결하기 위해서 오랫동안 연구하고 시행착오를 거치며 개발한 끝에 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 저비용 및 저융점 땜납이 가능한 기술을 확보하는 것이다. 이를 위해서 본 발명은 솔더물질로서 주석/납/비스무트 합금을 이용하되 비스무트의 함량을 낮춤과 동시에 저융점에서 땜납이 가능한 조성물을 제공함에 있다.
한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론 할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.
이와 같은 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 제 1 국면은 Sn-Pb-Bi 삼원합금 솔더로서 Bi의 함량이 5중량% 이하이며, 용융점이 146~225℃에서 정해지는 Sn-Pb-Bi 삼원합금 솔더 조성물을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, Pb의 함량이 1~36중량%인 것이 좋다. 또한, Bi의 함량은 4중량% 대에서 유지되는 것인 바람직하다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 있어서, Sn-Pb-Bi 삼원합금 솔더 조성물은 Bi 2.5~5중량%, Pb 1~36중량%, 잔부는 Sn로 구성되는 것이 좋다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, Sn-Pb-Bi 삼원합금 솔더 조성물을 얻는 전해도금 제조 방법으로서, 양극으로 Sn-Pb 합금을 사용하고, 도금욕의 금속이온은 메탄술폰산 주석, 메탄술폰산 납, 메탄술폰산 비스무트를 사용하도록 할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 제 2 국면에서는 상기 Sn-Pb-Bi 삼원합금 솔더 조성물을 이용한 접합 매체로 기판의 전극과 전극을 연결하여 제작된 태양전지 모듈을 특징으로 한다.
바람직한 어느 실시예에 있어서, 상기 접합 매체는 태빙 리본, 멀티 버스바 와이어, 스마트 와이어 중 어느 하나의 접합 매체인 것이 좋다.
위와 같은 본 발명에 따르면 솔더물질로서 주석/납/비스무트 합금을 이용함으로써 저융점에서 땜납이 가능한 땜납 조성물을 얻고, 동시에 비스무트의 함량을 5wt%이하로 낮춤으로써 땜납의 부스러짐 현상을 방지할 수 있다.
한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.
도 1은 본 발명의 실시예 5의 삼원합금 도금 조성물에 대한 DSC 융점측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 6의 삼원합금 도금 조성물에 대한 DSC 융점측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 7의 삼원합금 도금 조성물에 대한 DSC 융점측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 8의 삼원합금 도금 조성물에 대한 DSC 융점측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 9의 삼원합금 도금 조성물에 대한 DSC 융점측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 10의 삼원합금 도금 조성물에 대한 DSC 융점측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 11의 삼원합금 도금 조성물에 대한 DSC 융점측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 12의 삼원합금 도금 조성물에 대한 DSC 융점측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 13의 삼원합금 도금 조성물에 대한 DSC 융점측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 14의 삼원합금 도금 조성물에 대한 DSC 융점측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 15의 삼원합금 도금 조성물에 대한 DSC 융점측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 16의 삼원합금 도금 조성물에 대한 DSC 융점측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 17의 삼원합금 도금 조성물에 대한 DSC 융점측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예 18의 삼원합금 도금 조성물에 대한 DSC 융점측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예 19의 삼원합금 도금 조성물에 대한 DSC 융점측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예 20의 삼원합금 도금 조성물에 대한 DSC 융점측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시예 21의 삼원합금 도금 조성물에 대한 DSC 융점측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 6의 삼원합금 도금 조성물에 대한 DSC 융점측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 7의 삼원합금 도금 조성물에 대한 DSC 융점측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 8의 삼원합금 도금 조성물에 대한 DSC 융점측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 9의 삼원합금 도금 조성물에 대한 DSC 융점측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 10의 삼원합금 도금 조성물에 대한 DSC 융점측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 11의 삼원합금 도금 조성물에 대한 DSC 융점측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 12의 삼원합금 도금 조성물에 대한 DSC 융점측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 13의 삼원합금 도금 조성물에 대한 DSC 융점측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 14의 삼원합금 도금 조성물에 대한 DSC 융점측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 15의 삼원합금 도금 조성물에 대한 DSC 융점측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 16의 삼원합금 도금 조성물에 대한 DSC 융점측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 17의 삼원합금 도금 조성물에 대한 DSC 융점측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예 18의 삼원합금 도금 조성물에 대한 DSC 융점측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예 19의 삼원합금 도금 조성물에 대한 DSC 융점측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예 20의 삼원합금 도금 조성물에 대한 DSC 융점측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시예 21의 삼원합금 도금 조성물에 대한 DSC 융점측정결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 저비용 및 저융점 땜압을 가능하게 할 금속의 특성을 연구하였으며, 특히 주석/비스무트/납의 삼원합금의 공융점을 연구하였다. 비스무트의 합량이 높을 경우에는 물리적 충격에 의한 부스러짐의 문제가 발생한다. 또한 비스무트는 상대적으로 고가이다. 고비용 및 부스러짐의 문제점들을 동시에 해결하기 위해서 주석/비스무트/납의 공융점과 상평형계수를 연구하면서, 주석/비스무트 합금에 일정 양의 납을 첨가했을 경우에 저융점의 땜납을 얻을 수 있다는 사실을 실험을 통해 확인하였다.
주석/납/비스무트의 삼원합금의 상평형계산을 통해서 이론적으로는 140~150℃의 저융점 합금이 가능할 것으로 분석되었지만, 실험 데이터로서 삼원합금 조성물의 저융점 특성을 찾아내야 했다. 이런 연구와 실험에 수년 이상의 시간이 걸렸다. 실질적인 융점을 확인하기 위해 다음과 같은 두 가지 방법을 이용하여 실험을 실시했다.
한편, 주석/납/비스무트의 삼원합금 조성물에서 비스무트의 함량이 많아질수록 응고 후에 물리적 충격에 약해서 잘 부스러지는 특성을 발견할 수 있었고, 그 비스무트의 함량은 5중량% 이하가 되어야 할 것으로 예측하였다.
첫 번째로는 각각의 금속 분말을 이용해서 상기 삼원합금 조성물의 하기의 실시예와 같은 조성비율의 땜납을 만들어 DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용해서 용융점을 측정하였다.
실시예 1
주석 91.9중량%, 납 5중량%, 비스무트 3.1중량%의 삼원합금 조성물. DSC 측정결과 융점범위는 166.8~220.6℃였다.
실시예 2
주석 93.1중량%, 납 4.0중량%, 비스무트 2.9중량%의 삼원합금 조성물. DSC 측정결과 융점범위는 167.6~221.8℃였다.
실시예 3
주석 94.3중량%, 납 3.0중량%, 비스무트 2.7중량%의 삼원합금 조성물. DSC 측정결과 융점범위는 166.4~226.3℃였다.
실시예 4
주석 95.5중량%, 납 2.0중량%, 비스무트 2.5중량%의 삼원합금 조성물. DSC 측정결과 융점범위는 166.4~226.3℃였다.
위 실시예 1 내지 실시예 4의 융점의 결과값은, 가장 많이 사용하는 태양전지 태빙 리본 도금 시의 주석 63%, 납37%의 땜납을 비교예로 했을 때의 납땜의 가열 온도인 240~250℃보다는 낮은 온도였다.
두 번째로는 전기도금법을 이용한 합금 비율을 구현하였다. 이를 도금으로 실시하기 위한 도금욕을 준비하였다. 전해질로는 알칸술폰산계 전해질을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 메탄술폰산, 1-프로판술폰산, 2-프로판술폰산, 1-부탄술폰산, 펜탄술폰산 등이 있고, 알칸술폰산 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 메탄술폰산이 바람직하다. 금속이온으로는 메탄술폰산 주석, 메탄술폰산 납, 메탄술폰산 비스무트를 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 첨가제로는 계면활성제, 입자조절제, 착화제, 주석산화방지제 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 계면활성제로 옥틸페놀에톡시레이트(Octyl phenol ethoxylate)와 균일한 합금조성을 얻기 위한 첨가제로 바스프사의 Tamol NN8906, 착화제로서 페닐우레아(Phenyl urea), 주석산화방지제로서 메틸하이드로퀴논(Methyl hydroquinone)와 페놀술폰산(Phenolsulfonic acid)을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서는 특히 실시예 5 내지 실시예 21 조성의 도금욕을 사용하여 시편에 도금을 실시하였다. 작업온도 35’C, 작업전류밀도 약 3.0ASD, 도금시간 7분, 도금두께 8.75㎛,로 도금하였다. 도금양극은 Sn95wt%Pb5wt%를 사용했으며, 이처럼 주석-납 도금양극을 사용함으로써 전기가 흐르지 않은 상태에서 용액 내에 비스무트 이온이 주석-납 양극의 전압 차이로 인해 자연적으로 발생되는 비스무트 금속의 치환을 완화시킬 수 있다. Sn과 Pb의 전위차는 각각 -0.12 & -0.13Volt로 큰 차이가 없어 문제가 없지만, Bi 금속의 표준전위차는 +0.215Volt로 차이가 커서 주석 및 납에 자연적인 치환 반응을 일으킬 우려가 있다.
또한 주석-납 도금양극의 사용을 통해서 용액 내의 주석 및 납의 농도는 양극으로 조절하도록 하고, 비스무트 이온만 분석을 통해 관리하여 삼원합금비율을 용이하게 유지할 수 있다.
실시예
5
메탄술폰산 주석(Stannous methanesulfonic acid) 150ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 납(Lead methanesulfonic acid) 0.5ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 비스무트(Bismuth methanesulfonic acid) 10.0ml/l를 첨가하여 주석 이온(Sn2 +)의 함량이 50.0g/l, 납 이온(Pb2 +) 함량이 0.25g/l, 비스무트 이온(Bi3 +) 2.0g/l이 되도록 하였다. 그리고 전해질로서 메탄술폰산(Methane sulfonic acid) 200g/l, 첨가제로서 Octyl phenol ethoxylate 6g/l, Tamol NN8906 1.0g/l, Phenyl urea 0.1g/l, Methyl hydroquinone 1.0g/l, Phenolsulfonic acid 20g/l로 도금용액을 구성하여 상기와 같은 조건으로 작업하여 시편에 도금을 실시했다.
그리고 실시예 5의 삼원합금 도금 조성물의 비율은 ICP로 분석하였다. 그 결과 주석 94.39중량%, 비스무트 4.43중량%, 납 1.18중량%였다. DSC 융점측정결과는 도 1과 같다. 융점 범위(melting range)는 220.70~224.93℃였다. 종래보다 20℃ 이상 낮은 온도로 유의미한 결과를 보여주었다.
실시예
6
메탄술폰산 주석(Stannous methanesulfonic acid) 150ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 납(Lead methanesulfonic acid) 1.0ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 비스무트(Bismuth methanesulfonic acid) 10.0ml/l를 첨가하여 주석 이온(Sn2+)의 함량이 50.0g/l, 납 이온(Pb2 +) 함량이 0.5g/l, 비스무트 이온(Bi3 +) 2.0g/l이 되도록 하였다. 그 밖의 전해질과 첨가제는 실시예 5의 도금용액의 구성과 같도록 하고 같은 조건으로 작업하여 시편에 도금을 실시했다.
그리고 실시예 6의 삼원합금 도금 조성물의 비율은 ICP로 분석하였다. 그 결과 주석 93.92중량%, 비스무트 4.06중량%, 납 2.02중량%였다. DSC 융점측정결과는 도 2와 같다. 융점 범위(melting range)는 219.93~224.28℃였다. 실시예 5보다 개선된 결과를 보여주었다.
실시예
7
메탄술폰산 주석(Stannous methanesulfonic acid) 150ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 납(Lead methanesulfonic acid) 2.0ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 비스무트(Bismuth methanesulfonic acid) 10.0ml/l를 첨가하여 주석 이온(Sn2+)의 함량이 50.0g/l, 납 이온(Pb2 +) 함량이 1.0g/l, 비스무트 이온(Bi3 +) 2.0g/l이 되도록 하였다. 그 밖의 전해질과 첨가제는 실시예 5의 도금용액의 구성과 같도록 하고 같은 조건으로 작업하여 시편에 도금을 실시했다.
그리고 실시예 7의 삼원합금 도금 조성물의 비율은 ICP로 분석하였다. 그 결과 주석 92.49중량%, 비스무트 4.47중량%, 납 3.08중량%였다. DSC 융점측정결과는 도 3과 같다. 융점 범위(melting range)는 217.37~222.65℃였다. 실시예 6보다 개선된 결과를 보여주었다.
실시예
8
메탄술폰산 주석(Stannous methanesulfonic acid) 150ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 납(Lead methanesulfonic acid) 3.0ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 비스무트(Bismuth methanesulfonic acid) 10.0ml/l를 첨가하여 주석 이온(Sn2+)의 함량이 50.0g/l, 납 이온(Pb2 +) 함량이 1.5g/l, 비스무트 이온(Bi3 +) 2.0g/l이 되도록 하였다. 그 밖의 전해질과 첨가제는 실시예 5의 도금용액의 구성과 같도록 하고 같은 조건으로 작업하여 시편에 도금을 실시했다.
그리고 실시예 8의 삼원합금 도금 조성물의 비율은 ICP로 분석하였다. 그 결과 주석 91.37중량%, 비스무트 4.43중량%, 납 4.20중량%였다. DSC 융점측정결과는 도 4와 같다. 융점 범위(melting range)는 159.25~220.54℃였다. 실시예 7보다 개선된 결과를 보여주었다. 도 4에 도시된 것처럼 159.25℃에서 녹기 시작한다. 213.54℃에서 41.56J/g의 열량을 보여주었다.
실시예
9
메탄술폰산 주석(Stannous methanesulfonic acid) 150ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 납(Lead methanesulfonic acid) 3.6ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 비스무트(Bismuth methanesulfonic acid) 10.5ml/l를 첨가하여 주석 이온(Sn2+)의 함량이 50.0g/l, 납 이온(Pb2 +) 함량이 1.8g/l, 비스무트 이온(Bi3 +) 2.1g/l이 되도록 하였다. 그 밖의 전해질과 첨가제는 실시예 5의 도금용액의 구성과 같도록 하고 같은 조건으로 작업하여 시편에 도금을 실시했다.
그리고 실시예 9의 삼원합금 도금 조성물의 비율은 ICP로 분석하였다. 그 결과 주석 90.85중량%, 비스무트 4.19중량%, 납 4.96중량%였다. DSC 융점측정결과는 도 5와 같다. 융점 범위(melting range)는 146.38~220.20℃였다. 실시예 8보다 개선된 결과를 보여주었다. 실시예 중에서 가장 낮은 융점을 나타냈다. 도 5에 도시된 것처럼 146.38℃에서 녹기 시작한다.
실시예
10
메탄술폰산 주석(Stannous methanesulfonic acid) 150ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 납(Lead methanesulfonic acid) 3.8ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 비스무트(Bismuth methanesulfonic acid) 12ml/l를 첨가하여 주석 이온(Sn2+)의 함량이 50.0g/l, 납 이온(Pb2 +) 함량이 1.9g/l, 비스무트 이온(Bi3 +) 2.4g/l이 되도록 하였다. 그 밖의 전해질과 첨가제는 실시예 5의 도금용액의 구성과 같도록 하고 같은 조건으로 작업하여 시편에 도금을 실시했다.
그리고 실시예 10의 삼원합금 도금 조성물의 비율은 ICP로 분석하였다. 그 결과 주석 90.82중량%, 비스무트 4.13중량%, 납 5.05중량%였다. DSC 융점측정결과는 도 6과 같다. 융점 범위(melting range)는 160.48~217.48℃였다. 역시 유의미한 결과값을 보여주었다.
실시예
11
메탄술폰산 주석(Stannous methanesulfonic acid) 150ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 납(Lead methanesulfonic acid) 9.5ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 비스무트(Bismuth methanesulfonic acid) 11ml/l를 첨가하여 주석 이온(Sn2+)의 함량이 50.0g/l, 납 이온(Pb2 +) 함량이 4.75g/l, 비스무트 이온(Bi3 +) 2.2g/l이 되도록 하였다. 그 밖의 전해질과 첨가제는 실시예 5의 도금용액의 구성과 같도록 하고 같은 조건으로 작업하여 시편에 도금을 실시했다.
그리고 실시예 11의 삼원합금 도금 조성물의 비율은 ICP로 분석하였다. 그 결과 주석 86.25중량%, 비스무트 4.10중량%, 납 9.65중량%였다. DSC 융점측정결과는 도 7과 같다. 융점 범위(melting range)는 167.05~208.90℃였다. 역시 유의미한 결과값을 보여주었다.
실시예
12
메탄술폰산 주석(Stannous methanesulfonic acid) 150ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 납(Lead methanesulfonic acid) 11.4ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 비스무트(Bismuth methanesulfonic acid) 15.0ml/l를 첨가하여 주석 이온(Sn2+)의 함량이 50.0g/l, 납 이온(Pb2 +) 함량이 5.7g/l, 비스무트 이온(Bi3 +) 3.0g/l이 되도록 하였다. 그 밖의 전해질과 첨가제는 실시예 5의 도금용액의 구성과 같도록 하고 같은 조건으로 작업하여 시편에 도금을 실시했다.
그리고 실시예 12의 삼원합금 도금 조성물의 비율은 ICP로 분석하였다. 그 결과 주석 82.25중량%, 비스무트 4.99중량%, 납 12.76중량%였다. DSC 융점측정결과는 도 8과 같다. 융점 범위(melting range)는 165.36~205.26℃였다. 역시 유의미한 결과값을 보여주었다.
실시예
13
메탄술폰산 주석(Stannous methanesulfonic acid) 150ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 납(Lead methanesulfonic acid) 10.0ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 비스무트(Bismuth methanesulfonic acid) 11.0ml/l를 첨가하여 주석 이온(Sn2+)의 함량이 50.0g/l, 납 이온(Pb2 +) 함량이 5.0g/l, 비스무트 이온(Bi3 +) 2.2g/l이 되도록 하였다. 그 밖의 전해질과 첨가제는 실시예 5의 도금용액의 구성과 같도록 하고 같은 조건으로 작업하여 시편에 도금을 실시했다.
그리고 실시예 13의 삼원합금 도금 조성물의 비율은 ICP로 분석하였다. 그 결과 주석 83.60중량%, 비스무트 4.39중량%, 납 12.01중량%였다. DSC 융점측정결과는 도 9와 같다. 융점 범위(melting range)는 162.60~211.25℃였다. 역시 유의미한 결과값을 보여주었다.
실시예
14
메탄술폰산 주석(Stannous methanesulfonic acid) 150ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 납(Lead methanesulfonic acid) 16.0ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 비스무트(Bismuth methanesulfonic acid) 10.0ml/l를 첨가하여 주석 이온(Sn2+)의 함량이 50.0g/l, 납 이온(Pb2 +) 함량이 8.0g/l, 비스무트 이온(Bi3 +) 2.0g/l이 되도록 하였다. 그 밖의 전해질과 첨가제는 실시예 5의 도금용액의 구성과 같도록 하고 같은 조건으로 작업하여 시편에 도금을 실시했다.
그리고 실시예 14의 삼원합금 도금 조성물의 비율은 ICP로 분석하였다. 그 결과 주석 80.34중량%, 비스무트 4.55중량%, 납 15.11중량%였다. DSC 융점측정결과는 도 10와 같다. 융점 범위(melting range)는 169.45~204.86℃였다. 역시 유의미한 결과값을 보여주었다.
실시예
15
메탄술폰산 주석(Stannous methanesulfonic acid) 150ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 납(Lead methanesulfonic acid) 16.6ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 비스무트(Bismuth methanesulfonic acid) 10.0ml/l를 첨가하여 주석 이온(Sn2+)의 함량이 50.0g/l, 납 이온(Pb2 +) 함량이 8.3g/l, 비스무트 이온(Bi3 +) 2.0g/l이 되도록 하였다. 그 밖의 전해질과 첨가제는 실시예 5의 도금용액의 구성과 같도록 하고 같은 조건으로 작업하여 시편에 도금을 실시했다.
그리고 실시예 15의 삼원합금 도금 조성물의 비율은 ICP로 분석하였다. 그 결과 주석 79.35중량%, 비스무트 4.19중량%, 납 16.46중량%였다. DSC 융점측정결과는 도 11과 같다. 융점 범위(melting range)는 169.35~204.21℃였다. 역시 유의미한 결과값을 보여주었다.
실시예
16
메탄술폰산 주석(Stannous methanesulfonic acid) 150ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 납(Lead methanesulfonic acid) 22.0ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 비스무트(Bismuth methanesulfonic acid) 9.0ml/l를 첨가하여 주석 이온(Sn2+)의 함량이 50.0g/l, 납 이온(Pb2 +) 함량이 11.0g/l, 비스무트 이온(Bi3 +) 1.8g/l이 되도록 하였다. 그 밖의 전해질과 첨가제는 실시예 5의 도금용액의 구성과 같도록 하고 같은 조건으로 작업하여 시편에 도금을 실시했다.
그리고 실시예 16의 삼원합금 도금 조성물의 비율은 ICP로 분석하였다. 그 결과 주석 74.07중량%, 비스무트 4.56중량%, 납 21.37중량%였다. DSC 융점측정결과는 도 12와 같다. 융점 범위(melting range)는 171.28~199.64℃였다. 역시 유의미한 결과값을 보여주었다.
실시예
17
메탄술폰산 주석(Stannous methanesulfonic acid) 150ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 납(Lead methanesulfonic acid) 20.6ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 비스무트(Bismuth methanesulfonic acid) 9.5ml/l를 첨가하여 주석 이온(Sn2+)의 함량이 50.0g/l, 납 이온(Pb2 +) 함량이 10.3g/l, 비스무트 이온(Bi3 +) 1.9g/l이 되도록 하였다. 그 밖의 전해질과 첨가제는 실시예 5의 도금용액의 구성과 같도록 하고 같은 조건으로 작업하여 시편에 도금을 실시했다.
그리고 실시예 17의 삼원합금 도금 조성물의 비율은 ICP로 분석하였다. 그 결과 주석 74.20중량%, 비스무트 4.00중량%, 납 21.80중량%였다. DSC 융점측정결과는 도 13과 같다. 융점 범위(melting range)는 174.17~199.34℃였다. 역시 유의미한 결과값을 보여주었다.
실시예
18
메탄술폰산 주석(Stannous methanesulfonic acid) 150ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 납(Lead methanesulfonic acid) 30.0ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 비스무트(Bismuth methanesulfonic acid) 7.5ml/l를 첨가하여 주석 이온(Sn2+)의 함량이 50.0g/l, 납 이온(Pb2 +) 함량이 15.0g/l, 비스무트 이온(Bi3 +) 1.9g/l이 되도록 하였다. 그 밖의 전해질과 첨가제는 실시예 5의 도금용액의 구성과 같도록 하고 같은 조건으로 작업하여 시편에 도금을 실시했다.
그리고 실시예 18의 삼원합금 도금 조성물의 비율은 ICP로 분석하였다. 그 결과 주석 69.08중량%, 비스무트 4.58중량%, 납 26.34중량%였다. DSC 융점측정결과는 도 14와 같다. 융점 범위(melting range)는 174.06~193.16℃였다. 역시 유의미한 결과값을 보여주었다.
실시예
19
메탄술폰산 주석(Stannous methanesulfonic acid) 150ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 납(Lead methanesulfonic acid) 26.6ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 비스무트(Bismuth methanesulfonic acid) 9.0ml/l를 첨가하여 주석 이온(Sn2+)의 함량이 50.0g/l, 납 이온(Pb2 +) 함량이 13.3g/l, 비스무트 이온(Bi3 +) 1.8g/l이 되도록 하였다. 그 밖의 전해질과 첨가제는 실시예 5의 도금용액의 구성과 같도록 하고 같은 조건으로 작업하여 시편에 도금을 실시했다.
그리고 실시예 19의 삼원합금 도금 조성물의 비율은 ICP로 분석하였다. 그 결과 주석 71.32중량%, 비스무트 4.21중량%, 납 24.47중량%였다. DSC 융점측정결과는 도 15와 같다. 융점 범위(melting range)는 174.21~193.56℃였다. 역시 유의미한 결과값을 보여주었다.
실시예
20
메탄술폰산 주석(Stannous methanesulfonic acid) 150ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 납(Lead methanesulfonic acid) 34.0ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 비스무트(Bismuth methanesulfonic acid) 8.5ml/l를 첨가하여 주석 이온(Sn2+)의 함량이 50.0g/l, 납 이온(Pb2 +) 함량이 17.0g/l, 비스무트 이온(Bi3 +) 1.7g/l이 되도록 하였다. 그 밖의 전해질과 첨가제는 실시예 5의 도금용액의 구성과 같도록 하고 같은 조건으로 작업하여 시편에 도금을 실시했다.
그리고 실시예 20의 삼원합금 도금 조성물의 비율은 ICP로 분석하였다. 그 결과 주석 66.22중량%, 비스무트 4.37중량%, 납 29.41중량%였다. DSC 융점측정결과는 도 16과 같다. 융점 범위(melting range)는 170.60~188.06℃였다. 역시 유의미한 결과값을 보여주었다.
실시예
21
메탄술폰산 주석(Stannous methanesulfonic acid) 150ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 납(Lead methanesulfonic acid) 42.0ml/l를 첨가하고, 메탄술폰산 비스무트(Bismuth methanesulfonic acid) 8.0ml/l를 첨가하여 주석 이온(Sn2+)의 함량이 50.0g/l, 납 이온(Pb2 +) 함량이 21.0g/l, 비스무트 이온(Bi3 +) 1.6g/l이 되도록 하였다. 그 밖의 전해질과 첨가제는 실시예 5의 도금용액의 구성과 같도록 하고 같은 조건으로 작업하여 시편에 도금을 실시했다.
그리고 실시예 21의 삼원합금 도금 조성물의 비율은 ICP로 분석하였다. 그 결과 주석 59.20중량%, 비스무트 4.29중량%, 납 36.51중량%였다. DSC 융점측정결과는 도 16과 같다. 융점 범위(melting range)는 178.16~182.60℃였다. 역시 유의미한 결과값을 보여주었다.
아래의 표 1은 상기 실시예 5 내지 실시예 21의 삼원합금 도금 조성물의 중량비율과 그에 따른 융점의 범위를 다시 정리하여 나타내었다.
| Sn | Bi | Pb | Meting Range(℃) | |
| 실시예5 | 94.39 | 4.43 | Pb1.18 | 220.70 |
| Pb1.18 | 224.93 | |||
| 실시예6 | 93.92 | 4.06 | Pb2.02 | 219.93 |
| Pb2.02 | 224.28 | |||
| 실시예7 | 92.49 | 4.47 | Pb3.08 | 217.37 |
| Pb3.08 | 222.65 | |||
| 실시예8 | 91.37 | 4.43 | Pb4.20 | 159.25 |
| Pb4.20 | 220.54 | |||
| 실시예9 | 90.85 | 4.19 | Pb4.96 | 146.38 |
| Pb4.96 | 220.20 | |||
| 실시예10 | 90.82 | 4.13 | Pb-5.05 | 160.48 |
| Pb-5.05 | 217.48 | |||
| 실시예11 | 86.25 | 4.10 | Pb-9.65 | 167.05 |
| Pb-9.65 | 208.90 | |||
| 실시예12 | 82.25 | 4.99 | Pb-12.76 | 165.36 |
| Pb-12.76 | 205.26 | |||
| 실시예13 | 83.60 | 4.39 | Pb-12.01 | 162.60 |
| Pb-12.01 | 211.25 | |||
| 실시예14 | 80.34 | 4.55 | Pb-15.11 | 169.45 |
| Pb-15.11 | 204.86 | |||
| 실시예15 | 79.35 | 4.19 | Pb-16.46 | 169.35 |
| Pb-16.46 | 204.21 | |||
| 실시예16 | 74.07 | 4.56 | Pb-21.37 | 171.28 |
| Pb-21.37 | 199.64 | |||
| 실시예17 | 74.20 | 4.00 | Pb-21.80 | 174.17 |
| Pb-21.80 | 199.34 | |||
| 실시예18 | 69.08 | 4.58 | Pb-26.34 | 174.06 |
| Pb-26.34 | 193.16 | |||
| 실시예19 | 71.32 | 4.21 | Pb-24.47 | 174.21 |
| Pb-24.47 | 193.56 | |||
| 실시예20 | 66.22 | 4.37 | Pb-29.41 | 170.60 |
| Pb-29.41 | 188.06 | |||
| 실시예21 | 59.20 | 4.29 | Pb-36.51 | 178.16 |
| Pb-36.51 | 182.60 |
위 표 1에 나타난 것처럼 가장 낮은 온도의 초기융점은 실시예 9의 결과값으로 146.38℃였으며, 이는 이론적인 예측과 가장 비슷한 결과였다. 가장 높은 온도로 나타난 융점은 실시예 5의 224.93℃였다. 모두 종래의 태양전지 태빙 리본 도금 시의 주석 63%, 납37%의 땜납을 비교예로 했을 때의 납땜의 가열 온도인 240~250℃보다는 낮은 온도였고, 유의미한 결과값이었다.
한편 도금 시편을 관찰한 결과 부스러짐 문제는 발견되지 않았다. 본 발명의 실시예에서 비스무트의 함량이 가장 높은 비율은 주석-납-비스무트 삼원합금 중 4.99중량%였다. 비스무트의 함량이 5중량% 이하로 통제되어야 한다는 예측에 부합한 실험 결과였다.
도금 시편의 부스러짐 실험 예는 아래의 표 2와 같다. Pb 함량을 10wt% 정도로 고정 후 Bi 농도 가변하여 호일 형태의 도금 시편을 준비하였다. 180도로 열처리 후에 그 샘플을 구겼다 폈을 때 복원 정도를 관찰하였다. Bi 함량에 따른 취성(Brittleness)의 관찰 결과, 비스무트 4.65wt%의 경우 샘플에 별다른 손상 없이 복원이 되었다. 그러나 비스무트 6.16wt%의 경우 복원이 이뤄지기는 하지만 부분적으로 부서지는 현상 관찰되었다. 비스무트 10.32wt%의 경우 접었다 펴지는 부분이 부스러지면서 복원력이 거의 없음을 확인하였다. 납의 함량의 변화에 의해서 5wt%대의 비스무트 함량의 경우에는 납의 함량의 변화에 의해서 부분적인 부서짐이 발생한다. 그러나 5wt% 이하의 비스무트 함량을 갖는 실시예 1 내지 실시예 21의 모든 도금 시편에서 6.16wt% 함량과 같은 부분적인 부서짐이 발생하지 않았다.
| Bi 함량(wt%) | |||
| 4.65 | 6.16 | 10.32 | |
| 복원 테스트 후 | 별다른 손상 없이 복원되었다. | 부분적으로 부서졌다. | 심각하게 훼손되었고 복원이 불가능했다. |
상기와 같은 실시예를 통해서 본 발명에서 구현하고자 하는 합금비율에서는 저융점의 땜납을 얻을 수 있음을 확인했다. 이를 이용한 Tabbing Ribbon 및 Interconnect Wire, Smart Wire 등의 태양전지 산업계뿐만 아니라 다른 전자부품 산업에서 널리 사용되고 있는 접합 기술에 산업상 이용 가능성이 있다. 또한 이러한 합금 조성물은 위에서 설명한 것처럼 전기 도금법에 의해서 제조할 수 있다.
한편 종래의 Sn63Pb37의 태빙 리본 사용에 비해서, 본 발명은 태양전지 모듈의 경량화에 기여할 수 있다. 예컨대 본 발명의 Sn92Pb4Bi4의 경우 14.06%, Sn84Pb12Bi4 합금의 경우 10.38%의 태빙 리본의 무게를 줄일 수 있고, 결과적으로 태양전지 모듈의 경량화에 기여하게 된다. 60장의 태양전지 모듈의 무게는 18~19kg이며, 모듈 제작에 사용되는 리본 무게(두께 0.3mm, Sn63:Pb37의 경우)는 50~60g/모듈이고, 모듈 무게에서 리본 무게가 차지하는 비율은 약 0.26~0.33%가 된다. 그리고 리본 무게 중 솔더물질이 차지하는 비율은 약 20%에 해당한다고 할 때, Sn63Pb37 리본을 Sn92Pb4Bi4 삼원합금 적용 시의 리본으로 대체할 때, 태빙 리본의 무게는 14.06%로 감소하게 되는데 이는 모듈당 1.41~1.69g 감소 효과를 가져온다. Sn84Pb12Bi4 삼원합금을 솔더물질로 적용했을 때 태빙 리본의 무게 감소 비율은 10.38%이며 모듈당 1.04~1.25g 감소 효과를 불러온다.
본 발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명이 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한 번 첨언한다.
Claims (7)
- Sn-Pb-Bi 삼원합금 솔더로서 Bi의 함량이 5중량% 이하이며, 용융점이 146~225℃에서 정해지는 Sn-Pb-Bi 삼원합금 솔더 조성물.
- 제1항에 있어서,
Pb의 함량이 1~36중량%인 Sn-Pb-Bi 삼원합금 솔더 조성물. - 제2항에 있어서,
Bi의 함량은 4중량% 대에서 유지되는 것인 Sn-Pb-Bi 삼원합금 솔더 조성물. - Bi 2.5~5중량%, Pb 1~36중량%, 잔부는 Sn이며, Sn-Pb-Bi 삼원합금 솔더 조성물.
- Sn-Pb-Bi 삼원합금 솔더 조성물을 얻는 전해도금 제조 방법으로서, 양극으로 Sn-Pb 합금을 사용하고, 도금욕의 금속이온은 메탄술폰산 주석, 메탄술폰산 납, 메탄술폰산 비스무트를 사용하는 것인 전해도금 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 Sn-Pb-Bi 삼원합금 솔더 조성물을 이용한 접합 매체로 기판의 전극과 전극을 연결하여 제작된 태양전지 모듈.
- 제6항에 있어서,
상기 접합 매체는 태빙 리본, 멀티 버스바 와이어, 스마트 와이어 중 어느 하나의 접합 매체인, 태양전지 모듈.
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