JPWO2007029589A1 - 錫および錫合金の水系酸化防止剤 - Google Patents

錫および錫合金の水系酸化防止剤 Download PDF

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Abstract

錫や錫合金を処理することにより、加熱や加湿時の酸化防止性能に優れ、良好なはんだ濡れ性を示す酸化防止剤を提供することを目的とする。更に、外部荷重をかけた際のウィスカー特性および潤滑性にも優れる酸化防止剤を提供することを目的とする。一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩と、炭素数６〜１０のアルキル基を有するリン酸エステルとを含むことを特徴とする錫および錫合金の水系酸化防止剤。酸化防止剤のｐＨが５以下であり、更に界面活性剤を０．０１〜１０ｇ／Ｌ含有することがより好ましい。

Description

本発明は、錫及び錫合金に対する水系酸化防止剤、及びそれを用いた表面処理方法に関する。更に、本発明は、その水系酸化防止剤を用いて処理を行った電子部品、はんだボール、はんだ粉末、及び該はんだボールを用いたボールグリッドアレイ、該はんだ粉末を用いたはんだペースト、それらを用いた実装品に関する。
はんだ付けは、融点が比較的低い物質を用いて物体同士を接合する技術であり、現代産業において、電子機器の接合、組み立て等に幅広く用いられている。一般的に用いられているはんだはＳｎ−Ｐｂ合金であり、その共晶組成（６３％Ｓｎ−残部Ｐｂ）の融点が１８３℃と低いものであることから、そのはんだ付けは２２０〜２３０℃で行われるため、電子部品や基板に対しほとんど熱損傷を与えない。しかも、Ｓｎ−Ｐｂ合金は、はんだ付け性が良好であるとともに、はんだ付け時にすぐに凝固して、はんだ付け部に振動が加わっても割れや剥離を起こし難いという優れた特徴も有している。
一般に電子機器は、外枠や基板等の合成樹脂と導体部やフレーム等の金属により形成されており、廃棄処分された場合は、焼却処分されず、ほとんどが地中に埋め立てられる。近年、地上に降る雨は酸性を示す傾向にあり（酸性雨）、地中に埋められた電子機器のはんだを溶出させて、地下水を汚染することが問題化している。このため、特に電子機器業界において、鉛を含まないはんだ（鉛フリーはんだ）への代替の動きが急速に進んでいる。
電子部品の外部リード端子には、そのはんだ濡れ性と耐食性を向上させるため、主にはんだめっき（９０％Ｓｎ−残部Ｐｂ）が施されており、その鉛フリー化への対応が望まれている。鉛フリーはんだめっきの候補としては、純Ｓｎ、Ｓｎ−Ａｇ（Ｃｕ）系、Ｓｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ系に大別されるが、それぞれ一長一短がありＳｎ−Ｐｂ合金を完全に代替するには未だ至っていない。
純Ｓｎめっきは、コストやめっきの作業性等、総合的にみて鉛フリーめっきとしては最有力と考えられる。しかし、純Ｓｎめっきは表面の酸化や内部応力に起因して、ウィスカーが発生し易いことに加え、経時的にはんだ濡れ性が劣化し易いという課題があり、その改善が強く要望されている。
Ｓｎ−Ｚｎ系合金は、従来のＳｎ−Ｐｂ系合金と融点が近いことから、Ｓｎ−Ｚｎ系めっきは、現在の設備や工程を変える必要がないという点で有利である。また、めっき被膜の機械的強度に優れ、コスト的にも優れている。しかし、Ｚｎは活性な金属種であることから酸化し易く、Ｓｎ−Ｚｎ系合金のはんだ濡れ性が非常に悪いため、現時点では、実用化される可能性は最も低いと考えられている。
はんだペーストは、電子部品を基板に表面実装するために用いられ、近年その使用量が増大している。はんだペーストは、一般には、はんだ合金粉末を主体とし、粘着剤、活性剤、チクソトロピック剤、界面活性剤、溶剤等を含むフラックスを加えたものである。はんだペーストの鉛フリー化として、Ｓｎ−Ａｇ（Ｃｕ）系合金、Ｓｎ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ系合金が検討されているが、Ｓｎ−Ｚｎ系合金は前述した通り、従来のＳｎ−Ｐｂ系はんだの共晶温度に近いことから、代替の有力な候補として考えられている。しかし、前述の通りＺｎの酸化されやすさから、Ｓｎ−Ｚｎ系合金をはんだ粉末として用いたはんだペーストはフラックスに含まれる活性剤と酸化反応を起こし、はんだ濡れ性、保存安定性が著しく悪く、またリフロー時に不活性ガス雰囲気が必要という欠点がある。
従来の技術より、リン酸エステル化合物を用いて表面処理することにより、錫および錫合金の耐湿性および潤滑性が優れることが確認されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。特許文献１では、エチレンオキサイドを含有し、親油基として炭素数８〜３０のアルキルフェニル基を含有するリン酸エステル型界面活性剤が例示されている。このような構造の場合、潤滑性には優れるものの、エチレンオキサイドが親水性のため吸湿し、加湿時の酸化防止機能が十分でない。特許文献２では、炭素数１０〜２６の飽和または不飽和アルキル基を含有するリン酸エステルが好ましいことが記載されている。特許文献３では、フェニル基または炭素数５以下のアルキル基を含有するリン酸エステルが記載されている。この場合、加湿時における酸化防止機能は優れるものの、潤滑性能が十分に得られない。また、これらに３件の特許文献に記載されているリン酸エステル系化合物は、加熱時の変色や酸化防止には効果が低い。
また、ＲｏＨＳ指令により２００６年７月から鉛フリー化が実施されることとなっているが、鉛フリー化に伴ういくつかの問題が未だ解決されていない状況であり、ＪＥＩＴＡでは鉛フリーはんだ完遂緊急プロジェクトが発足した（ＪＥＩＴＡ鉛フリー化完遂緊急提言報告書、２００５年３月、社団法人電子情報技術産業協会、実装技術標準化委員会より）。それらの問題の１つがウィスカーである。錫系めっき液の改良や銅の拡散バリヤー層として錫系めっき前にＮｉめっきを行う等により、被膜の内部応力を低減し、耐ウィスカー性が大幅に改善されることがわかってきているが、ＦＰＣ（フレキシブル印刷回路）またはＦＦＣ（フレキシブルフラットケーブル）とコネクターの嵌合部のように外部応力がかかるところでの耐ウィスカー性が未だ解決できていない状況にある。
特公平５−２２３２２号公報 特開２００４−１３７５７４号公報 特許第３１５５１３９号公報
本発明は、錫や錫合金を処理することにより、加熱や加湿時の酸化防止性能に優れ、良好なはんだ濡れ性を示す酸化防止剤を提供することを目的とする。更に、外部荷重をかけた際のウィスカー特性および潤滑性にも優れる酸化防止剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、錫及び錫合金表面の酸化抑制に対し、鋭意研究を重ねた結果、既に、一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩の１種もしくは２種以上を合計で０．０１ｇ／Ｌ以上含む表面処理剤で表面処理することにより、耐酸化性を付与し、はんだ濡れ性を改善し、ウィスカーの発生を抑制することができることを見出した（国際公開第２００５／０８５４９８ Ａ１号パンフレット参照）。しかし、前記一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物を含有する表面処理剤では、加熱時や加湿時の酸化防止性能、はんだ濡れ性、耐ウィスカー性に優れるものの、外部応力がかかる部分の耐ウィスカー性、潤滑性能が不十分であり、ＦＰＣまたはＦＦＣとコネクターの嵌合部分の使用には十分な特性が得られかった。
そこで、更に検討した結果、一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩と、炭素数６〜１０のアルキル基を有するリン酸エステルとを含む水系酸化防止剤で錫および錫合金を表面処理することにより、加熱時や加湿時の酸化防止性能、はんだ濡れ性、耐ウィスカー性にも優れるとともに、外部応力がかかる部分の耐ウィスカー性、潤滑性能にも優れ、ＦＰＣまたはＦＦＣとコネクターとの嵌合部の錫または錫合金めっき表面に使用しても好適であることを見出した。
即ち本発明は、以下のとおりである。
（１）一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩と、炭素数６〜１０のアルキル基を有するリン酸エステルとを含むことを特徴とする錫および錫合金の水系酸化防止剤。
（２）前記水系酸化防止剤のｐＨが５以下であることを特徴とする前記（１）記載の錫および錫合金の水系酸化防止剤。
（３）更に界面活性剤を０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の錫および錫合金の水系酸化防止剤。
（４）前記一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩が下記式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される化合物、及び／又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン化合物との塩であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の錫および錫合金の水系酸化防止剤。
Figure 2007029589
 （式（Ｉ）中、Ｘ１〜Ｘ３及びＹ１〜Ｙ３は各々同一もしくは異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。）
Figure 2007029589
 （式（II）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、各々同一もしくは異なってもよく、以下の基（Ａ）を表し、Ｒ３は、以下の基（Ａ）、又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
Figure 2007029589
 基（Ａ）中、Ｘ１、及びＹ１は、一般式（Ｉ）における定義と同じである。）
Figure 2007029589
 （式（III）中、Ｘは水素原子、又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し、Ｙは水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、水酸基、又はアミノ基を表す。）
（５）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の水系酸化防止剤を用いて錫または錫合金の表面を処理することを特徴とする表面処理方法。
（６）電子部品の接続端子部の導体表面に、錫または錫合金めっきを施した後に、前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の水系酸化防止剤を用いて表面処理を行ったことを特徴とする電子部品。
（７）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の水系酸化防止剤を用いて表面処理を行った錫合金を用いたことを特徴とするはんだボールもしくははんだ粉末。
（８）前記（７）に記載のはんだボールを電気的接続部材として用いたことを特徴とするボールグリッドアレイ。
（９）前記（７）に記載のはんだボールを電子部品に配置し、これを回路基板に接続したことを特徴とする実装品。
（１０）前記（７）に記載のはんだ粉末を用いたことを特徴とするはんだペースト。
（１１）前記（１０）に記載のはんだペーストを用いたことを特徴とする実装品。
一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩と、炭素数６〜１０のアルキル基を有するリン酸エステルとを含む本発明の水系酸化防止剤で錫または錫合金を表面処理することにより、加熱や加湿時の酸化防止性能に優れ、良好なはんだ濡れ性示し、外部荷重をかけた際のウィスカー特性および潤滑性にも優れる錫または錫合金となる。したがって、本発明の水系酸化防止剤は、ＦＰＣまたはＦＦＣとコネクターとの嵌合部の錫または錫合金めっき部分の酸化防止剤として好適である。
実施例における静摩擦係数の測定方法を示す概略図である。
以下に本発明の酸化防止剤について詳述する。
本発明の錫および錫合金の水系酸化防止剤で処理される錫合金としては、環境汚染等の問題から鉛を含まない錫合金がより好ましい。鉛を含まないＳｎ合金としては、ＳｎにＺｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｓｂのいずれか一つもしくは二つ以上を含むはんだ合金等が挙げられる。
本発明の酸化防止剤の組成は、特定のアルキル基を有するリン酸エステルと、一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち分子内にエステル結合を含まない化合物とを有効成分とした水系溶液である。一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち分子内にエステル結合を含まない化合物と、アルキル基を有するリン酸エステルとを溶解するのは困難であり、そのため後者のリン酸エステルのエステル部分のアルキル基の炭素数を選択することが必要となる。アルキル基を有するリン酸エステルのアルキル基の炭素数が１１以上であると水溶液としての溶解性が低いことが確認された。また、炭素数が５以下のアルキル基では溶解するものの、潤滑性能が十分に得られない。したがって溶解性および潤滑性のバランスとして、炭素数６〜１０のアルキル基を有するリン酸エステルが良いことを見出した。また、この特定のリン酸エステルと、一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち分子内にエステル結合を含まない化合物との組み合わせは、外部応力がかけられた際のウィスカー抑制にも効果的であることが見出された。
酸化防止剤中、一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩は、１種もしくは２種以上含有してもよく、合計で０．０１ｇ／Ｌ以上含有することが好ましい。０．０１ｇ／Ｌ未満であるとその効果が小さい。また、逆に含有量が多過ぎても特性が劣化することはないため、含有量の上限はないが、コスト的な問題から、含有量は０．０１〜５００ｇ／Ｌがより好ましく、さらに好ましくは０．１〜１００ｇ／Ｌである。
また、一分子内に２個以上のホスホン酸基を有する化合物の方が、一分子内にホスホン酸基が１個の化合物より、詳細なメカニズムは不明であるが、耐酸化性能が優れることが判明した。一分子内のホスホン酸基の数は、コスト的な問題から２〜６が好ましい。
一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩としては、例えば下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）で示される化合物、及び／又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン化合物との塩が挙げられる。
Figure 2007029589
 （式（Ｉ）中、Ｘ１〜Ｘ３及びＹ１〜Ｙ３は各々同一もしくは異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。）
Figure 2007029589
 （式（II）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、各々同一もしくは異なってもよく、以下の基（Ａ）を表し、Ｒ３は、以下の基（Ａ）、又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
Figure 2007029589
 基（Ａ）中、Ｘ１、及びＹ１は、一般式（Ｉ）における定義と同じである。）
Figure 2007029589
 （式（III）中、Ｘは水素原子、又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し、Ｙは水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、水酸基、又はアミノ基を表す。）
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、ニトリロトリスメチレンホスホン酸等が工業的に入手可能なため特に好ましい。
同様に、上記一般式（II）で表される化合物としては、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタキスメチレンホスホン酸等が特に好ましく、上記一般式（III）で表される化合物としては、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等が特に好ましい。
上記化合物のアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等が好ましく、アミン化合物との塩としては、トリエチルアミン塩やトリエタノールアミン塩等が好ましい。
炭素数６〜１０のアルキル基を有するリン酸エステルとしては、モノアルキルエステル、ジアルキルエステルが好ましく、モノアルキルエステルとジアルキルエステルの混合物であってもよい。製造上モノアルキルエステルとジアルキルエステルの混合物で得られる場合は、分離する必要はなく、混合物のまま用いることができ、混合物の場合は、いかなる割合の混合物であってもよい。上記リン酸エステルとしては、例えば、モノヘキシルリン酸エステル、ジヘキシルリン酸エステル、モノ２−エチルヘキシルリン酸エステル、ジ２−エチルヘキシルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、モノイソデシルリン酸エステル、ジイソデシルリン酸エステル等が好ましい。含有量は、酸化防止剤中０．０１〜１００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは、０．１〜１０ｇ／Ｌである。含有量が０．０１ｇ／Ｌ未満であると、被膜生成が不十分であり、１００ｇ／Ｌを超えて含有すると、液の安定性が著しく低下する。
また、酸化防止剤中の、一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物（Ａ）と、炭素数６〜１０のアルキル基を有するリン酸エステル（Ｂ）の割合は、重量比で、Ａ：Ｂ＝１：２〜１：０．０１が好ましく、より好ましくは、１：１〜１：０．１である。一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物（Ａ）と、炭素数６〜１０のアルキル基を有するリン酸エステル（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が１／２未満であると、耐湿酸化防止性能が低下し、１００を超えると、耐熱酸化防止性能が低下する。
本発明の酸化防止剤は、一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩と、炭素数６〜１０のアルキル基を有するリン酸エステルを水系溶媒に溶解して用いることができる。水系溶媒としては、溶解度、コストを考慮すると水が好ましいが、水以外にアルコール類、グリコール類、ケトン類等が含有されていても良い。
また、本発明の水系酸化防止剤は、ｐＨを５以下に調整することにより、被処理表面の耐酸化性が更に向上することを見出した。酸化防止剤のｐＨは、素材等への影響を鑑み、より好ましくはｐＨ１〜５である。ｐＨ調整剤としては、一般的に入手可能な酸、アルカリが使用可能である。
更に、水系酸化防止剤に界面活性剤を０．０１〜１０ｇ／Ｌ添加することにより、被処理表面の耐酸化性がよりいっそう向上する。界面活性剤の添加量が０．０１ｇ／Ｌ未満であったり、１０ｇ／Ｌを超えて添加しても耐酸化性の向上効果が得られない。界面活性剤の添加量は、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌである。
界面活性剤としては、市販のアニオン系、カチオン系、ノニオン系、及び両性界面活性剤の１種もしくは２種以上を適宜選択して使用することができる。
アニオン系界面活性剤としては、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型、スルホサクシネート型等が、カチオン系界面活性剤としては、四級アンモニウム塩型、アミン塩型等が、ノニオン系界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、高級アルコールプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、エチレンジアミンのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、高級脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミドのエチレンオキサイド付加物等が、両性界面活性剤としては、アミノ酸型、ベタイン型等が好ましい。
ｐＨを５以下の範囲で使用する際は、アニオン系、ノニオン系の１種もしくは２種以上を適宜選択して使用することが好ましい。中でも、ノニオン系界面活性剤では、ポリエチレングリコール型が特に好ましく、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、高級アルコールプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等を特に好ましく用いることができる、また、アニオン系界面活性剤では、硫酸エステル塩型、リン酸エステル塩型が特に好ましい。
また、本発明の酸化防止剤は、所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない範囲の量の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、防腐剤、ｐＨ緩衝剤等が挙げられ、これらは従来公知のものを用いることができる。
本発明の酸化防止剤を用いて錫または錫合金を表面処理するには、錫または錫合金の表面に被膜を形成する方法であればよく、例えば、錫または錫合金を単に酸化防止剤に浸漬させる方法、酸化防止剤を、シャワー、又はエアードコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、グラビアコータ、リバースコータ、キャストコータなどの装置を用いて塗布する方法が挙げられる。
表面処理する際の酸化防止剤の温度は、１５〜８０℃が好ましく、より好ましくは３０〜７０℃である。
本発明の酸化防止剤で表面処理をする錫または錫合金の形状は、線状、板・帯・箔状、粒状、粉末状等いずれの形状であってもよく、本発明の酸化防止剤は、電子部品、はんだボール、はんだ粉末等を処理することができる。
本発明の酸化防止剤を用い、電子部品の接続端子部の導体表面に錫または錫合金めっきを施した後に、表面処理することにより、耐酸化性に優れ、はんだ濡れ性、耐ウィスカー性、潤滑性が良好な電子部品とすることができる。尚、本発明における電子部品としては、基板も含むものである。
本発明の酸化防止剤で処理された錫合金を用いたはんだボールは、耐酸化性に優れ、電気的接続部材であるボールグリッドアレイとして、また、電子部品に配置し、これを回路基板に接続した実装品として良好に用いることができる。
また、錫合金粉末を本発明の酸化防止剤を用いて処理し、これに粘着剤、活性剤、チクソトロピック剤、界面活性剤、溶剤等を含むフラックスを加えてはんだペーストとして用いることもできる。このはんだペーストは、耐酸化性、耐ウイスカー性に優れる。上記粘着剤、活性剤、チクソトロピック剤、界面活性剤、溶剤としては従来公知のものを用いることができる。
次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１〜８、及び比較例１〜８
表１に示すように、一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物又はその塩と、炭素数６〜１０のアルキル基を有するリン酸エステルを有効成分とする水溶液を８種類調製した（実施例１〜８）。
また、比較例として、表２に示すように６種類の水溶液を実施例と同様に調整した（比較例１〜６）。比較例７は酸化防止剤未処理とするため酸化防止剤を調製していない。また、比較例８として、実施例２の溶液のヘキシルリン酸エステルをオレイルリン酸エステルと変えたが、茶褐色に懸濁し、有効成分が完全に溶解しなかった。
尚、表１及び表２中の、ヘキシルリン酸エステル、２−エチルヘキシルリン酸エステル、イソデシルリン酸エステル、ブチルリン酸エステルは、すべてモノアルキルリン酸エステルとジアルキルリン酸エステルの混合物である。
Figure 2007029589
Figure 2007029589
他方、銅材（Ｃ１０２０Ｐ、１０ｍｍ×２５ｍｍ×０．２ｔｍｍ）に対し、以下の前処理を行った。
アルカリ電解脱脂(常温、１５Ａ／ｄｍ２、約３０秒程度処理)→水洗→酸浸漬（１０％硫酸、常温、５秒）→水洗→化学研磨（ＣＰＢ−４０、常温、１分浸漬）→水洗→酸浸漬（１０％硫酸、常温、５秒）→水洗
この基材に対し、膜厚約５μｍの錫めっきを行った（めっき浴：ティンコートＫ（日鉱メタルプレーティング（株）製）、めっき条件：陰極電流密度２Ａ／ｄｍ２、温度２０℃、液流動及びカソード揺動めっき）。
この錫めっきを施した基材（以下Ｓｎ基材）を、上記の酸化防止剤に、浴温６０℃で１０秒間浸漬した後、水洗し、乾燥させたものを試験基板とした。
これらの試験基板に対し、以下の評価を行った。表３および表４に試験結果を示す。
耐熱酸化性
これらの試験基板を、２２０℃に保持した電気炉において、大気雰囲気で１時間熱処理した後、鉛フリーはんだとのはんだ濡れ性（ゼロクロスタイム）をメニスコグラフ法で以下の測定条件に基づき測定した。
装置；ソルダーチェッカー ＳＡＴ−２０００（レスカ製）
はんだ槽；すず：銀：銅＝９６．５：３：０．５（浴温２４５℃）
フラックス；ＮＡ−２００（タムラ化研製）
浸漬深さ；２ｍｍ
浸漬速度；４ｍｍ／ｓｅｃ．
浸漬時間；５ｓｅｃ．
評価基準は、以下のとおりである。
◎：ゼロクロスタイム１秒未満
○：ゼロクロスタイム１秒以上３秒未満
△：ゼロクロスタイム３秒以上５秒未満
×：ゼロクロスタイム５秒以上
耐湿酸化性
これらの試験基板に対し、ＰＣＴ処理（温度１０５℃、湿度１００％の密閉釜内にて１６時間放置）を施した後、鉛フリーはんだとのはんだ濡れ性（ゼロクロスタイム）をメニスコグラフ法で耐熱酸化性の項と同様に測定した。
評価基準は、以下のとおりである。
◎：ゼロクロスタイム１秒未満
○：ゼロクロスタイム１秒以上３秒未満
△：ゼロクロスタイム３秒以上５秒未満
×：ゼロクロスタイム５秒以上
耐ウィスカー性
基板を、温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿雰囲気下において、２４時間放置した。その後、基板を充分に乾燥した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて表面観察したところ、実施例、比較例ともウィスカーの発生は見られなかった。
また、ボール荷重試験（サンプルに１５０ｇのボールの荷重を室温下で７日間かけた後、ウィスカーの発生長さを顕微鏡で観察）も実施した。
評価基準は、以下のとおりである。
○：１０μｍ未満
△：１０μｍ以上〜２０μｍ未満
×：２０μｍ以上
静摩擦係数
試験基板の表面の潤滑性を、静摩擦係数により評価した。
図１に示すようにサンプル上に接触子を置き、徐々に傾けていき、滑り落ちた角度より摩擦係数を測定した（静摩擦係数＝ｔａｎθ）。
Figure 2007029589
Figure 2007029589
実施例９〜１６、及び比較例９〜１５
燐青銅フープ材（１８ｍｍ×１００ｍｍ）に対し、以下の前処理を行った。
アルカリ電解脱脂(常温、１５Ａ／ｄｍ２、約３０秒程度処理)→水洗→酸浸漬（１０％硫酸、常温、５秒）→水洗→化学研磨（ＣＰＢ−４０、常温、１分浸漬）→水洗→酸浸漬（１０％硫酸、常温、５秒）→水洗
この基材に対し、膜厚約５μｍのＳｎ−９％Ｚｎめっきを行った（めっき浴：日鉱メタルプレーティング（株）製、めっき条件：陰極電流密度３Ａ／ｄｍ２、温度３５℃、ｐＨ４．０、液流動及びカソード揺動めっき）。
実施例１〜８及び比較例１〜６で調製した溶液に対し、前記のＳｎ−Ｚｎめっきを施した基材（以下Ｓｎ−Ｚｎ基材）を、４０℃で１分間浸漬した後、水洗し、ドライヤーにて乾燥させたものを試験基板とした（実施例９〜１６、比較例９〜１４）。また未処理の基材を比較例１５の試験基板とした。これらの試験基板に対し、実施例１〜８及び比較例１〜７と同様に評価を行った。表５および表６に試験結果を示す。
Figure 2007029589
Figure 2007029589

Claims (11)

  1. 一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩と、炭素数６〜１０のアルキル基を有するリン酸エステルとを含むことを特徴とする錫および錫合金の水系酸化防止剤。
  2. 前記水系酸化防止剤のｐＨが５以下であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の錫および錫合金の水系酸化防止剤。
  3. 更に界面活性剤を０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載の錫および錫合金の水系酸化防止剤。
  4. 前記一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩が下記式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される化合物、及び／又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン化合物との塩であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の錫および錫合金の水系酸化防止剤。
    Figure 2007029589
     （式（Ｉ）中、Ｘ１〜Ｘ３及びＹ１〜Ｙ３は各々同一もしくは異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。）
    Figure 2007029589
     （式（II）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、各々同一もしくは異なってもよく、以下の基（Ａ）を表し、Ｒ３は、以下の基（Ａ）、又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
    Figure 2007029589
     基（Ａ）中、Ｘ１、及びＹ１は、一般式（Ｉ）における定義と同じである。）
    Figure 2007029589
     （式（III）中、Ｘは水素原子、又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し、Ｙは水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、水酸基、又はアミノ基を表す。）
  5. 請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の水系酸化防止剤を用いて錫または錫合金の表面を処理することを特徴とする表面処理方法。
  6. 電子部品の接続端子部の導体表面に、錫または錫合金めっきを施した後に、請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の水系酸化防止剤を用いて表面処理を行ったことを特徴とする電子部品。
  7. 請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の水系酸化防止剤を用いて表面処理を行った錫合金を用いたことを特徴とするはんだボールもしくははんだ粉末。
  8. 請求の範囲第７項に記載のはんだボールを電気的接続部材として用いたことを特徴とするボールグリッドアレイ。
  9. 請求の範囲第７項に記載のはんだボールを電子部品に配置し、これを回路基板に接続したことを特徴とする実装品。
  10. 請求の範囲第７項に記載のはんだ粉末を用いたことを特徴とするはんだペースト。
  11. 請求の範囲第１０項に記載のはんだペーストを用いたことを特徴とする実装品。
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