TW322516B - - Google Patents

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經濟部中央橾準局負工消費合作社印製 322516 五、發明説明（/ ) 發明的帮軎 本發明係有關一種用於將一個或更多選自錫，鉛，鉍 ，銦，鎵和鍺所姐成族群之金屬沈積在例如使用於電極或 各種不同電子電路元性的銅或銅合金上之金靥表面的電鍍 浴。特而言之，本發明係有關一~個或更多上述的金屬使用 浸漬，噴霧，溢流或階式布施用方法藉由化學置換在銅， 飼合金，和其他金屬上的浸潰電鍍。仍特而言之，本發明 係有關該電鍍溶疲於印刷電路板的製造中的用途。 錫，鉛，鉍，和其合金的塗層己藉由置換電鍍例如藉 由浸漬電鍍技術應用至銅和K铜為基礎之合金的表面。化 學置換電鍍已使用於印刷電路板（P C B ’ s )和特別是多層印 刷電路板的製造。印刷電路板通常包含非等電，或介電層 例如Μ金靥導電層例如表面之一側或兩側上的覆蓋的纖維 玻璃/環氧樹脂片銅。在處理之前，PCB上的金靨層，典 型地為Κ電鍍穿孔連接該板兩面之銅連镰層。在處理期間 ’除去經選擇部分之銅層Κ形成凸起的銅電路影象圖形。 多層電路板典型地藉由内置影像導電層例如一個包含飼層 和導電性膠黏層，該導電性膠黏層為例如部份硬化的Β -階 段樹脂，也就是，半固化片，於多層三明治之内（其然後 藉由應用熱和壓力结合在一起）所構成。此類型之印刷電 路板的製造揭述在”印刷電路手冊”第三版，由C. F. Coombs, Jr.，McGraw-Hill编輯，1988，其合併在本文K供參考。 因為具有平滑銅.表面層的導電層不能良好地结合到半固化 -2- 本紙張尺度通用中國國家樣準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） --------J-'裝------訂-----< 旅 . I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梂準局負工消費合作社印裝 A7 B7_ 五、發明説明（ Η ，必須發展銅表面的處理以增加在多層電路板之三明治 層間的黏合強度。銅表面處理的一個實施例為使用浸潰錫 和錫合金作為多層電路的黏合介質，如Holtzroan及其研究 同仁（美國專利第4 , 7 1 5 , 8 9 4號）所揭示。在此專利中，浸 漬錫組成物被揭示為包含硫脲化、合物，及脲化合物Μ在將 其層合形成多層板之前藉由浸潰方法以錫置換電鍍每個電 路板的銅表面。 * 美國專利第5, 196, 053號揭述置換錫電鍍，及特而言 之，使用眯唑-2 -硫酮化合物之錯合劑。利用此錯合劑Μ 取代在先前技藝中所揭述的硫脲。更特而言之，美國專利 第5,196,053號揭述一種用於Μ其他金屬置換電鍍底材金 屬表面之電鍍水溶液，且該電鍍溶液包含 (i)自由金屬的金屬離子，其中自由金屬不同於底材表面 的金屬； (i i )為眯唑-2 -硫酮化合物的錯合劑；及 (i i i )—種酸。 該等可被使用的酸包括有機酸，及Μ硫，磷，鹵素為基礎 ，或其混合物之無機酸。較佳為該等Κ硫為基礎的無機酸 ，及該等無機酸之實施例包括硫酸和胺基磺酸。硫磺的和 次磷酸之混合物為特佳。可使用的有機酸之實施例包括具 有最多約6個碳原子之單羧酸或二羧酸例如甲酸，乙酸， 蘋果酸，順一 丁烯二酸等。 美國專利第5,160, 422號係有關一種在銅或銅合金土 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐〉 --------1 装-----—訂-----*成 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 322516 _B7___ 五、發明説明（、） 浸潰錫-鉛的電鍍浴。除錫和铅之外，該等浴包含有機確 酸基化合物例如烷磺酸或羥基烷磺酸，和硫脲。氟硼酸鹽 也可包括在該等電鍍溶液中。 發昍：> 概沭 頃發現一個或更多選自錫，、鉛，鉍，絪*鎵和緒所組 成之族群的金屬利用一種無電鍍水溶液而可沈積在金靥表 面上，該無電鍍水溶液，包括： ’ (A) 至少一個選自錫鹽，鉛鹽，鉍鹽，絪鹽，鎵鹽和錯 '鹽所組成之族群的溶液一可溶解的金靥鹽； (B) 至少一個選自氟硼酸，烷烴磺酸，烷醇磺酸，和其 混合物所組成之族群的酸； (C) 一種錯合劑，其係為式II I的眯唑-2-硫酮化合物 --------I 裝------訂-----1 旅 (請先g讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央捸準局負工消費合作社印製 和 1 基 多氰 最 ’ 含素 包鹵 為 ， R S 中為 其 Y , 和 團 ， 基基和 Y 嫌； -R環分 的或部 同鐽醚 不支或 或 ，， 同鐽基 栢直苯 為之 ， ;子基 原烯 中碳乙 式個， 水 的. 多 更 或 個 1 含 包 可 液 溶 水 鍍 電 等 該 地 性 擇。 選劑 可性 要活 需面 視界

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（if) 住亘韹啻施例之說明 本發明的電鍍浴包含一個或更多選自錫，鉛，鉍，銦 ，鎵和鍺的金屬。因此，該電鍍浴可包含錫或鉛，鉍，絪 ，鎵和鍺，或金靨之混合物例如錫/鉛，錫/鉍，錫/絪 ，鉛/鉍*錫/鍺，銦/鎵*錫'/鉛/鉍，錫/鎵/錯等 。該等金屬是以包括氧化物，硝酸鹽，鹵化物，乙酸塩， 氟硼酸盥，氟矽酸鹽*烷磺酸塩和烷酵磺酸塩之水溶性鹽 存在於電鍍浴中。在一較佳具體實施例中，金屬鹽之陰離 子相當於使用於在電鍍浴中的酸之陰離子。例如*當使用 氟硼酸作為酸時，該等鹽可為，例如，氟硼酸錫，氟硼酸 鉛，氟硼酸鉍，氟硼酸銦，氟硼酸鎵和氟硼酸鍺。當使用 在浴中的酸為烷或烷醇磺酸時·可溶解之金靥鹽可為，例 如，甲烷磺酸錫，甲烷磺酸鉛，甲烷磺酸鉍，甲烷磺酸銦 等。 錫，鉛，鉍，銦，鎵，鍺，或該等存在於本發明電鍍 溶液之金屬的混合物的數量可在廣泛的範圍改變例如每一 升溶液約1到約7 5或甚至1 0 0克的金靨。在較佳的具體茛 施例中，較佳的範圍為每升溶液約5到約5 Q和較常為約6 到約2 5克的金屬。該等電鍍溶液中可包含較高含量的金靥 ，但是經濟上考量該等金屬的含量維持於較低含量。 本發明的電鍍溶掖中的第二個必要成分為至少一個選 自氟硼酸，烷磺酸，烷酵磺酸，和其混合物所組成之族群 的酸。包含在該等溶液中的酸之數量可從每一升溶液約20 -5- 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS〉A4規格（210X297公釐〉 ^ 装------訂------ ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

i、發明説明（ζΊ 經濟部中央梯準局員工消费合作社印製 克變化到約400克的酸。較常地，該等電鍍溶液為每一升 溶液包含約8 0到約1 5 0克的酸。存在於該等電鍍水溶液中 充份的酸以提供溶液具有約0到約3之ΡΗ值，更常為約〇 到約2。通常，使用具有陰離子的酸至金屬之酸盥是令人 想要的。_ . 該等使用於本發明中作為金靥鹽之陰離子或作為酸成 分之烷磺酸可Μ下式I表示 RSOs Η (I) 其中R為包含約1到約1 2個碳原子之烷基和更佳，約1到 6個碳原子。該烷磺酸的實施例包括，例如，甲烷磺酸， 乙烷磺酸，丙烷磺酸，2-丙烷磺酸，丁烷磺酸，2-丁烷磺 酸，戊烷磺酸，己烷磺酸，癸烷磺酸和十二烷磺酸。任何 一個上述的烷磺酸之個別烷磺酸或混合物的鉍鹽可使用於 在本發明的電鍍浴中。 該等烷酵磺酸可以下式II表示：

CnH2n+1-CH(OH)-{CH2)m-S〇3H (II) 其中η為0到約1 0，in為1到約11且m + η的總數為1最大 到約1 2。從上述式11可、知，羥基可為終端羥基或内在的羥 基。有用的烷酵磺酸之簧施例包括2 -羥基乙基-1-磺酸， 卜羥基丙基-2-磺酸，2-羥基丙基-1-磺酸，3-羥基丙基-1-磺酸，2-羥基丁基-卜磺酸，4-羥基丁基-1-磺酸，2-羥 基-戊基-卜磺酸，4-羥基-戊基-卜磺酸，2 -羥基-己基Μ -6- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -------- 装------訂-----< 竦 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製

A7 B7 、 五、發明说明（t) -磺酸，2-羥基癸基-卜磺酸’ 2-羥基十二烷基-1-磺酸。 該等烷磺酸和烷酵磺酸是商業上可利用的並且亦可藉 由在該技藝術中已知的多種方法製備。一種方法包括硫酵 或具有式 Ri.SnRz (其中Ri或Rz為烷基，及η為1和6 之間的正整數）的脂族硫化物之觸媒化氧化作用。可使用 空氣或氧能作為氧化劑，且各種不同的氧化氮可作為催化 劑使用。通常氧化作用於約1 5 0 t k下之溫度是有效的。 該氧化作用方法揭述及申請專利於美國專利第2 , 43 3 , 3 9 5 和2 , 4 3 3 , 3 9 6號中。或者，氯可作為氧化劑使用。製備該 酸之金靥鹽，例如，將金靥氧化物溶解於烷或烷酵磺酸的 熱濃縮水溶液中。可使用上述任何酸的混合物，及有用的 混合物的實疵例為氟硼酸和甲烷磺酸的混合物。 本發明的電鍍水溶液的第三個必要的成分為（C)是式 111的咪唑-2 -硫_化合物的錯合劑：

S I! η 式中Α和Β為相同或不同的-RY基圑，其中R為包含最多12 個碳原子之直鐽，支鐽或環烯基，和Y為氳，鹵素*氰基 ，乙烯基，苯基，或醚部分。在一個具體實施例中，錯合 劑為1,3-二烷基眯唑-2-硫酮化合物（其中A和B各別為烷基 -7- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------d------ίτ------ d. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 A7 _B7___ 五、發明説明（y) 或環烷基），及硫酮化合物可為非對稱的（A和B是不同的） 或對稱的（A和B是相同的）。較佳，錯合劑是非對稱的例如 (其中A為甲基或乙基和B為包含3到6個碳原子的烷基或 環烷基）。較佳，當A為甲基時’B為C3 焼基或環 烷基，和當A為乙基時，B為“ -C6烷基或環烷基。非 對稱的化合物的一個實施例為卜甲基丙基眯哩_2_硫 酮。 或者，對稱之1，3 -二烷基眯嗖-2 -硫酮化合物可利用 於在本發明的電鍍溶液中，及二烷基為包含1到6個碳原 子之相同烷基或環烷基。此類錯合劑的實施例為i,3 -二甲 基眯咄-2-硫酮。 包含在本發明電鍍溶液中的錯合劑的數量可於約每升5 克最大到電鍍溶液中錯合劑的溶解度之限度的範圍。通常 ，電鍍溶液將會每升包含約5到約1 Q Q克的錯合劑，和較 常為每升4 Q到約8 G克。當錯合劑的溶解度低時，可加入共 溶劑Μ溶解錯合劑和藉此提高所產生的溶液的活性。適當 的共溶劑包括水一易混合的溶劑例如酵類（例如，乙醇）， 二酵類（例如，乙二酵），烷氧基烷醇類（2-丁氧基乙醇）， 酮類（例如，丙嗣），非質子溶劑（例如，二甲基甲醯胺， 二甲亞礙，乙腈等），及其他。 其亦在發明的範圍中的是視需要選擇性地包括於電鍍 浴中，一個或更多之與每一個浴溶解的金臑鹽（Α)，該等 酸（Β)和錯合劑（C)相容的界面活性劑。本發明的電鍍浴可 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公兼） -------;裝------訂----L 旅 - (木先閲讀t面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央棣隼局貝工消費合作社印製 A7 ___ _B7_；_ 五、發明説明（>) ?見需要選擇性地包含至少一個界面活性劑於每升浴約〇.01 到約1 0 0克和更佳每升浴約Q . 0 5到約2 Q克之湄度。如上所 ii ’ W面活性劑可為至少一個包括兩性，非離子，陽離子 ’或陰SI子界面活性劑的一個界面活性劑；或其混合物。 W面活性劑為至少一個陽、離子或陰離子界面活性劑 ;或其混合物。較佳為非離子性界面活性劑。 0使用於本發明的多種非離子性界面活性劑為環氧乙 院及/或環氧丙烷和包含羥基，锍基或包含一個N-H的胺 S之化合物的縮合產物。包括羥基的材料之實施例包括烷 基酿類’苯乙烯化酚類，脂肪酵，脂肪酸，聚烷撐二酵類 等°包含胺基的材料之實施例包括烷基胺和多元胺，脂肪 酸醯胺等。 使用於本發明電鍍浴中的非離子界面括性劑的實施例 包括具有反應式III之含醚界面活性劑： R-0-[(CH2)n0]xH ㈣ 其中R為包含約6到20個碳原子之芳基或烷基，η是2或 3，和X為2和100之間的整數。該界面活性劑通常藉由 將脂肪酵或經烷基或烷氧基取代之酚或萘與過量環氧乙烷 或環氧丙烷處理而產生。烷基碳鐽可包含約14到24個碳原 子和可衍生自長鏈脂肪醇例如油酵或硬脂酵。 此類型的非離子聚氧乙撐化合物揭述於美國專利第 3,855,085號。該聚氧乙撐化合物商業上可利用該等一般 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X29"?公釐） -------:裝------訂-----< 竦 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 A7 _B7__ 五、發明説明（7 ) W a y n e，P a ·,之空氣產品和化學品公司的商品名稱”311]^丫-nol”’ Wyandotte，Mich·,之 BASF Wyandotte 公司的名稱 ” Pluronic”或” Tetronic”和休斯頓，德克薩斯州的Hunt-smerii公司之名稱” Surfonic”。使用於本發明的特殊聚氧 乙撐縮合產物的實施例包括”Surfynol 465 ”，其係藉由約 10莫爾的環氧乙烷和1莫爾的四甲基癸炔二酵反應獲得的 產物。"Surfynol 4 8 5 ”，其係藉由30莫爾的環氧乙烷和四 甲基癸炔二醇反應獲得的產物。” Pluronic L 35”， 其係 藉由將2 2莫爾的環氧乙烷和藉由1 6莫爾的環氧丙烷縮合作 用獲得的聚丙二醇反應獲得的產物。Surfonic N-150為乙 氧化烷基酚。 亦可使用該技藝己知的烷氧化胺，長鐽脂肪胺，長鐽 脂肪酸，烷醇胺類，二胺類，醯胺類，烷醇醢胺類和聚乙 二酵類型界面活性劑。傾發現特別有效於浸漬之胺界面活 性劑的一個類型為藉由將環氧丙烷和環氧乙烷的混合物加 成二胺類而獲得的族群。更詳而言之，藉由將環氧丙烷加 至乙二胺，接著加入環氧乙烷而形成的化合物是有效的的 和商業上得自 BASF Wyando.tte, Ind. Chemical Group 之 一般的商品名稱” T e t r ο n i c ”。 亦可使用具有不同分子量之聚乙二酵類的卡波臘 (Carbowax)—類型界面活性劑。例如卡波躐第10ί)ϋ號具有 約950到1050之分子量範圍及每分子包含20到24個乙氧基 單位。卡波臘第4 0 0 0號具有約30Q0到37 00之分子量範圍及 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21 〇 X 297公釐） --------- -裝------、玎------- (請·先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A 7 B7 ----------- 五、發明説明（/Μ 包含每分子68到8 5個乙氧基單位。其他已知的非離子二醇 衍生物例如聚烷撐二酵醚和甲氧基聚乙二醇類（其可得自 商業上產品）可利用於本發明的組成物中作為界面活性劑 Ο 與脂肪酸的環氧乙烷縮合產、物亦是有效的非雜子性表 面活性劑。這些多數商業上可利用例如在來自Arjaak Ind 的一般的商品名稱” Ethofat”。實施'例包括椰子 （coco)酸 的縮合物，油酸等。脂肪酸醢胺的環氧乙烷縮合物，例如 ，油驢胺，亦可使用來自Armak Ind者。 在一些浴中，當包括聚氧烷基化二酵類，酚及/或萘 類時，獲得改良的结果。例如與脂族酵，山梨糖酵烷基酯 ，烷基，烷氧基和苯乙烯化酚類和萘類的環氧乙烷和環氧 丙烷濃縮物是有效的添加劑。約6到約4 G莫爾的氧化物可 與上述定義之化合物一起縮合。大部份之縮合物商業上可 使用美國ICI之”Tween”的商品名，來自Rohm & Haas公 司的”Trit. οι〗”，來自 Union Carbide 的” Tergitol”，和來 -------」’装------訂--------^線 (請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 0 的 司 公 經濟部中央#準局貝工消费合作社印製 為 可 亦 劑 性 活 面 界 的 中 浴 鍍 電 漬 浸 的 明 發 本 於 甩 f 可 酸 磺 和 鹼 菜 甜 括 包 劑 性丙 活氧 面環 界或 性 \ 兩及 佳烷 較乙 。 氧 劑環 性和 活， 面鹼 界菜 性甜 兩基 。基 S 物脂0 成硬on 加和it 化鹼Tr 酸菜括 磺甜包 或銨物 化基成 酸甲加 硫二化 之基酸 物桂磺 產月和 合括化 縮包酸 的類硫 胺鹼 。 二菜鹼 或甜菜 胺的甜 基型銨 烷典基 與 甲 烷 二 本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS > A4規格（210X297公釐） 322516 五、發明説明（//) 15(Rohm & Haas公司），乙氧化院基胺的硫酸化加成物 ，Miranol HS，磺酸化月桂衍生物的納鹽，Miranol 0S， 磺酸化油酸的納鹽等3陽離子界面活性劑在本發明的電鍍 浴中亦是有效的及該界面活性劑可選自高級烷基胺鹽，四 级銨鹽，烷基吡錠鹽和烷基咪銼'鹽所組成之族群。 藉由各種不同量的環氧乙烷或環氧丙烷和一级脂肪胺 的縮合作用獲得之陽離子界面活性劑是有效的及可以下式 V表示： -» - -1 ·1 I —.^ί 11 - I -- IJ-1 n . I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) R.

X(R2〇)zH N — R

(R2〇)xH N〆 (V) a

(R30)vH

'1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 其中R為包含約8到約22個碳原子之脂肪酸烷基，R1為包 含最多約5碳原子之烯烴基，R2和R3各自獨立為亞乙基 或亞丙基，a為0或1 <和X，y和z各自獨立為1到約3 0 之整數，及X，y，和z的缌數為約2到約5 0之整數。 更特而言之，利用於本發明之浴中的該等烷氧化胺以 式VI和V 11表示：

(CH2CH20)xH

L 線

R4-N (VI)

s(CH2CH20)yH 12- 本紙涑尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

經濟部中央標準局月工消費合作社印$L A7 __ B7__ 五、發明説明（丨y) (CH2CH2OzH /(CH2CH20)axH R4 ——N-CH2CH2CH2N (v 丨丨）

、(CH2CH20}yH 其中R4為包含12到18個碳原子的脂肪酸烷基，x，y及z 如於式V中之定義。 - 上述陽離子界面活性劑在該技藝中是已知且可利用多 種商業的來源。以式VI表示之類型的界面活性劑可藉由縮 合各種不同量的環氧乙烷與一级脂肪胺（可為單胺或例如 牛脂油類，精液油類，椰子油類等的水解獲得之胺的混合 物）製備。包含8到22個碳原子的脂肪酸胺之特殊實施例 包括飽和和不飽和的脂肪胺例如辛基胺，癸基胺，月桂基 胺，硬脂基胺，油烯基胺，肉豆蔻基胺，軟脂基胺，十二 烷基胺，和十八烷基胺。 該等使用於本發明電鍍浴中之烷氧化胺可如上文所述 製備，藉由該技藝已知之技術將環氧烷與該等上述一级胺 縮合而製備。許多該烷氧化胺商業上可利用多種來源。 該等上述之胺可，如同上述，藉由該技藝已知之技術 將環氧烷與該等上述一级胺縮合而製備。許多該烷氧化胺 商業上可利用多種來源。以式V I表示之類型的烷氧化胺可 利用得自Akzona公司，芝加哥111的Armak化學部，一般商 品名稱”Ethoueen”。該產物之特殊實施例包括”Ethomeen C/15”，其係為包含5莫爾的環氧乙烷之椰子脂肪胺的環 氧乙烷縮合物；” E t. h 〇 m e e n C / 2 D ”和” C / 2 5 ” *其亦分別 -1 3- 本紙張尺度適用中困國家搮準（CNS ) A4规格（2丨0><297公釐） -------- <裝------訂-----< ,線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（/ ^) 為包含1G和15莫爾的環氧乙烷之椰子脂肪胺的環氧乙烷縮 合產物；”Ethomeen S/15”和”S/20”，其係具有每奠爾胺 分別包含約5和10莫爾的環氧乙烷硬脂基胺之環氧乙烷縮 合產物；和”Ethomeen Τ/ΙδίΠ^Τ/ 25"，其係具有每莫爾 胺分別包括約5和15莫爾的環氧乙烷的牛脂胺之環氧乙烷 嫌合產物。Μ式（5 )表示之類型的烷氧化胺之商業上可利 用的實施例包括” Ethoduoroeen Τ/13”和” Τ/20”，其係為每 冥爾二胺分別包含約3和10莫爾的環氧乙烷的N-牛脂三亞 甲基二胺之環氧乙烷縮合產物。另外類型之有效的陽離子 界面活性劑Μ式VIII表示：

^(CH2CH20)mH ROCH2CH(CH3)OCH2CH(Y)N (VIII)

\ (CH2CH20}nH 其中R為包含約8到約1 2個碳原子之烷基，Y為甲基，或 羥基，m和η是整數，其缌數為約2到約2 0。 以式V111的表示之類型的胺乙氧化物界面活性劑顯示 具有增加較高程度之乙氧化作用的非離子性質之陽離子和 非離子性界面活性劑二者特性。亦卽，當X和y的總數增 加，乙氧化胺之作用更像非離子性界面活性劑。 K式VIII表示的界面活性劑其中Y為甲基者商業上可 利用例如得自Texaco化學公司的商品名稱1-300糸列”。 Μ - 3 0 0系列化合物目前可利用得自T e X a c 〇者且傾發現可有 效使用於本發明的水性酸電鍍浴者包括該等名為Μ - 3 0 2 ’’ ~14~ 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公釐〉 -------η -装------訂-----< 旅 - < (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

A 7 _B7_ 五、發明説明（/ ☆) M- 3 0 5 > Μ - 3 1 0，Μ - 3 1 5 和 Μ - 3 2 0，其係分別包含 2，5 ，1 0 ，1 5和2 0莫爾的環氧乙烷的缌數。在所有的該等化合物中 ，R為1 0和1 2個碳烷基的混合物。 陽離子界面活性劑亦可為： (a)式IX之四级銨鹽： (R.-N-R-·] χβ (,χ, 、R" / 其中X表鹵素，羥基，或Ci _5烷磺酸的殘基；Ri表烷基院 基R’和R”表Cx _4烷基；和R’”表Ci」0烷基或苄基； (b ) K通式X表示的吡錠鹽： χ® (X) -------- ''裝------訂-----^辣 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印装 其中X表鹵素，羥基，或C 1 _5烷磺酸的殘基；R1表 Cs _ς。烷基；及Ra表氫或 “ _4烷基； (c ) Μ通式X I表示的眯唑咐翁鹽： χθ (XI) -1 5-

N-CH,// RrC XN-CH

Rb H FT 本紙張尺度適用中國围家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Α7 Β7 322516 _________ 五、發明説明（/ (Γ) 其中X表鹵素，羥基，或Ci」。烷磺酸的殘基；R1表 Cs _2 〇烷基；Rb表包含羥基之Ci _s烷基，·和R”’表 Cido烷基或苄基；及 、 U)以通式XII表示的高级烷基胺鹽： [FVNH3](+> CH3-{CH丄-COO(-i (XII) 其中R i表 c8 _2 ο烷基；和η為約0到約4。 上述陽離子界面活性劑的實施例，於鹽的形式，為月 桂基三甲銨盥，鯨臘基三甲銨鹽，硬脂基三甲銨鹽，月桂 基二甲铵鹽’十八基二甲基乙銨鹽，二甲基苄基月桂銨鹽 ，鯨臘基二甲基苄銨鹽鹽，十八基二甲基苄銨鹽，三甲基 苄銨鹽，三乙基苄銨塩，十六基毗錠鹽，月桂基吡錠鹽， 十二基甲基吡錠鹽，卜羥乙基-卜苄基-2-月桂基眯銼鹽， 卜羥乙基-1-苄基-2-油基咪銼鹽，硬脂基胺乙酸盥，月桂 基胺乙酸鹽，和十八基胺脂酸盥。 界面活性劑也可為陰離子界面活性劑。有效之陰離子 界面活性劑的實施例包括硫酸化烷基醇，硫酸化低级乙氧 化烷基酵，和其Μ例如其鹼金屬鹽。該界面活性劑的實施 例 包括月桂基硫酸鈉（來自DuPont的Duponol C或QC)，混合 長鏈醇硫酸塩之納（得自DuPont之命為Duponol Ο)，辛基 _ 1 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210X297公嫠〉 --------‘裝------訂-----* 線 ·*. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製. 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 A7 ____B7_ 五、發明説明（/㈠ 硫酸納得自Alcolac股份有限公司為“”.^ 0LS)，十三基 醱硫酸納（Sipex EST)，月桂基醚硫酸納（sipon ES)，月 桂基硫酸鎂（Sipon LM)，月桂基硫酸鹽之铵鹽（sipon l -22)，二乙酵胺月桂基硫酸塩（Sipon LD)，十二烷基苯磺 酸納（Siponate DS)等。 . 本發明的電鍍溶液也可包含一個或更多用於保持置換 及/或於溶疲中取代金鼷之螫合劑。螫合劑（其偽使用於 本發明的溶液中）通常在包含Kirlj-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，第 5 卷，pp 3 3 9 - 3 68 所揭露的各種不同類別之螫合劑和特殊的化合物。因此該 揭示合併於本文Μ參考。特較佳的螫合劑劑包含多元胺， 胺基羧酸和羥基羧酸。可使用的一些胺基羧酸包含乙二胺 四乙酸，羥乙基乙二胺四乙酸，硝基三乙酸，Ν-二羥乙基 甘胺酸’和亞乙基雙(羥苯基甘胺酸）。可使用的羥基羧酸 包含酒石酸，擰檬酸，葡萄糖酸和5 -磺酸基柳酸。其他有 用的螫合劑包括例如乙二胺，二甲基乙二醛二肟，二乙三 胺等。 可包含在該等電鍍溶液中之各種不同的還原劑，和該 等通常包含有機醛無論飽和或不飽和，脂族的或環的，具 有最大到约1 0個碳原子。具有最大到約6個碳原子之低级 烷基酲可使用於此觀點例如甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，和 類似物。尤佳之醛包括羥基脂族醛例如甘油醛，赤蘚糖， 蘇糖，樹膠糖和其各種不同位置的異構物，和葡萄糖和其 -1 7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210Χ297公釐） -------1 -裝------訂-----L.ii (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

五'發明説明（ο) S棰不同位置的異構物。己發現葡萄糖可避免金屬盥至較 胃化氧態之氧化作用，例如，錫（11)離子到錫（I V )離子， Μ是亦做為螫合劑和尤其對這些理由是有效的。其他使用 %邐原劑包括次磷酸，二甲胺基硼烷等。 該等電鍍溶液也可包含脲或、胨衍生物，其同等物或類 似物。有效的脲衍生物的簧施例可發現於Holtz man及其研 究同仁之美國專利第4，6 5 7，6 3 2號14-15播，其合併於本文 &供參考。特殊的實施例包括硝酸脲，草酸脲，1-乙醢基 腺’卜苄基脲，卜丁基脲，1,1-二乙基脲，1,卜二苯基脲 ’ 1-羥基脲等。較佳為脲。在一較佳具體實施例中，本發 $的電鍍溶液中實質上沒有硫脲和硫脲衍生物。 本發明的置換電鍍水溶液的各種不同的成分可存在於 上述之濃度。在一個具體實施例中，置換電鍍溶液將會包 I (Μ 1莫爾基質為基礎）： 约1到約15份置換金屬離子； 約1 0到約1 2 5份的錯合劑化合物；及 約1到約3 6 0份的酸。 溶液也可包含（以1莫爾基質為基礎）·· 約10到約125份的脲化合物； 約5到約40份的螫合劑；及 約5到約1 1 0份之還原劑。 該等溶液澴度，當然，可視欲特別電鍍之應用改變。 本發明的電鍍溶液可藉由把該等成分加人水中而製準 -1 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29*7公釐） --------> -^------1Τ------ ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉隼局貝工消費合作社印製 經濟部中央揉率局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（/少） 備。該等成分可Μ任何順序加入。 本發明的無電鍍水溶液利用浸漬，噴霧，溢流或階段 應用方法藉由化學置換可利用於底材例如铜，銅合金，和 其他金屬的電鍍中。較佳，金靥底材Μ電鍍溶疲藉由將該 等底材浸濱（i m m e r s i n g )或浸濱（、d i pp i n g)至維持於約1 5 °C 到約7 Q C之溫度的該等電鍍溶液中。較常，電鍍溶液的溫 度是在約2 5 °C到約3 5 °C之範圍。欲電鍍之金靥底材通常在 浴中維持為約1到約5分鐘Μ提供所需要的薄金靥板的品 質和厚度例如約1至約1 Q微米之電鍍厚度。該等電鍍溶液 可機械地攪拌或超音波Κ加速置換反應。該等Μ本發明的 電鍍溶液所產生的薄金靨板是密集的和緊緊地黏著在下面 的金靨底材。如上所述，Μ該等上述的電鍍溶液沈積的該 等薄金屬板可為錫，鉛，或鉍，絪，鎵，或緒或任何的二 個或更多該金屬的合金。 下列各實施例擧例說明本發明的電鍍溶液。除非在下 列各項實施例和在別處指示否則在說明書和申請專利範圍 中’所有的份和百分比為Μ重量計，溫度為懾氏度數，和 壓力為在或靠近大氣壓。 本發明的電鍍溶液於金屬底材上沈積金屬塗層之利用 藉由將銅，敷銅萡層合板，或在黃銅赫爾電池板浸湏在實 施例的溶液中經一分鐘示範。使用溫和機械浴搜拌，且浴 溫度維持在約2 5 °C到約3 5 °C。電鍍測試的结果報告於實施 例中。 . -1 9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ规格（2ΐ〇Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 322516 A7 B7 五、發明説明（^ ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印震 宵 旅 例 1 克/升 作 為 甲 院 磺 酸 錫的錫 10 甲 烷 磺 酸 150 1 - .甲 基 -3 -丙基咪唑- ，2 - -硫 酮 85 水 加 至 1升 在 銅 和 黃 銅 底 材上觀 察 到 亮 錫電 鍍 0 W 旃 例 2 作 為 甲 烷 磺 酸 鉍的鉍 6 甲 院 磺 酸 100 1 - 甲 基 -3 -丙基咪唑- 2- 硫 酮 60 水 加 至 1升 在 銅 和 黃 銅 底 材上獲 得 亮 銀 -灰· .棕 沈 積 〇 奮 旃 例 3 作 為 甲 院 磺 酸 錫的錫 10 作 為 甲 院 磺 酸 鉍的鉍 6 甲 院 磺 酸 150 1 - 甲 基 -3 -丙基眯唑- 2- 硫 酮 80 水 加 至 1升 在 黃 銅 和 銅 底 材上獲 得 亮 銀 與輕 微 的 棕 色沈積 宵 旅 例 4 作 為 氟 硼 酸 鉛 的鉛 31 氟砸酸 110 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -------- ，裝------訂-----1 線 '· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 60 5 加至1升 灰色的半亮沈積。 2 5 10 100 60 加至 1升 之灰色沈積且比以茛施例4獲 施例1中所獲得的沈積一樣有 6 10 0 60 加至1升 沈積。在黃銅上產生碳黑非黏 10 50 ' 2 1 - 五、發明説明（w) 1-甲基-3-丙基眯唑-2-硫酮 surfonic N-150 水 在銅和黃銅底材上獲得均勻 啻旃例 5 作為氟硼酸鉛的鉛 作為氟硼酸錫的錫 氟硼酸 1-甲基-3-丙基眯唑-2-硫酮 水 在銅和黃飼底材上獲得稍亮 得更有光澤。該沈積不像實 光澤。 筲旃例 fi 作為甲烷磺酸鉍的鉍 氟硼酸 卜甲基-3-丙基咪唑-2-硫酮 水 在銅上獲得均勻銀-灰-棕色 著沈積。 奮旃例 7 作為氟硼酸錫的錫 氟砸酸 本紙張尺度適用中國國家標率（0NS ) A4規格（21〇X297公嫠） -------- -裝------訂-----^瘃 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉率局貝工消费合作社印製 322516 五、發明説明（y) 甲烷磺酸 50 1-甲基-3-丙基蹄哇-2-硫嗣 40 水 加至1升 在黃銅和飼底材上獲得光澤銀沈積。 該等從本發明的電鍍溶液沈-積的塗層有效使用於電子 電路，電子裝置和電子連结器中。錫*鉛，及其合金的表 面層可作為保護層以在印刷電路或積體電路的製造期間避 免組成程序中之銅腐蝕。該等塗層也提供焊著或印刷接綫 板上之化學安定表面。 本發明的電鍍溶液可使用於多層印刷電路板的製造， 該多層印刷電路板具有支撐銅電路之介電材料的交錯層（ 其可具有其他層例如插入其作為接地板之銅板），其係經 由中間產物層黏著至絕緣曆。電路板具有導電穿孔，該穿 孔形成通過板之全部厚度的電路。多層電路板可能包含幾 打導電層和非導電性層。在多層電路板的形成中，穿過該 等板之鑽孔是時常必需的，且由於在接近孔之周圍區域層 的分層而發生缺點。 起始材料為介電層，其係包括將銅包覆於表面之一 側或二側。銅層為至少4微米之厚度和更佳為32微米，且 該銅層用來形成導電電路。可使用廣為人知的技術M形成 該電路。介電層的組成沒有限制提供作為電子絕緣體之功 能。在導電電路形成後，在電路上形成錫，鉛或鉍，或二 個或更多該金屬的混合物之薄外層。印刷電路板的電路典 -22- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -------一丨裝------訂-----•線 (ti-先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明说明 A7 B7 ， ，於解範 刻候對了之 触。同飾被圍 前中之修將範 之液例其它利 觸溶施時，專 接的實書此請 液明體明因申 溶發具說。於 鑛本佳讀的蓋.· 電於較閲知涵 的鍍關在易飾 明電相飾而修 發潰其修顯該 本浸於的為將 與板明同變欲 其路說不將意 在電經種士處 和刷已各人此 潔印明是之在 清將發的藝示 先由本解技揭 首藉在 了該明 。 地如 被熟發内 型例 可諳本圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS ) A4规格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A8 % % 2 |修正 32.2516 i | 補充 々、申請專利範圍 1 · 一種無電鍍水溶液，其像用於將一個或更多選自錫，鉛 ，鉍，絪，鎵和緒所組成之族群的金靥沈積至一金屬表 面上|包括： (A)至少一個選自錫鹽，鉛盟，鉍鹽，絪鹽，鎵鹽和鍺 鹽所組成之族群的溶液-可溶解的金靨鹽； (B )至少一涸選自氟硼酸，烷磺酸，烷醇磺酸，和其混 合物所組成之族群的酸； (C )其係為式I I I的咪唑-2 -硫麵化合物的錯合劑

   式中A和B為相同或不同的-RY基團，其中R為包含最多 12個碳原子之直鏈，支鏈或環烯基，和Y為氫，鹵素， 氰基，乙烯基，苯基，或继部分；和 (D)水： 2 ·根據申請專利範圍第1項的無電鍍水溶液，其中酸 （B ) 為K下式表示的烷磺酸 RS03H (I) 其中R為包含1到1 2個碳原子之烷基，或以下式表示的 烷酵磺酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 丨·-----1^------、訂-------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 A8 68 C8 D8 々、申請專利範圍 CnH2n+1CH(0H)(CH2)m-S03H (⑴ 其中η為〇到1 0，m為1到1 1，和η + πι的總數為1到1 2 〇 3.根據申請專利範圍第2項的無電鍍水溶液，其中酸 （Β) 為式I的烷磺酸。 4 ·根據申請專利範圍第1項的無電鍍水溶液，其中酸（Β ) 是烷磺酸和氟硼酸的混合物。 5 ·根據申請專利範圍第1項的無電鍍水溶液，其中酸（Β ) 為甲烷磺酸。 6 .根據申請專利範圍第1項的無電鍍水溶液，其中錯合劑 (C)K式III為特徵，其中Α為甲基或乙基和Β為C3 _6烷 基或環烷基。 7.根據申請專利範圍第1項的無電鍍水溶液，其中錯合劑 (C)為1-甲基-3-丙基咪唑-2-硫酮。 8 ·根據申請專利範圍第1項的無電鍍水溶液，其沒有硫胨 9 .根據申請專利範圍第1項的無電鍍水溶液，其中金屬表 面為銅或銅合金。 1 0 .根據申請專利範圍第1項的無電鍍水溶液，其中可溶解 的金屬鹽（A )為錫鹽： Η .根據申請專利範圍第1項的無電鍍水溶液，其中可溶解 的金屬鹽（A )為錫和鉛鹽混合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） ： ：^1T------ii (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   322516 B8 D8 六、申請專利範圍 1 2 .根據申請專利範圍第1項的無電鍍水溶液，其中可溶解 的金屬鹽（A)包括錫和鉍鹽的混合物。 1 3 .根據申請專利範圍第1項的無電鍍水溶液，其中可溶解 的金屬鹽（A)為烷磺酸的錫鹽。 1 4 · 一種無電鍍浸濱水溶液，其係用於將一個或更多選自錫 ，鉛和鉍所組成之族群的金屬沈積至一金靨表面上，包 括： (A) 至少一個選自錫鹽，鉛鹽和鉍鹽所組成之族群的溶 液-可溶解的金屬鹽； (B) 至少一個選自氟硼酸和烷磺酸所組成之族群的酸； (C )以式I I I為特徵之錯合劑 S II Γ I—‘---;-----i------IT-------it (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 液 溶 水 濱 浸 〇 C6鍍鹽 _ 電的 C3無酸 為 的磺 B 項烷 和14為 基 第 } 乙 圍 U 或 範鹽 基 利的 甲 專解 為。請溶 A 水申可 中 } 據 1 其(D根液 基 烷 環 或 基 烷 及 溶 中 其 烷 中 其 液 溶 水 漬 浸 鍍 電 無 的 項 14徵 第特 圍為 範式 利下 專 Μ 請 } 申(Β 據酸 根磺 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 RS03H (I) 其中R為包含1到1 2涸碳原子之烷基。 1 7 .根據申請專利範圍第1 4項的無電鍍浸濱水溶液，其中酸 (B )包含氟硼酸和烷磺酸的混合物。 18.根據申請專利範圍第14項的無電鍍浸湏水溶液，其中錯 合劑（C)為卜甲基-3-丙基咪唑-2-硫嗣。 1 9 .根據申請專利範圍第1 4項的無電鍍浸漬水溶液，其中金 屬表面為銅表面或銅合金表面。 2 0 .根據申請專利範圍第1 4項的無電鍍浸漬水溶液，其係沒 有硫腺。 2 1 . —種無電鍍浸濱水溶液，其係用於將一個或更多選自錫 ，鉛和铋所組成之族群的金屬沈積至一金屬表面上，包 括：

   本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） — __--------^------1T------.ii (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 322516 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 式中A和B為相同或不同的_RY基團，其中r為包含最多 12個碳原子之直键，支鏈或環烯基，和γ為氫，鹵素， 氰基，乙烯基，笨基，或醚部分；和 (D )水。 2 2 .根據申請專利範圍第2丨項的無電鍍浸漬水溶液，其亦包 含至少一個選自非離子，陽離子，陰離子或兩性界面活 1性劑所組成之族群的界面活性劑。 23· —種金屬表面，其係藉由使用根據申請專利範圍第1項 S勺無電辕水溶液浸堉電鍍金羼表面而電鍍一個或更多選 自錫，$'πι，祕，烟*鎵和緒所組成之金羼。 24.—種金靥表面，其係藉由使用根據申請專利範圍第21項 的無電鍍浸漬水溶液浸濱電鍍金靥表面而電鍍一個或更 多選自錫’鉛和鉍所組成之金靥。 ---------^-- •· (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線- 經濟部中央標隼局貝Η.消費合作社印褽 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2l〇x297公釐）