ES2305035T3 - Procedimiento de produccion de capas conductoras sobre superficies dielectricas. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para deposición metálica, que comprende tratar un sustrato con una solución que contiene iones bismuto y después una solución de sulfuro y después metalizar con un metal el sustrato.
Description
Procedimiento de producción de capas conductoras
sobre superficies dieléctricas.
La presente invención se refiere a la
modificación de las cualidades de una superficie dieléctrica, en
particular para convertir una superficie dieléctrica para que sea
un conductor eléctrico. La invención puede usarse, por ejemplo, en
diversas áreas de la industria para la preparación de superficies
dieléctricas de electrometalizado, especialmente para metalizado
con níquel. Los artículos dieléctricos que se revisten con metales
por procedimientos de la invención pueden usarse, por ejemplo,
cuando se requiere una función decorativa o protectora, para
fabricar formas prensadas usando el procedimiento galvanoplástico,
o para ensamblajes protectores de emisión electromagnética.
Se conoce cierto procedimiento existente para
producir superficies conductoras (patente de la URSS Nº 980858, B
05 D 5/12 1982), en el que la superficie dieléctrica se trata por
amina-solución salina de cobre, después se sumerge
en agua, después en solución de sulfuro y después se aclara con
agua.
Usando este procedimiento, puede obtenerse una
superficie conductora de calidad repitiendo la secuencia de
operación descrita en la patente de la URSS al menos tres veces.
Esto aumenta la duración del proceso completo, aumenta el consumo
de agua y compuestos químicos y hace más difícil el uso de líneas de
producción automatizadas.
Además, se conoce otro proceso existente para
producir superficies conductoras de sulfuro cúprico (patente de la
URSS Nº 1762454, H 05 K 3/42, 3/18, 1991), en el que artículos
dieléctricos se sumergen en solución de sal cúprica univalente,
después en una solución de 0,0025/0,025 de persulfato potásico, yodo
o solución de nitrito potásico, después se aclaran con agua y se
sumergen en solución de sulfuro de un metal alcalino. Este proceso
se realiza a temperatura ambiente y cada operación se repite dos
veces.
Los inconvenientes del procedimiento descritos
en la Patente de la URSS Nº 1762454 son los mismos que los
inconvenientes descritos en la patente precedente. Además, a través
de la aplicación de ambos procedimientos existentes, es imposible
dejar una parte aislada del artículo sin cubrir, es decir, es
imposible conseguir un revestimiento conductor selectivo.
Véase también la solicitud de patente de la
República de Lituania Nº 98-161, publicada en el
boletín oficial de la Oficina de Patentes del Estado Lituano (VPB)
Nº 5 en 2000. Ese procedimiento presentado también tiene
inconvenientes notables, incluyendo el uso problemático de una
solución de cobalto.
El documento
US-A-5 484 518 describe un
procedimiento para el electrometalizado por revestimiento de un
sustrato con una dispersión líquida de partículas conductoras. El
documento WO-A-00 29646 describe un
procedimiento para la metalización de una superficie de plástico
usando un tratamiento con solución de Co, Ag, Sn o Pb, y un
tratamiento con solución de sulfuro.
Sería deseable tener nuevos procedimientos para
convertir una superficie eléctricamente conductora.
La presente invención, en sus diversos aspectos,
es como se expone en las reivindicaciones adjuntas.
La presente invención posibilita la producción
selectiva de revestimientos de sulfuro metálico conductores de
calidad sobre una superficie dieléctrica sin el uso de hidróxido
amónico o amina, y hacer el procedimiento más corto.
La invención también posibilita producir
revestimientos conductores con el uso de soluciones iónicas
estables.
Más particularmente, los procedimientos de la
invención incluyen tratar una superficie dieléctrica con una
composición que comprende bismuto y con tratamiento con azufre
(sulfuro). El sustrato dieléctrico se trata con una solución que
contiene iones bismuto, particularmente iones bismuto trivalente. El
sustrato tratado después se trata con una solución de sulfuro.
Puede emplearse adecuadamente un aclarado con agua entre el
tratamiento con la composición de bismuto y el tratamiento con
azufre.
Antes del tratamiento con una composición de
bismuto, se decapa adecuadamente un sustrato dieléctrico. Puede
emplearse una diversidad de agentes decapantes. Generalmente se
prefiere una solución acuosa ácida que comprende, por ejemplo,
KIO_{4}, o K_{2}S_{2}O_{8} y CrO_{3}.
También puede emplearse una diversidad de
composiciones de azufre. Generalmente se prefiere una solución
acuosa que contiene una sal de azufre, por ejemplo una solución
acuosa de sulfuro sódico o potásico.
Los procedimientos de la invención posibilitan
la producción selectiva de un revestimiento conductor de sulfuro
metálico de calidad sobre una superficie dieléctrica sin usar
hidróxido amónico, aminas u otros compuestos que formen fuertes
compuestos complejos con metales pesados. Además, los procedimientos
de la invención producen revestimientos conductores usando una
solución de iones metálicos que son altamente estables. Es decir, en
distinción de los sistemas anteriores, las composiciones de
tratamiento de bismuto de la invención son altamente estables
durante periodos prolongados. Véanse, por ejemplo, los resultados
expuestos en la siguiente Tabla 1.
La invención también incluye artículos que
tienen una placa metálica sobre los mismos producida de acuerdo con
los procedimientos descritos.
Los procedimientos y artículos de la invención
son útiles para una amplia diversidad de aplicaciones, incluyendo
para formar circuitos eléctricos y conductores tales como los
presentes sobre una placa de circuito impreso u otro sustrato de
envasado electrónico, un acabado metálico, y otras aplicaciones
tales como producir apantallamientos electromagnéticos. Los
procedimientos de la invención son particularmente útiles para
depositar una placa de níquel decorativa o protectora, u otra capa
metálica decorativa o protectora.
Otros aspectos de la invención se describen a
continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
La invención proporciona nuevos procedimientos
para metalizar sustratos dieléctricos, particularmente sustratos
poliméricos tales como, por ejemplo, sustratos copoliméricos ABS
(acrilonitrilo butadieno estireno), sustratos de resina epoxi,
sustratos de polieterimida.
Los procedimientos de la invención generalmente
incluyen el uso de una etapa de tratamiento con bismuto. El
tratamiento posterior con un material o composición de sulfuro
posibilita la metalización de calidad del sustrato, por ejemplo,
con una solución de composición de metalizado electrolítico con
níquel, cobre, oro, plata, platino u otro metal. En contraste con
otros sistemas anteriores, no tienen que emplearse catalizadores de
metalizado tales como Pd, o Pd/estaño, platino u otro metal para
depositar la capa metálica. Además, no tienen que emplearse
soluciones de tratamiento inestables tales como cobalto.
Para potenciar los depósitos metálicos sobre el
sustrato dieléctrico, preferiblemente el sustrato dieléctrico se
trata primero con una solución de agente de grabado que puede
proporcionar una superficie química y físicamente modificada que se
optimiza para el posterior acondicionado y metalizado. Dichos
materiales típicamente contienen un oxidante fuerte e incluyen las
composiciones ácidas analizadas anteriormente así como composiciones
de permanganato alcalinas.
Las composiciones de tratamiento empleadas de
acuerdo con la invención pueden aplicarse a un sustrato dieléctrico
por una diversidad de procedimientos, incluyendo por aplicación con
pulverizador así como inmersión. Típicamente se aplica una
composición en forma de una solución a un sustrato.
Puede emplearse una diversidad de composiciones
de bismuto de acuerdo con la invención. Se prefiere particularmente
una especie de bismuto trivalente. Se emplean adecuadamente
materiales de bismuto tanto inorgánicos como orgánicos tales como
Bi(NO_{3})_{3}, BiCl_{2} o
Bi(CH_{3}COO)_{3}. Esas composiciones de bismuto
están preferiblemente presentes en una solución acuosa ácida, tal
como una solución de HCl, HNO_{3} o ácido acético. La solución
puede contener una cantidad relativamente pequeña del material de
bismuto, por ejemplo, la solución puede ser adecuadamente de 0,0001
1 a 1 molar en iones bismuto, preferiblemente una concentración de
iones bismuto de 0,005 a 0,5 molar, incluso más preferiblemente una
concentración de iones bismuto de 0,005 a 0,3 molar en una solución
de tratamiento acuosa.
La composición de bismuto puede aplicarse a un
sustrato dieléctrico a temperatura ambiente para conseguir buenos
resultados, aunque la solución de bismuto también puede estar a una
temperatura elevada.
Después del tratamiento con la composición de
bismuto, el sustrato después se trata con una composición de
sulfuro, preferiblemente una solución acuosa que contiene una
especie de sulfuro, por ejemplo, una sal de azufre tal como
Na_{2}S o K_{2}S, o un sulfuro orgánico, tal como un sulfuro de
alquilo. Generalmente se prefiere N_{2}S o K_{2}S.
La composición de sulfuro también puede
aplicarse a un sustrato dieléctrico a temperatura ambiente para
conseguir buenos resultados, aunque una solución de composición de
sulfuro también puede estar a una temperatura elevada.
Los tiempos de tratamiento de un sustrato
dieléctrico con las composiciones anteriores pueden variar bastante
ampliamente. En general, los tiempos de tratamiento de 0,25 a 10
minutos son adecuados, más típicamente de 0,5 a 1, 2, 3, 4 ó 5 o más
minutos.
Preferiblemente, un sustrato dieléctrico tratado
se aclara con agua entre etapas de tratamiento, es decir, después
del grabado, después del tratamiento con bismuto y después del
tratamiento con azufre. El sustrato puede secarse adecuadamente
antes del metalizado.
Puede metalizarse una diversidad de metales
sobre un sustrato dieléctrico. Las composiciones de metalizado
están disponibles en el mercado. Por ejemplo, están disponibles
composiciones de metalizado electrolítico adecuadas de cobre,
níquel y oro de la Shipley Company (Marlborough, Massachusetts). Una
composición de electrometalizado con níquel preferida y el
procedimiento para uso de la misma se exponen en los siguientes
ejemplos. Véase también, Coombs, Printed Circuits Handbook (3a
Edición, McGraw Hill), incorporado en este documento por referencia,
para composiciones de metalizado adicionales y usos de las
mismas.
Las composiciones de metalizado electrolítico
con cobre preferidas para su uso de acuerdo con la invención
incluyen una composición acusa que contiene una solución acuosa de
CuSO_{4} 5H_{2}O a una concentración de 60 g/l; H_{2}SO_{4}
a una concentración de 225 g/l; e iones Cl a una concentración de 50
ppm. El sustrato tratado a metalizar se sumerge adecuadamente en un
tanque de metalizado agitado con aire equipado con múltiples barras
catódicas y un rectificador y se carga con dicha solución de
metalizado con cobre. Durante el metalizado, se emplean
adecuadamente las siguientes condiciones de deposición; densidad de
corriente de 14,5 mA/cm^{2}; la onda DC era DC; y temperatura de
baño de metalizado de 25ºC.
Las referencias en este documento a soluciones
de materiales incluyen materiales fluidos donde todos los
componentes sólidos están disueltos en las mismas, así como
composiciones fluidas donde uno o más de los componentes añadidos
están dispersados o no están completamente disueltos de otro modo en
el fluido. Preferiblemente, la mayoría o todos los componentes
añadidos están disueltos completamente en el vehículo fluido
(típicamente agua).
Los siguientes ejemplos no limitantes son
ilustrativos de la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
En los siguientes ejemplos, los productos
fabricados de placas dieléctricas fabricadas de sustancia plástica
ABS (un copolímero de cianuro de vinilo, divinilo y estireno) se
graban durante 5 minutos a temperatura ambiente en una solución que
contiene H_{3}PO_{4} 13 M y K_{2}S_{2}O_{8} 0,5 M o se
graban durante 5 minutos a temperatura de 60ºC en una solución que
contiene H_{2}SO_{4} 3,8 M y CrO_{3} 3,8 M y se aclaran con
agua.
En los siguientes ejemplos, los productos de
poliestireno resistente a choque dieléctrico (SAPS) se decapan
durante 5 minutos en una solución que contiene H_{2}SO_{4} 17 M
y KIO_{4} 0,5 M a temperatura ambiente y se aclaran con agua.
Después del decapado, los productos se tratan
durante 2 minutos en una solución que contiene
Bi(NO_{3})_{3} o BiCl_{3} o
Bi(CH_{3}COO)_{3} 0,005/0,300 M y HNO_{3} o HCl
o CH_{3}COOH 0,01/0,35 M, a temperatura ambiente. Después de
esto, los productos se aclaran con agua y durante 30 segundos
adicionales se tratan en una solución que contiene Na_{2}S o
K_{2}S 0,01/0,25 M a temperatura ambiente.
Cuando el procedimiento se completa, los
artículos se aclaran con agua destilada, se secan y se metalizan
con níquel durante 15 minutos en electrolito de Watts que contiene
NiSO_{4} 1/1,2 M; NiCl_{2} 0,15/0,2 M y H_{3}BO_{3} 0,4/0,5
M, densidad de flujo inicial 0,3 A/dm^{2} que, a lo largo del
progreso del revestimiento con níquel desde el punto de contacto,
aumenta a 3 A/dm^{2}, a la temperatura de electrolito de 40ºC.
La estabilidad de la solución de iones metálicos
se evalúa, examinando la presencia de sedimentos en la solución
(que significa que la solución es inestable) o su ausencia (que
significa que la solución es estable).
La suavidad del revestimiento de sulfuro
conductor se evalúa visualmente inmediatamente después del
tratamiento, a la luz solar, usando dos parámetros: suave, no
suave.
La conductividad eléctrica del revestimiento se
evalúa por la velocidad de expansión del revestimiento con níquel
químico desde el punto de contacto, en centímetros por minuto.
La posibilidad de producir selectivamente un
revestimiento conductor sobre un artículo dieléctrico se evalúa
examinando si la parte aislada del artículo está cubierta con níquel
o no.
En los siguientes Ejemplos 1 a 7, los Ejemplos
1, 3 y 6 son para propósitos de control, mientras que los Ejemplos
2, 4, 5 y 7 se han preparado de acuerdo con el procedimiento
propuesto, en diferentes concentraciones de iones componentes de
bismuto, y usando diferentes medios tecnológicos.
En los Ejemplos 3, 4, 5, 6 y 7, se someten a
tratamiento placas de plástico ABS con un área superficial de 50
cm^{2}, mientras que en el Ejemplo 2 hay artículos perfilados
fabricados de poliestireno resistente a choques (SAPS) con un área
superficial de 70 cm^{2}.
Los artículos se aclaran con agua después del
grabado y se tratan durante 10 minutos en una solución que contiene
CoF_{3} 0,01 M y NH_{4}OH 0,35 M, a temperatura ambiente.
Después de esto, los artículos se aclaran en ácido acético hasta pH
5 en solución acuosa ácida y se tratan durante 30 segundos en una
solución de sulfuro que contiene Na_{2}S
0,1 M.
0,1 M.
Después del tratamiento, los artículos se
aclaran con agua destilada, se secan y se metalizan con níquel
durante 15 minutos en electrolito de Watts, que contiene (M):
NiSO_{4} -1,2; NiCl_{2} - 0,2 y H_{3}BO_{3} - 0,5; densidad
de flujo inicial
0,3 A/dm^{2}, temperatura 40ºC.
0,3 A/dm^{2}, temperatura 40ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Después del grabado, los artículos se aclaran
con agua y se tratan durante 2 minutos en una solución que contiene
Bi(No_{3})_{3} 0,01 M y HNO_{3} 0,03 M a
temperatura ambiente. Después, los artículos se aclaran en agua y
se tratan durante 30 segundos en una solución de sulfuro que
contiene Na_{2}S 0,1 M.
Después del tratamiento, los artículos se
aclaran con agua destilada, se secan y se metalizan con níquel
durante 15 minutos en electrolito de Watts, como se ha descrito en
el Ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Después del grabado, las placas se aclaran con
agua y se tratan durante 10 minutos en una solución que contiene
CoCl_{2} 0,25 M y trietanolamina 0,7 M a temperatura ambiente.
Después de esto, las placas se aclaran con agua, cuya alcalinidad
se lleva a pH 9,0 por Na_{2}CO_{3}, y se tratan durante 30
segundos en una solución de sulfuro que contiene sulfuro sódico
0,01 M a temperatura ambiente.
Después del tratamiento, los artículos se
aclaran con agua destilada, se secan y durante 15 minutos se
metalizan con níquel en electrolito de Watts, como se ha descrito
en el Ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Después del grabado, las placas se aclaran con
agua y se tratan durante 2 minutos en una solución que contiene
acetato de bismuto 0,3 M y ácido acético 0,35 M, a temperatura
ambiente. Después de esto, las placas se aclaran en agua y se
tratan durante 30 segundos en una solución de sulfuro que contiene
Na_{2}S 0,01 M, a temperatura ambiente.
Después del tratamiento, los artículos se
aclaran con agua destilada, se secan y se metalizan con níquel
durante 15 minutos en electrolito de Watts, como se ha descrito en
el Ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Después del grabado, las placas se aclaran con
agua y se tratan durante 2 minutos en una solución que contiene
Bi(NO_{3})_{3} 0,005 y HNO_{3} 0,01 M a
temperatura ambiente. Después de esto, las placas se aclaran en
agua y se tratan durante 30 segundos en una solución de sulfuro que
contiene Na_{2}S 0,01 M a temperatura ambiente.
Después del tratamiento, los artículos se
aclaran con agua destilada, se secan y se metalizan con níquel
durante 15 minutos en electrolito de Watts, como se ha descrito en
el Ejemplo 1.
Después del grabado, las placas se aclaran con
agua y se tratan durante 10 minutos en una solución que contiene
CoF_{3} 0,01 M y monoetanolamina 0,04 M, a temperatura ambiente.
Después de esto, las placas se aclaran en agua, se llevan a
alcalinidad de pH 14 por NaOH y se tratan durante 30 segundos en una
solución de sulfuro que contiene K_{2}S 0,25 M a temperatura
ambiente.
Después del tratamiento, los artículos se
aclaran con agua destilada, se secan y se metalizan con níquel
durante 15 minutos en electrolito de Watts, como se ha descrito en
el Ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Después del grabado, las placas se aclaran con
agua y se tratan durante 2 minutos en una solución que contiene
BiCl_{3} 0,01 M y HCl 0,03 M, a temperatura ambiente. Después de
esto, las placas se aclaran en agua y se tratan durante 30 segundos
en una solución de sulfuro que contiene K_{2}S 0,25 M a
temperatura ambiente.
Después del tratamiento, los artículos se
aclaran con agua destilada, se secan y se metalizan con níquel
durante 15 minutos en electrolito de Watts, como se ha descrito en
el Ejemplo 1.
Se dan datos acerca de las cualidades de
revestimiento en la siguiente Tabla 1. Los datos mostrados en la
siguiente Tabla 1 indican que en diferentes artículos dieléctricos y
diferentes regímenes de su grabado, el nuevo procedimiento para
producir revestimientos no es más largo y la calidad del
revestimiento no es inferior que la obtenida por procedimientos
conocidos, mientras que en algunos casos la calidad del
revestimiento por el nuevo procedimiento es de hecho superior.
\vskip1.000000\baselineskip
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (18)
1. Un procedimiento para deposición metálica,
que comprende tratar un sustrato con una solución que contiene
iones bismuto y después una solución de sulfuro y después metalizar
con un metal el sustrato.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el sustrato se trata con bismuto trivalente.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2,
en el que el sustrato primero se trata con la solución de bismuto y
después se trata con una solución de sulfuro acuosa.
4. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, en el que el sulfuro es un
sulfuro inorgánico u orgánico.
5. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el sulfuro es Na_{2}S o
K_{2}S.
6. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1-5, en el que la solución de
bismuto es una solución acuosa que tiene una concentración de iones
bismuto de 0,0005 a 0,3 M.
7. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1-6, en el que la solución de
sulfuro es una solución de sulfuro acuosa.
8. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en el que el sustrato se metaliza
electrolíticamente con níquel.
9. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en el que el sustrato se metaliza
electrolíticamente con cobre.
10. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que el sustrato se metaliza
electrolíticamente con oro.
11. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, en el que el sustrato se trata con un
agente decapante antes del tratamiento con la solución de
bismuto.
12. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, en el que la superficie del sustrato
comprende un material dieléctrico.
13. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, en el que la superficie del sustrato
comprende una resina epoxi, acrilonitrilo butadieno estireno, o una
polieterimida.
14. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, en el que el sustrato es un sustrato de
envasado electrónico.
15. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14, en el que la placa metálica proporciona
una función decorativa o protectora.
16. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15, en el que el sustrato se trata con agua
después del tratamiento con la solución de bismuto y antes del
tratamiento con la solución de sulfuro.
17. Un artículo de manufactura, que comprende un
sustrato metalizado con un metal de acuerdo con el procedimiento de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, que tiene
un depósito metálico electrolítico sobre el mismo, y un material de
bismuto y azufre respectivamente subyacente al depósito
metálico.
18. El artículo de la reivindicación 17, en el
que el sustrato es un material de apantallado electromagnético.
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