ES2305035T3 - Procedimiento de produccion de capas conductoras sobre superficies dielectricas. - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento para deposición metálica, que comprende tratar un sustrato con una solución que contiene iones bismuto y después una solución de sulfuro y después metalizar con un metal el sustrato.

Description

Procedimiento de producción de capas conductoras sobre superficies dieléctricas.
Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención
La presente invención se refiere a la modificación de las cualidades de una superficie dieléctrica, en particular para convertir una superficie dieléctrica para que sea un conductor eléctrico. La invención puede usarse, por ejemplo, en diversas áreas de la industria para la preparación de superficies dieléctricas de electrometalizado, especialmente para metalizado con níquel. Los artículos dieléctricos que se revisten con metales por procedimientos de la invención pueden usarse, por ejemplo, cuando se requiere una función decorativa o protectora, para fabricar formas prensadas usando el procedimiento galvanoplástico, o para ensamblajes protectores de emisión electromagnética.
2. Antecedentes
Se conoce cierto procedimiento existente para producir superficies conductoras (patente de la URSS Nº 980858, B 05 D 5/12 1982), en el que la superficie dieléctrica se trata por amina-solución salina de cobre, después se sumerge en agua, después en solución de sulfuro y después se aclara con agua.
Usando este procedimiento, puede obtenerse una superficie conductora de calidad repitiendo la secuencia de operación descrita en la patente de la URSS al menos tres veces. Esto aumenta la duración del proceso completo, aumenta el consumo de agua y compuestos químicos y hace más difícil el uso de líneas de producción automatizadas.
Además, se conoce otro proceso existente para producir superficies conductoras de sulfuro cúprico (patente de la URSS Nº 1762454, H 05 K 3/42, 3/18, 1991), en el que artículos dieléctricos se sumergen en solución de sal cúprica univalente, después en una solución de 0,0025/0,025 de persulfato potásico, yodo o solución de nitrito potásico, después se aclaran con agua y se sumergen en solución de sulfuro de un metal alcalino. Este proceso se realiza a temperatura ambiente y cada operación se repite dos veces.
Los inconvenientes del procedimiento descritos en la Patente de la URSS Nº 1762454 son los mismos que los inconvenientes descritos en la patente precedente. Además, a través de la aplicación de ambos procedimientos existentes, es imposible dejar una parte aislada del artículo sin cubrir, es decir, es imposible conseguir un revestimiento conductor selectivo.
Véase también la solicitud de patente de la República de Lituania Nº 98-161, publicada en el boletín oficial de la Oficina de Patentes del Estado Lituano (VPB) Nº 5 en 2000. Ese procedimiento presentado también tiene inconvenientes notables, incluyendo el uso problemático de una solución de cobalto.
El documento US-A-5 484 518 describe un procedimiento para el electrometalizado por revestimiento de un sustrato con una dispersión líquida de partículas conductoras. El documento WO-A-00 29646 describe un procedimiento para la metalización de una superficie de plástico usando un tratamiento con solución de Co, Ag, Sn o Pb, y un tratamiento con solución de sulfuro.
Sería deseable tener nuevos procedimientos para convertir una superficie eléctricamente conductora.
La presente invención, en sus diversos aspectos, es como se expone en las reivindicaciones adjuntas.
Sumario de la invención
La presente invención posibilita la producción selectiva de revestimientos de sulfuro metálico conductores de calidad sobre una superficie dieléctrica sin el uso de hidróxido amónico o amina, y hacer el procedimiento más corto.
La invención también posibilita producir revestimientos conductores con el uso de soluciones iónicas estables.
Más particularmente, los procedimientos de la invención incluyen tratar una superficie dieléctrica con una composición que comprende bismuto y con tratamiento con azufre (sulfuro). El sustrato dieléctrico se trata con una solución que contiene iones bismuto, particularmente iones bismuto trivalente. El sustrato tratado después se trata con una solución de sulfuro. Puede emplearse adecuadamente un aclarado con agua entre el tratamiento con la composición de bismuto y el tratamiento con azufre.
Antes del tratamiento con una composición de bismuto, se decapa adecuadamente un sustrato dieléctrico. Puede emplearse una diversidad de agentes decapantes. Generalmente se prefiere una solución acuosa ácida que comprende, por ejemplo, KIO_{4}, o K_{2}S_{2}O_{8} y CrO_{3}.
También puede emplearse una diversidad de composiciones de azufre. Generalmente se prefiere una solución acuosa que contiene una sal de azufre, por ejemplo una solución acuosa de sulfuro sódico o potásico.
Los procedimientos de la invención posibilitan la producción selectiva de un revestimiento conductor de sulfuro metálico de calidad sobre una superficie dieléctrica sin usar hidróxido amónico, aminas u otros compuestos que formen fuertes compuestos complejos con metales pesados. Además, los procedimientos de la invención producen revestimientos conductores usando una solución de iones metálicos que son altamente estables. Es decir, en distinción de los sistemas anteriores, las composiciones de tratamiento de bismuto de la invención son altamente estables durante periodos prolongados. Véanse, por ejemplo, los resultados expuestos en la siguiente Tabla 1.
La invención también incluye artículos que tienen una placa metálica sobre los mismos producida de acuerdo con los procedimientos descritos.
Los procedimientos y artículos de la invención son útiles para una amplia diversidad de aplicaciones, incluyendo para formar circuitos eléctricos y conductores tales como los presentes sobre una placa de circuito impreso u otro sustrato de envasado electrónico, un acabado metálico, y otras aplicaciones tales como producir apantallamientos electromagnéticos. Los procedimientos de la invención son particularmente útiles para depositar una placa de níquel decorativa o protectora, u otra capa metálica decorativa o protectora.
Otros aspectos de la invención se describen a continuación.
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Descripción detallada de la invención
La invención proporciona nuevos procedimientos para metalizar sustratos dieléctricos, particularmente sustratos poliméricos tales como, por ejemplo, sustratos copoliméricos ABS (acrilonitrilo butadieno estireno), sustratos de resina epoxi, sustratos de polieterimida.
Los procedimientos de la invención generalmente incluyen el uso de una etapa de tratamiento con bismuto. El tratamiento posterior con un material o composición de sulfuro posibilita la metalización de calidad del sustrato, por ejemplo, con una solución de composición de metalizado electrolítico con níquel, cobre, oro, plata, platino u otro metal. En contraste con otros sistemas anteriores, no tienen que emplearse catalizadores de metalizado tales como Pd, o Pd/estaño, platino u otro metal para depositar la capa metálica. Además, no tienen que emplearse soluciones de tratamiento inestables tales como cobalto.
Para potenciar los depósitos metálicos sobre el sustrato dieléctrico, preferiblemente el sustrato dieléctrico se trata primero con una solución de agente de grabado que puede proporcionar una superficie química y físicamente modificada que se optimiza para el posterior acondicionado y metalizado. Dichos materiales típicamente contienen un oxidante fuerte e incluyen las composiciones ácidas analizadas anteriormente así como composiciones de permanganato alcalinas.
Las composiciones de tratamiento empleadas de acuerdo con la invención pueden aplicarse a un sustrato dieléctrico por una diversidad de procedimientos, incluyendo por aplicación con pulverizador así como inmersión. Típicamente se aplica una composición en forma de una solución a un sustrato.
Puede emplearse una diversidad de composiciones de bismuto de acuerdo con la invención. Se prefiere particularmente una especie de bismuto trivalente. Se emplean adecuadamente materiales de bismuto tanto inorgánicos como orgánicos tales como Bi(NO_{3})_{3}, BiCl_{2} o Bi(CH_{3}COO)_{3}. Esas composiciones de bismuto están preferiblemente presentes en una solución acuosa ácida, tal como una solución de HCl, HNO_{3} o ácido acético. La solución puede contener una cantidad relativamente pequeña del material de bismuto, por ejemplo, la solución puede ser adecuadamente de 0,0001 1 a 1 molar en iones bismuto, preferiblemente una concentración de iones bismuto de 0,005 a 0,5 molar, incluso más preferiblemente una concentración de iones bismuto de 0,005 a 0,3 molar en una solución de tratamiento acuosa.
La composición de bismuto puede aplicarse a un sustrato dieléctrico a temperatura ambiente para conseguir buenos resultados, aunque la solución de bismuto también puede estar a una temperatura elevada.
Después del tratamiento con la composición de bismuto, el sustrato después se trata con una composición de sulfuro, preferiblemente una solución acuosa que contiene una especie de sulfuro, por ejemplo, una sal de azufre tal como Na_{2}S o K_{2}S, o un sulfuro orgánico, tal como un sulfuro de alquilo. Generalmente se prefiere N_{2}S o K_{2}S.
La composición de sulfuro también puede aplicarse a un sustrato dieléctrico a temperatura ambiente para conseguir buenos resultados, aunque una solución de composición de sulfuro también puede estar a una temperatura elevada.
Los tiempos de tratamiento de un sustrato dieléctrico con las composiciones anteriores pueden variar bastante ampliamente. En general, los tiempos de tratamiento de 0,25 a 10 minutos son adecuados, más típicamente de 0,5 a 1, 2, 3, 4 ó 5 o más minutos.
Preferiblemente, un sustrato dieléctrico tratado se aclara con agua entre etapas de tratamiento, es decir, después del grabado, después del tratamiento con bismuto y después del tratamiento con azufre. El sustrato puede secarse adecuadamente antes del metalizado.
Puede metalizarse una diversidad de metales sobre un sustrato dieléctrico. Las composiciones de metalizado están disponibles en el mercado. Por ejemplo, están disponibles composiciones de metalizado electrolítico adecuadas de cobre, níquel y oro de la Shipley Company (Marlborough, Massachusetts). Una composición de electrometalizado con níquel preferida y el procedimiento para uso de la misma se exponen en los siguientes ejemplos. Véase también, Coombs, Printed Circuits Handbook (3a Edición, McGraw Hill), incorporado en este documento por referencia, para composiciones de metalizado adicionales y usos de las mismas.
Las composiciones de metalizado electrolítico con cobre preferidas para su uso de acuerdo con la invención incluyen una composición acusa que contiene una solución acuosa de CuSO_{4} 5H_{2}O a una concentración de 60 g/l; H_{2}SO_{4} a una concentración de 225 g/l; e iones Cl a una concentración de 50 ppm. El sustrato tratado a metalizar se sumerge adecuadamente en un tanque de metalizado agitado con aire equipado con múltiples barras catódicas y un rectificador y se carga con dicha solución de metalizado con cobre. Durante el metalizado, se emplean adecuadamente las siguientes condiciones de deposición; densidad de corriente de 14,5 mA/cm^{2}; la onda DC era DC; y temperatura de baño de metalizado de 25ºC.
Las referencias en este documento a soluciones de materiales incluyen materiales fluidos donde todos los componentes sólidos están disueltos en las mismas, así como composiciones fluidas donde uno o más de los componentes añadidos están dispersados o no están completamente disueltos de otro modo en el fluido. Preferiblemente, la mayoría o todos los componentes añadidos están disueltos completamente en el vehículo fluido (típicamente agua).
Los siguientes ejemplos no limitantes son ilustrativos de la invención.
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Comentarios generales a los ejemplos
En los siguientes ejemplos, los productos fabricados de placas dieléctricas fabricadas de sustancia plástica ABS (un copolímero de cianuro de vinilo, divinilo y estireno) se graban durante 5 minutos a temperatura ambiente en una solución que contiene H_{3}PO_{4} 13 M y K_{2}S_{2}O_{8} 0,5 M o se graban durante 5 minutos a temperatura de 60ºC en una solución que contiene H_{2}SO_{4} 3,8 M y CrO_{3} 3,8 M y se aclaran con agua.
En los siguientes ejemplos, los productos de poliestireno resistente a choque dieléctrico (SAPS) se decapan durante 5 minutos en una solución que contiene H_{2}SO_{4} 17 M y KIO_{4} 0,5 M a temperatura ambiente y se aclaran con agua.
Después del decapado, los productos se tratan durante 2 minutos en una solución que contiene Bi(NO_{3})_{3} o BiCl_{3} o Bi(CH_{3}COO)_{3} 0,005/0,300 M y HNO_{3} o HCl o CH_{3}COOH 0,01/0,35 M, a temperatura ambiente. Después de esto, los productos se aclaran con agua y durante 30 segundos adicionales se tratan en una solución que contiene Na_{2}S o K_{2}S 0,01/0,25 M a temperatura ambiente.
Cuando el procedimiento se completa, los artículos se aclaran con agua destilada, se secan y se metalizan con níquel durante 15 minutos en electrolito de Watts que contiene NiSO_{4} 1/1,2 M; NiCl_{2} 0,15/0,2 M y H_{3}BO_{3} 0,4/0,5 M, densidad de flujo inicial 0,3 A/dm^{2} que, a lo largo del progreso del revestimiento con níquel desde el punto de contacto, aumenta a 3 A/dm^{2}, a la temperatura de electrolito de 40ºC.
La estabilidad de la solución de iones metálicos se evalúa, examinando la presencia de sedimentos en la solución (que significa que la solución es inestable) o su ausencia (que significa que la solución es estable).
La suavidad del revestimiento de sulfuro conductor se evalúa visualmente inmediatamente después del tratamiento, a la luz solar, usando dos parámetros: suave, no suave.
La conductividad eléctrica del revestimiento se evalúa por la velocidad de expansión del revestimiento con níquel químico desde el punto de contacto, en centímetros por minuto.
La posibilidad de producir selectivamente un revestimiento conductor sobre un artículo dieléctrico se evalúa examinando si la parte aislada del artículo está cubierta con níquel o no.
En los siguientes Ejemplos 1 a 7, los Ejemplos 1, 3 y 6 son para propósitos de control, mientras que los Ejemplos 2, 4, 5 y 7 se han preparado de acuerdo con el procedimiento propuesto, en diferentes concentraciones de iones componentes de bismuto, y usando diferentes medios tecnológicos.
En los Ejemplos 3, 4, 5, 6 y 7, se someten a tratamiento placas de plástico ABS con un área superficial de 50 cm^{2}, mientras que en el Ejemplo 2 hay artículos perfilados fabricados de poliestireno resistente a choques (SAPS) con un área superficial de 70 cm^{2}.
Ejemplo 1 Artículos perfilados de poliestireno resistente a choques, con área superficial de 70 cm^{2}, se graban durante 5 minutos a temperatura ambiente con H_{2}SO_{4} 17 M y KIO_{4} 0,5 M
Los artículos se aclaran con agua después del grabado y se tratan durante 10 minutos en una solución que contiene CoF_{3} 0,01 M y NH_{4}OH 0,35 M, a temperatura ambiente. Después de esto, los artículos se aclaran en ácido acético hasta pH 5 en solución acuosa ácida y se tratan durante 30 segundos en una solución de sulfuro que contiene Na_{2}S
0,1 M.
Después del tratamiento, los artículos se aclaran con agua destilada, se secan y se metalizan con níquel durante 15 minutos en electrolito de Watts, que contiene (M): NiSO_{4} -1,2; NiCl_{2} - 0,2 y H_{3}BO_{3} - 0,5; densidad de flujo inicial
0,3 A/dm^{2}, temperatura 40ºC.
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Ejemplo 2 Artículos perfilados fabricados a partir de poliestireno resistente a choques se graban de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 2
Después del grabado, los artículos se aclaran con agua y se tratan durante 2 minutos en una solución que contiene Bi(No_{3})_{3} 0,01 M y HNO_{3} 0,03 M a temperatura ambiente. Después, los artículos se aclaran en agua y se tratan durante 30 segundos en una solución de sulfuro que contiene Na_{2}S 0,1 M.
Después del tratamiento, los artículos se aclaran con agua destilada, se secan y se metalizan con níquel durante 15 minutos en electrolito de Watts, como se ha descrito en el Ejemplo 1.
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Ejemplo 3 Placas de plástico ABS con área superficial de 50 cm^{2} se graban durante 5 minutos a temperatura ambiente en una solución que contiene H_{3}PO_{4} 13 M y K_{2}S_{2}O_{8} 0,5 M.
Después del grabado, las placas se aclaran con agua y se tratan durante 10 minutos en una solución que contiene CoCl_{2} 0,25 M y trietanolamina 0,7 M a temperatura ambiente. Después de esto, las placas se aclaran con agua, cuya alcalinidad se lleva a pH 9,0 por Na_{2}CO_{3}, y se tratan durante 30 segundos en una solución de sulfuro que contiene sulfuro sódico 0,01 M a temperatura ambiente.
Después del tratamiento, los artículos se aclaran con agua destilada, se secan y durante 15 minutos se metalizan con níquel en electrolito de Watts, como se ha descrito en el Ejemplo 1.
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Ejemplo 4 Placas de plástico ABS se graban durante 5 minutos a temperatura ambiente en una solución que contiene H_{3}PO_{4} 13 M y K_{2}S_{2}O_{8} 0,5 M
Después del grabado, las placas se aclaran con agua y se tratan durante 2 minutos en una solución que contiene acetato de bismuto 0,3 M y ácido acético 0,35 M, a temperatura ambiente. Después de esto, las placas se aclaran en agua y se tratan durante 30 segundos en una solución de sulfuro que contiene Na_{2}S 0,01 M, a temperatura ambiente.
Después del tratamiento, los artículos se aclaran con agua destilada, se secan y se metalizan con níquel durante 15 minutos en electrolito de Watts, como se ha descrito en el Ejemplo 1.
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Ejemplo 5 Placas de plástico ABS se graban durante 5 minutos en una solución a temperatura ambiente, que contiene H_{3}PO_{4} 13 M y K_{2}S_{2}O_{8} 0,5 M
Después del grabado, las placas se aclaran con agua y se tratan durante 2 minutos en una solución que contiene Bi(NO_{3})_{3} 0,005 y HNO_{3} 0,01 M a temperatura ambiente. Después de esto, las placas se aclaran en agua y se tratan durante 30 segundos en una solución de sulfuro que contiene Na_{2}S 0,01 M a temperatura ambiente.
Después del tratamiento, los artículos se aclaran con agua destilada, se secan y se metalizan con níquel durante 15 minutos en electrolito de Watts, como se ha descrito en el Ejemplo 1.
Ejemplo 6 Placas de plástico ABS se graban durante 5 minutos a 60ºC en una solución que contiene H_{2}SO_{4} 3,8 M y CrO_{3} 3,8 M
Después del grabado, las placas se aclaran con agua y se tratan durante 10 minutos en una solución que contiene CoF_{3} 0,01 M y monoetanolamina 0,04 M, a temperatura ambiente. Después de esto, las placas se aclaran en agua, se llevan a alcalinidad de pH 14 por NaOH y se tratan durante 30 segundos en una solución de sulfuro que contiene K_{2}S 0,25 M a temperatura ambiente.
Después del tratamiento, los artículos se aclaran con agua destilada, se secan y se metalizan con níquel durante 15 minutos en electrolito de Watts, como se ha descrito en el Ejemplo 1.
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Ejemplo 7 Placas de plástico ABS se graban durante 5 minutos a 60ºC en una solución que contiene H_{2}SO_{4} 3,8 M y CrO_{3} 3,8 M
Después del grabado, las placas se aclaran con agua y se tratan durante 2 minutos en una solución que contiene BiCl_{3} 0,01 M y HCl 0,03 M, a temperatura ambiente. Después de esto, las placas se aclaran en agua y se tratan durante 30 segundos en una solución de sulfuro que contiene K_{2}S 0,25 M a temperatura ambiente.
Después del tratamiento, los artículos se aclaran con agua destilada, se secan y se metalizan con níquel durante 15 minutos en electrolito de Watts, como se ha descrito en el Ejemplo 1.
Se dan datos acerca de las cualidades de revestimiento en la siguiente Tabla 1. Los datos mostrados en la siguiente Tabla 1 indican que en diferentes artículos dieléctricos y diferentes regímenes de su grabado, el nuevo procedimiento para producir revestimientos no es más largo y la calidad del revestimiento no es inferior que la obtenida por procedimientos conocidos, mientras que en algunos casos la calidad del revestimiento por el nuevo procedimiento es de hecho superior.
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(Tabla pasa a página siguiente)
1
2

Claims (18)

1. Un procedimiento para deposición metálica, que comprende tratar un sustrato con una solución que contiene iones bismuto y después una solución de sulfuro y después metalizar con un metal el sustrato.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el sustrato se trata con bismuto trivalente.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2, en el que el sustrato primero se trata con la solución de bismuto y después se trata con una solución de sulfuro acuosa.
4. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que el sulfuro es un sulfuro inorgánico u orgánico.
5. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el sulfuro es Na_{2}S o K_{2}S.
6. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que la solución de bismuto es una solución acuosa que tiene una concentración de iones bismuto de 0,0005 a 0,3 M.
7. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que la solución de sulfuro es una solución de sulfuro acuosa.
8. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el sustrato se metaliza electrolíticamente con níquel.
9. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el sustrato se metaliza electrolíticamente con cobre.
10. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el sustrato se metaliza electrolíticamente con oro.
11. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el sustrato se trata con un agente decapante antes del tratamiento con la solución de bismuto.
12. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la superficie del sustrato comprende un material dieléctrico.
13. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la superficie del sustrato comprende una resina epoxi, acrilonitrilo butadieno estireno, o una polieterimida.
14. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el sustrato es un sustrato de envasado electrónico.
15. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que la placa metálica proporciona una función decorativa o protectora.
16. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que el sustrato se trata con agua después del tratamiento con la solución de bismuto y antes del tratamiento con la solución de sulfuro.
17. Un artículo de manufactura, que comprende un sustrato metalizado con un metal de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, que tiene un depósito metálico electrolítico sobre el mismo, y un material de bismuto y azufre respectivamente subyacente al depósito metálico.
18. El artículo de la reivindicación 17, en el que el sustrato es un material de apantallado electromagnético.
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