JP4150901B2 - 無電解スズ系メッキの前処理方法、及びスズ系メッキ皮膜の異常析出防止方法 - Google Patents
無電解スズ系メッキの前処理方法、及びスズ系メッキ皮膜の異常析出防止方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は無電解スズ系メッキの前処理方法、並びに当該前処理方法を用いてスズ系メッキ皮膜の異常析出を防止する方法に関して、無電解スズ系メッキを行う前に特定成分を含有する前処理液に予め被メッキ物を浸漬することにより、スズ系メッキ皮膜に過剰析出や異常粒子などの析出異常を有効に防止できるものを提供する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、無電解スズメッキ浴を用いた場合、得られるスズメッキ皮膜には析出異常が認められることが少なくないという実情がある。
この点を詳述すると、例えば、プリント基板のリードにスズ皮膜を形成すると、スズ皮膜の表面に微細な異常粒子が群棲して発生したり、或は、ベースフィルムのポリイミド樹脂上にインナリードをパターン形成したフィルムキャリアなどにスズメッキを施すと、インナリードの表面からポリイミド樹脂の周縁に向けてスズ皮膜がフリル状に過剰析出し、又は後述の疑似ホイスカーが発生し、これらの異常粒子や過剰析出の発生が短絡や接合強度低下の原因になるため、電子部品などの信頼性を低下させてしまう。
【0003】
上記スズメッキ皮膜の析出異常を防止する従来技術としては、特許文献1に、スズの疑似ホイスカーの発生を防止する目的で、ホウフッ化錫、次亜リン酸、チオ尿素を基本組成とする無電解メッキ浴において、アルカンスルホン酸及びポリエチレングリコール又はその誘導体を含有させるか、或は、アルカンスルホン酸、フェノールスルホン酸及びポリエチレングリコール又はその誘導体を含有させる無電解スズメッキ浴が開示されている。尚、同文献では、疑似ホイスカーとはメッキ中に生成成長するものをいい、メッキの数日後に生成し、成長する従来から知られている真正ホイスカーとは異なることを述べている(段落4参照)。
【0004】
また、無電解スズメッキ浴の組成を特定化することに代えて、予め、前処理を施してスズメッキ皮膜の析出異常を防止しようとする従来技術に、下記のものがある。
(1)特許文献2
酸、過酸化物、有機高分子化合物(ノニオン系界面活性剤)を含む混合液に被メッキ物を浸漬して、ホイスカーを防止する。
(2)特許文献3
チオ尿素又はその誘導体、界面活性剤を含む酸性液に被メッキ物を接触させて、スズ又はハンダの無電解浴から得られるメッキ皮膜の均一性、密着性を向上する。
(3)特許文献4
本出願人が開示したもので、有機カルボン酸、有機スルホン酸などの酸と、アンモニウム化合物を含有する前処理液に銅箔基材を浸漬して、スズ系皮膜の異常結晶析出を防止する。特に、実施例2には、メタンスルホン酸と次亜リン酸アンモニウムを含有する前処理液が記載されている。
【0005】
【特許文献1】
特開平7−252665号公報(段落6)
【特許文献2】
特開平5−148658号公報(段落10〜11)
【特許文献3】
特開平6−41762号公報(段落6〜8)
【特許文献4】
特開2000−109981号公報(段落4〜7、35)
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特定成分を含有する無電解スズメッキ浴で処理する特許文献1はもとより、無電解スズメッキを行う前に予め前処理を施す特許文献2〜3においても、得られるスズメッキ皮膜の析出異常を防止するには不充分な点が残るのが実情である。
また、特許文献4では、異常結晶析出(即ち、異常粒子)の防止には効果的であるが、フリル状の過剰析出を抑制する点では課題が残る。
【0007】
本発明は、被メッキ物を前処理液に浸漬した後に無電解スズ系メッキを施すにあたり、得られるスズ系皮膜に異常粒子や過剰析出が発生するのを有効に防止することを技術的課題とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、無電解スズメッキ処理に先立つ前処理工程において、前処理液に含有する成分の種類、含有率などを変えて、無電解メッキ後に得られるスズ皮膜の析出異常の発生状況を鋭意観察した結果、次亜リン酸又は亜リン酸と、脂肪族オキシカルボン酸と、有機スルホン酸が共存する前処理液で被メッキ物を処理すると、スズ皮膜の析出異常を有効に防止できること、特に、脂肪族オキシカルボン酸があまり多くない特定範囲の含有率にあると、析出異常の防止にさらなる寄与をすること、前処理の後のメッキ浴はスズ浴だけではなく、スズ−銅合金、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、スズ−鉛合金などのスズ合金浴の場合にも、同様に防止効果があることを見い出し、本発明を完成した。
【0009】
即ち、本発明1は、(A)次亜リン酸及び亜リン酸から選ばれたリン酸系化合物と、
(B)脂肪族オキシカルボン酸と、
(C)有機スルホン酸
とを含有する前処理液を調製し、
上記前処理液に被メッキ物を浸漬することを特徴とする無電解スズ系メッキの前処理方法である。
【0010】
本発明2は、上記本発明1において、脂肪族オキシカルボン酸が、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸の少なくとも一種であることを特徴とする無電解スズ系メッキの前処理方法である。
【0011】
本発明3は、上記本発明1又は2において、有機スルホン酸が、アルカノールスルホン酸、芳香族オキシスルホン酸であることを特徴とする請求項1又は2に記載の無電解スズ系メッキの前処理方法である。
【0013】
本発明4は、上記本発明1〜3のいずれかにおいて、脂肪族オキシカルボン酸の含有率が0.1〜2.0モル/Lであることを特徴とするのいずれか1項に記載の無電解スズ系メッキの前処理方法である。
【0014】
本発明5は、上記本発明1〜4のいずれかの無電解メッキの前処理方法を被メッキ物に施した後、この被メッキ物をスズ又はスズ合金メッキ浴に浸漬して、被メッキ物上に無電解スズ又はスズ合金皮膜を形成することを特徴とするスズ系メッキ皮膜の異常析出防止方法である。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明は、第一に、次亜リン酸及び亜リン酸から選ばれたリン酸系化合物と脂肪族オキシカルボン酸と有機スルホン酸とを必須成分とする前処理液に被メッキ物を浸漬する無電解スズ系メッキの前処理方法であり、第二に、この前処理方法を被メッキ物に施した後に、当該被メッキ物に無電解スズ又はスズ合金メッキを施すスズ系メッキ皮膜の異常析出防止方法である。
【0016】
上記前処理液に含有するリン酸系化合物は、次亜リン酸及び亜リン酸から選ばれる。従って、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、或はこれらの塩などはリン酸系化合物に属するが、本発明からは排除される。
本発明の前処理液に含有する有機カルボン酸は脂肪族オキシカルボン酸であり、芳香族オキシカルボン酸は排除される。当該脂肪族オキシカルボン酸としては、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、グルコヘプトン酸などが挙げられ、本発明2のようにリンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸から選ばれたオキシカルボン酸が好ましく、リンゴ酸、クエン酸がより好ましい。また、水中では脂肪族オキシカルボン酸と同様の作用をする点でグルコノラクトン、グルコヘプトラクトンなどを使用しても良い。
【0017】
上記前処理液に含有する有機スルホン酸としては、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、スルホコハク酸などの脂肪族スルホン酸、或は、芳香族スルホン酸が挙げられ、芳香族スルホン酸はさらに芳香族オキシスルホン酸、水酸基を有しない芳香族スルホン酸が挙げられる。
上記アルカンスルホン酸は、化学式CnH2n+1SO3H(例えば、n=1〜11)で示されるものであり、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、1―プロパンスルホン酸、2―プロパンスルホン酸、1―ブタンスルホン酸、2―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。
【0018】
上記アルカノールスルホン酸は、化学式
CmH2m+1-CH(OH)-CpH2p-SO3H(例えば、m=0〜6、p=1〜5)
で示されるものであり、具体的には、2―ヒドロキシエタン―1―スルホン酸、2―ヒドロキシプロパン―1―スルホン酸、3―ヒドロキシプロパン―1―スルホン酸、4―ヒドロキシブタン―1―スルホン酸、2―ヒドロキシブタン―1―スルホン酸、2―ヒドロキシペンタン―1―スルホン酸などの外、1―ヒドロキシプロパン―2―スルホン酸、4―ヒドロキシブタン―2―スルホン酸、2―ヒドロキシヘキサン―1―スルホン酸などが挙げられる。
【0019】
上記芳香族スルホン酸は、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ナフトールスルホン酸、スルホサリチル酸などの芳香族オキシスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、1−ナフタレンスルホン酸、2−ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸などの水酸基を有しない芳香族スルホン酸が挙げられる。
上記有機スルホン酸としては、本発明3に示すように、分子内に水酸基とスルホン酸基を併有するアルカノールスルホン酸、芳香族オキシスルホン酸が好ましく、具体的には、2―ヒドロキシエタン―1―スルホン酸、フェノールスルホン酸が好ましい。
【0020】
上記リン酸系化合物、脂肪族オキシカルボン酸、或は有機スルホン酸の各成分は単用又は併用でき、その前処理液中での含有率は特に制限はないが、脂肪族オキシカルボン酸はあまり多く含有しない方が良く、本発明4に示すように、0.1〜2モル/Lが好適であり、より好ましくは0.2〜1.5モル/Lである。
ちなみに、リン酸系化合物と脂肪族オキシカルボン酸と有機スルホン酸の3成分の含有率の組み合わせとしては、リン酸系化合物:脂肪族オキシカルボン酸:有機スルホン酸=1モル/L:0.5モル/L:1モル/L前後が好適である。
【0021】
本発明の前処理液には、上記必須の3成分の他に、界面活性剤、或は、硫酸、塩酸などの無機酸を必要に応じて添加することができる。
上記界面活性剤には通常のノニオン系、アニオン系、両性、或はカチオン系などの各種界面活性剤が挙げられる。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、C1〜C20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、C1〜C25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、C1〜C25アルキルナフトール、C1〜C25アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、C1〜C22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(EO)及び/又はプロピレンオキシド(PO)を2〜300モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
【0022】
上記前処理液に被メッキ物を浸漬する場合、その条件に特に制限はないが、浸漬温度は常温〜60℃程度、浸漬時間は30秒〜5分程度が好ましい。
上記被メッキ物としては任意のものに適用できるが、具体的には、TABのフィルムキャリア、COF(Chip on Film)、BGA基板などのプリント基板又は半導体集積回路、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、コネクタ、リード線、フープ材等の電子部品などが挙げられる。
【0023】
上記第二の発明(即ち、本発明6)は、被メッキ物に上記第一の発明の前処理方法を適用した後、この被メッキ物を無電解スズ又はスズ合金メッキ浴に浸漬して、被メッキ物上にスズ又はスズ合金皮膜を形成する方法である。
上記無電解スズ又はスズ合金メッキ浴は特に制限はなく、公知のメッキ浴を任意で使用することができる。
【0024】
例えば、無電解スズメッキ浴は、可溶性第一スズ塩と、ベース酸と、錯化剤を基本組成とし、必要に応じて界面活性剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、pH調整剤などの添加剤を含有することができる。
上記可溶性第一スズ塩は浴中でSn2+を発生する塩であり、具体的には、ホウフッ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズ、ピロリン酸スズ、スルファミン酸スズ、亜スズ酸塩などの無機系の可溶性塩、アルカノールスルホン酸第一スズ、スルホコハク酸第一スズ、脂肪族カルボン酸第一スズなどの有機系の可溶性塩などをいう。
【0025】
浴ベースとなる酸は、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸等の無機酸などをいう。排水容易性、溶解性などの見地から有機スルホン酸が好ましい。有機スルホン酸は上記前処理液で述べたものが適用できる。
【0026】
上記錯化剤は、素地金属の銅、銅合金に配位して錯イオンを形成し、銅の電極電位を卑の方向に変移させて、スズとの化学置換反応を促進するために含有され、チオ尿素、或は、1,3―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、1,3―ジエチル―2―チオ尿素)、N,N′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、1,3―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドなどのチオ尿素誘導体が挙げられる。
また、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(EDTA・2Na)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、トリエチレンテトラミン六酢酸(TTHA)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、ニトリロ三酢酸(NTA)、イミノジ酢酸(IDA)、イミノジプロピオン酸(IDP)、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、ベンジルアミン、2―ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、p―メトキシシンナミルアミンなども錯化剤として有効である。
【0027】
また、添加剤のうちの酸化防止剤は、メッキ浴中のSn2+の酸化防止を目的としたもので、次亜リン酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
当該界面活性剤は、上記前処理液で述べたものが適用できる。
【0028】
上記無電解スズ合金メッキ浴は、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、スズ−銅合金、スズ−インジウム合金、スズ−アンチモン合金、スズ−ニッケル合金、スズ−亜鉛合金、スズ−鉛合金などの2成分系のスズ合金、スズ−銅−亜鉛合金、スズ−ニッケル−亜鉛合金などの3成分系以上のスズ合金などの無電解メッキ浴をいう。
この無電解スズ合金メッキ浴も特に制限はなく、公知のスズ合金メッキ浴を使用できる。
【0029】
【発明の効果】
冒述したように、無電解スズ系メッキ浴では、得られたスズ系メッキ皮膜に異常粒子や過剰析出などの析出異常などが見られることが少なくないが、本発明では、予め、次亜リン酸(又は亜リン酸)と脂肪族オキシカルボン酸と有機スルホン酸を含有する前処理液に被メッキ物を浸漬してから無電解スズ系メッキを施すため、浸漬という簡便な処理でスズ系メッキ皮膜の析出異常を有効に防止することができる。
特に、有機スルホン酸にアルカノールスルホン酸、芳香族オキシスルホン酸を使用し、上記脂肪族オキシカルボン酸を特定の抑制された含有率で前処理液に含有すると、前処理後の無電解メッキで得られるスズ系皮膜の析出異常の防止にさらなる寄与ができる。
【0030】
【実施例】
以下、本発明の析出異常防止用の前処理液の実施例を順次説明するとともに、当該前処理液にCOFを浸漬した後に無電解スズメッキを施した場合の析出異常防止評価試験例を述べる。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【0031】
下記の実施例1〜17のうち、実施例1〜2は次亜リン酸とアルカノールスルホン酸と脂肪族オキシカルボン酸の使用例、実施例3〜4、8〜15は次亜リン酸と芳香族オキシスルホン酸と脂肪族オキシカルボン酸の使用例、実施例6は亜リン酸とアルカノールスルホン酸と脂肪族オキシカルボン酸の使用例、実施例5は亜リン酸とアルカンスルホン酸と脂肪族オキシカルボン酸の使用例、実施例7は亜リン酸と芳香族オキシスルホン酸と脂肪族オキシカルボン酸の使用例である。
実施例8〜11は実施例3を基本として、脂肪族オキシカルボン酸の含有率を変化させた例、実施例12〜13は実施例4を基本として、リン酸系化合物の含有率を変化させた例、実施例14〜15は実施例4を基本として、有機スルホン酸の含有率を変化させた例である。
また、実施例16は脂肪族オキシカルボン酸を併用した例、その他の実施例は脂肪族オキシカルボン酸を単用した例である。実施例17は有機スルホン酸を併用した例、その他の実施例は有機スルホン酸を単用した例である。
【0032】
一方、比較例1〜9のうち、比較例1は冒述の特許文献4(段落35)に準拠した例、比較例2〜3は脂肪族オキシカルボン酸を含有しない例、比較例4〜5は有機スルホン酸を含有しない例、比較例6〜7はリン酸系化合物を含有しない例、比較例8はリン酸系化合物と有機スルホン酸に加えて、脂肪族オキシカルボン酸ではなく芳香族オキシカルボン酸を含有させた例である。
また、比較例9は前処理をしないで、無電解スズ浴を用いて本メッキのみを行ったブランク例とした。
【0033】
《実施例1》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸 :1.0モル/L
・2−ヒドロキシエタンスルホン酸 :1.0モル/L
・クエン酸 :0.5モル/L
【0034】
《実施例2》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸 :1.0モル/L
・2−ヒドロキシエタンスルホン酸 :1.0モル/L
・リンゴ酸 :0.5モル/L
・ラウリル硫酸ナトリウム :2.0g/L
【0037】
《実施例3》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸 :1.0モル/L
・フェノールスルホン酸 :1.0モル/L
・クエン酸 :0.5モル/L
【0038】
《実施例4》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸 :1.0モル/L
・フェノールスルホン酸 :1.0モル/L
・リンゴ酸 :0.5モル/L
【0039】
《実施例5》
下記の組成により前処理液を調製した。
・亜リン酸 :1.0モル/L
・メタンスルホン酸 :1.0モル/L
・乳酸 :0.5モル/L
・ポリエチレングリコール(PEG4000) :2.0g/L
【0040】
《実施例6》
下記の組成により前処理液を調製した。
・亜リン酸 :1.0モル/L
・2−ヒドロキシエタンスルホン酸 :1.0モル/L
・クエン酸 :0.5モル/L
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム :5.0g/L
【0045】
《実施例7》
下記の組成により前処理液を調製した。
・亜リン酸 :1.0モル/L
・フェノールスルホン酸 :1.0モル/L
・リンゴ酸 :0.5モル/L
【0046】
《実施例8》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸 :1.0モル/L
・フェノールスルホン酸 :1.0モル/L
・クエン酸 :0.1モル/L
【0047】
《実施例9》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸 :1.0モル/L
・フェノールスルホン酸 :1.0モル/L
・クエン酸 :1.0モル/L
【0048】
《実施例10》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸 :1.0モル/L
・フェノールスルホン酸 :1.0モル/L
・クエン酸 :1.5モル/L
【0049】
《実施例11》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸 :1.0モル/L
・フェノールスルホン酸 :1.0モル/L
・クエン酸 :2.0モル/L
【0050】
《実施例12》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸 :0.5モル/L
・フェノールスルホン酸 :1.0モル/L
・リンゴ酸 :0.5モル/L
【0051】
《実施例13》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸 :2.0モル/L
・フェノールスルホン酸 :1.0モル/L
・リンゴ酸 :0.5モル/L
【0052】
《実施例14》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸 :1.0モル/L
・フェノールスルホン酸 :0.5モル/L
・リンゴ酸 :0.5モル/L
【0053】
《実施例15》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸 :1.0モル/L
・フェノールスルホン酸 :2.0モル/L
・リンゴ酸 :0.5モル/L
【0054】
《実施例16》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸 :1.0モル/L
・フェノールスルホン酸 :2.0モル/L
・リンゴ酸 :0.25モル/L
・クエン酸 :0.25モル/L
【0055】
《実施例17》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸 :1.0モル/L
・メタンスルホン酸 :0.5モル/L
・2−ヒドロキシエタンスルホン酸 :0.5モル/L
・ギ酸 :0.5モル/L
【0056】
《比較例1》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸アンモニウム :1.0モル/L
・メタンスルホン酸 :1.0モル/L
【0057】
《比較例2》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸 :1.0モル/L
・メタンスルホン酸 :1.0モル/L
【0058】
《比較例3》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸 :1.0モル/L
・フェノールスルホン酸 :1.0モル/L
【0059】
《比較例4》
下記の組成により前処理液を調製した。
・亜リン酸 :1.0モル/L
・クエン酸 :0.5モル/L
【0060】
《比較例5》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸 :1.0モル/L
・酢酸 :0.5モル/L
【0061】
《比較例6》
下記の組成により前処理液を調製した。
・フェノールスルホン酸 :1.0モル/L
・クエン酸 :0.5モル/L
【0062】
《比較例7》
下記の組成により前処理液を調製した。
・2−ヒドロキシエタンスルホン酸 :1.0モル/L
・リンゴ酸 :0.5モル/L
【0063】
《比較例8》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸 :1.0モル/L
・メタンスルホン酸 :1.0モル/L
・サリチル酸 :0.1モル/L
【0064】
《析出異常防止の前処理例》
そこで、2種類の被メッキ物として、COF(S’PERFLEX;住友金属鉱山社製)及びCOF(ESPANEX;新日鐵化学社製)を用意して、下記の条件で、上記実施例1〜17及び比較例1〜9の各前処理液にこの2種のCOFを夫々浸漬した。この場合、被メッキ物であるCOFを2種類としたのは、複数種類の被メッキ物で析出異常を防止できる実用性が担保されているか否かを確認するためである。
前処理条件は次の通りである。
〔浸漬条件〕
浸漬温度:25℃
浸漬時間:60秒
【0065】
《無電解スズメッキ例》
次いで、上記前処理を施した各COFに対して、下記の無電解スズ浴を用いてメッキ処理を行った。
〔無電解スズメッキ浴の組成〕
・メタンスルホン酸第一スズ(Sn2+として) : 20g/L
・メタンスルホン酸 :100g/L
・チオ尿素 :150g/L
・次亜リン酸 : 30g/L
・ノニルフェノールポリエトキシレート(EO12モル) : 5g/L
〔無電解スズメッキの条件〕
浸漬温度:65℃
浸漬時間: 5分
【0066】
《異常析出防止評価試験例》
上記無電解メッキで得られたスズ皮膜を走査型電子顕微鏡(S−2460N;日立製作所社製;倍率1000倍)を用いて微視観察して、下記の評価基準に従ってスズ皮膜の異常析出防止評価を行った。
即ち、予め、全体的に異常析出がないA評価、一部に若干の異常析出が認められるB評価、並びに、全体的に異常析出が明らかなC評価の各基準写真を用意して、上記スズ皮膜が評価A〜Cのうちのいずれの基準写真に該当するのかを判定し、下記の基準に従って異常析出防止評価を行った。
◎:2種類のCOF共にA評価であった。
○:2種類のうち、一方のCOFはA評価であったが、他方はB評価であった。
×:2種類共にC評価であった。
尚、図2は上記A評価の基準写真、図3は同B評価の基準写真、図4は同C評価の基準写真(各図の倍率は1000倍)である。
【0067】
図1はその試験結果を示す。
前処理を施した実施例1〜17は全て◎〜○の評価であった。これに対して、比較例1〜9では全て×の評価であった。
この点を詳述すると、リン酸系化合物と脂肪族オキシカルボン酸と有機スルホン酸を組み合わた実施例1〜17は、いずれも析出異常の防止に有効であるが、(a)次亜リン酸と、(b)リンゴ酸又はクエン酸と、(c)2−ヒドロキシエタンスルホン酸、2−プロパノールスルホン酸又はフェノールスルホン酸のうち、(a)〜(c)の2条件以上を満たす実施例は◎の評価であり、他の実施例の評価より勝っていた。従って、前処理液の組成としては、脂肪族オキシカルボン酸を含み、リン酸系化合物が次亜リン酸であり、有機スルホン酸がアルカノールスルホン酸又は芳香族オキシスルホン酸であるか、或は、これらの3成分に類する場合には、異常粒子や過剰析出を防止する点で有効性がより増大することが確認できた。
また、リン酸系化合物と脂肪族オキシカルボン酸と有機スルホン酸の組成が一定であり、且つ、上記(a)〜(c)の3条件を満たす実施例3、実施例8〜11を抽出して対比すると、脂肪族オキシカルボン酸であるクエン酸の含有率が0.1〜1.5モル/Lである場合には、いずれも◎の評価であるが、含有率が2.0モル/Lに増すと評価は○に変化したことから、析出異常を防止する点では、前処理液に脂肪族オキシカルボン酸をあまり多く含有しない方が好ましいことが判った。これに対して、組成が一定である実施例4、実施例12〜13を抽出して対比した場合、リン酸系化合物の含有率が変化しても析出異常防止評価は変わらず、同様に、実施例4、実施例14〜15を対比した場合、有機スルホン酸の含有率が変化しても同評価は変わらなかったことから、前処理液でのリン酸系化合物や有機スルホン酸の含有率がある程度変化しても、析出異常の防止を有効に担保できることが判った。
【0068】
一方、比較例1〜9において、被メッキ物に前処理を施さないで、直接に無電解スズメッキを行った比較例9はもとより、リン酸系化合物と脂肪族オキシカルボン酸と有機スルホン酸のいずれか1成分を含まない比較例1〜7では、いずれも評価は×であった。
また、脂肪族オキシカルボン酸に替えて芳香族オキシカルボン酸を使用した比較例8の評価も×であった。
従って、スズ皮膜の析出異常を有効に防止するには、前処理液にリン酸系化合物と脂肪族オキシカルボン酸と有機スルホン酸の3成分を含有する必要があり、いずれか1成分が欠如しても効果がないこと、また、オキシカルボン酸は芳香族オキシカルボン酸ではなく脂肪族オキシカルボン酸である必要があることの重要性が明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1〜17及び比較例1〜9の各前処理液に浸漬してから、無電解スズメッキを施した各スズ皮膜の析出異常防止評価の試験結果を示す図表である。
【図2】 析出異常防止評価試験でのA評価の基準写真(倍率は1000倍)である。
【図3】 同試験でのB評価の基準写真(同倍率)である。
【図4】 同試験でのC評価の基準写真(同倍率)である。
Claims (5)
- (A)次亜リン酸及び亜リン酸から選ばれたリン酸系化合物と、
(B)脂肪族オキシカルボン酸と、
(C)有機スルホン酸
とを含有する前処理液を調製し、
上記前処理液に被メッキ物を浸漬することを特徴とする無電解スズ系メッキの前処理方法。 - 脂肪族オキシカルボン酸が、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸の少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載の無電解スズ系メッキの前処理方法。
- 有機スルホン酸が、アルカノールスルホン酸、芳香族オキシスルホン酸であることを特徴とする請求項1又は2に記載の無電解スズ系メッキの前処理方法。
- 脂肪族オキシカルボン酸の含有率が0.1〜2.0モル/Lであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の無電解スズ系メッキの前処理方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の無電解メッキの前処理方法を被メッキ物に施した後、この被メッキ物をスズ又はスズ合金メッキ浴に浸漬して、被メッキ物上に無電解スズ又はスズ合金皮膜を形成することを特徴とするスズ系メッキ皮膜の異常析出防止方法。
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