KR20150114838A - 주석-은 전기 도금액, 그 제조방법 및 그를 이용하여 주석-은 솔더 범프를 형성하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 주석-은 전기 도금액, 그 제조방법 및 그를 이용하여 주석-은 솔더 범프를 형성하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 납 및 시안화(cyanidation)화합물을 함유하지 않아 환경에 유해하지 않은 주석-은 전기 도금액, 그 제조방법 및 그를 이용하여 주석-은 솔더 범프를 형성하는 방법에 관한 것이다. 이를 위해 본 발명에 따른 주석-은 전기 도금액은 2가 주석이온, 1가 은이온, 함황화합물 및 티오아마이드 화합물을 포함하면서 총 함량이 5~100g/L이고, 함황화합물 : 티오아마이드 화합물의 중량비가 2~5 : 1인 은이온 착화제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 주석-은 전기 도금액, 그 제조방법 및 그를 이용하여 주석-은 솔더 범프를 형성하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 납 및 시안화화합물(cyanide)을 함유 하지 않아도 안정적이고, 언더범프금속(UBM) 상에 전기 도금시 도금 조직 및 형태가 고르며, 향상된 리플로우(reflow) 성능을 제공하는 주석-은 전기 도금액, 그 제조방법 및 그를 이용하여 주석-은 솔더 범프를 형성하는 방법에 관한 것이다.
최근 전자제품의 경량화, 고기능화에 대한 요구를 만족시키기 위하여 전자부품의 소자 역시 점차 미세화, 고밀도화가 요구되고 있으며, 이에 따라 패키징 기술에서도 기존의 평면적인 2차원 패키징은 실장 면적의 한계, 느린 신호전달 등의 문제로 이미 한계에 직면하고 있으므로 칩을 수직으로 적층하여 패키징하는 2.5D 및 3D 패키징 기술에 사용되는 미세 피치(Pitch)에 대한 표면탑재기술(Surface mount technology)이 필요하게 되었다.
최근에는 반도체 제조 산업 분야의 웨이퍼 레벨 패키징(WLP)에 초점이 맞춰지고 있다. 웨이퍼 레벨 패키징(WLP)을 사용하면 향상된 작동 속도, 전력밀도 및 감소된 패키지 사이즈를 이점으로 얻을 수 있다.
웨이퍼 레벨 패키징(WLP)의 중요한 부분은 웨이퍼상에 플립칩 전도성 인터커넥트 범프(interconnect bump)를 구축하는 것이다. 이 인터커넥트 범프(interconnect bump)를 구축하는 방법중에서 솔더 플레이트 범핑(solder plate bumping)은 마이크로프로세서, 디지털 신호 프로세서 및 특정한 직접회로와 같은 고부가가치 어셈블리(assembly)를 위한 전면적 인터커넥트 범프(interconnect bump) 기술로서 자리잡고 있다.
이러한 솔더 범프를 형성하기 위한 방법으로 주석 전기도금이나 주석-납 합금 전기도금이 주류였다. 그러나 주석 전기도금은 휘스커(whisker)의 발생 문제가 있고, 주석-납 합금 전기도금액은 납의 독성 때문에 환경오염의 원인으로 문제화되어 납을 뺀 주석 합금 물질로 주석-은 전기도금액이 많이 사용되고 있다.
그러나 일반적으로 사용되는 주석-은 전기도금액은 은의 석출이나 침전이 일어나 착화제로 시안화화합물(cyanide)이 통상적으로 사용되었다. 그러나 시안화화합물(cyanide)도 독성이 높아 특수폐기물처리를 해야함에 따라 비용이 상승하고 작업환경도 악화되는 문제가 발생하였다. 또한, 고속 전기도금으로 미세 피치 솔더 범프 형성시 노들(nodule), 번트 디포지트(burnt deposits) 등의 불량도금이 발생하고 이런 불량 도금으로 인해 가끔씩 리플로우 보이딩(reflow voiding)의 문제를 일으킬 수도 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 환경오염의 원인인 독성이 강한 납과 시안화화합물(cyanide)을 포함하지 않고도 용액 중의 주석과 은을 안정하게 용해시키고, 고속 전기도금으로 미세피치 솔더 범프 형성시 휘스커(whisker), 노들(nodule), 번트 디포지트(burnt deposits) 및 리플로우 보이딩(reflow voiding)을 방지하며, 전체적인 도금물의 균일도 향상 및 도금조직을 미세하고 균일하게 성장시키는 주석-은 전기 도금액, 그 제조방법 및 그를 이용하여 주석-은 솔더 범프를 형성하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해질 것이다.
상기 목적은 2가 주석이온, 1가 은이온, 함황화합물 및 티오아마이드 화합물을 포함하되, 함황화합물 : 티오아마이드 화합물의 중량비가 2~5 : 1인 은이온 착화제를 포함하는 주석-은 전기도금액에 의해서 달성된다.
여기서 상기 주석-은 전기 도금액에는 전도염, 산화방지제, 평활제 및 조직미세화제를 더 포함할 수 있다.
상기 주석-은 전기 도금액에는 2가 주석이온 3~200g/L, 1가 은이온 0.2~12g/L, 착화제 5~100g/L, 전도염 10~400g/L, 산화방지제 0.01~20g/L, 평활제 0.1~50g/L 및 조직미세화제 0.1~50g/L를 포함할 수 있고, 2가 주석이온과 1가 은이온의 중량비를 비교하면, 2가 주석이온 : 1가 은이온이 75~99.9 : 0.1~25인 것이 바람직하다.
상기 2가 주석이온의 공급원은 수용성 주석화합물일 수 있고, 바람직하게는 황산주석, 염산주석, 술팜산주석, 초산주석, 인산주석, 메탄설폰산주석, 글루콘산주석 및 카르본산주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 1가 은이온의 공급원은 수용성 은화합물일 수 있고, 바람직하게는 황산은, 염산은, 술팜산은, 초산은, 인산은, 메탄설폰산은, 글루콘산은 및 카르본산은으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 전도염은 히드록시 카르복실산 및 알칸설폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 바람직하게는 메탄설폰산, 에탄설폰산 및 프로판설폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 착화제 중 함황화합물은 2,2-디티올디-아닐린, 비스(4-옥시 페닐)설파이드, 디피리딜디설파이드, 티오디글리세린 및 4,4-티오디아닐린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 상기 티오아마이드 화합물은 디메틸설포우레아 및 1-메틸-2-메르캅토 이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 산화방지제는 히드록시 방향족화합물일 수 있고, 바람직하게는 카테콜, 레소시놀, 히드로퀴논, 옥시히드로퀴논, 플로로글루신 및 피로가톨로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 평활제는 비이온 경계면활성화제, 양이온 경계면활성화제, 음이온 경계면활성화제 및 합성 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 비이온 경계면활성화제로 2-나프틸 에틸 에테르, 폴리옥시알킬렌 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬 아미노 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기 조직미세화제는 양이온 경계면활성화제, 메르캅토기 방향족 화합물, 사급 알킬암모늄 화합물, 아민류 및 케톤류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 양이온 경계면활성화제로 세트리모니움 클로라이드 및 세틸피리디니움 클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면으로 상기 주석-은 전기 도금액 제조 방법은 평활제 및 조직미세화제를 첨가하는 단계, 은이온 착화제를 첨가하는 단계, 1가 은이온을 첨가하는 단계, 2가 주석이온을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 평활제 및 조직미세화제를 첨가하는 단계 이전에 전도염을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있고, 2가 주석이온을 첨가하는 단계 이전에 산화방지제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면으로 주석-은 전기 도금액을 이용하여 주석-은 솔더 범프를 형성하는 방법은 주석-은 전기 도금액을 이용하여 도금하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 납과 시안화화합물(cyanide)을 포함하지 않아 친환경적이어서 작업환경을 개선할 수 있고, 주석-은 전기 도금액의 안정성이 좋으며, 이를 이용하여 고속으로 전기 도금시 휘스커(whisker), 노들(nodule), 번트 디포지트(burnt deposits) 및 리플로우 보이딩(reflow voiding) 등을 방지할 수 있는 효과를 가진다.
또한, 이 도금액을 이용하여 주석-은 전기 도금한 경우 납땜성 (solderability)이 좋고, 리플로우(reflow)조건을 만족하며, 균일한 크기의 주석-은 도금된 인터커넥트 범프(interconnect bump)를 형성한다. 따라서 인터커넥트 범프(interconnect bump)에 한정하지 않고, 주석 또는 주석 합금 도금을 실시하는 반도체 디바이스(device), 프리트 기판(printed circuit board), 콘덴서(condenser) 및 웨이퍼 범프(wafer bump) 등 대부분의 전기 전자 부품에 적용할 수 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 실시예 1에 대하여 전류 밀도 3A/dm2로 실험예 2를 수행한 후, 주사전자현미경(SEM)으로 도금 표면을 관찰한 사진이다.
도 2는 실시예 1에 대하여 전류 밀도 5A/dm2로 실험예 2를 수행한 후, 주사전자현미경(SEM)으로 도금 표면을 관찰한 사진이다.
도 3은 실시예 1에 대하여 전류 밀도 8A/dm2로 실험예 2를 수행한 후, 주사전자현미경(SEM)으로 도금 표면을 관찰한 사진이다.
도 4는 실시예 1에 대하여 전류 밀도 10A/dm2로 실험예 2를 수행한 후, 주사전자현미경(SEM)으로 도금 표면을 관찰한 사진이다.
도 5는 실시예 1에 대하여 전류 밀도 13A/dm2로 실험예 2를 수행한 후, 주사전자현미경(SEM)으로 도금 표면을 관찰한 사진이다.
도 6은 실시예 1에 대하여 전류 밀도 15A/dm2로 실험예 2를 수행한 후, 주사전자현미경(SEM)으로 도금 표면을 관찰한 사진이다.
도 7은 실시예 1에 대하여 실험예 3을 수행한 후, 주사전자현미경(SEM)으로 도금 표면을 관찰한 사진이다.
도 8은 비교예 4에 대하여 실험예 3을 수행한 후, 주사전자현미경(SEM)으로 도금 표면을 관찰한 사진이다.
도 9는 비교예 5에 대하여 실험예 3을 수행한 후, 주사전자현미경(SEM)으로 도금 표면을 관찰한 사진이다.
도 10은 실시예 1에 대하여 실험예 3을 수행한 후, 전자현미경으로 도금 표면을 관찰한 사진이다.
도 11은 비교예 4에 대하여 실험예 3을 수행한 후, 전자현미경으로 도금 표면을 관찰한 사진이다.
도 12는 비교예 5에 대하여 실험예 3을 수행한 후, 전자현미경으로 도금 표면을 관찰한 사진이다.
도 13은 실시예 1에 대하여 실험예 4를 수행한 후, 주사전자현미경(SEM)으로 도금 표면을 관찰한 것이다.
도 14는 실시예 6 대하여 실험예 4를 수행한 후, 주사전자현미경(SEM)으로 도금 표면을 관찰한 것이다.
도 15는 실시예 7 대하여 실험예 4를 수행한 후, 주사전자현미경(SEM)으로 도금 표면을 관찰한 것이다.
도 16은 실시예 8 대하여 실험예 4를 수행한 후, 주사전자현미경(SEM)으로 도금 표면을 관찰한 것이다.
도 17은 비교예 6에 대하여 실험예 4를 수행한 후, 주사전자현미경(SEM)으로 도금 표면을 관찰한 것이다.
도 18은 비교예 7에 대하여 실험예 4를 수행한 후, 주사전자현미경(SEM)으로 도금 표면을 관찰한 것이다.
도 2는 실시예 1에 대하여 전류 밀도 5A/dm2로 실험예 2를 수행한 후, 주사전자현미경(SEM)으로 도금 표면을 관찰한 사진이다.
도 3은 실시예 1에 대하여 전류 밀도 8A/dm2로 실험예 2를 수행한 후, 주사전자현미경(SEM)으로 도금 표면을 관찰한 사진이다.
도 4는 실시예 1에 대하여 전류 밀도 10A/dm2로 실험예 2를 수행한 후, 주사전자현미경(SEM)으로 도금 표면을 관찰한 사진이다.
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도 6은 실시예 1에 대하여 전류 밀도 15A/dm2로 실험예 2를 수행한 후, 주사전자현미경(SEM)으로 도금 표면을 관찰한 사진이다.
도 7은 실시예 1에 대하여 실험예 3을 수행한 후, 주사전자현미경(SEM)으로 도금 표면을 관찰한 사진이다.
도 8은 비교예 4에 대하여 실험예 3을 수행한 후, 주사전자현미경(SEM)으로 도금 표면을 관찰한 사진이다.
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도 10은 실시예 1에 대하여 실험예 3을 수행한 후, 전자현미경으로 도금 표면을 관찰한 사진이다.
도 11은 비교예 4에 대하여 실험예 3을 수행한 후, 전자현미경으로 도금 표면을 관찰한 사진이다.
도 12는 비교예 5에 대하여 실험예 3을 수행한 후, 전자현미경으로 도금 표면을 관찰한 사진이다.
도 13은 실시예 1에 대하여 실험예 4를 수행한 후, 주사전자현미경(SEM)으로 도금 표면을 관찰한 것이다.
도 14는 실시예 6 대하여 실험예 4를 수행한 후, 주사전자현미경(SEM)으로 도금 표면을 관찰한 것이다.
도 15는 실시예 7 대하여 실험예 4를 수행한 후, 주사전자현미경(SEM)으로 도금 표면을 관찰한 것이다.
도 16은 실시예 8 대하여 실험예 4를 수행한 후, 주사전자현미경(SEM)으로 도금 표면을 관찰한 것이다.
도 17은 비교예 6에 대하여 실험예 4를 수행한 후, 주사전자현미경(SEM)으로 도금 표면을 관찰한 것이다.
도 18은 비교예 7에 대하여 실험예 4를 수행한 후, 주사전자현미경(SEM)으로 도금 표면을 관찰한 것이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.
본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
본 발명인 주석-은 전기 도금액에는 2가 주석이온, 1가 은이온, 함황화합물 및 티오아마이드 화합물을 포함하면서 함황화합물 : 티오아마이드 화합물의 중량비가 2~5 : 1인 은이온 착화제를 포함할 수 있고, 전도염, 산화방지제, 평활제 및 조직미세화제를 더 포함할 수 있다.
2가 주석이온의 공급원으로서 수용성 주석화합물이 가능하다. 구체예로서는 황산주석, 염산주석, 술팜산주석, 초산주석, 인산주석, 메탄설폰산주석, 글루콘산주석, 카르본산주석 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서 황산주석 또는 메탄설폰산주석이 바람직하다.
2가 주석이온 함유량은 3~200g/L이고, 바람직하게는 20~120g/L이다. 주석 이온 농도가 3g/L보다 적으면 도금 효율이 떨어져 생산성이 떨어지고 도금 피막 조직이 일정하지 않는 경우가 발생하며, 200g/L보다 높으면 주석의 전착속도가 빨라 도금층의 두께 제어가 힘들어지고 주석이 석출되는 현상이 발생한다.
1가 은이온 공급원으로서 수용성 은화합물이 가능하다. 구체예로서는 황산은, 염산은, 술팜산은, 초산은, 인산은, 메탄설폰산은, 글루콘산은, 카르본산은 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서 황산은 또는 메탄설폰산은이 바람직하다.
1가 은이온 함유량은 0.2~12g/L이고, 바람직하게는 0.6~8g/L이다. 은 이온 농도가 0.2g/L보다 적으면 휘스커(whisker)가 발생하기 쉬우며, 12g/L보다 높으면 도금 피막의 경도가 높아지고, 용융 온도가 높아지는 현상이 발생한다.
주석-은 전기 도금액 중 2가 주석이온 및 1가 은이온의 중량비를 조절하는 것이 중요하고, 2가 주석이온 : 1가 은이온의 중량비가 75~99.9 : 0.1~25인 것이 바람직하다. 위 비율을 유지하여 주석-은 전기 도금을 할 경우 치밀하고 양호한 도금 외관을 가지고, 납땜성(solderability)이 양호하다. 반면에 위 범위를 벗어난 경우 도금과정에서 휘스커(whisker) 발생 확률 및 도금피막의 경도가 높아지고, 리플로우 과정에서 용융온도가 높아지는 문제가 발생한다.
은이온 착화제는 함황화합물(sulfur compounds) 및 티오아마이드 화합물(thioamide compounds)을 포함한다. 함황화합물(sulfur compounds) 및 티오아마이드 화합물(thioamide compounds)중에서 어느 한 종류만 사용을 하면, 도금액 제조 후 2~4주 정도의 시간이 경과한 경우 또는 도금을 실시한 경우에 도금액이 분해되거나 은이 석출 되는 등 도금액의 안정성에 문제점이 나타난다. 구체적으로 함황화합물은 2,2-디티올디-아닐린, 비스(4-옥시페닐)설파이드, 디피리딜디설파이드, 티오디글리세린 및 4,4-티오디아닐린로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 티오아마이드 화합물은 디메틸설포우레아 및 1-메틸-2-메르캅토 이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
은이온 착화제의 총 함유량은 5~100g/L이고, 바람직하게는 20~50g/L이다. 착화제 함유량이 5g/L보다 적으면 용액의 약품에서 분해가 일어나 석출이 되는 경우가 있어 용액의 안정성이 떨어지며, 100g/L보다 높으면 도금 속도가 낮아지거나, 도금 피막 조직이 형성되지 않는 현상이 생긴다. 또한, 함황화합물 : 티오아마이드 화합물의 중량비는 2~5 : 1인 것이 바람직하다. 이렇게 제조된 주석-은 전기 도금액은 시간이 경과하거나 도금을 실시한 후에도 용액이 안정할 뿐만 아니라 주석-은 솔더 범프를 형성함에 있어서도 도금효율이 우수해 생산성이 좋다. 위의 중량비 범위를 벗어나 함황화합물이 티오아마이드 화합물의 2배가 되지 않을 경우 용액의 장기 안정성에 문제가 발생하고, 함황화합물이 티오아마이드 화합물보다 5배를 초과하는 경우 도금속도가 낮아지거나, 도금피막 조직형성이 안되는 현상이 생긴다.
전도염은 히드록시 카르복실산(hydroxy carboxylic acid) 및 알칸 설폰산(alkane sulfonic acid)으로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서 메탄설폰산, 에탄설폰산 및 프로판설폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다.
전도염의 함유량은 10~400g/L이고, 적절하게는 70~200g/L이다. 전도염 함량이 10g/L보다 적으면 도금액의 안정성이 떨어지고 도금 피막 조직이 형성되지 않는 현상이 발생하거나 침전물이 발생하기 쉬우며, 400g/L보다 많으면 도금 피막의 조직이 커져 미세화 되지 못하는 현상이 발생한다.
산화방지제는 2가 상태의 주석이온이 4가 상태로 산화되는 것을 최소화 하거나 막고, 2가 주석 상태로 유지되는 것을 돕기 위한 것으로서 폴리 히드록시(polyhydroxy) 방향족화합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서 카테콜(catecol), 레소시놀(resorcinol), 히드로퀴논(hydroquinone), 옥시히드로퀴논(oxy hydroquinone), 플로로글루신(phlooglucin) 및 피로가롤(pyrogallol)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
산화방지제의 함유량은 0.01~20g/L이고, 바람직하게는 0.1~10g/L이다. 산화방지제 함량이 0.01g/L보다 적으면 도금액 안에 4가 주석이 증가 함에 따라 도금액의 수명이 짧아지며, 20g/L보다 높으면 도금 피막의 균일성 및 평활성이 나빠지는 현상이 발생한다.
평활제는 용액의 젖음성을 향상시켜 미세패턴이나 좁은 공간까지 액이 젖을 수 있는 능력을 향상시키고 작업 범위를 넓게 향상 시켜준다. 평활제는 비이온 경계면활성화제, 양이온 경계면활성화제, 음이온 경계면활성화제 및 합성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 비이온 경계면활성화제의 구체적인 예로 2-나프틸 에틸 에테르, 폴리옥시알킬렌 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬 아미노 에테르 등이 있다.
조직미세화제는 도금 피막이 고르고, 도금 조직의 형태를 고르게 해주며, 외관상 도금 색상에 영향을 준다. 조직미세화제는 주로 양이온 경계면활성화제, 메르캅토기 방향족 화합물, 사급 알킬암모늄 화합물, 아민류 및 케톤류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 양이온 경계면활성화제의 구체적인 예로 세트리모니움 클로라이드, 세틸피리디니움 클로라이드 등이 있다.
평활제 및 조직미세화제는 상호간에 영향을 미친다. 즉, 평활제가 조직미세화제의 역할을 하기도 하고, 조직미세화제가 평활제의 역할을 하기도 한다. 그러나, 평활제 또는 조직미세화제만 사용하면 평활제와 조직미세화제를 동시에 사용하는 경우보다 용액의 안정성이 떨어지고, 노들(nodule) 또는 번트 디포지트(burnt deposit) 등 불량 도금이 발생할 가능성이 높아진다.
평활제 및 조직미세화제의 함유량은 0.1~50g/L이고, 바람직하게는 3~20g/L이다. 평활제 및 조직미세화제의 함유량이 0.1g/L보다 적으면 고전류 부분에서 번트 디포지트(burnt deposits) 현상이 발생하고, 도금 피막의 균일성이 나빠지며, 50g/L보다 많으면 도금 피막이 혼탁하거나 얼룩이 발생하는 현상이 발생한다.
주석-은 전기도금액을 제조하는 방법으로서, 물에 2가 주석이온, 1가 은이온, 착화제, 전도염, 산화방지제, 평활제 및 조직미세화제를 첨가함에 있어 아래에 나타낸 각 단계에 따르는 것이 바람직하다.
(a) 전도염 첨가
(b) 평활제 및 조직 미세화제 첨가
(c) 은이온 착화제 첨가
(d) 1가 은이온 첨가
(e) 산화방지제 첨가
(f) 2가 주석이온 첨가
이러한 제조 순서가 가장 안정된 주석-은 전기 도금액을 제조할 수 있고, 각 성분들을 첨가시 충분한 교반이 이루어 져야 하고, 전단계의 성분들이 충분히 녹은 후에 다음 성분의 첨가가 진행되어야 한다.
은(silver)은 여러 화합물에서 불용성 염(insoluable salt)으로 형성되고, 따라서 오랜 시간동안 용액에 은을 용해시키기란 어려우며, 용액에서 은의 분해와 은의 침적이 쉽게 발생한다. 특히 주석-은 도금액에서는 주석과 은의 전극 전위(electrode potential) 차이에 의해서 은이 치환 석출해 도금에 사용될 수 없게 소모되면서 은이온의 농도를 조절하기 힘들어 지고, 치환된 은이 도금액 중에 떠다니다 도금 표면에 부착해 불량 도금으로 이어지는 문제도 발생하였다. 따라서 종래에 사용된 시안화화합물(cyanide)을 은이온 착화제로 사용하지 않은 주석-은 도금액에서는 침상형, 덴드라이트, 위스커 유사, 과립형 또는 분말형 침전물이 발생되는 경향이 있었다. 그리하여 장기간동안 안정적인 주석-은 전기 도금액을 제조하기 위해 위와 같은 순서로 주석-은 전기 도금액을 제조하는 것이 바람직하다.
위의 제조 순서는 변화할 수 있으나, 2가 주석이온 첨가 단계 전에 1가 은이온 첨가 단계가 우선하여야 하고, 1가 은이온 첨가 단계 전에 은이온 착화제 첨가 단계가 우선하여야 하며, 은이온 착화제 첨가 단계 전에 젖음성을 향상시켜 주기 위해 평활제 및 조직 미세화제 첨가 단계가 우선하여야 한다. 그렇게 제조할 경우 용액의 분해, 은의 석출 등 용액의 안정성에 문제점을 최소화 시켜 가장 이상적인 용액 제조가 이루어진다.
주석-은 전기도금액을 사용하여 주석-은 솔더 범프를 형성하는데 있어서, 주석-은 전기 도금액을 준비하는 단계, 도금액을 교반하는 단계, 피도금체를 도금액에 넣어주는 단계, 전류를 흘려주는 단계 및 주석-은 전기도금액을 이용하여 도금하는 단계를 포함할 수 있고, 전류 밀도는 0.1~100A/dm2 범위가 적당하고 바람직하게는 0.5~30A/dm2 범위가 적당하다. 전류밀도가 0.1A/dm2 미만인 경우 도금자체가 안될 수 있고, 주석의 석출속도가 느려져 공업적인 생산성이 만족되지 않으며, 전류 밀도가 100A/dm2을 초과하면 언더범프금속 (UBM)상에 미도금이 발견이 되고 번트 디포지트(burnt deposit)같은 거친 조직이 발생하며 도금 효율이 많이 떨어져 오히려 두금 두께가 감소하는 현상이 발생된다.
온도는 보통 15~35℃이고, 일반적으로 실온25℃가 매우 적합하며, 양극으로는 주석, 은, 주석-은 합금 등의 가용성 양극 및 백금을 도금한 티타늄, 백금, 탄소 등의 불용성 양극을 사용할 수 있다.
도금 용액의 교반은 무교반으로도 도금이 가능하나, 펌프를 이용한 액의 순환이나, 스터러(stirrer)를 이용한 액의 교반, 또는 도금 대상의 고정장치 패들을 주기적으로 진동을 주는 교반 방법이 동반되면 도금 피막의 조직, 두께가 균일하고 더욱 넓은 작업 범위를 향상 시켜준다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
하기 표1의 성분 및 함량을 물에 첨가해 실시예 1 내지 5의 주석-은 전기 도금액을 제조하였다. 제조순서는 (a)~(f)단계를 순차적으로 수행하였다.
(a)단계 - 전도염 첨가
(b)단계 - 평활제 및 조직미세화제 첨가
(c)단계 - 은이온 착화제 첨가
(d)단계 - 1가 은이온 첨가
(e)단계 - 산화방지제 첨가
(f)단계 - 2가 주석이온 첨가
[표1] 주석-은 전기 도금액의 성분 및 함량
하기 표2의 성분 및 함량으로 (a)~(f)단계를 순차적으로 수행하여 실시예 6 내지 8을 제조하였다.
[표2] 주석-은 전기 도금액의 성분 및 함량
[비교예]
하기 표3의 성분 및 함량을 물에 첨가해 비교예 1 내지 7의 주석-은 전기 도금액을 제조하였다. 제조순서는 실시예와 같다. 단, 비교예 1 내지 5에서 제거한 구성성분은 첨가하지 않는다.
[표3] 주석-은 전기 도금액의 성분 및 함량
실시예 1의 성분 및 함량을 물에 첨가하고 표4의 제조순서에 따라 비교예 8 내지 11을 제조하였다. (a) 내지 (f)단계는 실시예에 기재한 것과 같다.
[표4] 주석-은 전기 도금액의 제조순서
[실험예1]
실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 3 및 6 내지 11의 주석-은 전기도금액의 안정성을 관찰하기 위해 제조 후 상온 25℃에서 밀폐된 용기에 6개월 동안 보관하였다. 시간경과에 따른 주석-은 전기 도금액의 안정성 결과는 아래 표5에 나타내었다.
[표5] 주석-은 전기 도금액의 안정성 평가
(○ : 은 석출 및 도금액 분해 없음, △ : 은 석출은 없으나 혼탁, ⅹ : 은 석출현상 관찰)
[실험예2]
실시예 1을 아래 조건에서 구리 시편 위에 놓고 전류 밀도별로 주석-은 전기 도금을 실시하여 그 결과를 표6에 나타내었고, 도금 표면 조직을 관찰한 모습을 도면 1 내지 6에 나타내었다.
도금 두께 : 20 ㎛
온도 : 25 ℃
교반 : stirrer를 이용한 교반(500RPM)
관찰 장비 : 주사전자현미경(SEM)
[표6] 전류 밀도별 도금 상태 평가 결과
[실험예3]
실시예 1, 비교예 4 및5를 아래 조건에서 언더범프금속(UBM)층이 구리인 웨이퍼(wafer)에 주석-은 전기 도금을 실시하여 주석-은 솔더 범프를 형성한 결과를 표7에 나타내었고, 도금 표면 조직을 관찰한 모습을 도면 7 내지 12에 나타내었다.
전류 밀도 : 12A/dm2
온도 : 25℃
시간 : 428sec
교반 : 펌프를 이용한 도금액 순환 및 웨이퍼 패들 오실레이션(wafer paddle oscillation)
관찰 장비 : 주사전자현미경(SEM) 및 전자현미경
[표7] 실시예 1, 비교예 4 및 5 도금 상태 평가 결과
[실험예4]
실시예 1, 6 내지8 및 비교예 6, 7을 아래 조건에서 언더범프금속(UBM)층이 구리인 웨이퍼(wafer)에 주석-은 전기 도금을 실시하여 주석-은 솔더 범프를 형성한 결과를 표8에 나타내었고, 도금 표면 조직을 관찰한 모습을 도면 13 내지 18에 나타내었다.
전류 밀도 : 12A/dm2
온도 : 25℃
시간 : 374sec
교반 : 펌프를 이용한 도금액 순환 및 웨이퍼 패들 오실레이션(wafer paddle oscillation)
관찰 장비 : 주사전자현미경(SEM)
[표8] 실시예 1, 6 내지 8 및 비교예 6, 7 도금 상태 평가 결과
실험예1의 결과를 보면, 2가 주석이온, 1가 은이온, 전도염, 함황화합물 및 티오아마이드 화합물을 포함하는 은이온 착화제로서 함황화합물 : 티오아마이드의 중량비가 2~5 : 1, 산화방지제, 평활제 및 조직미세화제를 (a) 내지 (f) 단계를 순차적으로 수행하여 제조한 실시예 1 내지 8의 용액들은 은 석출 및 도금액 분해가 없어 도금액이 안정함을 확인할 수 있었다. 반면, 은이온 착화제에 있어 함황화합물 또는 티오아마이드 화합물만 사용한 경우, 착화제를 아예 사용하지 않은 경우인 비교예 1 내지 3, 실시예와 제조순서를 달리한 비교예 8 내지 11은 은 석출 현상이 관찰되는 등 안정성에서 문제를 나타내었다. 함황화합물 : 티오아마이드 화합물의 중량비가 2~5 : 1의 범위를 벗어나는 비교예 6, 7의 경우에는 다른 비교예에 비해 안정성면에서는 우수하였다.
실험예2의 결과를 보면, 실시예 1의 성분 및 조성으로 주석-은 도금을 실시한 경우에 있어서 전류 밀도가 3 내지 15A/dm2 에서 도금조직이 치밀하고 양호한 외관을 가졌으며, 이는 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 도 1 내지 도 6에서 확인할 수 있다.
실험예3의 결과를 보면, 실시예 1의 경우 도금 조직은 치밀하고 머쉬룸 형태의 범프(bump)를 가졌고, 이는 도 7 및 도 10에서 확인할 수 있다. 반면, 평활제 또는 조직미세화제를 제거한 도금액을 사용하여 주석-은 솔더 범프를 형성한 경우 도금조직이 거친 번트 디포지트(burnt deposit) 또는 노들(nodule)이 발생하였고, 이는 도 8, 도9, 도11 및 도12에서 확인할 수 있다.
실험예 4의 결과를 보면, 실시예 1, 6 내지 8의 경우 도금 조직이 치밀하고 도금 두께가 양호하였고, 이는 도 13 내지 도 16에서 확인할 수 있다. 반면, 함황화합물 : 티오아마이드 화합물의 중량비가 1:1인 은이온 착화제를 포함하는 비교예 6의 경우 도금두께는 양호하나, 일부 범프(bump)에서 도금 조직이 치밀하지 못하고 거친 형태가 발생하였고, 도 17을 통해 확인할 수 있다. 함황화합물 : 티오아마이드 화합물의 중량비가 6:1인 은이온 착화제를 포함하는 비교예 7의 경우에는 전체적으로 도금 두께가 불량하고, 밀착력이 낮으며, 일부 범프(bump)에서는 도금이 되지 않는 현상이 발생하였고, 이는 도 18에서 확인할 수 있다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
Claims (20)
- 2가 주석이온; 1가 은이온; 함황화합물 및 티오아마이드 화합물을 포함하는 은이온 착화제;를 포함하는 주석-은 전기 도금액으로서,
상기 함황화합물 : 티오아마이드 화합물의 중량비가 2~5 : 1인 것을 특징으로 하는
주석-은 전기 도금액. - 제 1항에 있어서,
상기 주석-은 전기 도금액에 전도염; 산화방지제; 평활제; 및 조직미세화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
주석-은 전기 도금액. - 제 2항에 있어서,
상기 주석-은 전기 도금액은 상기 2가 주석이온 3~200g/L, 상기 1가 은이온 0.2~12g/L, 상기 은이온 착화제 5~100g/L, 상기 전도염 10~400g/L, 상기 산화방지제 0.01~20g/L, 상기 평활제 0.1~50g/L 및 상기 조직미세화제 0.1~50g/L인 것을 특징으로 하는
주석-은 전기 도금액. - 제 3항에 있어서,
상기 주석-은 전기 도금액 중 2가 주석이온 : 1가 은이온의 중량비가 75~99.9 : 0.1~25인 것을 특징으로 하는
주석-은 전기 도금액. - 제 1항에 있어서,
상기 2가 주석이온의 공급원은 수용성 주석화합물인 것을 특징으로 하는
주석-은 전기 도금액. - 제 5항에 있어서,
상기 수용성 주석화합물은 황산주석, 염산주석, 술팜산주석, 초산주석, 인산주석, 메탄설폰산주석, 글루콘산주석 및 카르본산주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는
주석-은 전기 도금액. - 제 1항에 있어서,
상기 1가 은이온의 공급원은 수용성 은화합물인 것을 특징으로 하는
주석-은 전기 도금액. - 제 7항에 있어서,
상기 수용성 은화합물은 황산은, 염산은, 술팜산은, 초산은, 인산은, 메탄설폰산은, 글루콘산은 및 카르본산은으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는
주석-은 전기 도금액. - 제 2항에 있어서,
상기 전도염은 히드록시 카르복실산 및 알칸설폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는
주석-은 전기 도금액. - 제 9항에 있어서,
상기 알칸설폰산은 메탄설폰산, 에탄설폰산 및 프로판설폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는
주석-은 전기 도금액. - 제 1항에 있어서,
상기 함황화합물은 2,2-디티올디-아닐린, 비스(4-옥시페닐)설파이드, 디피리딜디설파이드, 티오디글리세린 및 4,4-티오디아닐린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하고,
상기 티오아마이드 화합물은 디메틸설포우레아 및 1-메틸-2-메르캅토 이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는
주석-은 전기 도금액. - 제 2항에 있어서,
상기 산화방지제는 히드록시 방향족화합물인 것을 특징으로 하는
주석-은 전기 도금액. - 제 12항에 있어서,
상기 히드록시 방향족화합물은 카테콜, 레소시놀, 히드로퀴논, 옥시히드로퀴논, 플로로글루신 및 피로가롤로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는
주석-은 전기 도금액. - 제 2항에 있어서,
상기 평활제는 비이온 경계면활성화제, 양이온 경계면활성화제, 음이온 경계면활성화제 및 합성 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는
주석-은 전기 도금액. - 제 14항에 있어서,
상기 비이온 경계면활성화제는 2-나프틸 에틸 에테르, 폴리옥시알킬렌 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬 아미노 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는
주석-은 전기 도금액. - 제 2항에 있어서,
상기 조직미세화제는 양이온 경계면활성화제, 메르캅토기 방향족 화합물, 사급 알킬암모늄 화합물, 아민류 및 케톤류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는
주석-은 전기 도금액. - 제 16항에 있어서,
상기 양이온 경계면활성화제는 세트리모니움 클로라이드 및 세틸피리디니움 클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는
주석-은 전기 도금액. - 주석-은 전기 도금액의 제조 방법에 있어서,
평활제 및 조직미세화제를 첨가하는 단계;
은이온 착화제를 첨가하는 단계;
1가 은이온을 첨가하는 단계; 및
2가 주석이온을 첨가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
주석-은 전기 도금액의 제조방법. - 제 18항에 있어서,
평활제 및 조직미세화제를 첨가하는 단계 이전에 전도염을 첨가하는 단계를 더 포함하고, 2가 주석이온을 첨가하는 단계 이전에 산화방지제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
주석-은 전기 도금액의 제조방법. - 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 따른 주석-은 전기 도금액을 이용하여 도금하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
전자 부품상에 주석-은 솔더 범프 형성하는 방법.
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