JP3210678B2 - 錫メッキ電解質組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高速で条片又はワイヤーのメッキ工程を錫
を用いて行う電気メッキ面に適した電解質組成物に関す
る。

理想的には、電解質は次の様な特性を有する。即ち、
広いメッキ範囲をつくり、良品質の付着物を得、低腐食
性、良好な伝導率、良好な非酸化特性を有し、低毒性及
び周囲からの衝撃を低くする。

多くの電解質組成物は既知の方法でつくられ、この分
野で役立っている。典型的なメッキ浴は、例えば、US−
Ａ−3769182号及びUS−Ａ−4118289号に述べられている
ように、ホウ素酢酸塩及びホウ素珪酸塩電解質を基にし
た水溶性酸性浴を含むものである。例えば、US−Ａ−39
05878号に開示されているように、アリールスルホン酸
が電気メッキ浴中で使用されていた。伝統的には、より
抜きのアリールスルホン酸は、フェロスタン工程で使用
されているように、フェノールスルホン酸である。

鉱酸（特に硫酸）電気メッキ浴もまた述べられてい
る。例えば、US−Ａ−2156427号には、微細結晶構造の
錫塗布をする為に、タール酸及び硫酸を含むメッキ浴の
事が述べられている。

アルキルグループの１〜５の炭素原子を含むアルカン
スルホン酸が、ある種の電解質メッキ浴で以前には使用
され、当初はUS−Ａ−2522942号にアルカンスルホン酸
を使用する事が開示された。最近では、例えばUS−Ａ−
4565610号及びUS−Ａ−4617097号の様に、錫、鉛、錫−
鉛合金の電気メッキでいくらかの増白剤との組み合わせ
で、アルカンスルホン酸の特に好ましい例として、メタ
ンスルホン酸が特許として請求された。しかしながら、
メタンスルホン酸に基いたシステムは、高コスト、毒
性、臭気の問題があり、また流れ状に光輝する鋼条に表
面きずを生ずるということが知られていた。

アルカンまたはアルカノールスルホン酸（一般にメタ
ンスルホン酸）、錫及び／又は鉛塩及び様々な補助的添
加剤からなる様々なメッキ浴組成物が知られている。既
知の補助的添加剤は、小さな有機分子から大きな界面活
性剤分子まであり、US−Ａ−4555314号、US−Ａ−45656
09号、US−Ａ−4582576号、US−Ａ−4599149号、US−Ａ
−4617097号、US−Ａ−4666999号、US−Ａ−4673470
号、US−Ａ−4701244号、US−Ａ−4828657号及びUS−Ａ
−4849059号に記述されている。

アリール及びアルキルスルホン酸の混合物を含むメッ
キ浴組成物は、例えばEP 0490575号に記述されている
様に、この分野では公知である。

錫板の品質を高める様々な添加剤が提案された。例え
ばα−ナフトール・６モルエトキシレート（エメリート
リロンの‘ENSA 6'）の様な疎水性有機化合物と酸化ア
ルキレンとの縮合体、‘トリロン’の様なアルキルベン
ゼンアルコキシレート、例えば２−アルキルイミダゾリ
ンの様なＮ−複素環式誘導体、ナフトアルデヒドの様な
芳香族アルデヒド、例えばスルホン化剤と2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと反応する事によ
り生成される‘ダイホンV'（Yorkshire Chemicalsによ
って提供された）の様な2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンの誘導体、及びUS−Ａ−3954573号に
述べられたような、少なくとも置換基の一つが第二、第
三、又は第四窒素原子を含む2,4,6−置換フェノールを
含めることができる。しかしながら後者の添加剤は、ホ
ウ素酢酸塩錫メッキシステムの使用の為にのみ記述され
ている。

条板の錫メッキ製造の場合、商業的観点から、製造速
度の変動をすべて全て調節し、電流密度不足の影響を最
小にする為にできるだけ広い範囲の電流密度で、満足な
錫付着物を与える事が出来るシステムをもつ事が望まし
い。

従って、この発明は、錫での電気メッキ面の為の工程
を使用するのに適切な組成物を提供しており、広いメッ
キ範囲という前述の利益、良品質のメッキ付着物及び周
囲の利益が高いことを全て示している。

本発明は、 ａ）硫酸、スルファミン酸、アリールスルホン酸、アル
キルスルホン酸及びアルカノールスルホン酸から選ばれ
た１つ又はそれ以上の酸類と、 ｂ）１−,2−，若しくは３−置換フェノール（各々は任
意にアルコキシル化されている）又は２つ若しくはそれ
以上の置換フェノール化合物の混合物からなる１つ又は
それ以上の添加剤、上記添加剤において、置換基の少な
くとも一つは、第二、第三又は第四窒素原子を含む。フ
ェノールは、好ましくは2,4−若しくは2,6−二置換、又
は2,4,6−三置換フェノールと、 ｃ）錫源と、 ｄ）非酸化剤と、 ｅ）水と、を含んでいる。

好ましくは上記錫源は錫塩である。

選択的には、上記錫源は元素錫であってよい。

上記酸は、いかなる単酸又は酸類の組み合わせであっ
てよい。好ましい酸の例は、硫酸、スルファミン酸、フ
ェノールスルホン酸、及びトルエンスルホン酸である。

上記酸及び酸類は、全濃度が25〜500g/（組成物当
たり）、より好ましくは30〜250g/、さらに好ましく
は30〜100g/存在する。

上記錫源は、好ましくは組成物当たり５〜100g/
（より好ましくは15〜60g/）存在する。錫塩が錫源の
場合、一置換ベンゼンスルホン酸の塩、または無機酸で
あってはならない。このように組成物は、錫とは異なっ
たイオンを含めてもよい。錫源が固体錫の場合、電気メ
ッキ浴中で錫イオンの実質的濃度を一定に維持する為
に、電気分解が進行するよう徐々に溶解する錫陽極とし
て良い。錫源が錫塩である場合、電気メッキ浴をメータ
ーで計り得るので、メッキ浴から錫が電着されるよう
に、メッキ浴中の錫イオンの濃度を一定レベルで維持す
るよう錫イオンをメッキ浴に加える。

酸化防止剤は任意に加える。これらの物質は、二価の
錫がスラッジ形成及び第一錫の損失に導くもととなる四
価の錫に酸化されるのを妨げる。加えるべき酸化防止剤
の好ましい量は、組成物の１〜50g/の範囲、最も好ま
しくは組成物の2.5〜20g/の範囲である。典型的酸化
防止剤は、例えばUS−Ａ−3,749,649号に記述され、1,
2,3−トリヒドロキシベンゼン、1,2−ジヒドロキシベン
ゼン、1,2−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸、
1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸、1,4
−ジヒドロキシベンゼン、1,4−ジヒドロキシベンゼン
−２−スルホン酸、1,4−ジヒドロキシベンゼン−2,5−
ジスルホン酸又は五酸化バナジウムを含む。

また、本発明の組成物は、１−,2−若しくは３−置換
フェノール（各々は任意にアルコキシル化されている）
を含む１つ又はそれ以上の添加剤を含み、そのフェノー
ルには、少なくとも置換基の一つが、第二、第三又は第
四窒素原子を含む。好ましくは、フェノールは2,4−若
しくは2,6−二置換された、又は2,4,6−三置換されたフ
ェノールである。

添加剤は下記の一般式をもつ ここで Ｙ＝アルキレン、CH₂CH₂O又はCH（CH₃）CH₂O n³＝Ｏ〜10 Ｙ＝アルキレンの時はn³＝１、 Ｒ＝下記式の基、 ここで： R³はＨ、アルキル、アリール、ヒドロキシル又はCHOで
あり、R³がヒドロキシル又はCHOという条件ではn²＝１
〜３、そしてR³がＨ、アルキル又はアリールという条件
ではn²＝１、 R⁴＝Ｈ、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキ
ル又はアルコキシアルキル、 R⁵はアルキルであり、Ｏ又はＮ原子が途中にはいったも
のでもよく、さらに置換され得るアルキルであり、 Ｘはフェノール（任意にアルコキシル化された）ラジカ
ル、さらに任意に置換されたフェノールラジカル、 ｎ＝０又は１、 n¹＝１〜７、 ｎ＝０の時 n¹＝１、 ｎ＝１の時 n¹＝１〜７、 Ｒは、任意に硫酸、トルエンスルホン酸、スルファミン
酸、フェノールスルホン酸及びメタンスルホン酸のよう
な酸との反応により生成される第四アンモニウム塩であ
って良い。

R₁及びR₂（同じであっても異なってもよい）は、R,H又
は任意に置換されてもよいアルキルである。

特に好ましい例は下記のものを含む。

R₁＝CH₃,CH₂CH₃,CH（CH₃）_２又はＣ（CH₃）₃;n＝１〜7;
x＝０〜10 R₁＝CH₃,CH₂CH₃,CH（CH₃）_２又はＣ（CH₃）_３ R₁＝CH₃,CH₂CH₃,CH（CH₃）_２又はＣ（CH₃）₃;n＝１〜
７、及び Ｒ＝−CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH R¹＝−CH₃,−CH₂CH₃又はＣ（CH₃）_３ R²＝Ｈ又はＲ この分野の技術者にとって公知であるように、このよ
うな添加剤は、フェノールとアルデヒド及びアミドと、
酸性または塩基性条件下での濃縮によりつくられる。フ
ェノールのアミン及びアルデヒドへのモル比は、典型的
に広い範囲にわたって変化し、その範囲は、1:1:1〜1:
2:2であろう。この分野の技術者達に明らかであろうよ
うに、その様な反応は、モノマー及びポリマーの生成物
の混合物を生じるであろう。また反応生成物は、エチレ
ン又はプロピレンオキサイドのいずれかとでアルコキシ
ル化されるであろう。けれども如何なるフェノール、ア
ミン及びアルデヒドも好ましい実施例に使用され得る。

フェノール：オルト及び／又はパラ−アルキルフェノ
ール。ここでアルキル基はメチル、エチル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソア
ミル、ヘキシル及びノニル、 ジフェノール:2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン又は4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン。

アルデヒド：ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
グリオキサール アミン：メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、ｎ−又はイソ−プロピルアミン、
ｎ−又はsec−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、エ
タノールアミン、ジエタノールアミン、ｎ−又はイソ−
プロパノールアミン、２−アミノブタノール、４−アミ
ノブタノール、２−アミノ−５−ジエチルアミノペンタ
ン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２
−アミノエチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−
エチル−1,3−プロパンジオール。

本発明の組成物を錫メッキ用に使用する時、他の添加
剤を使用する事により得られるより表面きずがなく、よ
り広いメッキ範囲と、より明るいプレートが与えられ
る。

本発明の組成物と方法とを用いて錫メッキされ得る面
は、例えばスチール（鋼）又は銅を普通に錫メッキする
ことのできる面である。

実施例 実施例１ この実施例は、どのようにして塩基触媒を用いて好ま
しい添加剤が合成され得るかを説明している。

置換されたフェノール（１モル）、水（フェノールか
ら計算された当量の重量）及び水酸化ナトリウム（0.2
モル）を反応器に入れた。混合物を、透明な溶液が得ら
れるまで撹拌して60℃で加熱した。

アミン（２モル）を第二反応器に入れ、温度を60℃以
下に保つ間、撹拌しながらアルデヒド（２モル）をゆっ
くり加えた。この溶液を、始めの反応器内のアルキルフ
ェノール溶液と100℃で30分間加熱した混合物に加え
た。

次の実施例は、この合成方法の説明である。

実施例11 この実施例は、如何にして好ましい添加剤を、酸触媒
を使用してつくることができるか説明している。

ホルムアルデヒド（２モル）をエタノールアミン（２
モル）にゆっくり加え、温度を60℃以下に保った。水
（108g）を加え、硫酸を使用して混合物をpH3に酸性化
した。混合物を60℃に加熱し、ｐ−クレゾール（１モ
ル）を加え、添加が完了したら、混合物を30分間100℃
に加熱し、冷却した。

様々な組成物の電気メッキ特性を、50℃で１分間全電
流3Aでハル氏容器を使用して決定する。水酸化ナトリウ
ムに浸漬することにより前もって洗浄し、水洗浄と18.5
％塩酸中に浸漬した10cm×6cmスチール板（鋼板）を後
の実施例に全て使用した。

使用した水溶組成物は表２に出ており、実施例12ない
し22は発明に従っており、一方実施例23〜24は比較の為
に与えられている。。

実施例12及び14〜21において、組成物は酸化防止剤
（1,2−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸）を1g/
含有した。全ての場合における錫源は、Sn⁺⁺として計
算すると30g/量の硫酸錫であった。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−128790（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−270791（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−28893（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−346273（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−346297（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−3493（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−269770（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−318192（ＪＰ，Ａ) 特公 平３−4631（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 3/32

Claims (16)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）硫酸、スルファミン酸、アリールスル
   ホン酸類、アルキルスルホン酸類及びアルカノールスル
   ホン酸類の中から選ばれた１つ又はそれ以上の酸と、 ｂ）置換基の少なくとも１つが第二、第三又は第四窒素
   原子を含み、一置換，二置換若しくは三置換アルコキシ
   フェノール又はそのような化合物の２つ若しくはそれ以
   上の混合物からなる１つ又はそれ以上の添加剤と、 ｃ）錫源と、 ｄ）水と、 を含んでなる、錫による表面の電気メッキにおける使用
   に適切な組成物。
2. 【請求項２】フェノールが、2,4−若しくは2,6−二置換
   又は2,4,6−三置換フェノールである請求項１に記載さ
   れた組成物。
3. 【請求項３】上記錫源が錫塩である請求項１又は２に記
   載された組成物。
4. 【請求項４】１つ又はそれ以上の酸が、硫酸、スルファ
   ミン酸、フェノール−４スルホン酸、トルエン２−若し
   くは４−スルホン酸、又はメタンスルホン酸から選ばれ
   る上記請求項１〜３のいずれかに記載された組成物。
5. 【請求項５】上記酸又は酸類が、組成物の25〜500g/
   の合計濃度で存在する、上記請求項１〜４のいずれかに
   記載された組成物。
6. 【請求項６】上記酸又は酸類が、30〜250g/の濃度で
   存在する請求項５に記載された組成物。
7. 【請求項７】上記酸又は酸類が、30〜100g/の濃度で
   存在する請求項６に記載された組成物。
8. 【請求項８】上記錫源が、組成物に関して５〜100g/
   の濃度の組成物中に存在する上記請求項１〜７のいずれ
   かに記載された組成物。
9. 【請求項９】上記錫源が、15〜60g/の量で存在する請
   求項８に記載された組成物。
10. 【請求項１０】さらに酸化防止剤も含んでなる上記請求
    項１〜８のいずれかに記載された組成物。
11. 【請求項１１】上記酸化防止剤が組成物の１〜50g/量
    存在する請求項10に記載された組成物。
12. 【請求項１２】上記酸化防止剤が、組成物の2.5〜20g/
    量存在する請求項11に記載された組成物。
13. 【請求項１３】１つ又はそれ以上の添加剤が、以下の一
    般式の化合物から選ばれる上記請求項１〜12のいずれか
    に記載された組成物、 ここで： Ｙ＝アルキレン、CH₂CH₂O又はCH（CH₃）CH₂O n³＝Ｏ〜10 Ｙがアルキレンの時、n³＝１ Ｒ＝下記式 ここで： R³はＨ、アルキル、アリール、ヒドロキシル又はCHOで
    あり、R³がヒドロキシル又はCHOという条件ではn²＝１
    〜３、そしてR³がＨ、アルキル又はアリールという条件
    ではn²＝1, R⁴＝Ｈ、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキ
    ル又はアルコキシアルキル、 R⁵はアルキルであり、Ｏ又はＮ原子が途中にはいったも
    のでもよく、さらに置換されたものでもよいアルキルで
    あり、 Ｘはフェノール（任意にアルコキシル化された）ラジカ
    ル、さらに任意に置換されたフェノールラジカル、 ｎ＝０又は１、n¹＝１〜７、 ｎ＝Ｏの時 n¹＝１、 ｎ＝１の時 n¹＝１〜７、 そして、R¹及びR²（同じであっても異なってもよい）
    は、R,H又は置換されてもよいアルキルである。
14. 【請求項１４】１つ又はそれ以上の添加剤が以下の一般
    式の化合物から選ばれる、請求項13に記載された組成
    物、 R₁＝CH₃,CH₂CH₃,CH（CH₃）_２又はＣ（CH₃）₃;n＝１〜7;
    x＝０〜10 R₁＝CH₃,CH₂CH₃,CH（CH₃）_２又はＣ（CH₃）_３ R₁＝CH₃,CH₂CH₃,CH（CH₃）_２又はＣ（CH₃）₃;n＝１〜
    ７、及び Ｒ＝−CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH R¹＝−CH₃,−CH₂CH₃又はＣ（CH₃）_３ R²＝Ｈ又はR.
15. 【請求項１５】上記請求項１〜14のいずれかに記載され
    た組成物を使用するメッキ工程、を含むことからなる、
    面を錫メッキする方法。
16. 【請求項１６】該メッキ工程が、条片又はワイヤーメッ
    キ工程である請求項15に記載された方法。