JPH0233795B2

JPH0233795B2 - Metsukyokusoseibutsu

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Publication number: JPH0233795B2
Application number: JP8428983A
Authority: JP
Inventors: Ii Ekurusu Uiriamu
Original assignee: MATSUGIIN ROOKO Inc
Current assignee: MATSUGIIN ROOKO Inc
Priority date: 1983-05-16
Filing date: 1983-05-16
Publication date: 1990-07-30
Anticipated expiration: 2003-05-16
Also published as: JPS59211587A

Description

【発明の詳細な説明】背景技術この発明は酸性電気めつき浴に関し、特に金属
の電着すなわち電気めつきに関する。

金属の金属イオン水溶液からの電着は周知であ
る。この発明はスズ、鉛、銅、亜鉛、カドミウム
またはスズ−鉛混合物などの金属を析出させる酸
性水溶液電気めつき浴に特に関係する。金属電気
めつき浴の組成の少なくとも一部分は電着する個
個の金属により決定される。種々の金属を含有す
る電気めつき浴の効力を改善するために種々の添
加剤が業界で提案された。

酸性電気めつき浴において、これに界面活性剤
を加えて金属めつき層の性質を調節し他の有機化
合物の可溶化を助けることは普通である。酸性電
気めつき浴の界面活性剤として種々の組成が示さ
れたが、これらの多くは市販のポリエチレンオキ
シドを基にする物質であり、従つて典型的に親水
性と疎水性の部分を化学構造中に含有する。

この発明はとくにスズおよび／または鉛被覆を
析出させる酸性水溶液めつき浴の改善を目指す。
一般に、これらのめつき浴は、水溶性スズおよ
び／または鉛塩のほかに、フルオロホウ酸塩、フ
ルオロケイ酸塩、硫酸塩、スルフアミン酸塩等よ
りなる群の中から選ばれた少なくとも１種を含有
する。これらの基本成分に、さらに添加剤を加え
て前記浴から得られる析出物の光沢を改善すると
いう前記浴の改善が先行技術で知られている。米
国特許第3875029号においてはナフタレンモノカ
ルボキスアルデヒド（naphthalene
monocarboxaldehyde）を単独で若しくは特許明
細書記載の置換オレフインとともに用いてめつき
層の光沢を改善する。スズおよび／または鉛めつ
き浴の有用な添加剤として示された他の成分はア
ルデヒド、ケトンおよびカルボン酸などのカルボ
ニル−含有化合物の種々の組合せを含む。例え
ば、米国特許第3749649号明細書に少なくとも１
種のポリエーテル界面活性剤とクロロ置換基をも
つ少なくとも１種の芳香族アルデヒドとを含有す
るスズ−鉛めつき浴を用いる利点が記述されてい
る。スズ−鉛合金の光沢を有する析出物を生じる
他の浴が米国特許第3785939号明細書に記述され
ている。

典型的な酸性亜鉛めつき浴は硫酸亜鉛または塩
化亜鉛などの適当な無機亜鉛塩と展延性、光沢、
均一電着性および被覆力を増進し改善する他の添
加剤とに基づいた。界面活性剤を加えて結晶構造
を改善し、点食を減じ、他の添加剤の溶解度を増
大させることができる。

芳香族カルボニル−含有化合物は一般に副光沢
剤添加剤として亜鉛析出物粒子の大きさを改善す
るために酸性亜鉛浴に加える。湿潤剤または界面
活性剤をこれらの浴に加えて浴中のカルボニル−
含有化合物を可溶化しまたは溶解度を改善した
が、前記湿潤剤と界面活性剤は概して過度にあわ
立つ傾向のある、とくに空気かくはんのさいそう
である浴を生じた。

金属素地上にカドミウムを電気めつきするため
に種々のめつき浴が開発され用いられた。これら
の浴の典型的なものは硫酸塩とシアン化物を第一
電解質として用いる。シアン化物浴は有効で概し
て満足すべきであつたが高い毒性、低電流効率お
よび若干に鋼の水素ぜい化のような若干の不満足
な特徴があつた。前記硫酸塩浴はシアン化物浴の
不満足な特徴をほとんど解決した。しかし、若干
の硫酸塩に基づく浴はアンモニウムイオンとキレ
ート化剤のような成分を含有する。これらの薬品
は重金属イオンと錯体を形成するので重金属を廃
浴から除去するのが著しく困難になる。アンモニ
ウムイオンまたはキレート化剤を用いない硫酸塩
に基づく浴がその後先行技術で示された。例えば
米国特許第3998707号明細書には酸性水溶液カド
ミウム電解浴組成物が述べられ、それはカドミウ
ムイオン、遊離酸並びにカチオンポリオキシアル
キル化アミンおよびアニオン界面活性剤からなる
特定の界面活性剤の組合わせからなる。カドミウ
ムめつき浴がまた少なくとも１種の光沢剤を含有
することは好ましい。光沢剤の例にはアニスアル
デヒドのようなアリールアルデヒド、オルト−ク
ロロベンズアルデヒドのような環ハロゲン化アリ
ールアルデヒド、チオフエンアルデヒドのような
複素環式アルデヒド、ベンジリデンアセトンのよ
うなアリールオレフイン共役ケトンおよびニコチ
ン酸のようなヘテロ環式カルボン酸が含まれる。
米国特許第4045305号明細書にカドミウムイオン、
遊離酸、並びに縮合ナフタレンスルホナート化合
物および非イオンポリオキシアルキル化界面活性
剤からなる界面活性剤の組合わせが記載されてい
る。この浴が米国特許第3998707号明細書記載の
型の光沢剤をも含有することは好ましい。

物品上に光輝（brilliant）銅上げをもたらす酸
性銅めつき浴が業界で知られており、多数の特許
に酸性銅浴に加えることのできる種々の光沢剤が
示された。前記特許の例に米国特許第2707166
号；第2707167号；第2830014号；第3276979号お
よび第3288690号が含まれる。米国特許第3725220
号明細書で有機スルホン酸塩またはカルボン酸塩
を酸性水溶液銅めつき浴の光沢添加剤として用い
ると浴の安定性が改善され満足すべき電流密度の
範囲内で有効な銅の析出がなされることが示され
た。

先行技術の酸性銅めつき浴の多数の例において
は、十分な光輝仕上げが得られるが表面の平滑化
効果が殆どあるいは全く得られない。めつき浴が
小凹所に比較的厚く小突出部に比較的薄く析出物
を生成してこれにより表面の不規則性の深さを減
少する能力は「レベリング」として知られる。例
えば、満足なレベリング能力をもつ銅めつき浴を
めつきする物品表面の顕微鏡的クラツクまたはス
クラツチの影響を減少もしくは除去するのに用い
ることができる。従つて、酸性銅めつき浴のレベ
リング効果を増大するための多数の添加剤が先行
技術で明らかにされている。例えば、米国特許第
3101305号明細書にチオウレアとホルムアルデヒ
ドのような脂肪族アルデヒドとの縮合で得られる
レベリング添加剤が記載される。先行技術で述べ
られた添加剤は光沢剤としてかレベリング剤とし
てのいずれかで有用であるので、一般に酸性銅め
つき浴においては２種の添加剤、一方は光沢用他
方はレベリング用を用いる必要があつた。

発明の開示この発明は析出する金属の水溶性塩と一般式 ROCH₂CH（CH₃）OCH₂CH（CH₃）Ｎ(H)CH₂CH₂COOH（
）または（式中のＲは10〜12個の炭素原子を有するアルキ
ル基、ｘとｙはその和が２〜約20の整数である）
で表わされる少なくとも１種の界面活性剤を含有
する酸性水溶液めつき浴から素地上に光沢のある
平滑（level）金属析出物を得ることができると
いう知見に関わる。この発明の酸性水溶液めつき
浴はそれぞれ好ましくは光沢剤として少なくとも
１種のカルボニル−含有化合物を含有し泡だち性
が低い。

一般に、この発明の酸性めつき浴はめつき金属
イオンとして亜鉛、カドミウム、スズ、鉛、銅お
よびスズ−鉛混合物を含む。湿潤剤などのような
酸性水溶液めつき浴に通常含まれる他の添加剤を
この発明のめつき浴に含有させることができる。
この発明はまた前記金属を素地上に電着する方法
に、また、酸性水溶液めつき浴の調製に有用な添
加剤組成物に関する。

発明を実施する最良の形態この発明を実施するさい、酸性水溶性めつき浴
に含有させる金属イオンは２価または多価金属イ
オンであることが好ましい。銅、亜鉛、カドミウ
ム、スズ、鉛またはスズ−鉛混合物のような２価
金属イオンが好ましい。銀、クロムおよび金のよ
うな１価および３価金属もまたこの発明のめつき
浴に含有させることができる。

この発明の電気めつき浴組成物はめつき金属の
水溶液および一般式 ROCH₂CH（CH₃）OCH₂CH（CH₃）Ｎ(H)CH₂CH₂COOH（
）または（式中のＲは10〜12個の炭素原子を有するアルキ
ル基、ｘとｙはその和が２〜約20の整数である）
で表わされる少なくとも１種の化合物を界面活性
剤として含む。めつき浴はまたPH調節剤並びに浴
の性能若しくは寿命、金属めつき層の性質の改善
および／または他の有益な効果の付与を目的とし
た光沢剤、緩衝剤、レベラー、湿潤剤等を含む１
種またはそれより多い添加剤を含有する。電気め
つき技術において析出させる形の金属を含む利用
する個々の系に応じて多くの種々の添加剤を選択
し使用することは普通である。この発明の電気め
つき浴組成物において前記副添加剤を用いて組成
物を特定の状況に適応させることはこの発明の範
囲に含まれる。

析出させる金属イオンは塩酸、硫酸、ホウフツ
酸（fluoboric acid）、ホウ酸等の塩のような浴
可溶塩の形で酸性水溶液めつき浴に加える。

この発明のめつき浴に用いる界面活性剤は次の
一般式 ROCH₂CH（CH₃）OCH₂CH（CH₃）Ｎ(H)CH₂CH₂COOH（
）または（式中のＲは10〜12個の炭素原子をもつアルキル
基、ｘとｙはその和が２〜約20の整数である）で
表わされるものであることを特徴とする。

式で表わされる界面活性剤は両性で、めつき
浴のPHによつてカチオン性かアニオン性のいずれ
かを示す。

式で表わされる型のアミンエトキシラート界
面活性剤はカチオンおよび非イオン界面活性剤の
両方の特性を示し、エトキシル化の程度が高くな
るとともに非イオン性が増大する。すなわち、ｘ
とｙの和の増加とともにエトキシル化アミンは非
イオン界面活性剤に近づく。

式およびで表わされる界面活性剤はテキサ
コケミカルコンパニーにより商品名「MA300」
および「Ｍ−300シリーズ」でそれぞれ市販され
ている。テキサコから現在市販されこの発明の酸
性水溶液めつき浴に有用であることが明らかとな
つたＭ−300シリーズ化合物はＭ−302、Ｍ−305、
Ｍ−310、Ｍ−315およびＭ−320と呼ばれる化合
物を含み、これらはそれぞれ全部で２、５、10、
15および20モルのエチレンオキシドを含有する。
これらすべての化合物においてＲは10個および12
個の炭素のアルキル基の混合である。

式およびで表わされるアミン誘導体界面活
性剤の、この発明の酸性水溶液めつき浴への添加
量はめつき浴の性質と組成によつて広範囲に変え
ることができる。しかし、一般にめつき浴は、そ
の１リツトルあたり約0.5〜約15ｇまたはそれよ
り多い界面活性剤およびを含有する。

この発明の酸性水溶液めつき浴は普通の技術で
単に目的の成分を一定量の水に溶解することによ
つて調製しうる。めつき金属は金属の硫酸塩、塩
化物、リン酸塩、クエン酸塩、炭酸塩または酢酸
塩などの水溶性塩の形で水に添加する。式およ
びで表わされるアミン界面活性剤はそのままめ
つき浴に直接添加するかまたは水酸基かアミン基
のいずれかによりあらかじめ反応させて浴に可溶
なエステル、塩、第四級アンモニウム化合物等を
形成してそれをめつき浴に添加することができ
る。

好適例において、めつき浴はまた析出層の光沢
を増す少なくとも１種の化合物を含有する。種々
の組成が電気めつき技術の光退剤組成として有用
であることが示されたが、これらはいずれもこの
発明のめつき浴に含み得る。特定の光沢剤組成を
選択することは用いる個々の電気めつき系に対応
してなされる。

酸性水溶液めつき浴でもつとも広く使用する光
沢剤は芳香族カルボニル−含有化合物かまたは脂
肪族カルボニル−含有化合物のいずれかのカルボ
ニル−含有化合物である。有用なカルボニル−含
有化合物の中にアルデヒド、ケトン、カルボン酸
および浴に可溶なカルボン酸塩がある。異なる形
のカルボニル基を有する２種以上の化合物の混合
物がしばしば有利であり、前記混合物には浴に可
溶な安息香酸塩と芳香族ケトンの混合物が含まれ
る。

この発明のめつき浴は脂肪族アルデヒド、芳香
族アルデヒドまたは前記アルデヒドの混合物でよ
いがその少なくとも一つのアルデヒドを含有する
ことができる。この発明のめつき浴にとくに有用
である脂肪族アルデヒドは約４個までの炭素原子
をもつもので、これらの中には例えばホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒドおよ
び３−ヒドロキシ−ブタナールが含まれる。約25
ｇ／までの脂肪族アルデヒドをを浴に用いるこ
とができ、好ましくは約１〜約25ｇ／の脂肪族
アルデヒドを用いる。

有用な芳香族アルデヒドの好適例はナフトアル
デヒドとベンズアルデヒドである。ベンズアルデ
ヒドが少なくとも１個のクロロ置換基をもつこと
は好ましい。この発明のめつき浴に用い得る芳香
族アルデヒドの例にｏ−クロロベンズアルデヒ
ド；２，４−ジクロロベンズアルデヒド：３，４
−ジクロロベンズアルデヒド；３，５−ジクロロ
ベンズアルデヒド；２，６−ジクロロベンズアル
デヒド；トルアルデヒド；３，４−ジメトキシベ
ンズアルデヒド；シンナムアルデヒド；およびア
ニスアルデヒドが含まれる。ナフトアルデヒドの
例に１−ナフトアルデヒド；２−ナフトアルデヒ
ド；２−メトキシ−１−ナフトアルデヒド；２−
ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド；２−エトキ
シ−１−ナフトアルデヒド；４−メトキシ−１−
ナフトアルデヒド；４−エトキシ−１−ナフトア
ルデヒド；および４−ヒドロキシ−１−ナフトア
ルデヒドが含まれる。若干の浴で、１−ナフトア
ルデヒドと２，６−ジクロロベンズアルデヒドの
ようなナフトアルデヒドとベンズアルデヒドとの
組合わせですぐれた析出物が素地上に被着する。
他のカルボニル化合物の例にアセトンおよびメチ
ルエチルケトンなどの脂肪族ケトン、並びにベン
ジリデンアセトン、クマリン、アセトフエノン、
プロピオフエノン、３−メトキシベンゾールアセ
トンなどの芳香族ケトンを含むケトンが含まれ
る。他のカルボニル化合物はフルフリリジンアセ
トン、３−インドールカルボキシアルデヒドおよ
びチオフエンカルボキシアルデヒドを含む。

脂肪族アルデヒドと前記芳香族アルデヒドの混
合物およびナフトアルデヒドとベンズアルデヒド
の混合物はとくに有用であることが判明した。適
当な組合わせの例にはアセトアルデヒドと４−メ
トキシ−１−ナフトアルデヒドの混合物；ホルム
アルデヒドと１−ナフトアルデヒドと２，６−ジ
クロロベンズアルデヒドとの混合物などが含まれ
る。

有用なカルボン酸と塩、エステル、アミドの例
には安息香酸、ナトリウムサリチラート、３−ピ
リジンカルボン酸、ベンズアミド、エチルベンゾ
アート、プロピルベンゾアートが含まれる。安息
香酸とサリチル酸およびその塩が好ましい。

１種または２種以上のアルデヒドと１種または
２種以上のケトンの混合物も有用である。この発
明の浴に用いるさいカルボニル−含有光沢剤は浴
に対し約0.02〜約10ｇ／好ましくは約0.03〜約
１ｇ／の範囲内で用いる。

ピリジン化合物も光沢剤として有用であり、と
くに酸性カドミウムめつき浴において有用であ
る。

この発明のめつき浴の好ましい光沢剤であるピ
リジン化合物は一般式（式中のR₁、R₂およびR₃はそれぞれ独立に水素、
アルキル、アルコキシ、アルケン、メルカプト、
アミノ、ハロゲン、アリール、アリールアルキ
ル、アミノアルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシア
ルキル、シアノ、ジアルキルアミド、アルドキシ
ム、ベンゾ(b)、ピロリジニル基を示す）で表わさ
れる化合物および対応するＮ−オキシド化合物で
ある。アルキル、アルコキシおよびアルケン基は
一般に６個までの炭素原子をもつ低級アルキル、
アルコキシまたはアルケン基である。アリール基
は低級アルキル、ヒドロキシ、アミノおよびハロ
ゲン基の中の１個またはそれより多くて芳香族部
分に結合した基をもつことができる。

式で表わされる型のピリジン化合物はよく知
られた入手可能な化合物である。例えば、表に
列挙する化合物は多くの米国ウイスコンシン州ミ
ルウオーキーのオールドリツチ・ケミカル・コン
パニー社から入手できる。ピリジン組成の混合物
もめつき浴に使用できる。ピリジン組成をこの発
明のカドミウム浴に用いる量は所望に応じた光沢
または半光沢および平滑カドミウム析出物を得る
のに有効な量である。一般に浴に対し約0.05〜10
ｇ／の量で広範囲の電流密度にわたり満足すべ
き半光沢ないし光沢析出物が得られる。

表ピリジン光沢剤化合物４−ピリジンアルドキシム３，４−ジメチルピリジン４−ベンジルピリジン３−ブロモピリジンキノリン（ベンゾ(b)ピリジン）キナルジン３−ピコリン−Ｎ−オキシド２−アミノピリジン３−アミノピリジン２，６−ジアミノピリジン３−ピコリン４−ピコリン３−アミノメチルピリジン２−アミノ−４−ピコリン２−アミノ−３−ヒドロキシ−ピリジン３−クロロピリジン３，５−ジクロロピリジン４−tert−ブチルピリジン４−ブロモピリジン３−シアノピリジンＮ，Ｎ−ジエチルニコチンアミドピリジン２，６−ジメトキシピリジン３−ヒドロキシピリジン４−ビニルピリジン４−メトキシピリジン３−ピリジンカルビノール−Ｎ−オキシド３，５−ルチジン４−メルカプトピリジン２−メトキシピリジン２，４−ルチジン２，４，６−コリジンベンゾイルピリジン酸性めつき浴の光沢剤として業界で知られてい
る他の物質もまたこの発明のめつき浴に使用しう
る。例えば米国特許第4139425号明細書で酸性水
溶液スズ、鉛またはスズ−鉛めつき浴に対する光
沢剤添加剤について述べているが、これらは不飽
和窒素含有複素環式化合物と、ホルムアルデヒ
ド、不飽和脂肪族アルデヒドおよび任意である脂
肪族カルボン酸の混合物との反応生成物である。
不飽和窒素含有複素環式化合物は好ましくはイミ
ダゾール、ピラゾール、ピラジンまたはピリジン
であり、これらは置換または非置換のいずれでも
よい。米国特許第4139425号明細書の開示は参考
に記載したものである。

窒素と硫黄の組成物は酸性銅めつき浴の光沢剤
およびレベリング添加剤として有用であることが
米国特許第4134803号明細書に述べられている。
窒素と硫黄の組成物は水性アルカリ媒質中で二硫
化物とハロヒドロキシスルホン酸の混合物を反応
させて調製する。これらの組成物はこの発明のめ
つき浴とくにこの発明の銅めつき浴の光沢剤およ
びレベリング剤として有用である。従つて、米国
特許第4134803号明細書の開示は参考に記載した
ものである。

硫黄含有重合体化合物が酸性水溶液亜鉛めつき
浴の有用なレベリングおよび光沢添加剤であると
米国特許第4229268号明細書に述べられている。
米国特許第4229268号明細書に記載されている硫
黄含有重合体組成物を参考に記載する。その中で
述べるごとく光沢剤として有用な硫黄含有重合組
成物は例えば米国サウスカロライナ州グリーンビ
レのクルーシブル・ケミカル・コンパニーから市
販されている。これらの化合物はエチレンオキシ
ドおよび／またはプロピレンオキシド対硫化水
素、２−ヒドロキシエチルスルフイドまたはメル
カプタンの種々な比をもつものが入手できる。前
記化合物の一例はCru Peg HS−2000でありこれ
は１モルの硫化水素または２−ヒドロキシエチル
スルフイドと46または44モルのエチレンオキシド
との反応生成物であると思われる。

この発明の浴から得る金属めつき層とくにスズ
および／または鉛析出層の性質を場合によつては
芳香族アミンを浴に加えることによつて改善する
ことができる。一般に浴にこれに対して約15ｇ／
までの芳香族アミンを含有することができる。
有用な芳香族アミンの例にアニリン；ｏ−トルイ
ジン；ｐ−トルイジン；ｍ−トルイジン；および
ｏ−クロロアニリンが含まれる。

この発明の浴、とくにスズおよび／または鉛め
つき浴はまた１，２−ジクロロベンゼン；１，
２，４−トリクロロベンゼン；１，２，３−トリ
クロロベンゼンおよび１，３，５−トリクロロベ
ンゼンのような塩素化ベンゼンの１種または２種
以上を少量含有できる。浴に対し約５ｇ／ま
で、好ましくは約0.5〜約３ｇ／の量の塩素化
ベンゼンを用いることができる。

この発明の添加剤組成物および酸性めつき浴に
１種または２種以上の湿潤剤または界面活性剤を
添加することによつてもレベリングと光沢の改善
されためつきを生じ添加剤組成物とめつき浴の安
定性を改善することができる。銅、スズ、鉛およ
びスズ−鉛めつき浴はとくに湿潤剤を存在させる
と改善される。

ポリオキシアルキル化ナフトールは金属めつき
層の性質を改善するのに有用な湿潤剤の一つの型
である。置換ナフトールを約１ｇ／までまた好
ましくは約0.2〜約0.8ｇ／の量用いることによ
つて金属めつき層が改善される。

この発明の浴に有用なポリオキシアルキル化ナ
フトールはナフトールとエチレンオキシドおよび
プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシド
を、詳細にはナフトールのモルに対し約６〜約40
モルのエチレンオキシドを反応させて得られる。
ナフトール反応体はα−ナフトールでもβ−ナフ
トールでもよくナフタレン環はポリオキシアルキ
ルキル化ナフトールが浴に可溶でありさえすれば
アルキル基またはアルコキシ基、とくに各々７個
までの炭素原子の低級アルキルおよび低級アルコ
キシ基のような種々の置換基をもつことができ
る。前記置換基は存在する場合でもポリオキシア
ルキル化ナフトールに対して通常２個以下、すな
わち低級アルコキシ基２個、低級アルキル基２
個、または低級アルキル基１個または低級アルコ
キシ基１個である。好ましいポリオキシアルキル
化ナフトールは次の一般式（式中のｙは約６〜約40または好ましくは約８〜
約20である）で表わされるエトキシル化ナフトー
ルである。

エチレンオキシドに基づく湿潤剤、例えば、ポ
リグリコール化合物等およびスルホン化湿潤剤も
また有用である。一般に、エーテル結合をもつ湿
潤剤のような非イオン湿潤剤はとくに有用な添加
剤である。前記エーテル含有湿潤剤の例は次の一
般式Ｒ−−Ｏ−−（CH₂CH₂O）_oＨ（式中のＲは約６〜20個の炭素原子をもつアリー
ルまたはアルキル基、ｎは２〜100の整数である）
で表わされるものである。前記湿潤剤は一般に脂
肪アルコールまたはアルキル置換フエノールを過
剰のエチレンオキシドで処理して製造する。アル
キル炭素鎖は約14〜24個の炭素原子をもつことが
できオレイルアルコールまたはステアリルアルコ
ールなどのアルコールから導くことができる。こ
の型の非イオンポリエチレン化合物は一層完全に
米国特許第3855085号明細書に述べられている。
前記化合物は「Surfynol」（エアー・プロダク
ツ・アンド・ケミカルス・インコーポレイテツ
ド）および「Pluronic」または「Tetronic」（バ
スフ・ワイアンドツト）のような総合商品名で市
販されている。

業界で知られるアミン、アルカノールアミン、
アミドおよびポリグリコール型湿潤剤も有用であ
る。銅めつき浴においてこの発明における窒素お
よび硫黄組成物と、組合せてとくに有用であるこ
とがわかつたアミン湿潤剤の一つの型はプロピレ
ンオキシドとエチレンオキシドの混合物をジアミ
ンに添加して得られる群である。詳細には、プロ
ピレンオキシドをエチレンジアミンに添加し次い
でエチレンオキシドを添加して得られる化合物が
有用であり、バスフ・ワイアンドツト・インダス
トリー・ケミカル・グループから総合商品名
「Tetronic」で市販されている。

カルボワツクス−型湿潤剤は分子量の異なるポ
リエチレングリコールであるが好結果をもたらす
ことがわかつた。例えばカルボワツクスNo.1000は
約950〜1050の分子量範囲をもち１分子あたり20
〜24個のエトキシ単位をもつ。カルボワツクスNo.
4000は約3000〜3700の分子量範囲をもち１分子あ
たり68〜85個のエトキシ単位をもつ。ポリアルキ
レングリコールエーテルおよびメトキシポリエチ
レングリコールなどの他の既知の非イオングリコ
ール誘導体は市販されており、この発明の組成物
の湿潤剤として用いることができる。組成物に加
える湿潤剤の量は組成物中の他の成分の型と量に
依存するが一般に０〜約５ｇ／、また好ましく
は0.4〜約1.5ｇ／の湿潤剤を組成物に加えるこ
とができる。

酸性水溶液金属電気めつき浴に一般に用いる他
の副添加剤をこの発明のめつき浴に用いることが
できる。したがつて、業界において例えば亜鉛め
つき浴に有用であると提案された副添加剤を前記
式およびで表わされるこの発明に係るアミン
界面活性剤と組合わせて用いることができ、また
同様にスズおよび／または鉛電気めつき浴に通常
使用する副添加剤をこの発明に係るアミン界面活
性剤と組合わせてスズおよび／または鉛めつき浴
に用いることができる。

芳香族スルホン酸または塩もめつき浴に有用な
添加剤であり、これらは次の一般式または（式中のR₁、R₂およびR₃はそれぞれ独立に水素
または低級アルキル基、Ｘは水素、アンモニアま
たは金属スルホナートが浴に可溶である条件を満
たす任意の金属、Ａは飽和、不飽和または芳香族
環である）で表わされる酸および塩を含む。

式からわかるようにスルホン酸はベンゼンスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸およびジ−または
テトラヒドロナフタレンスルホン酸から導くこと
ができる。低級アルキル基は直鎖または枝分れ鎖
でよく約６個までの炭素原子をもつことができ
る。２個のアルキル基を有する式との芳香族
スルホン酸と塩がこの発明の酸性亜鉛めつき浴に
とくに有効であることがわかつた。スルホン酸の
塩に含まれる金属中でアルカリ金属とくにナトリ
ウムが好ましい。

この発明の酸性亜鉛めつき浴にとくに有用であ
る芳香族スルホン酸の例にはベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、イソプロピルベンゼン
スルホン酸、キシレンスルホン酸、ジエチルベン
ゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチル
ナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスル
ホン酸、テトラヒドロナフタレンスルホン酸等が
含まれる。芳香族スルホン酸は好ましくは酸性亜
鉛めつき浴に金属塩でもアンモニウム塩でもよい
が塩の形で添加する。芳香族スルホン酸の金属塩
を生成するためにはその金属がめつき浴に有害な
影響を生じたり、スルホナートをめつき浴に不溶
にしたりすることがなければいかなる金属でも使
用することができる。

この発明のめつき浴と用いる芳香族スルホン酸
および塩は一般に業界でヒドロトロープ
（hydrotrope）と呼ばれている。ヒドロトロープ
とは水溶性に乏しい化合物を可溶化する化合物と
して定義された。この発明で使用する芳香族スル
ホン酸と塩は芳香族カルボニル−含有化合物のよ
うな水溶性に乏しい物質を可溶化するのに有効で
あり、また前記芳香族スルホン酸と塩を含有する
酸性亜鉛めつき浴はめつき作業中過度に泡立つこ
とがないということがわかつた。これは湿潤剤と
界面活性剤を用いて浴を安定化するめつき浴とは
対照的であつて、このようなめつき浴は一般に使
用中過程に泡立つ特徴があつてめつき方法を注意
深く制御する必要があるのである。この発明のめ
つき浴はしかし高い電流密度でさえ過度に泡立つ
ことがなくはげしく空気かくはんをすることがで
きる。

この発明のめつき浴に加える芳香族スルホン酸
または塩の量は広範囲に変化させることができ、
特定のめつき浴組合わせに対する最適の量は当業
者が容易に決めることができる。一般に、この発
明のめつき浴に加えるスルホン酸または塩の量は
浴１に対し約１ないし約20ｇまたはそれより多
い量まで変化する。浴に添加すべき添加剤のとく
に水に対する溶解度特性によつてはスルホン酸ま
たは塩をより多量またはより少量にめつき浴に添
加することができる。

芳香族スルホン酸または塩の混合物はこの発明
の酸性亜鉛めつき浴に特に有効である。更に特
に、式で表わされる少なくとも１種のスルホン
酸または塩と式で表わされる少なくとも１種の
スルホン酸または塩からなる混合物は有用であ
る。前記混合物の例はナトリウムジメチルナフタ
レンモノスルホナートとナトリウムキシレンモノ
スルホナートの混合物である。

使用できる芳香族スルホン酸の若干例は、デユ
ポンから市販されているようなテトラヒドロナフ
タレンスルホン酸、アルコ・ケミカル・コンパニ
ーから総合商品名「Ultrawet」で市販されてい
るような浴に可溶なキシレンスルホン酸の塩、お
よび浴に可溶なクミルスルホン酸の塩を含む。

前記芳香族スルホン酸と塩をめつき浴に加える
ことによつて一般に高い電流密度範囲における大
部分のめつき浴の性能を改善することができる。
従つてスルホン酸と塩を含有するめつき浴は
0.3A／ｄm²より下から12A／ｄm²より上までの電
流密度範囲にわたり光沢のある平滑金属めつきを
生じることがわかる。

スズ、鉛またはスズ／鉛合金の電着用酸性水溶
液めつき浴の好ましい例は、 (a) 約５〜約350ｇ／の、第一スズイオン、鉛
イオンおよびこれらの混合物よりなる群の中か
ら選ばれる少なくとも１種の金属イオン、約50
〜約500ｇ／のフルオロホウ酸塩、フルオロ
ケイ酸塩、硫酸塩、スルフアミン酸塩およびこ
れらの混合物よりなるる群の中から選ばれた少
なくとも１種の基 (b) 約0.5〜約15ｇ／の、一般式 ROCH₂CH（CH₃）OCH₂CH（CH₃）Ｎ(H)CH₂CH₂COOH（
）または（式中のＲは10〜12個の炭素原子を有するアル
キル基、ｘとｙはその和が２〜約20の整数であ
る）で表わされる少なくとも１種の界面活性剤 (c) ０〜約10ｇ／の少なくとも１種の芳香族ア
ルデヒド及び (d) ０〜約15ｇ／の芳香族アミンを含むスズ、
鉛またはスズ／鉛合金の電着用酸性水溶液めつ
き浴である。

また、好ましい酸性水溶液亜鉛めつき浴は、 (a) 約５〜約75ｇ／の亜鉛イオン、約10〜約75
ｇ／のホウ酸、約50〜約300ｇ／のアンモ
ニウム、ナトリウムまたはカリウムフツ化物、 (b) 約１〜約15ｇ／の、一般式 ROCH₂CH（CH₃）OCH₂CH（CH₃）Ｎ(H)CH₂CH₂COOH（
）または（式中のＲは10〜12個の炭素原子を有するアル
キル基、ｘとｙはその和が２〜約20個の整数で
ある）で表わされる少なくとも１種の界面活性
剤 (c) 約０〜約30ｇ／の、アルデヒド、ケトン、
酸およびこれらの混合物よりなる群の中から選
ばれた芳香族カルボニル−含有化合物。

(e) ０〜約25ｇ／の非イオンまたはカチオン湿
潤剤を含む酸性水溶液亜鉛めつき浴である。

次の例はこの発明のめつき浴を示す。特記せぬ
限り「部」と「パーセント」はすべて重量によ
る。次にすべての例で、配合成分は水を加えて１
にする。

実施例１成分濃度ｇ／硫酸第一スズ 45 硫酸 200 １−ナフタレンカルボキスアルデヒド 0.2 メタクリル酸 0.5 Texaco Ｍ−302 4.0 （式、式中のｘとｙは各１）実施例２成分濃度ｇ／硫酸第一スズ 45 硫酸 200 １−ナフタレンカルボキスアルデヒド 0.2 メタクリル酸 0.5 Texaco Ｍ−305 2.0 （式、式中の和ｘ＋ｙ＝５）実施例３成分濃度ｇ／硫酸第一スズ 45 硫酸 200 １−ナフタレンカルボキスアルデヒド 0.2 メタクリル酸 0.5 Texaco Ｍ−310 2.0 （式、式中の和ｘ＋ｙ＝10）実施例４成分濃度ｇ／硫酸第一スズ 45 硫酸 200 １−ナフタレンカルボキスアルデヒド 0.2 メタクリル酸 0.5 Texaco Ｍ−315 2.0 （式、式中の和ｘ＋ｙ＝15）実施例５成分濃度ｇ／硫酸第一スズ 45 硫酸 200 １−ナフタレンカルボキスアルデヒド 0.2 メタクリル酸 0.5 Texaco Ｍ−320 2.0 （式、式中の和ｘ＋ｙ＝20）実施例６成分濃度ｇ／硫酸第一スズ 45 硫酸 200 １−ナフタレンカルボキスアルデヒド 0.2 メタクリル酸 0.5 Texaco MA−300 2.0 （式）実施例７成分濃度ｇ／第一スズイオン 50 鉛イオン 25 フルオロホウ酸 140 メトキシナフトアルデヒド 0.2 アニリン 1.5ml １，２，４−トリクロロベンゼン 1.0 ２，６−ジクロロベンズアルデヒド 0.05 Texaco Ｍ−302 4.0 実施例８成分濃度ｇ／第一スズイオン 50 鉛イオン 25 フルオロホウ酸 140 メトキシナフトアルデヒド 0.2 アニリン 1.5ml １，２，４−トリクロロベンゼン 1.0 ２，６−ジクロロベンズアルデヒド 0.05 Texaco Ｍ−305 4.0 実施例９成分濃度ｇ／第一スズイオン 50 鉛イオン 25 フルオロホウ酸 140 メトキシナフトアルデヒド 0.2 アニリン 1.5ml １，２，４−トリクロロベンゼン 1.0 ２，６−ジクロロベンズアルデヒド 0.05 Texaco Ｍ−310 4.0 実施例 10成分濃度ｇ／第一スズイオン 50 鉛イオン 25 ホウフツ酸 140 メトキシナフトアルデヒド 0.2 アニリン 1.5ml １，２，４−トリクロロベンゼン 1.0 ２，６−ジクロロベンズアルデヒド 0.05 Texaco Ｍ−315 4.0 実施例 11成分濃度ｇ／第一スズイオン 50 鉛イオン 25 フルオロホウ酸 140 メトキシナフトアルデヒド 0.2 アニリン 1.5ml １，２，４−トリクロロベンゼン 1.0 ２，６−ジクロロベンズアルデヒド 0.05 Texaco Ｍ−320 4.0 実施例 12成分濃度ｇ／第一スズイオン 50 鉛イオン 25 フルオロホウ酸 140 メトキシナフトアルデヒド 0.2 アニリン 1.5ml １，２，４−トリクロロベンゼン 1.0 ２，６−ジクロロベンズアルデヒド 0.05 Texaco MA−300 4.0 実施例 13成分濃度ｇ／ ZnCl₂ 50 KCl 200 ホウ酸 30 ベンジリデンアセトン 0.1 ナトリウムキシレンモノスルホナート
（Ultrawet 40SX） 12 Cru Peg HS−2000 ５安息香酸ナトリウム塩 2.5 Texaco Ｍ−320 ５実施例 14成分濃度ｇ／ Cd SO₄ 30 硫酸 80 ピリジン２ Alkanol TD（デユポンのアルキルアリールスル
ホナート）１ Texaco Ｍ−320 １実施例 15成分濃度ｇ／硫酸銅 210 硫酸 60 Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミド酸−ｎ−プロ
ピルエステル−ナトリウムスルホナート0.02 Carbowax1540（ポリエチレングリコール湿潤剤）
２ Texaco Ｍ−320 １前述のスズおよび／または鉛めつき浴の有用性
を前述の銅めつき浴を含む267mlハルセルで行な
つためつき試験と一緒に示す。スズおよび／また
は鉛をスクラツチ処理黄銅ハルセルパネルに析出
させる。実施例１〜12のスズおよび／または鉛め
つき浴は機械的にかきまぜ約0.2A／ｄm²ないし
約20A／ｄm²の電流密度範囲にわたつて光沢のあ
る平滑めつき層をもたらす。

同様に、実施例13の酸性亜鉛めつき浴は約
0.2A／ｄm²〜約20A／ｄm²の範囲内で光沢のある
平滑亜鉛めつきを示すめつきしたハルセルパネル
を生じる。実施例14と15の両方の酸性カドミウム
および酸性銅電気めつき浴も広範囲の電流密度に
わたり267mlハルセルででめつきした光沢のある
電着を示すハルセルめつきを生じる。

この発明の酸性金属めつき浴はすべての型の金
属および合金、例えば、鉄（鋳鉄または可鍛鋳
鉄）、鋼鉄、銅および黄銅上に恨沢ないし半光沢
金属めつき層を生じさせるのに利用できる。電気
めつき浴は静止めつき浴、細条またはワイヤーめ
つき用高速度めつき浴を含むすべての型の工業用
めつき浴およびバレルめつきで用いることができ
る。

この発明の電気めつき浴は普通の酸性電気めつ
きパラメーター内で有効に作業できる。例えば、
塩化物電解質による亜鉛めつきのさい、最適のPH
範囲は約5.0〜5.5である。カドミウム、スズおよ
びスズ／鉛電気めつきにおいて用いるような硫酸
塩またはホウフツ酸塩電解質に対しては例えば約
0.5〜1.5のような一層低いPHで優れためつき層が
得られる。電気めつき浴の温度は一般に浴の凝固
点より高くて沸点より低い範囲内に保つが一般に
約25℃〜約40℃の範囲内の温度が好ましい。とく
に有益なめつき浴温度またはいかなる特別のめつ
き浴も当業者が容易に決定できるものである。

この発明のめつき浴は連続または不連続式で作
業することができるが、時々浴の成分を補充する
必要がある。種々の成分を所望に応じて単独で添
加するかまたは組合わせて添加することができ
る。めつき浴に添加する種々の組成物の量は組成
を添加するめつき浴の性質と性能により広範囲に
変化させることができる。かかる量は当業者が容
易に決定することができる。次の実施例は浴を調
製するために、またはこの発明に従つて作業して
いる浴に添加するために用いることができる添加
剤組成物を示す。

添加剤組成物１容量パーセント１−ナフタレンカルボキスアルデヒド２％メタクリル酸５％ Texaco Ｍ−302 40％メタノール 10％水 43％添加剤組成物２容量パーセント１−ナフタレンカルボキスアルデヒド２％メタクリル酸５％ Texaco MA−300 40％メタノール 10％水 43％添加剤組成物３容量パーセントメトキシナフトアルデヒド４％アニリン３％ Texaco Ｍ−315 80％メタノール 13％

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 酸性水溶液めつき浴に可溶な少なくとも
１種の２価または多価の金属塩と (b) 一般式 ROCH₂CH（CH₃）OCH₂CH（CH₃）Ｎ(H)CH₂CH₂COOH（
）または（式中のＲは10〜12個の炭素原子を有するアル
キル基、ｘとｙはその和が２〜約20の整数であ
る）で表わされる少なくとも１種の界面活性剤を含む酸性水溶液めつき浴組成物。２ (a)の金属がスズ、鉛、銅、亜鉛、カドミウム
またはスズ／鉛混合物である特許請求の範囲第１
項記載のめつき浴組成物。３金属がスズまたはスズ／鉛混合物である特許
請求の範囲第１項記載のめつき浴組成物。４金属が亜鉛である特許請求の範囲第１項記載
のめつき浴組成物。５金属がカドミウムである特許請求の範囲第１
項記載のめつき浴組成物。６金属が銅である特許請求の範囲第１項記載の
めつき浴組成物。７界面活性剤の量が約0.5〜約15ｇ／である
特許請求の範囲第４項記載のめつき浴組成物。８浴がまたクロリドイオンとホウ酸を含有する
特許請求の範囲第７項記載のめつき浴組成物。９浴がまた(c)少なくとも１種のカルボニル−含
有化合物を含有する特許請求の範囲第７項記載の
めつき浴組成物。１０カルボニル−含有化合物が芳香族カルボニ
ル化合物である特許請求の範囲第９項記載のめつ
き浴組成物。１１浴がまた(e)少なくとも１種の非イオンまた
はカチオン湿潤剤を含有する特許請求の範囲第９
項記載のめつき浴組成物。１２芳香族カルボニル化合物が芳香族アルデヒ
ド、ケトン、カルボン酸または浴に可溶なカルボ
ン酸塩である特許請求の範囲第１０項記載のめつ
き浴組成物。１３カドミウム塩に更に遊離酸を加える特許請
求の範囲第５項記載のめつき浴組成物。１４浴がまた(c)ピリジンと芳香族カルボニル含
有化合物よりなる群の中から選ばれた少なくとも
１種の有機光沢剤化合物を含有する特許請求の範
囲第１３項記載のめつき浴組成物。１５遊離酸が硫酸、フルオロホウ酸またはこれ
らの混合物である特許請求の範囲第１３項記載の
めつき浴組成物。１６浴がまた(d)縮合ナフタレンスルホン酸を含
有する特許請求の範囲第１３項記載のめつき浴組
成物。１７銅塩に更に遊離酸を加えた特許請求の範囲
第６項記載のめつき浴組成物。１８浴がまたクロリドイオンを含有する特許請
求の範囲第１７項記載のめつき浴組成物。１９浴がまた少なくとも１種の湿潤剤を含有す
る特許請求の範囲第１７項記載のめつき浴組成
物。２０湿潤剤がポリアルキレングリコール、ポリ
アルキレングリコールエーテル、エチレンジアミ
ンにプロピレンオキシドを付加し次いでエチレン
オキシドを付加して調製した組成物またはこれら
の混合物である特許請求の範囲第１９項記載のめ
つき浴組成物。２１湿潤剤が約400〜約6000の分子量をもつポ
リエチレンオキシドである特許請求の範囲第２０
項記載の銅めつき浴組成物。２２ (a) 第一スズ塩、鉛塩及び鉛と第一スズと
の塩の混合物よりなる群の中から選ばれた少な
くとも１種の酸性水溶液めつき浴に可溶な金属
塩と (b) 一般式 ROCH₂CH（CH₃）OCH₂CH（CH₃）Ｎ(H)CH₂CH₂COOH（
）または（式中のＲは10〜12個の炭素原子を有するアル
キル基、ｘとｙはその和が２〜約20の整数であ
る）で表わされる少なくとも１種の界面活性剤を含むスズ、鉛またはスズ／鉛合金の電着用酸性
水溶液めつき浴組成物。２３浴がフルオロホウ酸塩、フルオロケイ酸
塩、硫酸塩、スルホン酸塩基またはこれらの混合
物を含有する特許請求の範囲第２２項記載のめつ
き浴組成物。２４浴がまた(c)少なくとも１種のカルボニル化
合物を含有する特許請求の範囲第２２項記載のめ
つき浴組成物。２５浴がまた(d)一少なくとも１種の芳香族アミ
ンを含有する特許請求の範囲第２２項記載のめつ
き浴組成物。２６カルボニル化合物がアルデヒド、ケトンま
たはカルボン酸である特許請求の範囲第２４項記
載のめつき浴組成物。２７カルボニル化合物が芳香族アルデヒドまた
はケトンである特許請求の範囲第２４項記載のめ
つき浴組成物。