KR102464746B1 - 소량의 이종원소가 포함된 수계 아연이차전지용 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

소량의 이종원소가 포함된 수계 아연이차전지용 음극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

소량의 이종 금속 원소가 포함된 수계 아연이차전지용 음극 및 이의 제조방법이 개시된다. 상기 음극은 수계 아연이차전지에 사용하기 위한 것으로, 아연(Zn) 및 이종원소를 포함함으로써 아연보다 부식 전위가 상승되어 근본적으로 음극의 부반응을 억제할 수 있다. 또한, 상기 음극을 포함함으로써 높은 자가 방전을 억제할 수 있는 수계 아연 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

소량의 이종원소가 포함된 수계 아연이차전지용 음극 및 이의 제조방법{ANODE FOR RECHARGEABLE AQUEOUS ZINC-ION BATTERY COMPRISING SMALL AMOUNT OF DIFFERENT ELEMENT AND METHOD OF FABRICATING SAME}
본 발명은 소량의 이종원소가 포함된 수계 아연 이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 제조된 음극은 아연 및 소량의 이종 금속 원소를 포함함으로써 수계 아연이차전지에 사용될 때 부식 및 자가 방전을 억제할 수 있다.
수계 아연이차전지는 리튬 대비 7배 이상 저렴하면서도 높은 이론 용량(820 mAh/g)을 갖는 아연을 사용하며 전해질 용매로 물을 사용해 발화의 위험이 없다. 현재 국내외에서 주로 고용량 양극 물질을 개발하는 것에 관한 연구가 진행 중이며 한국 전력 연구원에서는 "차세대 ESS(Energy Storage System)용 이차전지"로 선정하여 2017년부터 상용화를 위한 연구가 진행되고 있다.
그러나, 수계 아연 이차전지는 아연 음극의 수계 전해질에 대한 부족한 내화학성 및 양극 용출물과의 흡착과 같은 부반응으로 인해 매우 높은 자기 방전(72시간 기준 60% 이상)이 발생하는 문제점이 있다.
따라서, 수계 아연 이차전지에서 부식 전위가 높아 부반응을 억제할 수 있는 아연 음극 및 그의 제조방법에 관한 연구가 요구된다.
본 발명의 목적은 상기 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 전기자동차 및 ESS를 위한 안전하고 친환경적인 차세대 전지인 수계 아연 이차전지의 음극 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 수계 전해질에 대한 내화학성 및 부식 전위가 높아 부반응을 억제할 수 있는 수계 아연 이차전지용 아연 음극 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 상기 아연 음극을 포함함으로써 높은 자가 방전을 억제할 수 있는 수계 아연 이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 전도성 기재(100); 및 상기 전도성 기재 상에 위치하고, 아연(Zn)(210) 및 이종원소(220)를 갖는 아연합금을 포함하는 아연합금층(200);을 포함하고, 수계 아연이차전지에 사용하기 위한 음극(10)이 제공된다.
또한, 상기 아연합금이 아연 85 내지 99 중량%; 및 이종원소 1 내지 15 중량%;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 이종원소가 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 텅스텐(W) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 이종원소가 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 철(Fe)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 이종원소가 니켈(Ni)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전도성 기재가 티타늄 포일(Ti foil), 티타늄 폼(Ti foam), 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 탄소섬유(carbon fiber), 그래핀 폼(graphene foam) 및 그래핀 섬유(graphene fiber)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 양극; 전도성 기재 및 상기 전도성 기재 상에 위치하고, 아연(Zn) 및 이종원소를 갖는 아연합금을 포함하는 아연합금층을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 수계 전해질;을 포함하는 수계 아연이차전지가 제공된다.
또한, 상기 아연합금이 아연 85 내지 99 중량%; 및 이종원소 1 내지 15 중량%;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 이종원소가 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 텅스텐(W) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극이 MnO2, V2O5, ZnMn2O4, ZnCo2O4 및 metal vanadates로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 분리막이 필터페이퍼(filter paper), 글래스 파이버(glass fiber), 폴리올레핀(polyolefin) 및 고분자 계열로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 수계 전해질이 C2F6O6S2Zn, CoSO4, MnSO4, Mn(CF3SO3)2 및 Na2SO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 아연 전구체, 이종원소 전구체 및 첨가제를 포함하는 도금용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 도금용액에 전도성 기재 및 상대전극을 넣고 상기 전도성 기재 및 상기 상대전극에 전류를 인가하여 상기 전도성 기재 상에 아연(Zn) 및 이종원소를 갖는 아연합금을 포함하는 아연합금층을 도금하는 단계;를 포함하는 수계 아연이차전지에 사용하기 위한 음극의 제조방법이 제공된다.
또한, 상기 아연 전구체가 염화아연(ZnCl2), 질산아연(Zn(NO3)2), 황산아연(ZnSO4), 아세트산아연(Zn(CH3CO2)2) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 이종원소 전구체가 니켈 전구체, 구리 전구체, 철 전구체, 텅스텐 전구체 및 코발트 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 이종원소 전구체가 니켈 전구체, 구리 전구체 및 철 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 이종원소 전구체가 니켈 전구체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 니켈 전구체가 염화니켈(NiCl2), 질산니켈(Ni(NO3)2), 황산니켈(NiSO4), 아세트산니켈(Ni(CH3CO2)2) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 구리 전구체가 염화구리(CuCl2), 질산구리(Cu(NO3)2), 황산구리(CuSO4), 아세트산구리(Cu(CH3CO2)2) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 철 전구체가 염화철(FeCl2), 질산철(Fe(NO3)2), 황산철(FeSO4), 아세트산철(Fe(CH3CO2)2) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 텅스텐 전구체가 텅스텐산나트륨(Na2WO4), 파라텅스텐산암모늄((NH4)10(H2W12O42)), 텅스텐산칼륨(K2O2W) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 코발트 전구체가 염화코발트(CoCl2), 질산코발트(Co(NO3)2), 황산코발트(CoSO4), 아세트산코발트(Co(CH3CO2)2) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 첨가제가 pH 완충제, 분산제 및 전착성 균일도 향상제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 pH 완충제가 붕산(H3BO3), 구연산(C6H8O7), 구연산칼륨(K3(C6H5O7)), 구연산나트륨(Na3(C6H5O7)), 구연산칼슘(Ca3(C6H5O7)), 수산(C2H2O4), 피로인산(Na4P2O7) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 분산제가 피리딘(C5H5N), 도데실황산나트륨(NaC12H25SO4), 도데실벤젠술폰산나트륨(C18H29NaO3S), 플루로닉 F127(Pluronic F127) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 전착성 균일도 향상제가 염화나트륨(NaCl), 질산나트륨(NaNO3), 탄산나트륨(NaCO3), 황산나트륨(NaSO4) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 도금용액은 상기 아연 전구체 및 상기 이종원소 전구체의 농도의 합이 10 내지 150 g/L일 수 있다.
또한, 상기 도금용액은 상기 첨가제의 농도가 0.1 내지 200g/L일 수 있다.
또한, 상기 전도성 기재가 티타늄 포일(Ti foil), 티타늄 폼(Ti foam), 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 탄소섬유(carbon fiber), 그래핀 폼(graphene foam) 및 그래핀 섬유(graphene fiber)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 상대전극이 그라파이트(graphite), 그라파이트 로드(graphite rod), 백금 및 글래시카본(glassy carbon)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (b)에서, 상기 전류의 밀도가 1 내지 200 mA/cm2일 수 있다.
또한, 상기 음극의 제조방법이 상기 단계 (b) 후에, (c) 상기 전도성 기재 상에 도금된 아연합금층을 세척 및 건조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 전기자동차 및 ESS를 위한 안전하고 친환경적인 차세대 전지인 수계 아연이차전지의 음극 및 그의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 수계 아연이차전지용 음극은 전기 도금을 통해 제조됨으로써 소량의 이종원소가 함유되어 아연보다 부식 전위가 상승되어 근본적으로 음극의 부반응을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 수계 아연이차전지는 상기 수계 아연이차전지용 음극을 포함함으로써 높은 자가 방전을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은 음극의 부식 및 수계 아연이차전지의 높은 자가방전을 억제할 수 있어 수계 아연이차전지의 상용화가 가능하다.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 본 발명 하나의 실시예에 따른 음극을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명 하나의 실시예에 따른 음극의 제조방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 3은 소자실시예 1 내지 3 및 소자비교예 1의 수명 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 4a는 상기 수명 테스트 후 음극(비교예 1) 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4b는 상기 수명 테스트 후 음극(실시예 1) 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4c는 상기 수명 테스트 후 음극(실시예 2) 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4d는 상기 수명 테스트 후 음극(실시예 3) 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 3을 2개 제조한 후 각각 양극 및 음극으로 사용하여 symmetric cell로 제조했을 때 전압 유지 성능 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 소자실시예 4 및 5의 수명 테스트 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
이하, 본 발명의 소량의 이종금속 원소가 포함된 수계 아연이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1은 본 발명 하나의 실시예에 따른 음극을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명은 아연 전도성 기재(100); 및 상기 전도성 기재 상에 위치하고, 아연(Zn)(210) 및 이종원소(220)를 갖는 아연합금을 포함하는 아연합금층(200);을 포함하고, 수계 아연이차전지에 사용하기 위한 음극(10)을 제공한다.
상세하게는, 아연에 소량의 이종원소가 함유됨으로써 아연보다 부식 전위가 상승되어 근본적으로 음극의 부반응을 억제할 수 있는 수계 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 상기 아연합금이 아연 85 내지 99 중량%; 및 이종원소 1 내지 15 중량%;를 포함할 수 있다. 상기 아연합금에서 아연 99중량% 초과(이종원소 1중량% 미만)일 경우, 이종원소를 포함함으로써 음극의 부식전위가 상승되는 효과를 얻을 수 없어 바람직하지 않고, 아연 85중량% 미만(이종원소 15중량% 초과)일 경우, 활물질로 사용되는 아연 이온을 안정적으로 공급하기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 이종원소가 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 텅스텐(W) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 철(Fe)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 니켈(Ni)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전도성 기재가 티타늄 포일(Ti foil), 티타늄 폼(Ti foam), 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 탄소섬유(carbon fiber), 그래핀 폼(graphene foam) 및 그래핀 섬유(graphene fiber)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 티타늄 포일(Ti foil)을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 양극; 전도성 기재 및 상기 전도성 기재 상에 위치하고, 아연(Zn) 및 이종원소를 갖는 아연합금을 포함하는 아연합금층을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 수계 전해질;을 포함하는 수계 아연이차전지가 제공된다.
또한, 상기 아연합금이 아연 85 내지 99 중량%; 및 이종원소 1 내지 15 중량%;를 포함할 수 있다. 상기 아연합금에서 아연 99중량% 초과(이종원소 1중량% 미만)일 경우, 이종원소를 포함함으로써 음극의 부식전위가 상승되는 효과를 얻을 수 없어 바람직하지 않고, 아연 85중량% 미만(이종원소 15중량% 초과)일 경우, 활물질로 사용되는 아연 이온을 안정적으로 공급하기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 이종원소가 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 텅스텐(W) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 철(Fe)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 니켈(Ni)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극이 MnO2, V2O5, ZnMn2O4, ZnCo2O4 및 metal vanadates로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 MnO2를 포함할 수 있다.
또한, 상기 분리막이 필터페이퍼(filter paper), 글래스 파이버(glass fiber), 폴리올레핀(polyolefin) 및 고분자 계열로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 필터페이퍼(filter paper)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 수계 전해질이 C2F6O6S2Zn, CoSO4, MnSO4, Mn(CF3SO3)2 및 Na2SO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 C2F6O6S2Zn을 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명 하나의 실시예에 따른 음극의 제조방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명은 (a) 아연 전구체, 이종원소 전구체 및 첨가제를 포함하는 도금용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 도금용액에 전도성 기재 및 상대전극을 넣고 상기 전도성 기재 및 상기 상대전극에 전류를 인가하여 상기 전도성 기재 상에 아연(Zn) 및 이종원소를 갖는 아연합금을 포함하는 아연합금층을 도금하는 단계;를 포함하는 수계 아연이차전지에 사용하기 위한 음극의 제조방법을 제공한다.
상세하게는, 전기 도금을 이용한 합금 기술을 이용하여 소량의 이종금속이 아연에 포함됨으로써 아연의 부식 전위를 높여 수계 전해액 내에서 아연의 부식을 억제할 수 있는 아연합금을 합성하며, 상기 아연합금은 수계 아연이차전지용 음극으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 아연 전구체가 염화아연(ZnCl2), 질산아연(Zn(NO3)2), 황산아연(ZnSO4), 아세트산아연(Zn(CH3CO2)2) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 염화아연(ZnCl2)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 이종원소 전구체가 니켈 전구체, 구리 전구체, 철 전구체, 텅스텐 전구체 및 코발트 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 니켈 전구체, 구리 전구체 및 철 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 니켈 전구체를 포함할 수 있다.
또한, 니켈 전구체가 염화니켈(NiCl2), 질산니켈(Ni(NO3)2), 황산니켈(NiSO4), 아세트산니켈(Ni(CH3CO2)2) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 염화니켈(NiCl2)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 구리 전구체가 염화구리(CuCl2), 질산구리(Cu(NO3)2), 황산구리(CuSO4), 아세트산구리(Cu(CH3CO2)2) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 염화구리(CuCl2)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 철 전구체가 염화철(FeCl2), 질산철(Fe(NO3)2), 황산철(FeSO4), 아세트산철(Fe(CH3CO2)2) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 염화철(FeCl2)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 텅스텐 전구체가 텅스텐산나트륨(Na2WO4), 파라텅스텐산암모늄((NH4)10(H2W12O42)), 텅스텐산칼륨(K2O2W) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 코발트 전구체가 염화코발트(CoCl2), 질산코발트(Co(NO3)2), 황산코발트(CoSO4), 아세트산코발트(Co(CH3CO2)2) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 첨가제가 pH 완충제, 분산제 및 전착성 균일도 향상제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 pH 완충제가 붕산(H3BO3), 구연산(C6H8O7), 구연산칼륨(K3(C6H5O7)), 구연산나트륨(Na3(C6H5O7)), 구연산칼슘(Ca3(C6H5O7)), 수산(C2H2O4), 피로인산(Na4P2O7) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 붕산(H3BO3), 구연산(C6H8O7), 구연산칼륨(K3(C6H5O7)), 구연산나트륨(Na3(C6H5O7)) 및 구연산칼슘(Ca3(C6H5O7))으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 붕산(H3BO3) 및 구연산칼륨(K3(C6H5O7))으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 분산제가 피리딘(C5H5N), 도데실황산나트륨(NaC12H25SO4), 도데실벤젠술폰산나트륨(C18H29NaO3S), 플루로닉 F127(Pluronic F127) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 도데실황산나트륨(NaC12H25SO4)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전착성 균일도 향상제가 염화나트륨(NaCl), 질산나트륨(NaNO3), 탄산나트륨(NaCO3), 황산나트륨(NaSO4) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 염화나트륨(NaCl)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 도금용액은 상기 아연 전구체 및 상기 이종원소 전구체의 농도의 합이 10 내지 150 g/L일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 100 g/L일 수 있고, 보다 바람직하게는 40 내지 80 g/L일 수 있다.
상기 아연 전구체 및 상기 이종원소 전구체의 농도의 합이 10 g/L 미만일 경우, 도금의 속도가 지나치게 느려져 바람직하지 않고, 150 g/L를 초과할 경우, 도금의 속도가 지나치게 빨라져 도금층의 밀착성이 낮아지고, 도금 비용이 증가하게 되어 바람직하지 않다.
또한, 상기 도금용액은 상기 첨가제의 농도가 0.1 내지 200 g/L일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 50g/L일 수 있다. 상기 첨가제의 농도가 0.1 g/L 미만일 경우, 첨가제가 부족하여 균일한 도금의 형성이 어려움으로 바람직하지 않고, 200 g/L를 초과할 경우 더 이상의 효과 증대를 기대하기 어려우며 도금 비용이 증가하게 됨으로 바람직하지 않다.
또한, 상기 전도성 기재가 티타늄 포일(Ti foil), 티타늄 폼(Ti foam), 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 탄소섬유(carbon fiber), 그래핀 폼(graphene foam) 및 그래핀 섬유(graphene fiber)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 티타늄 포일(Ti foil)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 상대전극이 그라파이트(graphite), 그라파이트 로드(graphite rod), 백금 및 글래시카본(glassy carbon)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 그라파이트(graphite)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (b)에서, 상기 전류의 밀도가 1 내지 200 mA/cm2일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 100 mA/cm2, 보다 바람직하게는 50 내지 80 mA/cm2일 수 있다.
상기 전류의 밀도가 1 mA/cm2 미만일 경우, 도금 형성 시간이 지나치게 느려 바람직하지 않고, 200 mA/cm2를 초과할 경우, 한계 전류밀도에 도달하여 도금 효율이 급격하게 떨어지므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 음극의 제조방법이 상기 단계 (b) 후에, (c) 상기 전도성 기재 상에 도금된 아연합금층을 세척 및 건조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
수계 아연이차전지용 음극
실시예 1: Ni 3 wt% 포함하는 아연합금
아연 전구체인 염화아연(ZnCl2) 50 g/L, 니켈 전구체인 염화니켈(NiCl2) 5 g/L, 첨가제로 pH 완충제인 붕산(H3BO3) 및 구연산칼륨(K3(C6H5O7))을 각각 10 g/L, 분산제인 도데실황산나트륨(NaC12H25SO4) 0.02 mM, 전착성 균일도 향상제인 염화나트륨(NaCl) 10 g/L를 혼합하여 도금용액을 제조하였다.
상기 도금용액에 기재로 티타늄 포일(Ti foil)과 상대전극으로 Graphite rod를 넣은 후 20 mA/cm2의 전류를 인가하는 전기 도금을 이용한 합금 기술을 통해 티타늄 포일 상에 Ni 3 wt%를 포함하는 아연 합금(1 cm2)을 형성함으로써 음극을 제조하였다.
실시예 2: Ni 5 wt% 포함하는 아연합금
니켈 전구체인 염화니켈(NiCl2)을 5 g/L 사용한 것 대신에 8 g/L 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄 포일 상에 Ni 5 wt%를 포함하는 아연 합금(1 cm2)을 형성함으로써 음극을 제조하였다.
실시예 3: Ni 10 wt% 포함하는 아연합금
니켈 전구체인 염화니켈(NiCl2)을 5 g/L 사용한 것 대신에 15 g/L 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄 포일 상에 Ni 10 wt%를 포함하는 아연 합금(1 cm2)을 형성함으로써 음극을 제조하였다.
실시예 4: Cu 10 wt% 포함하는 아연합금
니켈 전구체인 염화니켈(NiCl2)을 5 g/L 사용한 것 대신에 염화구리(CuCl2)를 15 g/L 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄 포일 상에 Cu 10 wt%를 포함하는 아연 합금(1 cm2)을 형성함으로써 음극을 제조하였다.
실시예 5: Fe 10 wt% 포함하는 아연합금
니켈 전구체인 염화니켈(NiCl2)을 5 g/L 사용한 것 대신에 염화철(FeCl2)를 15 g/L 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄 포일 상에 Fe 10 wt%를 포함하는 아연 합금(1 cm2)을 형성함으로써 음극을 제조하였다.
비교예 1: 아연
수계 아연이차전지용 음극으로 아연 포일(Zn foil) 1 cm2을 사용하였다.
수계 아연이차전지셀
소자실시예 1: 아연합금(3 wt% Ni) 음극 사용
용매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)에 양극활 물질로 alpha MnO2 80 wt%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 10 wt%, 도전재로 Super-P 10 wt%를 넣고 혼합하여 슬러리를 제조하였다. SUS foil 상에 상기 슬러리를 코팅하고 100 ℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
실시예 1에 따라 제조된 음극, 필터페이퍼(100 μm filter paper), 전해액(3 M C2F6O6S2Zn), 상기 양극을 파우치 셀(pouch cell)로 제작하여 수계 아연 이차전지셀을 제조하였다.
소자실시예 2: 아연합금(5 wt% Ni) 음극 사용
실시예 1에 따라 제조된 음극을 사용한 것 대신에 실시예 2에 따라 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 수계 아연 이차전지셀을 제조하였다.
소자실시예 3: 아연합금(10 wt% Ni) 음극 사용
실시예 1에 따라 제조된 음극을 사용한 것 대신에 실시예 3에 따라 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 수계 아연 이차전지셀을 제조하였다.
소자실시예 4: 아연합금(10 wt% Cu) 음극 사용
실시예 1에 따라 제조된 음극을 사용한 것 대신에 실시예 4에 따라 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 수계 아연 이차전지셀을 제조하였다.
소자실시예 5: 아연합금(10 wt% Fe) 음극 사용
실시예 1에 따라 제조된 음극을 사용한 것 대신에 실시예 5에 따라 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 수계 아연 이차전지셀을 제조하였다.
소자비교예 1: 아연 음극 사용
실시예 1에 따라 제조된 음극을 사용한 것 대신에 비교예 1의 음극을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 수계 아연 이차전지셀을 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 수계 아연 이차전지셀의 수명 테스트
도 3은 소자실시예 1 내지 3 및 소자비교예 1의 수명 테스트 결과를 나타낸 것이다. 상세하게는 소자실시예 1 내지 3 및 소자비교예 1에 따라 제조된 수계 아연 이차전지셀을 전압범위 1 내지 1.8 V, 인가전류 1 A/g에서 충방전을 반복하였을 때 용량(Capacity)을 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 10 wt%의 니켈이 함유된 아연합금을 음극으로 사용한 소자실시예 3이 가장 우수한 수명특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
시험예 2: 수명 테스트 후 음극 표면 관찰
도 4a는 상기 수명 테스트 후 음극(비교예 1) 표면의 SEM 이미지이고, 도 4b는 상기 수명 테스트 후 음극(실시예 1) 표면의 SEM 이미지이다. 도 4c는 상기 수명 테스트 후 음극(실시예 2) 표면의 SEM 이미지이고, 도 4d는 상기 수명 테스트 후 음극(실시예 3) 표면의 SEM 이미지이다.
도 4a 내지 4d를 참조하면, 비교예 1의 표면은 심각한 부식이 일어난 것을 확인할 수 있으며, Ni 3 wt% 함유된 실시예 1은 비교예 1과 비교하여 표면에 부식이 약간 억제된 것을 확인할 수 있다. Ni 5 wt% 함유된 실시예 2는 실시예 1에 비해 표면에 부식이 조금 더 억제된 것을 확인할 수 있고, Ni 10 wt% 함유된 실시예 3은 표면에 부식이 거의 일어나지 않은 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 소량의 이종원소를 포함하는 아연합금을 수계 이차전지용 음극으로 사용할 경우 전해질 내에서 부식이 억제되는 것을 확인할 수 있다.
시험예 3: Symmetric cell 테스트
도 5는 실시예 3을 2개 제조한 후 각각 양극 및 음극으로 사용하여 symmetric cell로 제조했을 때 전압 유지 성능 결과를 나타낸 것이다. 상세하게는 가장 부식 억제 성능이 좋은 실시예 3에 따라 제조된 전극 2개를 각각 양극 및 음극으로 하여 3 M의 C2F6O6S2Zn 수용액(전해질)을 첨가하여 symmetric cell을 제조하고, 1 mA/cm2, 1 mAh/cm2 조건으로 충전과 방전을 반복하여 성능을 확인한 것이다.
도 5를 참조하면, 실시예 3을 이용해 제조된 symmetric cell은 25시간 동안, 1 mA/cm2, 1 mAh/cm2 조건으로 충전과 방전을 반복할 때 전압이 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있다.
시험예 4: 부식전위 측정
가장 부식 억제 성능이 좋은 실시예 3과 비교를 위한 비교예 1을 작업전극으로 사용하고, Graphite rod를 상대전극, Ag/AgCl을 기준전극, 4 wt%의 NaCl 수용액을 전해질로 사용하는 3전극 시스템에서 scam rate를 10 mV/s로 하여 부식전위를 측정하였고, 아래 표 1에 부식전위 값을 정리하였다.
구분 부식전위(mV)
비교예 1 -830
실시예 3 -760
상기 표 1을 참조하면, 아연합금을 포함하는 실시예 3의 부식전위가 아연을 포함하는 비교예 1의 부식전위보다 높으므로 소량의 이종원소를 포함하는 아연합금이 아연보다 수계 이차전지에서 음극으로 사용할 때 내부식성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
시험예 5: 수계 아연 이차전지셀의 수명 테스트
도 6은 소자실시예 4 및 5의 수명 테스트 결과를 나타낸 것이다. 상세하게는 소자실시예 4 및 5에 따라 제조된 수계 아연 이차전지셀을 전압범위 1 내지 1.8 V, 인가전류 1 A/g에서 충방전을 반복하였을 때 용량(Capacity)을 나타낸 것이다.
도 6을 참조하면, 10 wt%의 구리와 10 wt%의 철이 함유된 아연합금을 각각 음극으로 사용한 소자실시예 4와 소자실시예 5 모두가 도 3의 소자비교예 1에 따라 제조된 아연 음극을 사용한 수계 아연 이차전지셀 보다 모두 우수한 수명특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 전도성 기재; 및
    상기 전도성 기재 상에 위치하고, 아연(Zn) 및 이종원소를 갖는 아연합금을 포함하는 아연합금층;을 포함하고,
    상기 이종원소가 니켈(Ni) 및 철(Fe)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 전도성 기재가 티타늄 포일(Ti foil)을 포함하는 것인, 수계 아연이차전지에 사용하기 위한 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아연합금이
    아연 85 내지 99 중량%; 및
    이종원소 1 내지 15 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 양극;
    전도성 기재 및 상기 전도성 기재 상에 위치하고, 아연(Zn) 및 이종원소를 갖는 아연합금을 포함하는 아연합금층을 포함하는 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막; 및
    수계 전해질;을 포함하고
    상기 이종원소가 니켈(Ni) 및 철(Fe)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 전도성 기재가 티타늄 포일(Ti foil)을 포함하는 것인, 수계 아연이차전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 아연합금이
    아연 85 내지 99 중량%; 및 이종원소 1 내지 15 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 포함하는 수계 아연이차전지.
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서,
    상기 양극이 MnO2, V2O5, ZnMn2O4, ZnCo2O4 및 metal vanadates로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 아연이차전지.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 분리막이 필터페이퍼(filter paper), 글래스 파이버(glass fiber), 폴리올레핀(polyolefin) 및 고분자 계열로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 아연이차전지.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 수계 전해질이 C2F6O6S2Zn, CoSO4, MnSO4, Mn(CF3SO3)2 및 Na2SO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 아연이차전지.
  11. (a) 아연 전구체, 이종원소 전구체 및 첨가제를 포함하는 도금용액을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 도금용액에 전도성 기재 및 상대전극을 넣고 상기 전도성 기재 및 상기 상대전극에 전류를 인가하여 상기 전도성 기재 상에 아연(Zn) 및 이종원소를 갖는 아연합금을 포함하는 아연합금층을 도금하는 단계;를 포함하고,
    상기 이종원소 전구체가 니켈 전구체 및 철 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 이종원소가 니켈(Ni) 및 철(Fe)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 전도성 기재가 티타늄 포일(Ti foil)을 포함하는 것인, 수계 아연이차전지에 사용하기 위한 음극의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 아연 전구체가 염화아연(ZnCl2), 질산아연(Zn(NO3)2), 황산아연(ZnSO4), 아세트산아연(Zn(CH3CO2)2) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제11항에 있어서,
    상기 니켈 전구체가 염화니켈(NiCl2), 질산니켈(Ni(NO3)2), 황산니켈(NiSO4), 아세트산니켈(Ni(CH3CO2)2) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 철 전구체가 염화철(FeCl2), 질산철(Fe(NO3)2), 황산철(FeSO4), 아세트산철(Fe(CH3CO2)2) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 첨가제가 pH 완충제, 분산제 및 전착성 균일도 향상제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 도금용액은 상기 아연 전구체 및 상기 이종원소 전구체의 농도의 합이 10 내지 150g/L인 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 도금용액은 상기 첨가제의 농도가 0.1 내지 200g/L인 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 상대전극이 그라파이트(graphite), 그라파이트 로드(graphite rod), 백금 및 글래시카본(glassy carbon)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서, 상기 전류의 밀도가 1 내지 200 mA/cm2인 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 음극의 제조방법이 상기 단계 (b) 후에,
    (c) 상기 전도성 기재 상에 도금된 아연합금층을 세척 및 건조하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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