JPH07197289A - スズ電気メッキ溶液及びそれを用いた高速電気メッキ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 スズの酸化による実質的な量のスズスラッジ
の生成を抑制しながら、スズを基材に高速で電気メッキ
するためのスズ電気メッキ電解質溶液及び方法を提供す
る。 【構成】 改良されたスズの酸化に対する抵抗力を有す
るスズの電気メッキ用電解質溶液であって、水；所定量
の可溶性二価スズ化合物；実質的に３以下のｐＨの溶液
を与えるのに充分な量の可溶性アルキルスルホン酸；湿
潤剤；及び二価のスズから四価のスズへの酸化を防止又
は抑制するために充分な量のジヒドロキシベンゼンの位
置異性体を含む前記スズ電気メッキ電解質溶液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔産業上の利用分野〕本発明はスズ、鉛、
及び特にスズ−鉛合金メッキ用のアルキル及びアルキロ
ールスルホン酸塩電気メッキ浴の調製に関するものであ
る。

【０００２】〔従来の技術〕一般にはんだ付けと呼ばれ
るスズ−鉛合金メッキの従来からの方法は、過剰のフッ
化ホウ酸及びホウ酸と共に、これらの二つの金属がフッ
化ホウ酸塩として溶液中に存在するようにする。より滑
らかなメッキ堆積物を得るためには、ペプトン、膠、ゼ
ラチン、又は肉蛋白質のような種々の蛋白質を添加する
のが普通である。ペプトンを含有するフッ化ホウ酸塩の
浴は最も普通に使用され、又、それは滑らかでつや消し
のメッキ堆積物を得るのに商業的に成功している。より
光沢のあるスズ−鉛はんだ堆積物は、これらのフッ化ホ
ウ酸塩浴に、芳香族アルデヒド、ピリジン化合物、可溶
性のエチレン酸化物湿潤剤及びホルムアルデヒドのよう
な種々の光沢剤の添加によって得ることができる。これ
らのフッ化ホウ酸塩浴についての主要な問題は、フッ化
ホウ酸イオン自身である。フッ化ホウ酸塩は高度に有毒
であるのみではなく、またメッキ環境内で使用される設
備に対しても高度の腐蝕性を示す。フッ化ホウ酸塩は又
メッキ操作に使用後の排水から除去することも困難で、
廃棄物処理技術者に対し深刻な問題を提供している。

【０００３】アルキルグループ内に１ないし５個の炭素
原子を含むアルカンないしアルキルスルホン酸は以前よ
り電気メッキ浴に使用されてきた。例えば、プロエル
（Ｐｒｏｅｌｌ）の米国特許第２，５２５，９４２号参
照。アルカノールスルホン酸塩、フェノールスルホン酸
塩及びクレゾールスルホン酸塩も又電気メッキ浴に使用
されてきた。例えば、Ｎ．土肥、及びＫ．小畑の論文、
題名“アルカノールスルホン酸塩浴からの光沢性スズ−
鉛合金の電着”中間仕上会報８０、更に又、米国特許第
４，１３２，６１０号及び第３，９０５，８７８号を参
照。小畑氏らの米国特許第４，４５９，１８５号はス
ズ、鉛ないしスズ−鉛合金メッキ用のアルキル又はアル
カノールスルホン酸浴を開示している。これらの浴は少
なくとも１つの陰イオン性、両性又は非イオン性界面活
性剤をレベリング剤といっしょに含有されている。しか
しながら、先行技術のいずれも、スズ−鉛電解質調製の
本発明者らの新規な方法を開示していない。その上更
に、先行技術はいずれも、以下に述べるような特殊目的
に用いる種々の添加物の添加を認識していなかった。

【０００４】〔発明の概要〕本発明は、スズ、鉛、及び
特にスズ−鉛合金メツキ用の電解質調製の方法に関する
ものである。メッキ浴は鉛および／またはスズアルキル
ないしアルキロールスルホン酸塩と、メッキ浴のｐＨを
約３以下、有利には約２以下に保持するに充分な過剰の
アルキルまたはアルキロールスルホン酸と、メッキ堆積
物の光沢と、有用な電流密度範囲と、および／または、
スズ−鉛メッキ堆積物のはんだ付着能力とを改良する種
々の添加物とが含まれている。そうした添加物は、ある
種のアルキレン酸化物化合物、脂肪酸ラジカルを含む第
四窒素湿潤剤、芳香族アルデヒド、およびその誘導体ア
セトアルデヒド、および／または、ビスマス化合物を含
んでいる。

【０００５】〔発明の具体的説明〕本発明によって使用
可能なスズ及び鉛化合物は、アルキルまたはアルキロー
ルスルホン酸に可溶であるもので、アルキルまたはアル
キロールスルホン酸塩を形成するものである。ある種の
アルキルスルホン酸とそれらのスズ及び鉛化合物は公知
の化合物で、この技術分野の熟練者には、例えば、米国
特許第２，５２５，９４２号に開示されている方法、さ
らには又、その特許に引用された先行技術の方法から容
易に調製しうる。アルキロールスルホン酸塩も又、同様
な方法によって調製し得る。本発明によって有用な好ま
しいアルキルまたはアルキロールスルホン酸は、水溶性
又は電解質浴中に可溶なものである。これは約１−７個
の炭素原子を含有する低アルキルまたはアルキロールス
ルホン酸である。スズ及び／又は鉛金属はメッキ浴へ種
々の形にして添加でき、可溶性アルキルまたはアルキロ
ールスルホン酸塩として添加されねばならぬものではな
い。例えば、鉛は酢酸鉛として添加できる。かくしてこ
れらのメッキ浴は、本発明の有利な結果を生ずるに充分
なスルホン酸塩イオンが存在する限りは、スルホン酸塩
以外のイオンを含有していてもよい。しかしながら、本
発明の電解質内では金属はスルホン酸塩が優先してい
る。

【０００６】アルキル又はアルキロールスルホン酸塩を
使っている時、全体の金属塩の量は、約８重量パーセン
ト以下が、電解質を低電流密度で使用し、均一電着性を
望む時には有利である。金属塩の量を増加すると、溶液
の均一電着性を、特に低電流密度で著しく減少する。最
も有利な量は金属ないし金属ら（複数）としての含有量
が、約４．５ないし２パーセントの金属塩、または約３
ないし１パーセントの、スルホン酸塩である。本発明は
改良されたスズおよび／または鉛アルキルまたはアルキ
ロールスルホン酸浴で、可溶性の第四窒素−脂肪酸湿潤
剤を含み、浴の高電流密度範囲と均一電着性と、更に又
メッキ堆積物の表面仕上げとを改良するようにしたもの
を含んでいる。

【０００７】好ましい可溶性の第四窒素−脂肪酸湿潤剤
は両性であって、水ないしメッキ溶液可溶性のイミダゾ
リン、モノアゾリン、および／またはアミドベタイン化
合物である。これらの形の湿潤剤はこの技術分野におい
て公知で、ロンザ（Ｌｏｎｚａ）社から、商品名アンフ
ォタージ（ＡＮＰＨＯＴＥＲＧＥ）として、ミラノル
（Ｍｉｒａｎｏｌ）化学会社から商品名ミラノール（Ｍ
ＩＲＡＮＯｌ）及びミラテーヌ（ＭＩＲＡＴＡＩＮＥ）
として、又、モナ（Ｍｏｎａ）工業会社より商品名モナ
テリックス（ＭＯＮＡＴＥＲＩＣＳ）として市販されて
いる。また、これらの材料の他の製造者もある。アンフ
ォタージ（ＡＭＰＯＨＴＥＲＧＥ）化合物はアルキルジ
カルボキシイミダゾリン界面活性剤で、それらは一般的
にアルキルイミダゾリンとしてカテゴリー化できる。ま
た、以下に記すように、これらの材料の塩も使用しう
る。これらの化合物の使用についての唯一の制限はそれ
らが電解質内に可溶であることである。可溶性のモナテ
リックス（ＭＯＮＡＴＥＲＩＣＳ）湿潤剤は両性のアミ
ノベタイン及びイミダゾリン誘導体を含む。これは１−
（ヒドロキシエチル）−２−アルキルイミダゾリンのよ
うなモナゾリン化合物を含んでいるだろう。最も好まし
い化合物は次の式で示されるイミダゾリンである。

【０００８】（１）

【０００９】この中でＲは脂肪酸ラジカル；Ｒ_１はＨ、
ＮａまたはＣＨ_２ＣＯＯＭであり、Ｒ_２はＣＯＯＭ、Ｃ
Ｈ_２ＣＯＯＭまたはＣＨＯＨＣＨ_２ＳＯ_３Ｍであり；Ｍ
はＮａ、Ｈまたは陽イオン性界面活性硫酸塩ないしスル
ホン酸塩である。最も有利な化合物は、それの中でＲが
６個の炭素原子以上を含み、Ｒ_１はＣＨ_２ＣＯＯＨ、Ｒ
_２はＣＯＯＭ、Ｒ_３はＯＨである。現在、最良の効果が
あるものは、ＲがＣ_７Ｈ_１５（カプリック）、Ｒ_１がＣ
Ｈ_２ＣＯＯＮａ、，Ｒ_２がＣＯＯＮａ、Ｒ_３がＯＨであ
るもの （ＡＭＰＨＯＴＥＲＡＧＥ ＫＪ−２）であ
る。可溶性のカルボキシルまたはスルホン酸−脂肪酸湿
潤剤で第三窒素を含むもの、第（５）式のような化合物
もまた使用でき、第四窒素を含むものは浴内に含まれた
酸により適合して形成される。ＲがＣ_１２Ｈ_２０（ココ
ナット油）になっている同じ化合物もまた優れた効果を
与える。オレインヒドロキシエチルアルキルイミダゾー
ルとＮ′ココイルＮ−Ｎ′ジメチルグリシンとは、可溶
性のイミダゾリン湿潤剤の他の特殊例である。本発明に
有効な他の化合物は

【００１０】（２） （３） （４）

【００１１】及び（５）

【００１２】で、ここにＲは上記の式（１）に対してつ
けたと同じ意味を有する。種々のアルキルラジカル及び
グループの鎖の長さは、水またはメッキ溶液に対する溶
解度が維持され、化合物が可溶性の湿潤剤性質を保持す
る限りにおいては、これらを変えることが可能である。
式（３）及び（４）の化合物は現在では二次的興味のも
のである。式（３）及び（４）の特殊な化合物の例に
は、ジメチル〔３ココアミドプロピル〕アミノエタノエ
イト及びココアミドプロピルジメチルアンモニア−２−
ヒドロキシプロパンスルホン酸塩が含まれている。それ
らは改良された仕上げと均一電着性とを生ずるが、式
（１）及び（２）の化合物程良くはない。式（１）及び
（２）による化合物は、現在一般に使用されているペプ
トン含有フッ化ホウ酸塩の浴から得られるものとすべて
の方面で等しい滑らかなつや消し仕上げのはんだ堆積物
を生ずる。Ｒは上式では脂肪酸ラジカルとして指示され
ていた。脂肪族グループは飽和でも不飽和でもありう
る。炭素数に対する唯一の上限はメッキ浴溶液中での化
合物の溶解度であろう。そしてこれは使用されている化
合物によって変りうる。例えば、式（２）の化合物は式
（１）のものよりもより多くの炭素原子を脂肪族グルー
プ内に含むことができ、しかもなお、水溶解性を維持す
る。上式内の特殊な陽イオンは決定的ではないが、しか
し、ナトリウムが好ましい。湿潤剤の混合物もまた使用
できる。

【００１３】本発明によって有用な両性湿潤剤は、脂肪
酸から誘導された酸基と一つ以上の溶解性化基を含む第
四窒素湿潤剤として広汎に定義される。溶解性化基はカ
ーボキシルまたはスルホン酸基、アルカノール基等であ
る。これらの湿潤剤の量は決定的ではなく、最適量は使
用するため選ばれた特殊剤とその中でそれが使用される
ところの浴によって変るだろう。望む効果を得るには充
分な量の湿潤剤を使用すべきである。普通には、１ない
し２モル／ｌの湿潤剤が純スズ及び６０／４０スズ−鉛
合金浴では優れた効果を生ずる。より多い量も使用でき
ようが、そうする特別の理由はない。メッキ浴の鉛含量
が増加するにつれ、これらの湿潤剤を追加した量で使用
すべきかも知れない。純鉛浴は、改良された表面特性と
改良された均一付着性を得るには、これらの湿潤剤の４
０ｍｌ／ｌ以上も多くを必要とするだろう。

【００１４】第四窒素湿潤剤の添加は低い電流密度（５
〜２０ＡＳＦ）での電解堆積物の適用範囲を著しく改良
した。そうした浴はかくして、低い電流密度が使用さ
れ、高い均一電着性が必要とされるところの、回路盤の
ようなラックメッキに対して特に有利である。もっと有
利な湿潤剤では１ないし２ＡＳＦまでも低い電流密度で
さえ、適用範囲を得ることができる。本発明のメッキ浴
はまた、光沢あるメッキ堆積物が望まれる時には、フッ
化ホウ酸塩浴に通常使用される材料を添加することによ
り光沢あるメッキ堆積物を作るのにも有利に使用でき
る。これらの公知の光沢剤はクロロベンツアルデヒド、
ベンツアルデヒド、ベンザアルデヒドのような芳香族ア
ルデヒドおよびベンザルアセトン、芳香族ケトンのよう
な芳香族アルデヒドの誘導体が有効である。フッ化ホウ
酸塩浴と使われてきた他の光沢用剤には芳香族ピリジン
化合物、エチレンオキサイド湿潤剤、及びホルムアルデ
ヒドがある。これらの材料はフッ化ホウ酸浴に使われる
のとほぼ同じ割合で使用できる。

【００１５】そして、フッ化ホウ酸塩浴に芳香族アルデ
ヒドおよびその誘導体を用いることは当業者にとってよ
く知られており、その典型的な例として、米国特許第４
００００４７号、同４１３５９９１号、同４０７２５８
２号、同３７８５９３９号、同３７６９１８２号、同３
７４９６４９号、同３７３０８５３号などの米国特許が
挙げられる。さらに、上記特許の中で、米国特許第３７
８５９３９号および同３７６９１８２号において、低脂
族アルデヒドは芳香族アルデヒドと共に用いられること
も開示している。一方、米国特許第４１１８２８９号に
は、好適な光沢剤として、カルボキシアルデヒド、ケト
ン及びカルボン酸が使用できることを開示している。ま
た、米国特許第３７３０８５３号及び同３７６９１８２
号は、ベンザルアセトン（又はベンジリデンアセトン）
の使用を、他のベンズアルデヒド誘導体と同等に使用で
きることを開示している。本発明においては、これらの
光沢剤を同様に用いることができ、特にクロロベンズア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、ベンザルアセトンは最も
望ましい化合物である。

【００１６】光沢剤として使用されてきた適切なエチレ
ンオキサイド湿潤剤には、エチレンオキサイドとアルキ
ルフェノールまたは高級アルコールの縮合生成物（英国
特許明細書第１，１５１，４６０号及び米国特許第３，
９０５，８７８号に示されている）；脂肪族アルコー
ル、ソルビタンアルキルエステル、またはアルキルフェ
ノールエチレンオキサイド縮合物（米国特許第３，８７
５，０２９号）；アルキルフェノキシポリ（エチレンオ
キシ）エタノール（米国特許第４，２４２，１８２
号）；ポリグリコールの水溶性エーテル（米国特許第
３，３６１，６５２号）；ポリエチレングリコール誘導
アルキルフェノール、エーテル、またはアルキルアミド
化合物（米国特許第３，６６１，７３０号）；ポリエト
キシル化アルキルフェノールまたはポリエトキシル化脂
肪酸モノアルカノルアミド及び関連アミン（米国特許第
４，１１８，２８９号） ；及び、他の化合物との縮合
生成物またはポリアルキレンオキサイド（米国特許第
４，０００，０４７号の第四表）。

【００１７】上記したアルキレンオキサイド化合物は多
年にわたり、フッ化ホウ酸塩スズ及びスズ−鉛メッキ浴
に使用されてきた。従来技術は、すべてのアルキレンオ
キサイド化合物はお互いにほぼ等価であると常に考え
た。小さいスケールの応用またはテスト応用に対して
は、これは真実であるかも知れない。しかしながら、現
在、アルキレンオキサイド化合物の多くの物がアルキル
またはアルキロールスルホン酸のメッキ浴に商業的に使
用できないことが発見された。約９０゜Ｆ以下の曇り点
を有するこれらのアルキレンオキサイド化合物は減少し
た陰極効率を惹起し、又メッキ堆積物は、曇り点が約９
０゜Ｆより上のアルキレンオキサイド化合物を含む浴と
比較してはんだ付着能力が貧弱である。

【００１８】若干のアルキレンオキサイド化合物は、ア
ルキルまたはアルキロールスルホン酸浴に使われた時、
アルキレンオキサイドが始めに添加される時には透明で
あるが、約一日の使用後には、曇ってこよう。そうする
と、メッキ浴は陰極効率を失うものと期待され、はんだ
付着能力が減少した特性のメッキ堆積物を生ずる。上記
したごとくに、重要なのは水だけの中のアルキレンオキ
サイドの曇り点より、むしろ、使用されている特殊電解
質溶液中でのアルキレンオキサイドの曇り点である。な
ぜなら、メッキ浴の環境条件が曇り点を変化させるから
である。この現象は有害か有益かであり得る。メッキ浴
環境が曇り点を９０゜Ｆ以下に減ずる時は有害である。
これは浴を処方するとすぐ起るか、または時間をかけた
浴の使用後に起り得る。

【００１９】浴の中の他の薬剤及び化合物がそうしたア
ルキレンオキサイドを含んでいる浴の曇り点に影響す
る。これらの薬剤は、アルキレンオキサイドが水中で有
するだろうところの曇り点をより高いか、より低い値ま
で変化させることができる。例えば、イミダゾリン化合
物の添加は種々のアルキレンオキサイド界面活性剤を含
むメッキ浴の曇り点を引上げよう。かくして、そうした
場合には、水だけの中で約９０゜Ｆ以下の曇り点を有す
るアルキレンオキサイド化合物は、もしも曇り点がイミ
ダゾリンまたは他の類似の薬剤の添加により望むレベル
（即ち、少なくとも９０゜Ｆ以上）へ上げられない位に
低くはないならば、そうした電解質内に使用されること
ができる。メッキ浴環境内で、適切な曇り点（すなわ
ち、９０゜Ｆ以上）を有するか達成できるところのアル
キレンオキサイド含有メッキ浴のみが、本発明により使
用されることができる。これらのメッキ浴は低電流密度
範囲（５〜２０ＡＳＦ）内で滑らかなつや消しのメッキ
堆積物を生成するのに使用することができ、又、溶融
後、堆積物表面は滑らかでより細かい粒になり光沢があ
り良好なはんだ付着能力を示した。高電流密度範囲では
堆積物は暗色で、焼けた区域が３０から５０％あった。
しかしながら、適切なアルキレンオキサイド化合物の使
用はメッキ範囲を増大し、その上では有用なメッキ堆積
物を得ることができる。

【００２０】本発明によると、最も好ましいアルキレン
オキサイド湿潤剤はエチレンオキサイドの縮合生成物お
よび／またはスチレン化したフェノール付きのプロピレ
ンオキサイド、高級アルコール、アルキルフェノール
類、脂肪酸アミン類、アルキルアミン類、エステル化し
たソルビタン、燐酸塩、または脂肪酸アミド類である。
少くとも、なるべくは１２以上のモルのアルキレンオキ
サイド（すなわち、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、又はそれらの混合物）が９０゜Ｆより大きい
必要なメッキ浴曇り点を確実に示す。そうした縮合物を
アルキレンオキサイドによって形成するために有用な好
ましい化合物の例は、スチレン化フェノール類でなるべ
くはモノ、ヂ、またはトリ、スチレン化フェノール、モ
ノ、またはヂ、スチレン化クレゾール、及びモノ、また
はヂ、スチレン化フェニルフェノールである。高級アル
コールで典型的なものは、オクタノール、デカノール、
ラウリルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノ
ール、ステアリルアルコール、エイコサノール、セチル
アルコール、オレイルアルコール及びドコサノールであ
る。アルキルフェノールの実例となるのは、モノ、ヂ、
またはトリ、アルキル置換フェノールでは、ｐ−ターシ
ャリブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、
ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２、
４−ジブチルフェノール、２、４、６−トリブチルフェ
ノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノ
ール及びｐ−ステアリルフェノールのようなものであ
る。アルキルナフトール類にはアルキル化したα、また
はβ、ナフトールが含まれる。アルキルナフトール内の
アルキル置換体としては、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル及びオクタデシル
があり、ナフタレン核のどの位置にあってもよい。脂肪
酸アミドは、プロピオン、ブチル、カプリル、ラウリ
ル、ミリスチック、パルミチン、ステアリン及びベヘン
酸などであるとよい。燐酸塩は、燐酸の１ないし２個の
ヒドロキシ基をＣ_１ないしＣ_２０アルコールでエステル
化して得られるエステルである。高級脂肪酸でエステル
化したソルビタンの典型的なものは、モノ、ジ、または
トリ、エステル化１、４−、１、５−または３、６−ソ
ルビタンで、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソル
ビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタンオレエート、ソルビタンジラウレート、
ソルビタンジパルミテート、ソルビタンジステアレー
ト、ソルビタンジオレエート、及びソルビタンの混合脂
肪酸エステル類である。この技術分野の熟練者は本発明
のアルキレンオキサイド化合物を形成するに使用しうる
他の化合物を知っている。上記したごとく、少なくとも
８モルのアルキレンオキサイド化合物が必要である。ア
ルキレンオキサイド化合物と組合せて使用される第四窒
素−脂肪酸化合物、特にイミダゾリン類の使用は、期待
されるだろうよりも更に別の改良を与える、すなわち、
相乗作用的に働くのである。本発明により有用なピリジ
ンまたはキノリン化合物類は米国特許第４，０００，０
４７号に記載されているものである。ピリジン化合物が
好ましい。本発明の電解質中に含まれるピリジンないし
キノリン化合物の量は米国特許第４，０００，０４７号
に記載されたものと同じである。

【００２１】本発明によって有用な芳香族アルデヒド
類、更には又その量もまた米国特許第４，０００，０４
７号に記載載されているものである。かくて、米国特許
第４，０００，０４７号はその中に参考として、特に、
本発明によって使用し得るピリジン、キノリン、及び芳
香族アルデヒド類の種類及び量の開示に関しての記載が
ある。本発明では、メッキ堆積物の低電流密度の改良に
ビスマス化合物を使用しうる。本発明で有用なビスマス
化合物は、水または溶液に可溶性で、ビスマス化合物か
ら生じた陽イオンがスズまたは鉛塩と干渉し、それらの
沈澱を惹起するようなことが無いものであるべきであ
る。硝酸ビスマスは許容可能なビスマス化合物の一例で
ある。ビスマスの量は望む低電流密度範囲を得るに充分
であるべきである。硝酸ビスマスとして０．１ｇ／ｌ位
のいビスマス金属が有用な電流密度範囲をゼロＡＳＦに
近くまで低下させ、かくして浴をバレルメッキに非常に
有効にする。ビスマス単独では低電流密度で光沢を与え
ない。しかしながら、もしも芳香族アルデヒドおよび／
またはエチレンオキサイド湿潤剤がビスマス化合物と併
せて使用されれば光沢あるメッキ堆積物が得られる。ア
セトアルデヒドはメッキ浴の高電流密度を増大するのに
使用されうる。増大の程度は異常で、期待外であり高度
にドラマチックである。アセトアルデヒドの量は有用な
電流密度範囲を望む値に上げるに充分であるべきであ
る。１ｍ／ｌが電流密度範囲は４０ＡＳＦ（アセトアル
デヒド添加しない場合）から２００ＡＳＦへ上げるに充
分であることが見い出されている。

【００２２】塩基性電解質と共に使用される添加物の特
別な組合せは望まれるメッキ堆積物の状態又は種類によ
る。良好なはんだ付着能力のつや消しメッキ堆積物は適
切な曇り点のアルキレンオキサイドとイミダゾリンまた
は第四化合物を使用することによって得られる。光沢メ
ッキ堆積物はエチレンオキサイドと芳香族アルデヒドを
添加して得られる。有効電流密度はアセトアルデヒドの
添加で高領域へ伸ばし得る（２０から２００ＡＳＦ
へ）。又、ゼロよりわずか上の低区域へはビスマス化合
物の添加で伸ばしうる。メッキ浴はスズおよび／または
鉛スルホン酸塩をアルキルまたはアルキロールスルホン
酸の過剰の中に置き、酸含量を調整して必要なｐＨに
し、なにか不溶解物は濾過して除き、それから水で最終
の望む容積にして調製できる。メッキ浴は一般に室温で
操作される。メッキ速度の増加には攪拌が必要である。
メッキ溶液中に使用されるスズ−鉛金属比にしたがって
種々の合金が作られうる。６０：４０スズ−鉛合金は、
例えば、２０ｇ／ｌのスズ金属と１０ｇ／ｌの鉛金属で
作られる。そうしたメッキ浴では、アルキルスルホン酸
は１００パーセントアルキルスルホン酸の約１５０ｇ／
ｌの存在が有利である。メッキ浴へ還元剤を少量添加す
ると、スズを可溶性二価状態に保つのに助けになる。こ
れは二価スズが四価スズに変換するのを防ぐが、後者は
一般に浴環境で不溶性である。０．５ｇ／ｌのヒドロキ
シフェニール化合物は酸化防止剤（還元剤）として有効
である。レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノ
ン、フロログリシノール、ピロガロール、３−アミノフ
ェノールまたはヒドロキノン硫酸エステル、あるいはこ
れらと類似の薬品でこの目的を達成することができる。

【００２３】〔発明の実施例〕 以下に本発明の一実施
例を挙げ、さらに具体的に説明するが、これらの実施例
の記載内容のみによって本発明の技術的範囲はなんら制
約を受けるものではない。

【００２４】（実施例 １） 市販のロンザ（Ｌｏｎｚ
ａ）社の製品、商品名アンフォタージ（ＡＮＰＨＯＴＥ
ＲＧＥ）ＫＪ−２であるカプリックジカルボキシイミダ
ゾリン２ｍｌ／ｌを下記のメッキ浴に添加した。 スズ金属（メタンスルホン酸塩） １８ｇ／ｌ 鉛金属（メチルスルホン酸塩） ９ｇ／ｌ メチルスルホン酸（１００％） ７０ｍｌ／ｌ 室温で、５ないし１５ＡＳＦでメッキを達成した。その
結果の６０：４０スズ／鉛合金メッキ堆積物は白いつや
消しのもので、低電流密度適用範囲は、イミダゾリン無
しで同条件下での浴に比して著しく改良される。イミダ
ゾリン無しで得られたメッキ堆積物は暗い灰色のつや消
しのものであった。 （実施例 ２）２ｍｌ／ｌのアンフォタージＫＪ−２
と、２ｍｌ／ｌのココベタイン〔式（２）による。ここ
でＲはココアルキルラジカルでミラノール（Ｍｉｒｇｎ
ｏｌ）化学社から商品名ミラテーヌ（ＭＩＲＡＴＡＩＮ
Ｅ）ＣＤＭＢとして販売〕とを下記のメッキ浴に添加し
た。 スズ金属（メタンスルホン酸塩） ２０ｇ／ｌ メタンスルホン酸（１００％） ７０ｍｌ／ｌ 室温 電流密度 ５〜１５ＡＳＦ 純スズメッキ堆積物は白いつや消しの外観で、低電流密
度適用範囲はイミダゾリンの無い場合の浴と比較して著
しく改良されていた。イミダゾリン無しで得られたメッ
キ堆積物は暗灰色の外観であった。 （実施例 ３）モナ（Ｍｏｎａ）工業社で商品名モナテ
リック（ＭＯＮＡＴＥＲＩＣ）ＣＡで製造されているコ
コナツイミダゾリン両性界面活性剤の４ｍｌ／ｌを下記
のメッキ浴に添加した。 スズ金属（メチルスルホン酸塩） ９０ｇ／ｌ メチルスルホン酸（１００％） １５０ｍｌ／ｌ 室温 電流密度 １０〜２５ＡＳＦ 白いつや消しのメッキ堆積物と低電流密度適用範囲と
は、イミダゾリン無しの同条件下の浴と比較してかなり
改良された。イミダゾリン無しのメッキ堆積物は暗灰色
つや消しの外観を呈した。 （実施例 ４）４０ｍｌ／ｌの１−ヒドロキシエチル−
２−オレインイミダゾリンを下記のメッキ浴に添加し
た。 鉛金属（醋酸塩として） １５ｇ／ｌ メチルスルホン酸（１００％） ５０ｍｌ／ｌ 室温 電流密度 ５〜１５ＡＳＦ 結果の純鉛メッキ堆積物は白いつや消しの外観で、低電
流密度適用範囲は、イミダゾリン無しで同条件の浴に比
しかなり改良された。イミダゾリン無しでのメッキ堆積
物は暗灰色つや消しの外観であった。 （実施例 ５） スズ金属（メタンスルホン酸として） ２０ｇ／ｌ 鉛金属（メタンスルホン酸として） ２ｇ／ｌ メタンスルホン酸（１００％基底） ７０ｍｌ／ｌ ＡＭＰＨＯＴＥＲＧＥ （ＫＪ−２（Ｌｏｎｚａ社）１
ｍｌ／ｌ 室温 電流密度 ２〜３０ＡＳＦ 生じたメッキ堆積物は白色つや消しで、分析すると９０
％スズ、１０％鉛であった。他の組成比の合金はメッキ
浴内のスズと鉛との含有比を調整することによって可能
である。また、もしもメッキ浴の溶液電導度または均一
電着性を改良する必要があれば、電導性塩を添加するこ
とも可能である。浴のｐＨの調整に使用したスルホン酸
のアルカリ塩は、例えば、この目的に使用できる。

【００２５】（実施例 ６） スズ金属（メチルスルホン酸として）１５ｇ／ｌ 鉛金属（メチルスルホン酸として） ２ｇ／ｌ メチルスルホン酸ナトリウム塩 ７５ｇ／ｌ ＡＭＰＨＯＴＥＲＧＥ ＫＪ−２（Ｌｏｎｚａ社） １〜１／２ｍｌ／ｌ ｐＨ（メチルスルホン酸による調整） ２．０ 室温 電流密度 ２０〜４０ＡＳＦ 上記の浴は白いつや消しのメッキ堆積物を生じた。以下
の実施例においては下記の塩基性電解質浴を使用した。 第一スズメタンスルホン酸塩としてのスズ１８ｇ／ｌ 鉛メタンスルホン酸塩としての鉛 ９ｇ／ｌ メタンスルホン酸 １５０ｇ／ｌ ハルセルパネルは以下の実施例のすべてにおいて１アン
ペア５分間の合計電流で操作した。 （実施例 ７）１０ｇ／ｌのポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル〔２３モルのエチレンオキサイド縮合物（Ｂ
ｒｉｊ−３５−Ａｔｌａｓ）〕を塩基性電解質に添加し
た。メッキ浴は、低電流密度範囲では滑らかでつや消し
であり、高電流密度区域では約３０から５０％焼けがあ
るハルセルパネルを生じた。溶融後、メッキ堆積物表面
は非常に滑らかで、光沢があり、平滑で、良好なはんだ
付着能力を示した。 （実施例 ８）実施例７へ１ｇ／ｌのカプリックジカル
ボキシイミダゾリン両性表面活性剤（ＡＭＰＨＯＴＥＲ
ＧＥ Ｋｊ−２−Ｌｏｎｚａ）を添加した。この浴はメ
ッキ堆積物の焼けや暗色化の傾向が無い増大した高電流
密度範囲を示した。溶融後、メッキ堆積物は非常に滑ら
かで光沢があり平らで、良好なはんだ付着能力を示し
た。 （実施例 ９）１０ｇ／ｌのノニルフェノール／１２エ
チレンオキサイド縮合物を塩基性電解液に加えた。浴は
単に５０％の高電流密度範囲が暗色で焼けている滑らか
なメッキ堆積物を示した。 （実施例１０）実施例９へ０．１８ｇ／ｌのピコリン酸
と、０．１ｇ／ｌのオルソオキシヒドロキシベンズアル
デヒドのアリルエーテル及び０．１６ｍｌ／ｌのオルソ
クロロベンズアルデヒドを添加した。このメッキ浴から
の堆積物は１５から４０ＡＳＦに光沢ある電流密度範囲
を示した。低電流密度範囲はもうろうとしたところから
鈍いところがあり、高電流密度範囲は鈍く焼けていた。

【００２６】（実施例 １１）実施例１０へ１ｍｌ／ｌ
のアセトアルデヒドを添加した。メッキ堆積物は２０か
ら２００ＡＦにわたる電流密度で輝きがあった。この実
施例においては、実施例１０の光沢剤を含むアルキルま
たはアルキロールスルホン酸電解質で、有用電流密度範
囲を非常に上げるアセトアルデヒドの効果を示す。 （実施例 １２）実施例１０へ、０．１ｇ／ｌのビスマ
ス金属を硝酸ビスマスとして添加した。メッキ浴は０近
くから４０ＡＳＦにわたる電流密度で輝きをもつメッキ
堆積物が得られた。この実施例は、実施例１０の光沢剤
を含むアルキルスルホン酸電解質で、有用な電流密度範
囲を極端に減少して非常に低い値にするビスマスの効果
を示す。 〔実施例 １３（比較例）〕０．１ｇ／ｌのビスマス金
属を硝酸ビスマスとして実施例７の浴へ添加すると、低
電流密度領域においてなんらの改良も無い。これは、米
国特許第４，０００，０４７号にリストされた光沢剤と
芳香族アルデヒドとの組合せ中にビスマスを使用するこ
とによる低電流密度改良の相乗作用を示す。 （実施例 １４）実施例１１を繰返すが、しかし、この
場合にはピコリン酸は除がいした。メッキ堆積物は４０
〜２００ＡＳＦにわたる光沢電流密度で輝いている。こ
の例は特許第４，０００，０４７号のピリジン型材料を
省くことができ、そしてなお、より高い電流密度で良好
な結果が得られることを示す。低電流密度範囲は、実施
例１１では２０ＡＳＦが最低限度で、本実施例では４０
ＡＳＦまでで若干の損失はあるが、しかし、ただ高電流
密度範囲のみを必要とするか希望するような場合におい
てはこの損失は重大ではない。 〔実旅例 １５（比較例）〕次記のごとくメッキ浴を調
製した。 ジヒドロキシプロパンスルホン酸１６０ｍｌ／ｌ 第一スズジヒドロキシプロパンスルホン酸塩としてのス
ズ金属 １８ｇ／ｌ 鉛ジヒドロキシプロパンスルホン酸塩としての鉛金属 ９ｇ／ｌ ハルセル試験を１アンペアで５分間行った。そしてつや
消しの製品で小さいこぶ付で、均一電着性の悪いメッキ
堆積物を生じた。

【００２７】（実施例 １６）５ｇ／ｌのアンフォター
ジ（Ａｍｐｈｏｔｅｒｇｅ）Ｋ−２（Ｌｏｎｚａ）〔カ
プリックジカルボキシイミダゾリン両性界面活性剤〕を
上記の実施例１５へ添加した。このメッキ浴は均質な堆
積物を生じたが、均一電着性が不良だった。 （実施例 １７）８ｇ／ｌのプルロニック（Ｐｌｕｒｏ
ｎｉｃ）Ｌ−６２〔ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オ
キシエチレン）ブロックポリマ／２０％エチレンオキサ
イド含有〕を実施例２のメッキ浴へ添加した。１アンペ
ア５分間のハルセル試験は均質なつや消しパネルで許容
できる均一電着性のあるものを生じた。

【００２８】（実施例 １８）下記の浴を調製した。 ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸１５０ｍｌ／ｌ 第一スズ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸塩として
のスズ金属 １５ｇ／ｌ 鉛−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸塩としての鉛金
属 ５ｇ／ｌ ノニルフェノール／１２モルのエチレンオキサイド縮合
物 １０ｇ／ｌ ピコリン酸 ０．１８ｇ／ｌ アリルエーテル又はオルソヒドロキシベンズアルデヒド
０．１０ｇ／ｌ オルソクロロベンズアルデヒド ０．１６ｇ／ｌ アセトアルデヒド １．０ｇ／ｌ この浴から得られたメッキ堆積物は２０から２００ＡＳ
Ｆ範囲で光沢性を示した。これらの添加剤は全電流密度
範囲で光沢を出すように相乗的に作用し、いかなるスル
ホン酸電解質に対しても効果があるものと考えられる。
上記のすべての実施例において電解質溶液は水で稀釈し
て望む容積にした。以下の実施例において、本発明をさ
らに具体的に説明するが、これら実施例は、単に本発明
の一例をより具体的に示すことを目的とするものであっ
て、いかなる意味においても、本発明の技術的範囲を制
限するものではない。

【００２９】（実施例 １９）メッキをするために次の
ＡおよびＢに示す組成のメッキ浴を調製した。 メッキ浴は次の３種のそれぞれの温度に維持した。 （１）１４０゜Ｆ （２）１２０゜Ｆ （３）８０゜Ｆ メッキ浴の攪拌を引き起こすため空気をポンピング運動
によりメッキ浴の中へ取り入れた。すなわち、定期的に
空気を各メッキ浴の中へバブリングし、これを５０時間
継続した。５０時間経過後、３種の温度での空気酸化の
結果を調べるためメッキ浴中で酸化された二価のスズ含
有量を分析した。その結果を以下に示す。 ８０゜Ｆのメッキ浴では、メッキ浴Ａ＋ヒドロキノンと
比較して、メッキ浴Ｂ＋ヒドロキノン中では二価のスズ
の酸化が少ないことが確認された。１２０゜Ｆ及び１４
０゜Ｆでは、酸化防止剤を含むすべてのフルオボレイト
メッキ浴（Ａ）中でのスズの酸化はかなり生じていた
が、同じ酸化防止剤を含むメタンスルホン酸メッキ浴中
ではスズの酸化はかなり減少していた。

【００３０】（実施例 ２０）実施例１９のＢに示す組
成のメチロールスルホン酸の代りにアルキロールスルホ
ン酸を用いて、実施例１９と同様にして二価のスズの酸
化を行った。その結果、実質的に実施例１９と同様なア
ルキロールスルホン酸メッキ浴中での酸化防止剤の有効
性が確認された。上記実施例１９および２０において電
気メッキ浴は、所望の容量にするために水で希釈した。 （実施例 ２１）エレクトロニクス及び通信産業の分野
で使用されるワイヤの大手製造業者において、生産設備
であるフルオートメーション装置によりワイヤにスズの
電気メッキを行なった。電気メッキには次に示すフルオ
ボレイトをベースにした組成のメッキ浴を用いた。 塩化フルオボレイトとしてのスズ金属 １５０ｇ／ｌ フルオボリック酸 ２００ｍｌ／ｌ ゼラチン ６ｇ／ｌ ベータナフトール １ｇ／ｌ ヒドロキノン ３ｇ／ｌ 電流密度 １５００ＡＳＦ 温度 １４０゜Ｆ スズ酸（メタスズ酸）をベースにしたスズスラッジが電
着スズ３００，０００Ｌｂｓにつき６０，０００Ｌｂｓ
の割合で生じた。この量は、１０個のドラムカンで、毎
月処理又は精製される廃棄物となる。 （実施例 ２２）実施例２１と同じ製造業者において、
スズ電気メッキ浴の組成を以下のように変えて、実施例
２１と同様にして電気メッキを行った。 塩化メタンスルホン酸（スルホン酸塩）としてのスズ金
属 １００ｇ／ｌ メタンスルホン酸 ２００ｍｌ／ｌ アルキレンオキサイド及び四元界面活性剤
５ｇ／ｌ カテトル １ｇ／ｌ 電流密度 ２０００ＡＳＦ 温度 １４０゜Ｆ この結果、酸化第二スズを主成分とするスラッジが、電
着スズ３００，０００Ｌｂｓに対して、わずか１５００
Ｌｂｓであった。この量は、毎月およそ１／４ドラムカ
ンに相当する量であって、生成するスラッジの量が極め
て少ないことを示している。

【００３１】（実施例 ２３）電気接触器及び接続器の
大手の製造業者において、生産設備であるフルオートメ
ーション装置により連続して６０対４０のスズ−鉛合金
を電気メッキした。電気メッキ浴は、以前は以下の組成
のフルオボレイトベースのメッキ浴を用いていた。 塩化フルオボレイトとしてのスズ金属 ６０ｇ／ｌ 鉛フルオボレイトとしての金属 ３０ｇ／ｌ フルオボリック酸 ２００ｍｌ／ｌ ベータナフトール １ｇ／ｌ ヒドロキノン ３ｇ／ｌ 光沢剤 所望の光沢を得る必要が
ある場合に使用される。 温 度 ７５〜８５゜Ｆ 電流密度 １００ＡＳＦ スラッジは急激に増加し、電流効率、はんだづけ性及び
光沢性が劣化した。また、スラッジは陽極を被覆し、攪
拌機構を不能にするため、２カ月毎にメッキ浴を廃棄し
なければならなかった。新しいメッキ浴は、スラッジに
より被覆されてしまったメッキ槽、陽極、フィルタ及び
ポンプなどを完全に清掃した後にメッキ装置に使用され
た。このメッキ浴の交換及び洗浄工程は２カ月毎に繰り
返されなければならなかった。 （実施例 ２４）実施例２３と同じ製造業者において、
スズ−鉛電気メッキ浴の組成を以下のように変えた。 塩化メタンスルホン酸エステル（スルホン酸塩）として
のスズ金属 ４０ｇ／ｌ 鉛メタンスルホン酸エステル（スルホン酸塩）としての
鉛金属 １５ｇ／ｌ メタンスルホン酸 ２００ｍｌ／ｌ 酸化アルキレン（ＢＡＳＦによるＬｕｔｅｎｓｏｎ Ａ
Ｐ−１４）２．５ｇ／ｌ 四元界面活性剤（Ｌｏｎｚａによる両性表面活性剤Ｋ）
２．５ｇ／ｌ カテコール １ｇ／ｌ Ｏ−クロロベンザアルデヒド ０．３ｇ／ｌ アセトアルデヒド １．５ｇ／ｌ 温 度 ７５〜８５゜Ｆ 電流密度 １５０ＡＳＦ この溶液を用いた結果、スラッジの生成量は最少とな
り、電気メッキ装置の清掃あるいはメッキ浴の交換を行
う必要性が全くなくなった。ここに開示した発明は望む
結果を達成すべくよく計画されているが、数々の修正と
実施態様とがこの技術分野における熟練者により改良さ
れることは認められるが、本発明の付属する特許請求の
範囲にはすべてのそうした修正と態様とが本発明の真の
技術的思想ならびに特許請求の範囲に入るように意図さ
れているものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイヴィッド ノエル シュラム アメリカ合衆国 ニューヨーク州 フリー ポートスウィーズィー アヴェニュー 182 (72)発明者 バーネット ディー オストロウ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 ロスリ ン レッドウッド ドライヴ 125

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 改良されたスズの酸化に対する抵抗力を
   有するスズの電気メッキ用電解質溶液であって、 水；所定量の可溶性二価スズ化合物；実質的に３以下の
   ｐＨの溶液を与えるのに充分な量の可溶性アルキルスル
   ホン酸；湿潤剤；及び二価のスズから四価のスズへの酸
   化を防止又は抑制するために充分な量のジヒドロキシベ
   ンゼンの位置異性体を含む前記スズ電気メッキ電解質溶
   液。
2. 【請求項２】 ジヒドロキシベンゼンの位置異性体がレ
   ゾルシノールである請求項１記載の電解質溶液。
3. 【請求項３】 スルホン酸がメタンスルホン酸である請
   求項１または２記載の電解質溶液。
4. 【請求項４】 さらに芳香族アルデヒド、アセトアルデ
   ヒド、ベンザルアセトン、ビスマス化合物またはこれら
   の組合わせを含む請求項１〜３のいずれかに記載の電解
   質溶液。
5. 【請求項５】 実質的に８モル以上の酸化アルキレン有
   する可溶性酸化アルキレン縮合化合物を湿潤剤として含
   む請求項１〜４のいずれかに記載の電解質溶液。
6. 【請求項６】 酸化アルキレン縮合化合物に加えて第四
   アンモニウム脂肪酸化合物を湿潤剤として含む請求項５
   記載の電解質溶液。
7. 【請求項７】 スズの酸化による実質的な量のスズスラ
   ッジの生成を抑制しながら、スズを基材に高速で電気メ
   ッキする方法であって、 水、所定量の可溶性二価スズ化合物、実質的に３以下の
   ｐＨを有する溶液を与えるのに充分な量の可溶性アルキ
   ルスルホン酸、湿潤剤、及び二価のスズから四価のスズ
   への酸化を防止又は抑制するために充分な量のジヒドロ
   キシベンゼンの位置異性体を含む電気メッキ溶液を調製
   し、 前記溶液に基材を浸漬し、 二価のスズ化合物の酸化によるスズスラッジの実質的な
   量を発生することなく前記基材上にスズメッキを高速で
   形成させる高速電気メッキ方法。
8. 【請求項８】 電解質溶液を機械的もしくは流動的撹拌
   手段によって充分に撹拌しながら電気メッキを行う請求
   項７記載の方法。
9. 【請求項９】 電解質溶液を加熱手段によって所定の温
   度に加熱して電気メッキを行う請求項７または８記載の
   方法。
10. 【請求項１０】 加熱温度が３５℃以上である請求項７
    〜９のいずれかに記載の方法。
11. 【請求項１１】 加熱温度が６０℃以上であることを特
    徴とする請求項１０記載の方法。