CN102144049B - 电解质和无光泽金属层的淀积方法 - Google Patents

电解质和无光泽金属层的淀积方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102144049B
CN102144049B CN2009801346466A CN200980134646A CN102144049B CN 102144049 B CN102144049 B CN 102144049B CN 2009801346466 A CN2009801346466 A CN 2009801346466A CN 200980134646 A CN200980134646 A CN 200980134646A CN 102144049 B CN102144049 B CN 102144049B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion
sodium
magnesium
potassium
boron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2009801346466A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102144049A (zh
Inventor
安德里斯·寇宁邵芬
丹尼卡·埃尔比克
赫尔姆特·斯达克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MacDermid Enthone Inc
Original Assignee
Enthone OMI Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Enthone OMI Inc filed Critical Enthone OMI Inc
Publication of CN102144049A publication Critical patent/CN102144049A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102144049B publication Critical patent/CN102144049B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

本发明涉及电解质以及在基材表面上淀积无光泽金属层的方法，其中该无光泽金属层是V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，Ag，In，Sn，Sb，Te，Re，Pt，Au，TI，Bi或其合金，而且具有含有钠、钾、铝、镁或硼元素的卤化物、硫酸盐或磺酸盐，用以便于以低得多的淀积金属淀积一个光滑平坦的层。

Description

电解质和无光泽金属层的淀积方法
本发明的领域
本发明涉及电解质以及在基材表面上淀积无光泽金属层的方法。具体地说，本发明涉及一种淀积金属浓度低的电解质和利用这样的电解质淀积无光泽金属层的方法。
发明背景
一般，在基材表面上淀积金属层时都希望在基材表面上获得一个平坦而光滑的金属层。所淀积的金属层可以具有能够为随后的计划或获得装饰效果而优化基材表面的功能特性。按照该基材所希望的用途，有时更希望在基材表面上具有不光滑的、无光泽的或所谓珍珠光泽(pearlbright)的金属层。一方面，该目的可能基于淀积的光学外观，而另一方面，无光泽的或所谓珍珠光泽的淀积具有特定的技术特性，诸如不耀眼，这种特性可能是技术或装饰用途所希望的。这样的一种无光泽的或珍珠光泽的金属层的应用领域是，例如，珠宝行业、家具行业、汽车行业以及光学或精密机械行业。尤其在这些领域中要求不耀眼的金属层。在珠宝行业的领域中，需要淀积由不过敏的或低过敏的金属形成的无光泽或珍珠光泽的金属层。无光泽的或珍珠光泽的金属层在厨房机械和厨房用具领域中的应用也是如此。
在光学或精密机械行业的领域中，不同金属的无光泽的或珍珠光泽的金属层淀积，由于伴随不同的金属而来的不同特征而令人感到兴趣，于是该基材表面可以适应于随后的技术用途。在这方面，例如，可以优化基材表面的延展性、硬度、耐蚀性或可比较的机械特性。
国际专利申请书WO 2007/076898公开了一种电解质以及淀积无光泽金属层，尤其是金属钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、银、铟、锡、锑、碲、铼、铂、金、铊、铋或其合金用的方法。
为了在基材表面上淀积这些金属，按照WO 2007/076898(该文作为引用包括在此)，在电解质中加入乳化剂和/或分散剂或湿润剂形成乳浊液和/或分散体。
从现有技术已知的该电解质及方法的缺点是，有时难以在该基材表面上获得平整的淀积。于是，本发明的目标是优化该现有技术已知的电解质及方法。
发明摘要
因此，简短地说，一方面，本发明涉及在基材表面上淀积无光泽的金属或合金层用的电解质组合物，它包括选自V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Ru，Rh，Pd，Ag，In，Sn，Sb，Te，Re，Pt，Au，Tl，Bi及其组合的淀积金属离子，用以淀积上述金属或合金；含有钠、钾、铝、镁或硼元素的至少一种卤化物、硫酸盐或磺酸盐；和选自不被取代的聚环氧烷(polyalkylene oxide)、被取代的聚环氧烷、取代或未取代的聚环氧烷的衍生物、氟化的湿润剂、全氟化的湿润剂、季铵或被聚环氧烷取代的季铵中的一种或多种分散物形成剂。
另一方面，本发明涉及在基材表面上淀积无光泽的金属或合金层用的电解质组合物，包括选自V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，Ag，In，Sn，Sb，Te，Re，Pt，Au，Tl，B及其组合中的淀积金属离子，用以淀积上述金属或合金；含有钠、钾、铝、镁或硼元素的至少一种卤化物、硫酸盐或磺酸盐；选自不被取代的聚环氧烷、被取代的聚环氧烷、取代或未取代的聚环氧烷的衍生物、氟化的湿润剂、全氟化的湿润剂、季铵或被聚环氧烷取代的季铵中的一种或多种分散物形成剂；和选自烷基硫酸酯、磺基琥珀酸和甜菜碱中的表面活性湿润剂。
本发明还涉及在基材表面上淀积无光泽层用的方法，该方法包括使基材表面暴露于按照上述方法的电解质电镀组合物；并在该基材和阳极之间通过电流，以此在基材表面上淀积该无光泽层。
本发明的另一方面是一个在基材表面上淀积无光泽镍层的较具体的方法，该方法包括使该基材表面暴露于电解质镍电镀组合物中，该组合物包括至少约10g/L镍离子和选自钠、钾、镁、铝、硼或其组合的辅助金属离子，其中辅助金属离子与镍金属离子的重量比至少约为0.8∶1；并在该基材和阳极之间通过电流，以此在该基材表面上淀积该无光泽的镍层。
在另一个实施例中，本发明涉及在基材表面上淀积无光泽镍层用的方法，该方法包括使该基材表面暴露于电解质镍电镀组合物中，该组合物包括至少约40g/L镍离子和选自钠、钾、镁、铝、硼或其组合的辅助金属离子，其中辅助金属离子与镍金属离子的重量比至少约为0.2∶1；并在基材和阳极之间通过电流，以此在该基材表面上淀积该无光泽的镍层。
本发明还涉及在基材表面上淀积无光泽钴-锡合金层的方法，该方法包括使该基材表面暴露于电解质钴-锡合金电镀组合物中，该组合物包括至少约10g/L钴离子、至少约10g/L锡离子和选自钠、钾、镁、铝、硼或其组合的辅助金属离子，其中辅助金属离子与钴金属离子和锡金属离子之和的重量比至少约为0.2∶1；并在基材和阳极之间通过电流，以此在该基材表面上淀积该无光泽的钴-锡合金层。
以下将部分地显现并部分地指出其他目的和特征。
本发明实施方案的描述
本申请要求以2008年7月8日申请的欧洲专利申请08012262.5为优先权，该整个文件附此作参考。
本发明涉及用于在基材表面上淀积无光泽金属层的电解质，上述金属选自V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，Ag，In，Sn，Sb，Te，Re，Pt，Au，Tl，Bi或任何这些金属的合金。因此，本发明的电解质包括选自钒离子、铬离子、锰离子、铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、锌离子、钌离子、铑离子、钯离子、银离子、铟离子、锡离子、锑离子、碲离子、铼离子、铂离子、金离子、铊离子、铋离子和上述所列离子的任何组合的电镀金属离子源。
在某些实施例中，电镀金属离子源选自钒离子、铬离子、锰离子、铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、钌离子、铑离子、钯离子、银离子、铟离子、锡离子、锑离子、碲离子、铼离子、铂离子、金离子、铊离子、铋离子和上述所列离子的任何组合。因此，该电解质适用于在基材表面上淀积由V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Ru，Rh，Pd，Ag，In，Sn，Sb，Te，Re，Pt，Au，Tl，Bi或任何这些金属的合金形成的无光泽金属层。
在某些实施例中，该电镀金属离子源选自铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、锌离子、锡离子、银离子和上述所列离子的任何组合。因此，该电解质适用于在基材表面上淀积由Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Sn，Ag或任何这些金属的合金形成的无光泽金属层。在某些推荐的实施例中，该电镀金属离子源选自铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、锡离子、银离子和上述所列离子的任何组合。因此，该电解质适用于淀积由Fe，Co，Ni，Cu，Sn，Ag或任何这些金属的合金形成的无光泽金属层。
在上述每一个实施例中，“合金”包括三种不同的实施例，就是说，所列金属之一与所列金属的另一个或多个的合金；所列金属之一与一个或多个未列出的金属的合金；和所列金属之一与所列金属的另一个或多个以及一个或多个未列出金属的合金。于是，在该金属离子方面，在某些实施例中，该组合物包括所列离子中的仅仅一个或多个；而在其他实施例中，任选地与未列出离子的结合。也就是说，某些实施例明确地排除未列出的其他金属离子，而其他实施例不这样排除。
本发明电解质的特征在于，该电解质与传统的无光泽层的电镀电解质相比，包括相对较低的电镀金属离子浓度。若有关电解质的其他每个事项都相同，则具有较低的电镀金属离子浓度会得出密度较低的电解质。一般说来，这样一种密度较低的组合物往往不能可靠地淀积无光泽的或珍珠光泽的金属层。更确切地说，该层往往是光滑的或半光滑的。因此，本发明的电解质还包括含有钠、钾、铝、镁或硼元素的至少一种卤化物、硫酸盐或磺酸盐。通过加入钠、钾、铝、镁或硼的卤化物、硫酸盐或磺酸盐，使该电解质的密度接近传统的所含电镀金属离子浓度高得多的电解质。
在某些实施例中，所使用的外加剂部分地代替电镀金属离子(与传统的无光泽的电解质相比)，而且把该电解液的密度维持在传统的电解质密度上或其附近，传统电解质包括一个可以从钠、钾或镁的甲磺酸盐及其水化物当中选择的高电镀金属离子浓度。这些在此被称为提高密度的化合物，把它们包含在电解质中会产生比不使用它们时较高的密度。在某些实施例中，推荐硫酸铝和其水化物。在某些实施例中，推荐硫酸钠及其水化物。在某些实施例中，推荐硫酸镁及其水化物。在某些实施例中，使用四氟化硼。在某些实施例中，结合使用硫酸铝及其水化物和四氟化硼。
在一个优选实施例中，本发明电解质中提高密度的化合物是硫酸钠及其水化物、硫酸镁及其水化物、硫酸铝及其水化物或这三种盐的组合。
令人意想不到的是，发现加入重阳离子的可溶化合物，尤其是碱金属卤化物或碱土金属卤化物、碱金属硫酸盐或碱土金属硫酸盐或碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐以及硫酸铝、氯化铝或四氟化硼，单用或结合使用，能够克服现有技术的已知缺点，特别是允许从电镀金属离子浓度相对较低的电解质电镀无光泽的或珍珠光泽的金属层。
按照本发明，该电解质包括一种使本发明电解质的密度维持在这样的浓度上的盐，使得该盐的阳离子以按要淀积的金属浓度重量计的10％至100％范围内存在于本发明的电解质中。该盐优选以这样一个浓度加入本发明的电解质，使得所述盐的阳离子按要淀积的金属的浓度重量计在20％至60％之间的范围内。
一般，辅助金属离子盐的浓度这样确定，使得该辅助金属离子以至少约0.2∶1，至少约为0.4∶1，至少约为0.6∶1或甚至至少约为0.8∶1的该辅助金属离子与电镀金属离子的重量比存在。在某些实施例中，该辅助金属离子以约0.10∶1至1.3∶1之间，诸如约0.10∶1至1∶1之间，优选在约0.2∶1和约0.6∶1之间的辅助金属离子与电镀金属离子的重量比存在。“辅助金属”指的是诸如钠、钾、铝、镁或硼类型的离子，也就是说不还原为或不显著地还原为金属，并因而不以任何大于痕量，亦即，小于1原子百分比，小于0.5原子百分比，优选小于0.1原子百分比，包含在该上述无光泽的或珍珠光泽的金属层中。包含在本发明的电解质中的辅助金属离子使该溶液基本上维护在一个可与传统的电解质相比的密度上，而传统的电解质一般包括高浓度的电镀金属离子，这使在电镀金属离子浓度相对较低的电解质中能够淀积无光泽的或珍珠光泽的层。
例如，在电解质镍电镀浴，诸如Watts型浴中，该辅助金属离子与镍离子的重量比可以至少约为0.2∶1，诸如至少约为0.4∶1，至少约为0.6∶1或甚至至少约为0.8∶1，诸如约为0.9∶1，约为1∶1，约为1.1∶1，约为1.2∶1或甚至约为1.3∶1。有鉴于此，该辅助金属离子与镍离子的重量比可以处于约0.2∶1至1.3∶1，诸如在约0.6∶1至约1.2∶1之间的范围内。通过把诸如钠、钾、铝、镁或硼，更优选镁等辅助金属离子加入电解质镍电镀浴，镍离子的浓度与传统的电解质无光泽的镍电镀浴相比是较低的。
正如一般建议的，在某些推荐的实施例中，镍浓度一般至少约为10g/L，至少约为15g/L，至少约为20g/L，至少约为30g/L，至少约为40g/L，或甚至至少约为45g/L。镍浓度一般小于约80g/L，约75g/L，或更小于约60g/L。在某些实施例中，镍离子浓度在约10g/L和约80g/L之间，在约10g/L和约70g/L之间，在约10g/L约60g/L之间，或在15g/L和约50g/L之间。一般，辅助金属离子浓度至少约为10g/L，至少约为15g/L，至少约为20g/L，或甚至至少约为25g/L。在某些实施例中，镍离子浓度至少约为10g/L，而辅助金属离子与镍离子的重量比至少约为0.8∶1，至少约为1∶1，或至少约为1.2∶1。在某些实施例中，镍离子浓度至少约为40g/L，而辅助金属离子与镍离子的重量比至少约为0.2∶1，至少约为0.4∶1，或至少约为0.6∶1。已经表明，具有上述范围的镍离子浓度和其浓度足以产生上述重量比的辅助金属离子的这样一种电解质镍电镀组合物，可以淀积无光泽的和珍珠光泽的镍层。
在另一个实施例中，电解质钴-锡合金电镀浴可以包括辅助金属离子与电镀离子总和(亦即，钴离子和锡离子之和)的重量比至少约为0.2∶1，诸如至少约为0.4∶1，至少约为0.6∶1或甚至至少约为0.8∶1，诸如约为0.9∶1，约为1∶1，约为1.1∶1，约为1.2∶1或甚至约为1.3∶1。有鉴于此，辅助金属离子与钴离子和锡离子之和的重量比可在约0.2∶1至约1∶1，诸如在约0.2∶1至约0.8∶1之间范围内。
通过把诸如钠、钾、铝、镁或硼，更优选铝、钠或该两者结合的辅助金属离子加入电解质钴-锡合金电镀浴中，钴离子和锡离子的浓度与传统的电解质钴-锡合金电镀浴相比可以比较低。钴的浓度一般地至少约为10g/L，约15g/L或甚至约20g/L，而钴浓度一般小于约80g/L，约75g/L，或者更小于约60g/L。钴离子浓度可以在约20g/L和约70g/L之间，或在约30g/L和约60g/L之间。锡浓度一般至少约为10g/L，约15g/L或甚至约20g/L，而锡浓度一般小于约60g/L，约50g/L，或者更小于约40g/L。锡离子浓度可以在约10g/L和约40g/L之间，或在约15g/L和约30g/L之间。具有上述范围内的钴离子和锡离子浓度和其浓度足以产生上述重量比的辅助金属离子的这样一种电解质钴-锡合金组合物，已经表明可以淀积无光泽的和珍珠光泽的钴-锡合金层。
Ni、Co和/或Sn的上述浓度类似地适用于电镀本发明组合物，后者使用来自V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，Ag，In，Sn，Sb，Te，Re，Pt，Au，Tl，Bi及其合金当中的其他金属作为电镀金属。
通过提高该电解质的密度来超过浊点，正常电镀电解质要避免该浊点的作用，但在这里会产生该淀积的金属层的所希望的无光泽的效果。加入不包括任何可淀积的金属阳离子的上述惰性化合物(亦即，Na，K，Al，Mg和/或B化合物，或所谓提高密度的化合物)提高该密度，使得即使在电解质中一个非常低金属浓度下也能淀积无光泽的金属层。该密度最好类似于淀积无光泽的或珍珠光泽的层的传统溶液。因此，本发明电解质的密度优选在传统的较高电镀金属离子浓度的电解质的密度的约85％至约115％之间，尽管本发明电解质的电镀金属离子浓度低得多。也就是说，惰性金属盐有助于(提高)密度，使得即使在电镀金属没有达到较高浓度的情况下也能达到要求的密度。该密度优选在这样一种传统电解质密度的约95％和约105％之间。较高的密度一般地有助于较低的浊点。本发明的电解质超过对于达到乳浊液或分散物有用，并因而对达到最后电镀层无光泽的或珍珠光泽的外观有用的浊点。
换句话说，加入Na，K，Al，Mg或B的惰性金属盐可以产生一种总体上具有低于该电解质组合物工作温度的浊点的组合物。这样，按照本发明，在工作温度下，超过浊点，其对获得乳浊液或分散物，以及因此对获得最后电镀层的无光泽的或珍珠光泽外观是有用的。
本发明的电解质还包括由选自取代或未取代的聚环氧烷、取代或未取代的聚环氧烷的衍生物、氟化的或全氟化的湿润剂或被聚环氧烷(polyalkalylene oxide)取代的四元氨盐基化合物当中的分散物或乳浊液形成物质。那些物质适用于在该电解质中形成乳浊液和/或分散物。
适宜于在本发明的电解质中使用的分散物或乳浊液形成物质包括取代或未取代的聚环氧烷和取代或未取代的聚环氧烷的衍生物。有用的聚环氧烷类型的表面活化剂包括平均分子量范围为5000至100,000g/mol的聚乙二醇。商售的聚乙二醇由BASF以Pluriol
Figure BPA00001328393100081
的商品名称销售。另外，聚环氧烷类型的表面活化剂还包括平均分子量在500至20,000g/mol范围内的聚丙二醇。商售的聚丙二醇由BASF以Pluriol
Figure BPA00001328393100082
的商品名称销售。另外，有用的还有聚丙二醇/聚乙二醇共聚物，诸如Pluronic
Figure BPA00001328393100083
PE和RPE，也可从BASF购得。其分子量一般在1000至5000g/mol的范围内。取代或未取代的聚环氧烷及其衍生物可以以0.1mg/L至10g/L的浓度范围加入电解质。
分散物或乳浊液形成物质还包括季铵和被聚环氧烷取代的季铵。被聚环氧烷取代的季铵包括以Ethoquad
Figure BPA00001328393100091
类型的商品名称销售，可从AkzoNobel购得者。有用的还有以Hyamine and Barquat
Figure BPA00001328393100092
的商品名称销售的季铵表面活化剂，Barquata季铵包括Barquat
Figure BPA00001328393100094
MB-50和Barquat
Figure BPA00001328393100095
MB-80，可从Lonz Chemical购得。季铵和被聚环氧烷取代的季铵分散物或乳浊液形成物质可以以0.1mg/L至1g/L，优选1mg/L至100的浓度加入本发明的电解质。
分散物或乳浊液形成外加剂可以加入该电解质，作为商售的外加剂套装，诸如PEARLBRITE
Figure BPA00001328393100096
，可从Enthone Inc.购得。正如现有技术已知的，该PEARLBRITE
Figure BPA00001328393100097
套装可以包括该分散物或乳浊液形成外加剂以及载体外加剂和提高均匀性外加剂。载体外加剂可以以约1g/L至约15g/L，诸如2g/L至10g/L，诸如约5g/L(的浓度)出现在电解质中。一种这样的载体外加剂是糖精钠(sodium saccharinate)。提高淀积均匀性用的外加剂一般是一些加入来把不同的金属的标准还原电势移入一个类似的范围用的络合剂。络合剂一般以50至200g/L，诸如70至140g/L的浓度范围加入电解质。正如现有技术已知的，络合剂包括葡萄糖酸盐、氰化物、柠檬酸等等。
令人意想不到的是，发现把表面活性湿润剂加入本发明的电解质是可能的。加入表面活性湿润剂还支持平整的金属层淀积。从现有技术已知，在该电解质中加入表面活性湿润剂是不可能的，因为那些表面活性湿润剂影响电解质中乳浊液和/或分散物的形成，以此影响电解质的无光泽的或珍珠光泽的效果。从现有技术已知，若表面活性湿润剂加入该电解质，淀积的金属层会变得光滑，而不是不光滑。
在本发明的电解质中，加入表面活性湿润剂是可能的，而且不会影响该电解质的无光泽效果。
可以加入本发明的电解质的表面活性湿润剂可以是烷基硫酸酯、磺基琥珀酸和甜菜碱。烷基硫酸酯一般包括具有8至约20个碳原子，一般12至14个碳原子的碳氢化合物链的物质，诸如硫酸癸酯、硫酸十二酯、硫酸十四酯、硫酸十六酯和硫酸十八酯，一般与钠离子、钾离子、镁离子和氨离子电荷平衡。对该电解质有用的磺基琥珀酸盐属于可从AkzoNobel购得的类型。磺基琥珀酸酯一般具有8至20个碳原子，一般8至12个碳原子的脂肪烃基链，它们中间形成酯和/或可以与钠离子、钾离子、镁离子氨离子电荷平衡。
该表面活性湿润剂可以以0.01mol/L100mol/L之间，优选在0.1mol/L和10mol/L之间的浓度包括在本发明的电解质中。
在方法方面，本发明的目标通过在基材表面上电解淀积无光泽金属层用的方法解决，其无光泽金属层可以通过在接触基材表面的阴极和阳极之间通过电流，从形成乳浊液和/或分散物的电解质淀积，该方法的特征在于，在该电解质中要淀积的金属中的按重量计的10至50％由提高密度的含有钠、钾、铝、镁或硼元素的卤化物、硫酸盐或磺酸盐中的至少一种取代。电流密度的范围从0.1至100A/dm2。该电流密度取决于经验条件，例如，电镀金属离子。电镀是通过把起阴极的作用基材表面连接到电源，并把阳极，适当地不溶解的阳极连接到电源，并在该阴极(基材)和该阳极之间通过电流发生的。在某些实施例中，本发明的电解质对于以约2和约7A/dm2之间的电流密度淀积无光泽的镍层是有用的。一般，淀积进展到电镀金属层具有一般在约2微米和约20微米之间的厚度为止，但较薄和较厚的电镀金属层也都在本发明的范围之内。
本发明的思想是，用提高密度的化合物替换一些要在电解质中淀积的金属浓度，以此降低要淀积的金属浓度并增大该电解质的密度。
这样做，一方面，由于在该电解质中使用数量较少的要淀积的金属而获得经济效益，因为配制该电解质所必须使用的淀积金属减少。另一方面，由于碱金属化合物和/或碱土金属化合物的加入增大了该电解质的密度，这导致在基材表面上更平整的金属淀积。另外，还发现由于电解质的密度增大，加入表面活性湿润剂而不会以不希望的方式影响淀积金属层的无光泽外观是可能的。
经过对本发明的详细描述，很显然在不脱离后附权利要求书所限定的本发明的范围的情况下修改和变动是可能的。
实施例
现将提供以下非限制性实施例，进一步举例说明本发明。
示例1
制备本发明的Watts型电解质，包括：
190g/L硫酸镍六水化物(NiSO4*6H2O)
40g/L硼酸
30g/L氯化镍六水化物(NiCl2*6H2O)
5g/L糖精钠和
300g/L硫酸镁七水化物(MgSO4*7H2O)
3mg/L PEG 10000
本发明的上述电解质具有约1.322g/cm3的密度。本发明电解质的镍离子浓度约为49.83g/L。镁离子浓度约为29.59g/L。相应地，镁离子与镍离子与镁离子的重量比约为0.6∶1。
在52℃温度和5A/dm2的电流密度下10分钟内由该电解质淀积出无光泽的镍层。该电解质的pH值约为4.2。要电镀的基材以2m/min的速度移动通过电解质。所淀积的无光泽镍层的结构与从对比电解质淀积的无光泽的镍层的结构相同，对比电解质包括3mg/L平均分子量为10,000的聚乙二醇，其电解质包含：
440g/L硫酸镍六水化物(NiSO4*6H2O)
40g/L硼酸
30g/L氯化镍六水化物(NiCl2*6H2O)
5g/L糖精钠和
3mg/L PEG 10000。
该对比电解质具有约1.322g/的密度。该对比电解质的镍离子浓度约为105.65g/L。
示例2
制备本发明的Watts型电解质，包括：
190g/L硫酸镍六水化物(NiSO4*6H2O)
40g/L硼酸
30g/L氯化镍六水化物(NiCl2*6H2O)
5g/L糖精钠和
300g/L硫酸镁七水化物(MgSO4*7H2O)
6mg/L BARQUAT
Figure BPA00001328393100121
MB-80
本发明的上述电解质具有约1.322g/cm3的密度。本发明电解质的镍离子浓度约为49.83g/L。镁离子浓度约为29.59g/L。相应地，本发明电解质中镁离子与镍离子的重量比约为0.6∶1。
在52℃的温度和5A/dm2的电流密度下10分钟内从上述电解质淀积出无光泽的镍层。该电解质的pH值约为4.2。要电镀的基材以2m/min的速度移动通过电解质。所淀积的无光泽的镍层的结构与包括6mg/LBARQUATMB-80的对比电解质淀积的无光泽镍层的结构相同，该对比电解质包含：
440g/L硫酸镍六水化物(NiSO4*6H2O)
40g/L硼酸
30g/L氯化镍六水化物(NiCl2*6H2O)
5g/L糖精钠和
6mg/L BARQUATMB-80。
该对比电解质的密度约为1.322g/cm3，而镍离子浓度约为105.65g/L。
示例3
制备淀积锡-钴合金用的本发明的电解质，包括：
120g/L葡萄糖酸钠
50g/L硫酸钴(II)七水化物(CoSO4*7H2O)
25g/L硫酸锡(II)(SnSO4)
260g/L硫酸钠十水化物(Na2SO4*10H2O)和
1mg/L PEG 35000。
本发明的上述电解质密度约为1.288g/cm3。本发明的上述电解质中，钴离子浓度约为10.48g/L，而锡离子浓度约为13.82g/L。钠离子浓度约为18.55g/L。相应地，钠离子与电镀金属离子(钴离子和锡离子之和)的重量比约为0.76∶1。
在45℃的温度和0.5A/dm2的电流密度下5分钟内由上述电解质淀积出一个非常精细的锡-钴层。该电解质的pH值约为8.4，而要电镀的基材以2m/min的速度移动通过该电解质。从上述电解质淀积的非常精细的无光泽层与由对比电解质淀积的层相同，后者包括：
120g/L葡萄糖酸钠
100g/L硫酸钴(II)七水化物(CoSO4*7H2O)
50g/L硫酸锡(II)(SnSO4)
1mg/L PEG 35000。
该对比电解质的密度约为1.225g/cm3。以该对比电解质中，钴离子浓度约为20.96g/L，而锡离子约为27.64g/L。
上述示例1，2和3清楚地表明，按本发明在现有技术已知的电解质组合物中加入碱金属化合物或碱土金属化合物，使采用电镀金属浓度较低的电解质而不影响电镀结果成为可能。这使电镀金属浓度非常低的电镀电解质成为可能，这会产生巨大的经济效益。
示例4
制备淀积镍层用的本发明的电解质，包括：
225g/L硫酸镍六水化物(NiSO4*6H2O)
50g/L氯化镍六水化物(NiCl2*6H2O)
40g/L硼酸
225g/L硫酸镁七水化物(MgSO4*7H2O)
2.6g/L苯酸钠磺酰亚胺(benzoic acid sulfonimide)
1.5mg/L聚乙二醇甲基醚和
1.8mg/L磺酸钠-2-丙烯酯(sodium-2-propen-sulfonate)
本发明的上述电解质密度约为1.303g/cm3。在本发明的电解质中镍离子浓度约为50.21g/L。镁离子浓度约为22.19g/L。相应地，在本发明的电解质中镁离子与镍离子的重量比约为0.4∶1。
在55℃的温度和5A/dm2的电流密度下在10分钟内由上述电解质淀积出无光泽的镍层。该层与用作对比的包括硫酸镍六水化物(NiSO4*6H2O)，但不含有硫酸镁七水化物(MgSO4*7H2O)的电解质在相同条件下所沉积出的层相比具有相同的特性。该对比电解质的密度约为1.326g/cm3，而镍离子浓度约为112.82g/L。
示例5
制备淀积锡-钴合金用的本发明电解质，包括：
120g/L葡萄糖酸钠
50g/L硫酸钴(II)七水化物(CoSO4*7H2O)
25g/L硫酸锡(II)(SnSO4)
120g/L硫酸铝十八水化物(Al2(SO4)3*18H2O)
1mg/L PEG 35000。
本发明的上述电解质的密度约为1.235g/cm3。本发明的上述电解质中，钴离子浓度约为10.48g/L，而锡离子浓度约为13.82g/L。离子浓度约为4.86g/L。铝离子与电镀金属离子(钴和锡离子之和)的重量比约为0.2∶1。
在45℃的温度和0.5A/dm2的电流密度下在5分钟内由上述电解质淀积出一个非常精细的无光泽的锡-钴层。该电解质的pH值约为8.4，而要电镀的基材以2m/min的速度移动通过该电解质。由上述电解质淀积的非常精细的无光泽的层与由对比电解质淀积的层相同，后者包含：
120g/L葡萄糖酸钠
100g/L硫酸钴(II)七水化物(CoSO4*7H2O)
50g/L硫酸盐锡(II)(SnSO4)
1mg/L PEG 35000。
该对比电解质的密度约为1.225g/cm3在该对比电解质中，钴离子浓度为20.96g/L，而锡离子浓度约为27.64g/L。
上述实施例清楚地表明，按本发明在现有技术已知的电解质组合物中加入提高密度的化合物，使降低该电解质中的电镀金属浓度而不影响电镀结果成为可能。这使采用电镀金属浓度非常低的电镀电解质成为可能，这带来巨大的经济效益。
当引入本发明或其推荐的实施例的要素时，冠词“一”，“一个”，“上述”和“所述”是指一个或多个该要素。术语“包含”、“包括”和“具有”想要包括并指该所列要素以外还可能会有附加的要素。
鉴于上述，将会看出，本发明的几个目标已经达到，并达到其他有利的结果。
在不脱离本发明的范围的情况下，对上述和方法可以进行各种各样的改变，要指出上面的描述中包含的所有事项均应解释为示例性的而不是限制性的。

Claims (32)

1.在基材表面上淀积无光泽的金属或合金层用的电解质组合物，包括：
选自V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Ru，Rh，Pd，Ag，In，Sn，Sb，Te，Re，Pt，Au，Tl，Bi及其组合中的淀积金属离子，用以淀积上述金属或合金，其中该淀积金属离子的浓度在10g/L和80g/L之间；
含有钠、钾、铝、镁或硼元素的至少一种卤化物、硫酸盐或磺酸盐；
其中钠、钾、铝、镁和/或硼的浓度处于淀积金属离子的浓度按重量计的10％和100％之间范围内；和
选自不被取代的聚环氧烷、被取代的聚环氧烷、取代或未取代的聚环氧烷的衍生物、氟化的湿润剂、全氟化的湿润剂、季铵或被聚环氧烷取代的季铵中的一种或多种分散物形成剂。
2.在基材表面上淀积无光泽的金属或合金层用的电解质组合物，包括：
选自V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，Ag，In，Sn，Sb，Te，Re，Pt，Au，Tl，Bi及其组合中的淀积金属离子，用以淀积上述金属或合金，其中该淀积金属离子的浓度在10g/L和80g/L之间；
含有钠、钾、铝、镁或硼元素的至少一种卤化物、硫酸盐或磺酸盐；
其中钠、钾、铝、镁和/或硼的浓度处于淀积金属离子的浓度按重量计的10％和100％之间范围内；和
选自不被取代的聚环氧烷、被取代的聚环氧烷、取代或未取代的聚环氧烷的衍生物、氟化的湿润剂、全氟化的湿润剂、季铵或被聚环氧烷取代的季铵中的一种或多种分散物形成剂；和
至少一种表面活性湿润剂，选自烷基硫酸酯、磺基琥珀酸和甜菜碱，其中该表面活性湿润剂的浓度处于0.1mol/L和10mol/L之间的范围内。
3.按照权利要求1或2的电解质组合物，其中淀积金属离子选自Fe，Co，Ni，Cu，Sn，Ag及其组合。
4.按照权利要求1或2的电解质组合物，其中含有钠、钾、铝、镁或硼元素的至少一种卤化物、硫酸盐或磺酸盐是甲磺酸钠及其水化物、甲磺酸钾及其水化物、甲磺酸镁及其水化物、硫酸铝及其水化物或四氟化硼中的一种或多种。
5.按照权利要求1或2的电解质组合物，其中含有钠、钾、铝、镁或硼元素的至少一种卤化物、硫酸盐或磺酸盐是硫酸铝及其水化物、硫酸钠及其水化物和硫酸镁及其水化物，以及任何组合中的一个或多个。
6.按照权利要求1或2的电解质组合物，其中该卤化物、硫酸盐或磺酸盐包括硫酸钠和/或硫酸镁。
7.按照权利要求1的电解质组合物，还包括至少一种表面活性湿润剂。
8.按照权利要求1的电解质组合物，其中该表面活性湿润剂选自烷基硫酸酯、磺基琥珀酸和甜菜碱。
9.按照权利要求8的电解质组合物，其中该表面活性湿润剂的浓度处于0.01mol/L至100mol/L。
10.按照权利要求8的电解质组合物，其中该表面活性湿润剂的浓度在0.1mol/L和10mol/L之间的范围内。
11.按照权利要求2或8的电解质组合物，其中钠、钾、铝、镁和/或硼的浓度处于淀积金属离子浓度按重量计的20％和60％之间范围内。
12.按照权利要求1或2的电解质组合物，其中钠、钾、铝、镁和/或硼以这样的浓度存在，使得钠、钾、铝、镁和/或硼与淀积金属离子的重量比至少为0.2∶1。
13.按照权利要求1或2的电解质组合物，其中钠、钾、铝、镁和/或硼以这样的浓度存在，使得钠、钾、铝、镁和/或硼与淀积金属离子的重量比至少为0.4∶1。
14.按照权利要求1或2的电解质组合物，其中钠、钾、铝、镁和/或硼以这样的浓度存在，使得钠、钾、铝、镁和/或硼与淀积金属离子的重量比至少为0.6∶1。
15.按照权利要求1或2的电解质组合物，其中钠、钾、铝、镁和/或硼以这样的浓度存在，使得钠、钾、铝、镁和/或硼与淀积金属离子的重量比至少为0.8∶1。
16.按照权利要求1或2的电解质组合物，其中该淀积金属离子包括镍离子，而钠、钾、铝、镁和/或硼以这样的浓度存在，使得钠、钾、铝、镁和/或硼与镍离子的重量比至少为0.4∶1。
17.按照权利要求1或2的电解质组合物，其中该淀积的金属离子包括钴离子和锡离子，而钠、钾、铝、镁和/或硼以这样的浓度存在，使得钠、钾、铝、镁和/或硼与钴离子和锡离子之和的重量比至少为0.4∶1。
18.按照权利要求2的电解质组合物，其中该淀积的金属离子选自Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Sn，Ag及其组合。
19.按照权利要求2或7的电解质组合物，其中：
钠、钾、铝、镁或硼离子的浓度至少为10g/L；
该分散物形成剂选自不被取代的聚环氧烷、被取代的聚环氧烷、取代或未取代的聚环氧烷的衍生物当中，该分散物形成剂的浓度在0.1mg/L和10g/L之间；和
该表面活性湿润剂的浓度在0.01mol/L和100mol/L之间。
20.按照权利要求2或7的电解质组合物，其中：
钠、钾、铝、镁或硼离子的浓度至少为10g/L；
该分散物形成剂是季铵或被聚环氧烷取代的季铵，而分散物形成剂的浓度在0.1mg/L和1g/L之间；和
该表面活性湿润剂的浓度在0.01mol/L和100mol/L之间。
21.在基材表面上淀积无光泽层的方法，所述方法包括：
将所述基材表面暴露于电解质组合物，所述电解质组合物包括：
(i)选自V， Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，Ag，In，Sn，Sb，Te，Re，Pt，Au，Tl，Bi及其组合中的淀积金属离子，用以淀积上述金属或合金；
(ii)含有钠、钾、铝、镁或硼元素的至少一种卤化物、硫酸盐或磺酸盐；
(iii)其中钠、钾、铝、镁和/或硼的浓度处于淀积金属离子的浓度按重量计的10％和100％之间范围内；和
(iv)选自不被取代的聚环氧烷、被取代的聚环氧烷、取代或未取代的聚环氧烷的衍生物、氟化的湿润剂、全氟化的湿润剂、季铵或被聚环氧烷取代的季铵中的一种或多种分散物形成剂；和
在基材和阳极之间通过电流，从而在基材表面淀积无光泽层。
22.在基材表面上淀积无光泽层用的方法，该方法包括：
使该基材表面暴露于按照权利要求1至20之一的电解质组合物；并
在基材和阳极之间通过电流，以此在该基材表面上淀积该无光泽层。
23.在基材表面上淀积无光泽层用的方法，该方法包括：
使该基材表面暴露于按照权利要求19的电解质组合物；并
在基材和阳极之间通过电流，以此在该基材表面上淀积该无光泽层。
24.在基材表面上淀积无光泽镍层用的方法，该方法包括：
使该基材表面暴露于按照权利要求1的电解质组合物，其包括至少10g/L镍离子和选自钠、钾、镁、铝、硼或其组合的辅助金属离子，其中辅助金属离子与镍金属离子的重量比至少为0.8∶1；并
在基材和阳极之间通过电流，以此在该基材表面上淀积该无光泽的镍层。
25.按照权利要求24的方法，其中辅助金属离子与镍离子的重量比至少为1∶1。
26.按照权利要求24的方法，其中辅助金属离子与镍离子的重量比至少为1.2∶1。
27.在基材表面上淀积无光泽的镍层用的方法，该方法包括：
使该基材表面暴露于按照权利要求1的电解质组合物，所述组合物为包括至少40g/L镍离子和选自钠、钾、镁、铝、硼或其组合的辅助金属离子的电解质镍电镀组合物，其中辅助金属离子与镍金属离子的重量比至少为0.2∶1；并
在基材和阳极之间通过电流，以此在该基材表面上淀积该无光泽的镍层。
28.按照权利要求27的方法，其中辅助金属离子与镍离子的重量比至少为0.4∶1。
29.按照权利要求28的方法，其中辅助金属离子与镍离子的重量比至少为0.6∶1。
30.在基材表面上淀积无光泽的钴-锡合金层用的方法，方法包括：
使该基材表面暴露于按照权利要求1的电解质组合物，所述组合物为包括10g/L钴离子、至少10g/L锡离子和选自钠、钾、镁、铝、硼或其组合的辅助金属离子的电解质钴-锡合金电镀组合物，其中辅助金属离子与钴金属离子和锡金属离子之和的重量比至少为0.2∶1；并
在基材和阳极之间通过电流，以此在该基材表面上淀积该无光泽的钴-合金层。
31.按照权利要求30的方法，其中辅助金属离子与钴金属离子和锡金属离子之和的重量比至少为0.4∶1。
32.按照权利要求30的方法，其中辅助金属离子与钴金属离子和锡金属离子之和的重量比至少为0.6∶1。
CN2009801346466A 2008-07-08 2009-07-08 电解质和无光泽金属层的淀积方法 Active CN102144049B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08012262.5A EP2143828B1 (en) 2008-07-08 2008-07-08 Electrolyte and method for the deposition of a matt metal layer
EP08012262.5 2008-07-08
PCT/US2009/049932 WO2010006045A1 (en) 2008-07-08 2009-07-08 Electrolyte and method for deposition of matte metal layer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102144049A CN102144049A (zh) 2011-08-03
CN102144049B true CN102144049B (zh) 2013-07-31

Family

ID=40070778

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801346466A Active CN102144049B (zh) 2008-07-08 2009-07-08 电解质和无光泽金属层的淀积方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20110233065A1 (zh)
EP (1) EP2143828B1 (zh)
JP (1) JP5647979B2 (zh)
KR (1) KR101663841B1 (zh)
CN (1) CN102144049B (zh)
ES (1) ES2615337T3 (zh)
WO (1) WO2010006045A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWM404224U (en) * 2010-07-21 2011-05-21 guang-xi Guo Improved structure for silverware
EP2568063A1 (en) * 2011-09-09 2013-03-13 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Low internal stress copper electroplating method
PL2620529T3 (pl) * 2012-01-25 2014-09-30 Atotech Deutschland Gmbh Sposób wytwarzania matowych warstw miedzianych
US10056636B1 (en) * 2013-10-03 2018-08-21 Primus Power Corporation Electrolyte compositions for use in a metal-halogen flow battery
CN104404583A (zh) * 2014-12-22 2015-03-11 常熟市伟达电镀有限责任公司 一种铝镁合金电镀液
JPWO2017077655A1 (ja) * 2015-11-06 2018-08-16 株式会社Ｊｃｕ ニッケルめっき用添加剤およびこれを含有するサテンニッケルめっき浴
CN109680310B (zh) * 2019-01-04 2020-07-07 中国计量大学 一种镍锑电镀液及其制备方法
WO2021107161A1 (ja) * 2020-03-03 2021-06-03 日本製鉄株式会社 Ｎｉめっき鋼板、及びその製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1656255A (zh) * 2002-05-23 2005-08-17 埃托特克德国有限公司 用于电解沉积锻纹镍沉积物的酸电镀浴及方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1621085C3 (de) * 1967-05-16 1980-02-14 Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf Saures galvanisches Bad zur Abscheidung satinglanzender Nickelniederschlage
US3839165A (en) * 1967-08-26 1974-10-01 Henkel & Cie Gmbh Nickel electroplating method
DE1951558C3 (de) * 1969-10-13 1978-06-15 Henkel & Cie Gmbh, 4000 Duesseldorf Saures galvanisches Glanzzinkbad
DE2346942C3 (de) * 1973-09-18 1978-10-26 Dr.-Ing. Max Schloetter Gmbh & Co Kg, 7340 Geislingen Schwach saures Glanzzinkbad
US4119502A (en) * 1977-08-17 1978-10-10 M&T Chemicals Inc. Acid zinc electroplating process and composition
US4617097A (en) * 1983-12-22 1986-10-14 Learonal, Inc. Process and electrolyte for electroplating tin, lead or tin-lead alloys
DE3909811A1 (de) * 1989-03-24 1990-09-27 Lpw Chemie Gmbh Verwendung von zumindest einer organischen sulfinsaeure und/oder von zumindest einem alkalisalz einer organischen sulfinsaeure als mittel ...
DE69929967T2 (de) * 1998-04-21 2007-05-24 Applied Materials, Inc., Santa Clara Elektroplattierungssystem und verfahren zur elektroplattierung auf substraten
US6508927B2 (en) * 1998-11-05 2003-01-21 C. Uyemura & Co., Ltd. Tin-copper alloy electroplating bath
JP3871013B2 (ja) * 1998-11-05 2007-01-24 上村工業株式会社 錫−銅合金電気めっき浴及びそれを使用するめっき方法
US6387229B1 (en) * 1999-05-07 2002-05-14 Enthone, Inc. Alloy plating
US6793793B2 (en) * 2000-08-24 2004-09-21 Hideo Yoshida Electrochemical treating method such as electroplating and electrochemical reaction device therefor
CN1260399C (zh) * 2001-08-31 2006-06-21 罗姆和哈斯电子材料有限责任公司 电解镀锡溶液和用于电镀的方法
JP4603812B2 (ja) * 2003-05-12 2010-12-22 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 改良されたスズめっき方法
ES2726013T3 (es) * 2003-05-12 2019-10-01 Arkema Inc Soluciones electrolíticas de ácido sulfónico de pureza elevada
JP4332667B2 (ja) * 2003-10-16 2009-09-16 石原薬品株式会社 スズ及びスズ合金メッキ浴
US20050173255A1 (en) 2004-02-05 2005-08-11 George Bokisa Electroplated quaternary alloys
US20060096868A1 (en) * 2004-11-10 2006-05-11 Siona Bunce Nickel electroplating bath designed to replace monovalent copper strike solutions
US20060283715A1 (en) * 2005-06-20 2006-12-21 Pavco, Inc. Zinc-nickel alloy electroplating system
WO2007076898A1 (de) 2006-01-06 2007-07-12 Enthone Inc Elektrolyt und verfahren zur abscheidung einer matten metallschicht
JP2007262430A (ja) * 2006-03-27 2007-10-11 C Uyemura & Co Ltd 電気めっき方法
US7780839B2 (en) * 2007-12-12 2010-08-24 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Electroplating bronze
US8450169B2 (en) * 2010-11-29 2013-05-28 International Business Machines Corporation Replacement metal gate structures providing independent control on work function and gate leakage current

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1656255A (zh) * 2002-05-23 2005-08-17 埃托特克德国有限公司 用于电解沉积锻纹镍沉积物的酸电镀浴及方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101663841B1 (ko) 2016-10-07
JP5647979B2 (ja) 2015-01-07
US20110233065A1 (en) 2011-09-29
EP2143828A1 (en) 2010-01-13
WO2010006045A1 (en) 2010-01-14
JP2011527730A (ja) 2011-11-04
CN102144049A (zh) 2011-08-03
EP2143828B1 (en) 2016-12-28
KR20110031224A (ko) 2011-03-24
ES2615337T3 (es) 2017-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102144049B (zh) 电解质和无光泽金属层的淀积方法
US8192607B2 (en) Electrolyte and process for depositing a matt metal layer
JP5554718B2 (ja) ナノ粒子を含む金属系複合コーティングの電解デポジット
EP2116634B1 (de) Modifizierter Kupfer-Zinn-Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Bronzeschichten
JP6054676B2 (ja) シアン化物非含有ホワイトブロンズの接着促進
AT514818B1 (de) Abscheidung von Cu, Sn, Zn-Beschichtungen auf metallischen Substraten
DE102008050135A1 (de) Verfahren zur Abscheidung von Platin-Rhodiumschichten mit verbesserter Helligkeit
GB1561907A (en) Electroplating methods
Su et al. Galvanostatic Deposition of Palladium-Gold Alloys in a Lewis Basic EMI Cl BF 4 Ionic Liquid
US20230175160A1 (en) Composite material, method for producing composite material, and terminal
JPS5932554B2 (ja) 酸性メッキ水溶液
KR20210045924A (ko) 산성 수계 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물 및 방법
AT516876B1 (de) Abscheidung von dekorativen Palladium-Eisen-Legierungsbeschichtungen auf metallischen Substanzen
GB1577699A (en) Electroplating
CN110785516A (zh) 用于在衬底上沉积装饰用镍涂层的镍电镀浴
CA1081650A (en) Additive for improved electroplating process
CN104233401A (zh) 一种Cu-Co合金的电镀制备方法
DE2541304A1 (de) Verfahren und bad zur galvanischen abscheidung von eisenlegierungen
JP5159786B2 (ja) 光吸収性部材およびその製造方法
JP7353249B2 (ja) シアン系電解銀合金めっき液
JPS6025513B2 (ja) 電着物製造用組成物
TWI467065B (zh) 含奈米粒子之金屬基複合塗層之電解澱積
US3890210A (en) Method and electrolyte for electroplating rhodium-rhenium alloys
EP4127273A1 (en) Galvanic process for the electrodeposition of a protective layer, and associated bath
JPH0575837B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant