TW201739964A

TW201739964A - 鍍鉻液、電鍍方法及鍍鉻液之製造方法

Info

Publication number: TW201739964A
Application number: TW105142315A
Authority: TW
Inventors: Shohei Hayashi; Tsutomu Morikawa; Takuo Nakade; Takayuki Nagataki; Takuya Kawawaki; Masafumi Hojo; Takashi Nakamura
Original assignee: Tech Research Institute Of Osaka Prefecture; Teikoku Ion Co Ltd
Priority date: 2015-12-21
Filing date: 2016-12-20
Publication date: 2017-11-16
Also published as: JP6501280B2; TWI702313B; WO2017109834A1; JPWO2017109834A1

Abstract

本發明提供鍍鉻液及電鍍方法，以及前述鍍鉻液之製造方法，係於鍍覆處理中，可抑制在陽極之6價鉻濃度之增加，能經歷長期間進行良好的鉻鍍覆。本發明之鍍鉻液，其特徵係其包含：3價鉻離子、以及選自鈀離子及金離子所成群中至少1種。此外，本發明之鍍鉻液，其特徵係其包含：3價鉻離子、6價鉻離子、以及選自鈀離子及金離子所成群中至少1種。鍍鉻液藉由含有鈀離子及/或金離子，可抑制在陽極之6價鉻濃度之增加，能經歷長期間進行良好的鍍覆處理。

Description

鍍鉻液、電鍍方法及鍍鉻液之製造方法

本發明係關於鍍鉻液、電鍍方法及鍍鉻液之製造方法。

將鍍液中存在之金屬離子，藉由電解等方法於對象物之表面析出之鍍覆技術，可賦予該當對象物裝飾性、耐摩耗性、耐蝕性，故工業利用價值非常地高。此種鍍覆技術之一例，以電鍍鉻為熟知技術，其利用於裝飾用途及工業用途等各種領域。

近年，以削減有害的6價鉻的使用量，同時更加提升鍍覆之功能性為目的，提出使用3價鍍鉻液，或者，6價鉻及3價鉻之所謂的折衷鍍覆液(例如，參照專利文獻1~3及非專利文獻1等)。此等之鍍覆液中由於6價鉻濃度之上升，有在相對短時間的使用中就發生鍍覆不良之問題，因此提出抑制6價鉻濃度上升之方法(例如，參照專利文獻4~6等)。具體而言，專利文獻4，係揭露藉由對電鍍液添加錳鹽，抑制在陽極之6價鉻濃度增加之技術；專利文獻5及6，係揭露於鍍鉻液使用塗佈氧化銥系觸媒之陽極，抑制在陽極之6價鉻濃度增加之技術。

【先前技術文獻】 【專利文獻】

【專利文獻1】日本特表2009-545669號公報

【專利文獻2】日本特表2010-540781號公報

【專利文獻3】日本特開2011-099126號公報

【專利文獻4】日本特表2012-511099號公報

【專利文獻5】日本特開平8-13199號公報

【專利文獻6】日本特開2011-140700號公報

【非專利文獻】

【非專利文獻1】金屬表面技術Vol.37,No.7,341p(1986)

然而，不含6價鉻之3價鍍鉻液中6價鉻濃度之容許濃度，大約為數十mg/L，而上述專利文獻4所揭露之技術，6價鉻濃度在2小時下大約增加至40mg/L，無法有效率地減低6價鉻濃度。此外，如專利文獻5及6所揭露之技術，僅使用塗佈氧化銥系觸媒之陽極，難以防止6價鉻濃度之增加。此外，如此等之習知技術，鍍覆液中之6價鉻濃度若不控制在一定範圍內，鍍覆液在相對短時間之使用就會發生鍍覆不良。因此，需要頻繁地進行劣化之鍍覆液之廢棄及新的鍍覆液之準備，從作業成本及環境負荷之觀點亦留下問題。

本發明為有鑑於上述所成者，提供鍍鉻液及電鍍方法，以及前述鍍鉻液之製造方法，係以於鍍覆處理中，可抑制在陽極之6價鉻濃度之增加，能經歷長期間進行良好的鍍覆處理為目的。

本發明者為達成上述目的而專注研究之結果，發現藉由含有選自鈀離子及金離子所成群中之至少1種之鍍覆液，可達成上述目的進而完成本發明。

亦即，本發明，包含例如以下之項目所記載之主題。

項目1．一種鍍鉻液，其特徵係其包含：3價鉻離子、以及選自鈀離子及金離子所成群中至少1種。

項目2．一種鍍鉻液，其特徵係其包含：3價鉻離子、6價鉻離子、以及選自鈀離子及金離子所成群中至少1種。

項目3．如前述項目2所記載之鍍鉻液，其中，前述6價鉻離子之濃度(g/L)相對於所有鉻離子之濃度(g/L)係5~50%之比例。

項目4．如前述項目1~3中任1項所記載之鍍鉻液，其中，鈀離子或金離子之濃度係0．1mg/L以上、1000mg/L以下。

項目5．一種電鍍方法，其特徵係，藉由前述項目1~4中任1項所記載之鍍鉻液，在鍍覆對象物鍍覆含有10質量%以上鉻之金屬。

項目6．如項目5所記載之電鍍方法，其中，使用含有鈀及/或金之陽極。

項目7．一種鍍鉻液之製造方法，其係如前述項目1~4中任1項所記載之鍍鉻液之製造方法，其特徵係，溶解選自金屬鈀、鈀合金、鈀化合物、金屬金、金合金及金化合物所成群中至少1種之步驟，以及，浸漬選自金屬鈿、鈀合金、鈀化合物、金屬金、金合金及金化合物所成群中至少1種之步驟，並藉由前述步驟之至少其中1種，導入鈀離子或金離子。

本發明之鍍鉻液，係藉由含有選自鈀離子及金離子所成群中至少1種作為必須離子，於鉻鍍覆中，可抑制在陽極之6價鉻濃度之增加，能經歷長期間進行良好的鉻鍍覆。

此外，本發明之電鍍方法，使用上述鍍鉻液進行鍍覆處理，因此可抑制6價鉻濃度之增加，而且，能經歷長期間進行良好的鉻鍍覆。

本發明之鍍鉻液之製造方法，可有效率地製造上述鍍覆液，故在製造前述鍍鉻液為適當的方法。

【圖1】表示實施例1及比較例1之鍍覆處理之結果，將通電時間、及6價鉻濃度之關係繪製之圖表。

【圖2】表示實施例2~6及比較例2~4之鍍覆處理之結果，將通電時間、及6價鉻濃度之關係繪製之圖表。

以下，詳細說明本發明之實施型態。

<鍍鉻液>

本實施型態之鍍鉻液，係包含3價鉻離子、以及選自鈀離子及金離子所成群中至少1種。此外，本實施型態之其他型態，鍍鉻液，係包含3價鉻離子、6價鉻離子、以及選自鈀離子及金離子所成群中至少1種。以下，以包含3價鉻離子、以及選自鈀離子及金離子所成群中至少1種之鍍鉻液為「第1鍍鉻液」；以包含3價鉻離子、6價鉻離子、以及選自鈀離子及金離子所成群中至少1種之鍍鉻液為「第2鍍鉻液」來簡稱。此外，將「第1鍍鉻液」及「第2鍍鉻液」一併記載為「鍍鉻液」。

構成鍍鉻液之3價鉻離子(Cr³⁺)，係藉由成為3價鉻離子來源之物質的溶解，或藉由6價鉻離子與還原劑之反應，導入鍍鉻液而得到。將3價鉻離子(Cr³⁺)導入至鍍鉻液中之3價鉻離子來源，例如，可例舉3價鉻化合物。

上述3價鉻化合物之種類並無特別限定，例如，可例示習知的3價鉻化合物。更具體而言，可例示硫酸鉻、氯化鉻、氫氧化鉻、碳酸鉻、鉻明礬、銨鉻礬、鉻鈉礬、乙酸鉻、草酸鉻、檸檬酸鉻、甲酸鉻、乙酸鉻、氟化鉻、丙二酸鉻、琥珀酸鉻、乳酸鉻、磷酸鉻、磷酸氫鉻等，特佳之3價鉻化合物為草酸鉻，此種情形有以下優點：反覆補給時難以累積鉻離子之反離子及其分解生成物。

藉由6價鉻離子及還原劑之反應導入3價鉻離子之情形，6價鉻離子之來源，可例示習知的6價鉻化合物。更具體的6價鉻化合物，可例示鉻酸、無水鉻酸、重鉻酸，或者，此等之鹽等，鹽之情形，可例示銨鹽、鉀鹽、鈣鹽、鋅鹽等。特佳之6價鉻化合物為無水鉻酸，此種情形有以下優點：其不導入不必要的陽離子。

上述還原劑之種類並無特別限定，可例示例如甲醇等之醇、甲醛等之醛等，其他可例示甲酸、檸檬酸、及草酸等。甲酸及草酸因分解生成物為氣體而有不殘留之優點。特佳之還原劑為草酸，此種情形有以下優點：反應之草酸變為二氧化碳氣體從鍍覆液去除，未反應之草酸可作為絡合劑利用。

3價鉻離子來源之3價鉻化合物，可為單獨1種，或者，亦可為2種以上組合。

構成鍍鉻液之6價鉻離子(Cr⁶⁺)，藉由6價鉻離子來源之物質，導入鍍鉻液而得到。此6價鉻離子來源，例如，可例舉上述之6價鉻化合物。特佳之6價鉻化合物為鉻酸酐，此種情形有以下優點：其不導入不必要的陽離子。

6價鉻離子來源之6價鉻化合物，可為單獨1種，或者，亦可為2種以上組合。

第1鍍鉻液，通常為不含6價鉻離子者，但亦可與第2鍍鉻液相同含有6價鉻離子。例如，不可避地含有的6價鉻離子，可以含在第1鍍鉻液中。第1鍍鉻液含有6價鉻離子之情形，其6價鉻離子之濃度(g/L)，係相對於第1鍍鉻液中所有的鉻離子之濃度(g/L)為未滿5%之比例，較佳為1%以下之比例，更佳為0．01%以下之比例。

第1鍍鉻液之全部鉻離子的濃度並無特別限定，含有足以進行鍍鉻的量之鉻離子即可。

第2鍍鉻液，係包含6價鉻離子作為必須離子。因此，第2鍍鉻液，可稱為6價鉻及3價鉻之折衷液。

第2鍍鉻液之全部的鉻離子濃度並無特別限定，含有足以進行鍍鉻的量之鉻離子即可。

第2鍍鉻液之6價鉻離子濃度(g/L)，係相對於第2鍍鉻液中所有的鉻離子之濃度(g/L)為在5~50%之比例為佳。更佳之第2鍍鉻液之6價鉻離子濃度之比例，相對於第2鍍鉻液中所有的鉻離子之濃度，係上限為20%之比例。

6價鉻離子濃度(g/L)，若為第1鍍鉻液，可參考JIS K0102 65．1．1，藉由二苯基卡巴肼吸光光度法測定。另一方面，第2鍍鉻液(折衷浴)，可藉由直接吸光光度法(藉由在鹼性370nm之鉻酸離子測定吸光)測定6價鉻離子濃度(g/L)。又，全部的鉻濃度，藉由氫氧化鈉及過氧化氫將3價鉻氧化成6價鉻，可藉由上述直接吸光光度法測定。此外，3價鉻濃度，可藉由取上述之全部的鉻濃度及6價鉻濃度之測定結果之差算出。

此外，鈀離子濃度(g/L)，可藉由原子吸光分析法測定。

將鈀離子導入至鍍鉻液之鈀離子來源，例如，可例舉選自金屬鈀、鈀合金及鈀化合物所成群中至少1種。又，本說明書中之鈿離子，不限於Pd²⁺，含有Pd(II)之錯合物或2價以外之鈀離子亦可。

金屬鈀係指單獨的鈀本身。

鈀合金，係以鈀及其他金屬元素所構成之合金。其他金屬元素並無特別限定，可例示選自銥、釕、銠、鐵、鈷、鎳、錫、銅、銀、金、鉑、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鉻、鉬及鎢所成群之金屬材料與鈀之合金。構成鈀合金之其他金屬元素僅為1種或2種以上皆可。

鈀化合物，可例示鈀之硫酸鹽、亞硫酸鹽、有機酸鹽、檸檬酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、硫化物、氯化物、氧化物、氫氧化物、鹵化物等。特佳之鈀化合物為硫酸鈀粉末，此種情形有以下優點：可防止保管中之變質且不導入不必要的陰離子。

鈀化合物，可使用僅有1種之化合物或2種以上化合物之組合而得。

將金離子導入至鉻鍍覆液中之金離子來源，例如，可例舉選自金屬金、金合金及金化合物所成群中至少1種。又，本說明書中之金離子，不限於Au³⁺，含有Au(I)或Au(III)之錯合物或者其他價數之金離子亦可。

金屬金係指單獨的金本身。

金合金，係以金、及其他的金屬元素所構成之合金。其他的金屬元素並無特別限定，可例示選自銥、釕、銠、鐵、鈷、鎳、錫、銅、銀、鉑、鈀、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鉻、鉬及鎢所成群之金屬材料與金之合金。構成金合金之其他金屬元素僅為1種或2種以上皆可。

金化合物，可例示金的氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、有機酸鹽、硫脲錯合物、其他有機錯合物及氰化金鹽、氟化金酸鹽、氯化金酸鹽、溴化金酸鹽、碘化金酸鹽等。特佳之金化合物為亞硫酸金，此種情形有以下優點：與金連同帶入鍍覆液之物質不易產生問題。

金化合物，可使用僅有1種之化合物或2種以上化合物之組合而得。

本實施型態之鍍鉻液，鍍鉻液之鈀離子濃度(mg/L)及金離子濃度(mg/L)，可因應陽極材質、陽極面積及成分調整之方法適當設定。例如，鍍鉻液之鈀離子濃度(mg/L)或金離子濃度(mg/L)，以下限為0．1mg/L、上限為1000mg/L者為佳。此種情形，變得更容易抑制鍍覆中6價鉻濃度之增加，能經歷長期間容易地進行良好的鉻鍍覆，而且，鍍覆不良亦難以發生。尤其係，鈀離子濃度為上述範圍之第1鉻鍍覆液，於鍍覆不良發生之抑制非常有效。本實施型態之鍍鉻液中，更佳之鍍鉻液之鈀離子濃度之下限為1mg/L，更佳之鍍鉻液之鈀離子濃度之上限為100mg/L。此外，本實施型態之鍍鉻液中，較佳之鍍鉻液之金離子濃度(g/L)之下限為200mg/L。

本實施型態之鍍鉻液，只要在不阻礙本發明之效果之範圍，亦可含有上述各個離子以外之其他的添加劑等物質。如此添加劑並無特別限定，例如，可例舉在鍍覆液一般添加的有機酸、無機酸及此等之鹽等。另外，亦可含有pH緩衝劑、傳導鹽、還原促進劑、表面調整劑、光澤劑、坑面抑制劑、應力調整劑、皮膜硬度調整劑、錯化劑、為了鍍覆合金之合金金屬離子來源、為了複合鍍覆之固體粒子等。例如，第2鍍鉻液，亦可添加草酸，此種情形，鍍覆處理中在陰極側草酸發生還原，可使碳共析。

鍍鉻液之溶劑，通常為水。水之種類亦無特別限制，可例示純水、離子交換水、蒸餾水、精製水、自來水等，通常為了避免氯化物離子之混入，為離子交換水或蒸餾水。

本實施型態之鍍鉻液，第1鍍鉻液及第2鍍鉻液之任一者中，含有選自鈀離子及金離子所成群中至少1種作為必須之離子。藉此，使用上述鍍鉻液之鉻鍍覆，可抑制在陽極之6價鉻濃度之增加，能經歷長期間進行良好的鉻鍍覆。可抑制在陽極之6價鉻濃度之增加的理由能夠想到各種理由，其中一個理由，係預測鈀化合物或金化合物藉由電解形成於陽極表面，其促進氧氣產生，或者抑制3價鉻氧化成6價鉻。

相對於傳統的鍍鉻液，於陽極，因「Cr³⁺+3e^-→Cr⁶⁺」之反應容易產生6價鉻濃度者，本實施型態之鍍鉻液，係可抑制該6價鉻濃度之產生者。

如上述，因本實施型態之鍍鉻液可抑制6價鉻濃度之非期望之上升，故難以發生鍍覆不良，以及，亦減低頻繁進行劣化鍍覆液之廢棄及新的鍍覆液之準備之必要，從作業成本及環境負荷之觀點而言亦優良。

調製本實施型態之鍍鉻液之方法並無限制。例如，第1鍍鉻液，可藉由將上述3價鉻離子源、以及鈀離子來源及/或金離子來源、及水配合為所定量而混合調製。此外，第2鍍鉻液，可藉由將上述3價鉻離子來源、6價鉻離子來源、以及鈀離子來源及/或金離子來源、及水配合為所定量而混合調製。此等之混合順序並無限定，可為任意。又，亦可視需要同時配合添加之添加劑。

鈀離子，例如，藉由溶解選自金屬鈀、鈀合金及鈀化合物所成群中至少1種之步驟(以下簡稱「溶解步驟」)，以及，浸漬選自金屬鈀、鈀合金及鈀化合物所成群中至少1種之步驟(以下簡稱「浸漬步驟」)之至少其中1種之步驟，導入至鍍鉻液。金離子，例如，亦將選自金屬金、金合金及金化合物所成群中至少1種藉由與上述相同之溶解步驟及/或浸漬步驟導入至鍍鉻液。

溶解步驟，藉由鈀離子來源及/或金離子來源溶解於水中，產生鈀離子及/或金離子；浸漬步驟，藉由鈀離子來源及/或金離子來源逐漸地溶解於水中，產生鈀離子及/或金離子。鈀離子來源及/或金離子來源溶解於水中時，亦可事先於該當水中導入鉻離子或其他添加劑。此外，鈀離子來源及/或金離子來源浸漬於水中時亦同，亦可事先於該當水中導入鉻離子或其他添加劑。

溶解或浸漬鈀離子來源及/或金離子來源之方法並無特別限定，例如，可藉由習知的流程進行。鈀離子來源及/或金離子來源溶解或浸漬於水時之溫度亦無特別限制，可在25℃左右之室溫進行，或者亦可加熱進行。在此過程中亦可併用促進鈀及/或金之溶解之物質，例如酸及/或錯化劑，且亦可將浸漬之鈀離子來源及/或金離子來源作為電極，藉由電解調整溶解速度。

例如，鈀離子源溶解於水中時，亦可併用氨水。此種情形，鈀離子源更容易溶解於水中。

此外，亦可在鈀離子來源及/或金離子來源溶解或浸漬時，事先於水中導入3價及/或6價鉻離子來源，使3價及/或6價鉻離子存在，使用此存在3價及/或6價鉻離子之水進行上述溶解步驟及浸漬步驟。抑或，亦可於水中導入3價及/或6價鉻離子前，進行上述溶解步驟及浸漬步驟，並導入鈀離子及/或金離子來源至水中，爾後，導入3價及 /或6價鉻離子。當然，3價及/或6價鉻離子向水之導入，及鈀離子及/或金離子來源向水之導入亦可同時進行，其順序並無限定。

溶解步驟及浸漬步驟之任一者，為形成所期望之鈿離子濃度及金離子濃度，適當地，調節使用之鈀離子來源及金離子來源的量、溶解時間、浸漬時間、溫度等之條件即可。

調製鍍鉻液時，選擇上述溶解步驟及浸漬步驟之任一者皆可，或者選擇兩者亦可，惟從藉由更簡易的步驟調製鍍鉻液之觀點而言，以選擇溶解步驟及浸漬步驟之其中一者為佳。

如以上調製之鍍鉻液，藉由含有鈀離子或金離子作為必須離子，於鉻鍍覆中，可抑制6價鉻濃度之增加，能經歷長期間進行良好的鉻鍍覆。

<鍍覆方法>

使用上述之鍍鉻液進行鍍覆對象物之鍍覆之方法並無特別限制，例如，可採用習知的電鍍方法。

陽極，並無特別限定，例如，可使用不溶性陽極或其他電極。陽極之具體例，可例舉氧化銥被覆鈦、氧化釕被覆鈦、其他氧化物被覆鈦、白金及白金被覆鈦、碳、鉛及鉛合金等。

陽極，亦可使用含有鈀及/或金離子之陽極。此種情形，可兼具陽極與鈀離子及/或金離子來源。亦即，藉由鈀陽極及/或金離子陽極，可於鍍浴導入鈀離子及/或金離子。此種情形，藉由伴隨著鍍覆，鈀及/或金逐漸地溶解，更容易抑制鍍覆處理中產生之6價鉻之增加，能經歷長期間進行更良好的鍍覆。

上述含有鈀及/或金離子之陽極，可為由鈀及/或金單獨構成之電極，或者，亦可為至少含有鈀及/或金之材料所構成之電極。含有鈀之材料所構成之電極，可例示包含鈀合金、鈀被覆鈦、鈀合金被覆鈦、氧化鈀含有氧化物被覆鈦之電極；含有金之材料所構成之電極，可例示包含金合金、金被覆鈦、金合金被覆鈦、氧化金含有氧化物被覆鈦之電極。此外，上述含有鈀及/或金離子之陽極，與其他的電極併用，進行電鍍亦可。

藉由使用如上述之本實施型態之鍍鉻液之鍍覆方法，鍍覆對象物，例如，得以鍍覆含有10質量%以上鉻之金屬。亦即，藉由上述鍍覆方法，於鍍覆對象物，鉻鍍覆，得以形成含有10質量%以上鉻之鍍合金，或者含有10質量%以上金屬鉻之複合鍍覆之皮膜。

鍍合金之情形，鉻以外之合金成分，可例示硼、碳、氮、氧、硫、磷、鐵、鈷、鎳、銅、鉬、鎢等。若添加草酸或甲酸，則碳得以連同鉻含於鍍覆皮膜。此外，若添加硫酸鎳，則鎳得以連同鉻而含有。

複合鍍覆，係藉由於鍍覆液懸浮固體粒子，於鍍覆之析出的同時滲入皮膜而形成。用於此之粒子可例示氧化鋁、碳化鎢、碳化矽、金剛石、立方晶氮化硼、氟樹脂等。

【實施例】

以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例之態樣。

(實施例1)

將硫酸鉻26g/L(含有3價鉻7g/L)、作為傳導鹽之硫酸鈉160g/L、作為pH緩衝劑之硼酸75g/L及作為錯化劑之蘋果酸10g/L溶解於蒸餾水，於此添加氨水及硫酸鈀使鈀濃度為50mg/L。

使用上述3價鍍鉻液，進行電鍍。陽極，使用氧化銥被覆鈦陽極1cm²。電鍍槽使用藉由多孔質玻璃區分陰極室50mL及陽極室50mL之槽。此為假設在陽極生成之6價鉻，未在陰極還原而全部累積之情形。鍍覆條件為陽極及陰極電流密度5A/dm²、pH3．4、溫度60℃。

(比較例1)

3價鍍鉻液之調製中，除了不使用硫酸鈀以外，藉由與實施例1相同之條件調製3價鍍鉻液，進行鉻鍍覆。3價鍍鉻液中之鈀離子之濃度為0mg/L。

圖1，係表示實施例1及比較例1之鍍覆處理之結果，表示通電時間、3價鍍鉻液中之6價鉻濃度之關係。

相對於實施例1，即使通電時間經過6價鉻濃度仍幾乎沒增加，可維持在檢測界限之約2mg/L以下，比較例1，可觀察到隨著通電時間之經過6價鉻濃度之顯著增加。由此可見，鈿離子之存在，明顯地抑制6價鉻濃度之增加。

(實施例2)

為了形成3價鉻濃度88g/L、6價鉻濃度16g/L、草酸濃度230g/L，而使作為6價鉻離子來源之無水鉻酸200g/L及作為還原劑與錯化劑之草酸二水合物640g/L在蒸餾水中反應，並於此加入作為傳導鹽及pH緩衝劑之硫酸銨75g/L、硫酸鈀約200mg/L，進行3價鉻及6價鉻之折衷液(第2鍍鉻液)之調製。得到之鍍覆液中之鈀離子之濃度為100mg/L。又，3價鉻為藉由6價鉻及草酸之反應所導入者，鍍覆液之初期之所有鍍離子濃度為104g/L。

使用上述折衷液，進行鉻鍍覆。陽極使用氧化銥被覆鈦陽極0．1dm²；陰極使用鐵電極0．1dm²。槽使用容量1000mL之單一槽。此者係，由於折衷浴之6價鉻濃度減少或增加皆為不便，因此總合地評價陽極6價鉻之生成及陰極6價鉻之還原之影響。鍍覆條件為陽極及陰極電流密度20A/dm²、pH2．0、溫度60℃。

(實施例3)

除了於折衷液調製中硫酸鈀之量變更為約20mg/L以外，藉由與實施例2相同的條件進行鉻鍍覆。得到之鍍覆液中之鈀離子濃度為10mg/L。

(實施例4)

除了於折衷液調製中硫酸鈀之量變更為約2mg/L以外，藉由與實施例2相同的條件進行鉻鍍覆。得到之鍍覆液中之鈀離子濃度為1mg/ L。

(實施例5)

於折衷液之調製中不使用硫酸鈀，並且，藉由鍍覆前鈀被覆白金陽極通電5h將陽極之鈀於鍍覆液導入鈀離子，並直接以鈀被覆白金陽極進行鍍覆，除此之外，藉由與實施例2相同的條件進行鉻鍍覆。鍍覆時之鍍覆液中之鈀離子濃度為8mg/L。

(實施例6)

於折衷液之調製中不使用硫酸鈀，並且，藉由鍍覆前使用金陽極通電5h於鍍覆液導入金離子，鍍覆時使用氧化銥被覆鈦陽極進行鍍覆，除此之外，藉由與實施例2相同的條件進行鉻鍍覆。鍍覆時之鍍覆液中之金離子濃度為200mg/L。

(比較例2)

於折衷液之調製中，除了不使用硫酸鈀以外，藉由與實施例1相同的條件調製3價鉻及6價鉻之折衷液，並進行鉻鍍覆。鍍覆液中之鈀離子之濃度為0mg/L。

(比較例3)

除了於折衷液之調製中不使用硫酸鈀，以及，陽極變更為鉛陽極以外，藉由與實施例2相同的條件進行鉻鍍覆。鍍覆液中之鈀離子之濃度為 0mg/L。

(比較例4)

除了於折衷液之調製中不使用硫酸鈀，以及，陽極變更為白金陽極以外，藉由與實施例2相同的條件進行鉻鍍覆。鍍覆液中之鈀離子之濃度為0mg/L。

圖2，係表示實施例2~7及比較例2~4之鍍覆處理之結果，表示通電時間、折衷液中之6價鉻濃度之關係。

隨著通電時間之經過，實施例4、6，雖然6價鉻濃度增加但其程度少，實施例2、3、5中，6價鉻濃度幾乎沒增加，相對於此，比較例2~4，可觀察到隨著通電時間之經過6價鉻濃度之顯著增加。由此可見，鈀離子之存在及金離子之存在，明顯地抑制6價鉻濃度之增加。此外，從實施例3及實施例5之比較，亦可知使用鈀陽極作為陽極之情形，6價鉻濃度之抑制效果高。

進一步評價通電50小時後之各鍍覆液之鍍覆品質之結果，相對於實施例2、3、4、5、6為得到正常的鍍覆，比較例2~4則為鍍覆不良。並且，實施例2、3、5通電100小時後亦得到正常的鍍覆。由此可見，藉由鈀離子或金離子之存在，能經歷長期間進行良好的鉻鍍覆。

從上述結果可知，例如，第1鍍鉻液，對在陽極之6價鉻之產生而導致的鍍覆液之6價鉻濃度之增加，可抑制在未滿2mg/L，此外，第2鍍鉻液(折衷液)，可抑制在未滿40g/L。

【產業利用性】

藉由本發明，於鍍覆處理，可抑制有害的6價鉻濃度之增加，以及，能經歷長期間進行良好的鍍覆。因此，裝飾用途及工業用用途等，可適用於各種的領域同時亦能抑制給予環境之負荷。

Claims

一種鍍鉻液，其特徵係其包含：3價鉻離子、以及選自鈀離子及金離子所成群中至少1種。
一種鍍鉻液，其特徵係其包含：3價鉻離子、6價鉻離子、以及選自鈀離子及金離子所成群中至少1種。
如申請專利範圍第2項所記載之鍍鉻液，其中，前述6價鉻離子之濃度(g/L)相對於所有鉻離子之濃度(g/L)係5~50%之比例。
如申請專利範圍第1~3項中任1項所記載之鍍鉻液，其中，鈀離子或金離子之濃度係0．1mg/L以上，1000mg/L以下。
一種電鍍方法，其特徵係，藉由申請專利範圍第1~4項中任1項所記載之鍍鉻液，在鍍覆對象物鍍覆含有10質量%以上鉻之金屬。
如申請專利範圍第5項所記載之電鍍方法，其中，使用含有選自鈀及金離子所成群中至少1種之陽極。
一種鍍鉻液之製造方法，其係如申請專利範圍第1~4項中任1項所記載之鍍鉻液之製造方法，其特徵係，溶解選自金屬鈀、鈀合金、鈀化合物、金屬金、金合金及金化合物所成群中至少1種之步驟，以及，浸漬選自金屬鈀、鈀合金、鈀化合物、金屬金、金合金及金化合物所成群中至少1種之步驟，並藉由前述步驟之至少其中1種，導入鈀離子或金離子。